JPH10512618A - 可とう化したフェノール樹脂、その製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明により可とう化したフェノール樹脂は、フェノール・アルデヒド縮合生成物に組み込まれている、官能基を含有するゴムを含有する。該樹脂はフェノール化合物および官能基を含有するゴム３〜２０重量％とアルデヒドとを自体公知の縮合反応をさせることにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 可とう化したフェノール樹脂、 その製造方法および使用 フェノール樹脂は、良好な難燃特性ならびに特に燃焼時に発生する煙道ガス密 度が低いために、繊維複合材料のため、特に旅客運送の分野で使用されるものの ためのマトリックス樹脂として適切である（Kunststoff Handbuch 10 "Duroplas te"，Hauser Verlag，2．Auflage，S．490 ff参照のこと）。 ただしフェノール樹脂は脆弱性が欠点である。そこで例えば伸長性は４〜５％ が望まれている一方で、最大１％の伸長値が達成されているのみである。 従来の技術によりフェノール樹脂は、その他のポリマー、例えばエポキシ樹脂 または合成ゴムを混合することにより変性される。このことにより燃焼挙動およ び煙道ガス密度は悪化する。燃焼挙動は難燃性添加剤により改善できる一方で、 煙ガス密度の改善は不可能である。 従って本発明の課題は、機械的強度、燃焼時における燃焼挙動および煙道ガス 密度に関して従来技術によるフェノール樹脂と同等であり、最低４％の伸長性を 有する、可とう化したフェノール樹脂を提供することである。 上記課題は請求項１および２記載の可とう化したフェノール樹脂および請求項 ３から７記載の該樹脂の製造方法により解決される。可とう化したフェノール樹 脂は有利には、旅客運送の分野、特に飛行機製造において使用される繊維複合材 料の製造のために使用する。 フェノール樹脂の合成の際に、官能基を含有するゴムをフェノール化合物と一 緒にアルデヒドと反応させると、該ゴムがフェノール樹脂のオリゴマー鎖に一緒 に組み込まれることが判明した。この場合、自体公知の方法で硬化させることが できる、変性フェノール樹脂が生じる。 使用する合成ゴムの量に比例して、生成しかつ硬化したフェノール樹脂もまた 可とう化されているので、硬化した、可とう化したフェノール樹脂の伸長は、樹 脂マトリックスを破壊することなく１０％まで可能である。 しかし意外にも可とう化した該フェノール樹脂は燃焼挙動においてこれまで市 販のフェノール樹脂と同等であり、かつ燃焼時においてもまた本発明により可と う化したフェノール樹脂の場合、従来のフェノール樹脂の場合の煙道ガス密度と 同等である。さらに機械的強度が改善されている。 従って本発明により可とう化したフェノール樹脂は、官能基を含有するゴムが フェノール・アルデヒド縮 合生成物に組み込まれていることを特徴とする。官能基を含有するゴムの割合を 、使用するフェノールに対して３〜２０重量％の範囲で増加すると、弾性が向上 する。３重量％未満では最低限の可とう性が見られるのみであり、他方ゴム含有 量が２０重量％以上の場合にはフェノール樹脂の骨格かつ従ってフェノール樹脂 特有の特性が失われる。 縮合反応のためのフェノール化合物または化合物類は一価または多価のフェノ ールまたは前記の化合物類の混合物、かつまた一核ならびに多核フェノールを使 用することもできる。 これらの例はフェノール自体、ならびにフェノールのアルキル置換同族体、例 えばｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレン、または高級アルキル化フェ ノール、さらにハロゲン置換フェノール、例えばクロロフェノール、またはブロ モフェノール、および多価フェノール、例えばレゾルシン、またはピロカテキン 、ならびに多核フェノール、例えばナフトール、ビスフェノールＡまたはビスフ ェノールＦである。 アルデヒドとして、一般式Ｒ−ＣＨＯの化合物は全て使用できる。その例は、 ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアル デヒド、またはイソブチルアルデヒド、グリオキサール、またはフルフラールで ある。 有利なアルデヒドは、それ自体で、またはアルデヒ ドを分離する物質の形、例えばパラホルムアルデヒド、またはトリオキサンの形 で使用するホルムアルデヒドである。有利な添加形はホルムアルデヒドの含有量 が３０％より多い水溶液（ホルマリン）である。フェノール化合物対アルデヒド のモル比は縮合条件次第である。 縮合反応はアルカリまたはアンモニア環境で行ってもよく、この場合自己硬化 性レゾールが生じる。この場合フェノール対アルデヒドのモル比は１：１.５〜 １：３の範囲で選択する。しかし縮合は酸性の環境でノボラック樹脂の形成下で 行うことができる。この場合フェノール対アルデヒドのモル比は２：１〜１：１ の範囲である。 ゴムとして使用できるのは、官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基 、アミノ基、エポキシ基を含有する、全ての非架橋の天然または合成ゴムである 。 その例は、ヒドロキシ−、カルボキシル−、アミン−、またはエポキシ−末端 ブチル−、イソプレン−、アクリル−、ニトリル−、ポリブタジエン−、アクリ ルブタジエン−、またはシリコーンゴム、ならびにビニルピリジン−またはアク リル酸−ブタジエン−スチロール−ポリマーである。 これらのゴムをマイクロパウダーとしてまたは溶液として（フェノール中溶液 としてもまた）溶剤を用い ずに、またはラテックスの形でフェノール化合物および縮合触媒と一緒に装入す る。アルデヒドの添加後、反応混合物を自体公知の方法で所望の縮合度まで縮合 反応させ、かつ後処理する。 アルカリ性触媒による縮合の場合、可とう性の自己硬化性樹脂、および酸性触 媒による縮合の場合、可とう性ノボラックが得られ、該ノボラックは自体公知の 硬化剤、特にヘキサメチレンテトラアミン（ヘキサ）で自体公知の方法で硬化さ せることができる。縮合反応を水系または溶剤含有系で実施する場合は、最終生 成物を自体公知の方法で噴霧乾燥により後処理してもよく、その結果本発明によ るフェノール樹脂は粉末樹脂として得られる。 該フェノール樹脂は、良好な機械的特性、可とう性、および有利な燃焼挙動の ため、例えば特にスポーツ用品または旅客運送の分野、例えば飛行機製造におい て必要とされる高価な繊維複合材料、ならびにあらゆる通例の支持体材料を有す る積層成型物、特にラミネートおよび電気用ラミネートに特に適している。これ らの製品の製造のために、本発明により可とう化したフェノール樹脂をあらゆる 通例の応用方法、例えばハンドラミネート法、ならびにプリプレグの製造、また は樹脂トランスファー成形法、フィラメントワインディング法、または引抜成形 法で使用することができる。強化材料として該分野で通例のあらゆる素材を用い ることができる：無機および有機繊維、天然繊維ならびに合成繊維、ならびに不 織布またはロックウール、ならびに相応の繊維から製造した平面材料、例えば織 物またはフリース。 しかしまたその他の応用分野においても、例えば木質材料を製造するための木 材の結合剤として、弾性フォームの接着剤成分として、またはポリマー成分とし て、本発明によるフェノール樹脂は著しい利点を有する。断熱材の結合剤として 、該フェノール樹脂はこれらの材料の容易な破砕を防止する。研磨材料の結合剤 として、該フェノール樹脂は研磨性能を高め、かつ高い回転数を可能にする。摩 擦材料、特にブレーキライニングにおける結合剤として該フェノール樹脂は摩耗 を減少させる。被覆材料の結合剤として該フェノール樹脂は温度変化による負荷 に関して安定性を向上させる。 実施例 例１ 可とう化したフェノールレゾール フェノール（１００％）１８ｋｇ、水４ｋｇ、トリエチルアミン０.５ｋｇ、 および液状カルボキシ末端ブタジエン−アクリルニトリル−コポリマー（Ｈｙｃ ａｒ^(R)ＣＴＢＮ１３００×１３）０.９ｋｇを反応がまに装入する。６０℃で４ ５％のホルマリン溶液１８ｋｇを２時間で滴加する。ホルマリン添加終了後、 ８０℃で３０分後反応を行う。反応混合物を真空中９０℃で樹脂含有量７０％に なるまで濃縮する。 例２ 例１と同様に行うが、ただしこの場合には液状アミン末端ブタジエン−アクリ ルニトリル−コポリマー（Ｈｙｃａｒ^(R)ＡＴＢＮ１３００×１６）０.９ｋｇを 使用する。 例３ 例１と同様に行うが、ただしこの場合には液状アミン末端ブタジエン−アクリ ルニトリル−コポリマー（Ｈｙｃａｒ^(R)ＡＴＢＮ１３００×３５）０.９ｋｇを 使用する。 例４ 例１と同様に行うが、ただしこの場合には液状アミン末端ブタジエン−アクリ ルニトリル−コポリマー（Ｈｙｃａｒ^(R)ＡＴＢＮ１３００×４２）０.９ｋｇを 使用する。 例５（比較例） 例１と同様にフェノール１８ｋｇとホルマリン溶液１８ｋｇを縮合させる。Ｈ ｙｃａｒ^(R)ＣＴＢＮ１３００×１３を０.９ｋｇ、縮合反応および反応混合物の 濃縮後、レゾールに添加する。 例６ 可とう化したフェノールノボラック フェノール４７ｋｇにシュウ酸４７０ｇおよびＨｙ ｃａｒ^(R)ＣＴＢＮ１３００×１３を２.３５ｋｇ添加し、かつ１００℃に加熱す る。撹拌および還流下で３時間にわたり数回に分けて４５％のホルマリン６．６ ５ｋｇを添加する。添加終了後、反応混合物を還流下で加熱し、遊離したホルマ リン含有量を０.５％未満にし、かつ次いで蒸留により低沸点成分（水、フェノ ール）を除去する。 例７ 例６と同様に行うが、ただしこの場合にはＨｙｃａｒ^(R)ＡＴＢＮ１３００× １６を使用する。 例８ 例６と同様に行うが、ただしこの場合にはＨｙｃａｒ^(R)ＡＴＢＮ１３００× １５を使用する。 例９ 例６と同様に行うが、ただしこの場合にはＨｙｃａｒ^(R)ＡＴＢＮ１３００× ４２を使用する。 例１０（比較例） 例６と同様にフェノール４７ｋｇとホルマリン溶液６．６５ｋｇとを縮合させ る。縮合反応の終了および蒸留による低沸点成分の分離後、Ｈｙｃａｒ^(R)ＣＴ ＢＮ１３００×１３を２.３５ｋｇ、ノボラックに混合する。 例１１ ラミネートの製造 ラミネートを製造するためにガラス織物（インター グラススタイル(Interglas Style)７７８１ ２９６ｇ／ｍ²）にその都度、樹脂 または例１〜１０の混合物（メチルエチルケトン中６５〜６７％）を含浸させる （樹脂含有量４０±２重量％）。１３０℃で３時間以内にプリプレグ状態が製造 される。 その都度８層の樹脂系プリプレグをプレスで１３５℃で７５分かけて厚さ２ｍ ｍのラミネートにプレスした。次いでラミネートを以下の点に関してテストした ： ＤＩＮ５３４５２により、室温および８０℃での曲げ強度、 ＤＡＮ４３２により、ラミネート間剪断強度（ＩＬＳ）、 ＤＡＮ４０６により、ドラム剥離強度、 ＵＬ９４−Ｖにより、燃焼性。 燃焼性は全ての樹脂系に対してＶ〜Ｏにランク付けした。その他の結果を表１ に示す。 例１２ 純粋樹脂の伸長 真空下で溶剤を含有する樹脂溶液を流延してその都度厚さ２ｍｍの層を製造し た。次いで樹脂を１３５℃で７５分硬化させた。次いで最大伸長をＤＩＮ５３４ ５２（曲げテスト）により測定した。得られた結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニエッタ トゥミネロ ドイツ連邦共和国 47138 ドゥイスブル ク エッセン−シュテーラー シュトラー セ 30

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．官能基を含有するゴムがフェノール・アルデヒド縮合生成物に組み込まれ ていることを特徴とする、可とう化したフェノール樹脂。 ２．該樹脂が、使用するフェノールに対して、官能基を含有するゴムを３〜２ ０重量％含有する、請求項１記載の可とう化したフェノール樹脂。 ３．フェノール化合物、および官能基を含有するゴム３〜２０重量％とアルデ ヒドとを自体公知の縮合反応をさせることを特徴とする、可とう化したフェノー ル樹脂の製造方法。 ４．縮合反応をアルカリまたはアンモニア環境で行う、請求項３記載の方法。 ５．縮合反応を酸性環境で行う、請求項３記載の方法。 ６．フェノール対アルデヒドのモル比が１：１.５〜３の範囲である、請求項 ４記載の方法。 ７．フェノール対アルデヒドのモル比が２：１〜１：１の範囲である、請求項 ５記載の方法。 ８．旅客運送の分野で使用される繊維複合材料の製造のための、請求項１また は２記載の可とう化したフェノール樹脂の使用。