CN103827224A - 树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法 - Google Patents

树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能抑制树脂中的硅烷化合物凝集、降低线膨胀系数的树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法。所述树脂复合材料含有树脂和具有式(1)结构的硅烷化合物12，其中，所述树脂的分子链和所述硅烷化合物12的分子链形成IPN结构或半IPN结构。所述树脂复合材料的制造方法包括：通过将树脂和硅烷化合物12a混合而得到树脂组合物的工序；和使所述树脂组合物中所含有的多个所述硅烷化合物12a彼此进行缩合的IPN结构形成工序。所述式(1)中，各R独立地选自氢、卤素及任意的有机官能团，至少1个R为反应性有机官能团。x为1或1.5。n为100以上且10000以下的整数。

Description

树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种将硅烷化合物分散在热塑性树脂中而形成的树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法，特别涉及一种硅烷化合物和树脂形成IPN结构或半IPN结构的树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法。
背景技术
目前，公知在各种树脂中配合了填料或橡胶状成分的树脂复合材料。通过将各种填料和橡胶状成分配合到热塑性树脂中，可以提高上述树脂复合材料的线膨胀系数等，赋予上述树脂复合材料各种物性。。
下述专利文献1中公开了一种树脂复合材料，其具有使热塑性弹性体呈网状分散在热塑性树脂中的形态，从而可以降低树脂复合材料的线膨胀系数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3290740号
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1的树脂复合材料，仅通过单纯将热塑性弹性体配合到热塑性树脂中，难以提高网络密度。此外，热塑性弹性体存在着玻璃化转变温度低、耐热性低的问题。因此，不能充分地降低树脂复合材料的线膨胀系数。
本发明的目的在于提供一种在树脂中实现耐热性高的硅烷化合物的网络化、降低线膨胀系数的树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法。
解决问题的方法
本发明的树脂复合材料含有树脂和具有式(1)结构的硅烷化合物，其中，所述树脂的分子链和所述硅烷化合物的分子链形成IPN结构或半IPN结构。
[化学式1]
Figure BDA0000479520940000021
所述式(1)中，各R独立地选自氢、卤素及任意的有机官能团，至少1个R为反应性有机官能团。x为1或1.5。n为100以上且10000以下的整数。
本发明中其他的树脂复合材料含有树脂和具有式(1)所示结构的硅烷化合物，其中，所述树脂复合材料在所述树脂复合材料的熔点以上的温度下进行粘弹性测定时，在频率为0.01～100Hz的范围内，所述树脂复合材料储能模量总是大于损耗模量，所述树脂复合材料中所含有的凝胶中含有含硅原子的化合物，所述树脂复合材料中所含有的凝胶的溶胀度为500%以下。
[化学式2]
Figure BDA0000479520940000022
所述式(1)中，各R各自独立地选自氢、卤素及任意的有机官能团，至少1个R为反应性有机官能团。x为1或1.5。n为100以上且10000以下的整数。
在本发明的树脂复合材料的某种特定情况下，所述式(1)中各R独立地选自氢、氯、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、芳基、烷基、氨基烷基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、硫羟基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基。
在本发明的树脂复合材料的另外的特定情况下，所述式(1)中，各R中的至少1个为，选自乙烯基、氨基烷基、胺基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的反应性有机官能团。
在本发明的树脂复合材料的进一步的其他特定的情况下，在所述树脂复合材料中，通过使所述硅烷化合物中所含有的反应性有机官能团发生反应，形成所述反应性有机官能团的聚合物。在这种情况下，由于促进了所述硅烷化合物的网络化，因此，更进一步的限制所述硅烷化合物在树脂中的运动。因此，可以更进一步地降低树脂复合材料的线膨胀系数。
在本发明的树脂复合材料进一步另外特定情况下，在所述树脂复合材料中，通过使所述硅烷化合物中所含有的反应性有机官能团发生反应，使所述硅烷化合物和所述树脂形成化学键。在这种情况下，由于所述硅烷化合物和所述树脂形成了化学键，因此，具有所述硅烷化合物和所述树脂不易发生相分离的优点。
作为本发明的树脂复合材料中的上述树脂，可以使用热塑性树脂和热固性树脂中的任一种。作为热塑性树脂，可以使用结晶性树脂和非晶性树脂中的任一种。在使用结晶性树脂时，该结晶性树脂的构成非晶部分的分子链与上述硅烷化合物的分子链形成IPN结构或半IPN结构。
优选使用聚烯烃作为上述热塑性树脂。在这种情况下，可以降低树脂复合材料的成本，并且树脂复合材料可以容易地成型。
本发明的树脂复合材料的制造方法包括：
通过将树脂和具有式(2)结构的硅烷化合物混合而得到树脂组合物的工序；和使所述树脂组合物中所含有的多个所述硅烷化合物彼此缩合的IPN结构形成工序。
[化学式3]
Figure BDA0000479520940000031
所述式(2)中，各R独立地选自氢、卤素及任意的有机官能团，至少1个R为反应性有机官能团。x为1或1.5。n为1以上且100以下的整数。
在本发明的树脂复合材料的制造方法的某种特定情况下，在所述IPN结构形成工序中，通过在80℃以上的水的存在下将所述树脂组合物置于其中，而使所述树脂组合物中所含有的多个所述硅烷化合物进行彼此缩合。在这种情况下，由于可以充分确保水解所需的温度和水，因此，可以提高所述硅烷化合物彼此之间的缩合度。
在本发明的树脂复合材料的制造方法其他特定情况下，所述式(1)中，各R独立地选自氢、氯、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、芳基、烷基、氨基烷基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、硫羟基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基。
在本发明的树脂复合材料的制造方法的另外的特定的情况下，所述式(1)中，各R中的至少1个为选自乙烯基、氨基烷基、胺基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的反应性有机官能团。
在本发明的树脂复合材料的制造方法的进一步的其他特定的情况下，在所述IPN结构形成工序之前，还包括使所述硅烷化合物中所含有的反应性有机官能团发生反应，形成反应性有机官能团的聚合物的工序。在这种情况下，由于所述硅烷化合物的网络化得到了促进，因此，更进一步的限制所述硅烷化合物在树脂中的运动。因此，可以更进一步地降低树脂复合材料的线膨胀系数。
优选所述形成反应性有机官能团的聚合物的工序是通过向树脂组合物照射放射线而进行的。在这种情况下，与添加过氧化物的方法等相比，上述树脂的退化较少。
在本发明的树脂复合材料的制造方法的进一步的另外的特定情况下，在所述IPN结构形成工序之前，还包括使所述硅烷化合物中所含有的反应性有机官能团发生反应，而使所述硅烷化合物和所述树脂形成化学键的工序。在这种情况下，由于所述硅烷化合物和所述树脂形成了化学键，因此，具有所述硅烷化合物和所述树脂不易发生相分离的优点。
优选所述形成化学键的工序是，通过向树脂组合物照射放射线而进行的。在这种情况下，与添加过氧化物的方法等相比，上述树脂的退化较少。
发明的效果
在本发明的树脂复合材料中，由于构成树脂非晶部分的分子链和具有式(1)结构的硅烷化合物的分子链，形成了IPN结构或半IPN结构，因此，上述硅烷化合物被上述树脂的非晶部分所固定，从而限制上述硅烷化合物在上述树脂中的运动，并因此抑制了上述硅烷化合物在上述树脂中的凝集。因此，根据本发明，可以提供线膨胀系数降低的树脂复合材料。
此外，在本发明的树脂复合材料的制造方法中，在通过将树脂和具有式(2)结构的硅烷化合物混合而得到的树脂组合物中，由于多个所述硅烷化合物彼此缩合，因此，在树脂复合材料中，构成上述树脂的非晶部分的分子链和上述硅烷化合物的分子链形成了IPN结构或半IPN结构。因此，上述碳材料均匀地分散在复合树脂成型体中。因此，抑制了上述硅烷化合物在上述树脂中的凝集。因此，可以有效地降低通过本发明的制造方法获得的树脂复合材料的线膨胀系数。
附图说明
图1是表示在本发明的一个实施方式的树脂复合材料中形成的IPN结构的示意图。
图2是表示在本发明的制造方法的一个实施方式中形成IPN结构的过程的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的详细内容进行说明。
(树脂复合材料)
本发明的树脂复合材料含有树脂和具有式(1)结构的硅烷化合物。
[化学式4]
Figure BDA0000479520940000051
式(1)中，各R独立地选自氢、卤素及任意的有机官能团。优选各R独立地选自氢、氯、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、芳基、烷基、氨基烷基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、硫羟基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基。各R可以相同，也可以不同。
式(1)中，各R中的至少1个为反应性有机官能团。反应性有机官能团不特别限定，可以选自，例如：乙烯基、氨基烷基、胺基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基。当然，式(1)中的多个R可以为反应性有机官能团。在这种情况下，多个R的反应性有机官能团可以相同，也可以不同。
式(1)中，x为1或1.5。n为100以上且10000以下的整数。当n小于100时，则硅烷化合物的强度会变低，即使形成了下述的IPN结构或半IPN结构，有时也不能充分降低树脂复合材料的线膨胀系数。当n大于10000时，则与树脂的相容性会变差，并发生相分离，有时不能充分地形成下述的IPN结构或半IPN结构。
具有式(1)结构的化合物可以通过例如使烷氧基硅烷缩合而得到。这种化合物也包括具有由烷氧基硅烷立体地键合而形成的结构的化合物。
此外，在具有式(1)结构的化合物中，作为x为1.5的化合物的例子，可以列举倍半硅氧烷。倍半硅氧烷是通过使三官能性的硅烷水解而得到的具有(RSiO1.5)n结构的网状聚合物。此处的n与上述相同，在本发明中为100以上、1000以下的整数。
倍半硅氧烷具有所谓的笼型结构。此外，由于倍半硅氧烷的大小约为几nm，因此，可以使其以分子水平分散在树脂中。因此，可以在保持树脂复合材料的加工性和机械性能的同时提高强度。进一步，通过对官能团R进行选择，可以表现出各种性质。
本发明中，作为上述树脂，可以使用热塑性树脂和热固性树脂中的任一种。此外，作为热塑性树脂，可以使用结晶性热塑性树脂和非晶性热塑性树脂中的任一种。
对上述热塑性树脂不特别限定，可以使用各种公知的热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，可以列举，例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、偏氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、聚二环戊二烯、甲基戊烯树脂、聚丁烯、聚苯醚、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、降冰片烯类树脂、聚乙烯醇、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸乙氧基乙酯、聚甲醛、纤维素二乙酸酯、聚乙烯基缩丁醛及ABS树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用，或者也可以多种组合使用。
可以优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃作为上述热塑性树脂。聚烯烃价格低廉，在加热下容易成型。因此，通过使用聚烯烃作为上述热塑性树脂，可以降低树脂复合材料的成本，并且树脂复合材料可以容易地成型。
上述热塑性树脂中，作为结晶性树脂，可以列举聚烯烃和聚酰胺等。在使用结晶性树脂的情况下，结晶性树脂中的非晶部分的分子链和硅烷化合物的分子链形成IPN结构或半IPN结构。作为非晶性树脂，可以列举聚苯乙烯和聚碳酸酯等。在这种情况下，该非晶性树脂的分子链和硅烷化合物的分子链形成IPN结构或半IPN结构。
本发明中，作为上述树脂，可以使用热固性树脂。在使用热固性树脂的情况下，热固性树脂的分子链也可以和硅烷化合物的分子链形成IPN结构或半IPN结构。因此，在使用热固性树脂的情况下，也能够有效地降低线膨胀系数。作为这种热固性树脂，不特别限定，可以列举环氧树脂、软质聚氨酯及硬质聚氨酯等。特别是使用柔性的软质聚氨酯等柔性热固性树脂时，能够有效地降低线膨胀系数。
本发明的树脂复合材料中的上述树脂和上述硅烷化合物的含有比例不特别限定，但优选相对于上述树脂100重量份，上述硅烷化合物的含量为1～50重量份的范围。通过使上述含量比例为上述范围，可以有效地降低树脂复合材料的线膨胀系数。如果上述硅烷化合物少于1重量份，则有时不能充分地降低树脂材料的线膨胀系数。如果上述硅烷化合物超过50重量份，则有时会与上述树脂发生相分离，无法制造树脂复合材料。
本发明的树脂复合材料中，树脂为热塑性树脂的情况下，构成上述热塑性树脂的非晶部分的分子链，和具有式(1)结构的硅烷化合物的分子链形成IPN结构(互穿型网络结构)或半IPN结构(半互穿型网络结构)。图1是表示树脂复合材料中的IPN结构的示意图。
构成树脂复合材料的热塑性树脂包含结晶部分13和非晶部分11。上述非晶部分11存在于构成结晶部分13的结晶的间隙中。非晶部分11中存在着构成非晶部分11的分子链。
热塑性树脂的1条分子链不一定全部为结晶部分13或非晶部分11，可以是上述分子链的一部分形成结晶结构而成为结晶部分13，与上述不同的部分可以为不形成结晶结构而成为非晶部分11。在这种情况下，热塑性树脂的1条分子链由形成结晶结构的结晶部分13和不形成结晶结构的非晶部分11构成。即，结晶部分13和非晶部分11可以通过1条分子链相连。
硅烷化合物12存在于热塑性树脂结晶部分13的间隙中的非晶部分11中。本发明中，硅烷化合物12的分子链和非晶部分11的分子链形成IPN结构或半IPN结构。即，硅烷化合物12的分子链和构成热塑性树脂的非晶部分11的分子链形成相互缠绕的网状结构。通过硅烷化合物12和非晶部分11的分子链相互缠绕，限制热塑性树脂中的非晶部分11的分子链的运动。因此，通过使硅烷化合物12在热塑性树脂中形成IPN结构或半IPN结构，可以有效地降低树脂复合材料的线膨胀系数。
另外，IPN结构通常是指在多个高分子的分子链互相进入彼此所占空间而形成的网络结构中，2条高分子分子链均具有网络结构时的结构，半IPN结构是指一方聚合物为网络结构，另一方为线状或分支结构时的结构。本发明的树脂复合材料中，如上所述，硅烷化合物12的分子链和构成热塑性树脂的非晶部分11的分子链可以形成相互缠绕的网络结构，该结构可以是IPN结构，也可以是半IPN结构。
如前所述，本发明中，作为树脂，可以使用非晶性热塑性树脂。在这种情况下，构成非晶性树脂的分子链和硅烷化合物的分子链形成上述IPN结构或半IPN结构。此外，如前所述，本发明中，作为树脂，可以使用热固性树脂，在这种情况下，热固性树脂的分子链和硅烷化合物的分子链可以共同形成IPN结构或半IPN结构。
本发明的树脂复合材料中，通过如上所述的IPN结构或半IPN结构，可以将硅烷化合物12固定在非晶部分11中。因此，在上述树脂复合材料的熔点以上的温度下进行粘弹性测定时，在频率为0.01～100Hz的范围内，储能模量总是大于损耗模量。
此外，上述树脂复合材料中，如上所述形成了IPN结构或半IPN结构的部分成为凝胶。上述凝胶由含有无机物的网络结构，即含有作为含硅原子的化合物的硅烷化合物12的网络结构构成。因此，上述凝胶的溶胀度低于一般的由树脂交联体构成的凝胶的溶胀度，为500%以下。
通过考虑上述特征，对于树脂复合材料是否具有IPN结构或半IPN结构，可以通过上述粘弹性测定、测定凝胶中含有含硅原子的化合物及测定上述凝胶的溶胀度来确认。
即，树脂复合材料含有树脂和具有式(1)结构的化合物，所述树脂复合材料在所述树脂复合材料的熔点以上的温度下进行粘弹性测定时，在频率为0.01～100Hz的范围内，储能模量总是大于损耗模量，所述树脂复合材料中所含有的凝胶含有含硅原子的化合物，所述树脂复合材料中所含有的凝胶的溶胀度为500%以下，在这种情况下，可以认为该化合物是具有IPN结构或半IPN结构的本发明的树脂复合材料。
在评价上述凝胶中含有含硅原子的化合物时以及在测定上述凝胶的溶胀度时，优选从上述树脂复合材料中取出凝胶进行测定。作为取出上述凝胶的方法，包括例如将树脂复合材料浸渍在良溶剂中，并将不溶解的成分作为凝胶取出的方法。
此外，本发明的树脂复合材料中，具有式(1)结构的所述化合物中所含有的反应性有机官能团可以形成聚合物。在这种情况下，可以促进具有式(1)结构的化合物的网络化，形成更致密的IPN结构或半IPN结构。因此，能够更进一步地限制树脂中的运动，更进一步地降低树脂复合材料的线膨胀系数。
进一步，本发明的树脂复合材料中，具有式(1)结构的所述化合物中所含有的反应性有机官能团可以与所述树脂形成化学键。在这种情况下，具有式(1)结构的化合物和树脂不仅通过IPN结构或半IPN结构相互缠绕，而且还具有因形成了化学键而难以与所述树脂发生相分离的优点。
(树脂复合材料的制造方法)
本发明的树脂复合材料的制造方法中，首先通过将上述树脂和具有式(2)结构的上述硅烷化合物进行混合而得到树脂组合物的工序。
[化学式5]
Figure BDA0000479520940000091
式(2)中，各R与上述式(1)中的各R相同。x为1或1.5。此外，式(2)中，n为1以上且100以下的整数。当n大于100时，则有时无法在得到的树脂复合材料中形成IPN结构。作为具有式(2)结构的化合物，可以列举：乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷及乙基三甲氧基硅烷等。此外，作为x=1.5的化合物，可以列举前述的倍半硅氧烷等。
需要说明的是，使用n为10～100左右的低聚物时，可以减少下述缩合时产生的副产物的量。因此，可以向得到的树脂复合材料中高效地添加硅烷化合物。
对上述混合方法不特别限定，可以通过适当的方法进行混合。可以列举，例如：使用PLASTOMILL等双螺杆混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机及辊机等混炼装置在加热下进行混炼的熔融混炼方法等。此外，也可以采用使上述热塑性树脂和上述硅烷化合物在溶剂中溶解或分散并进行混合的方法。
对上述热塑性树脂和上述硅烷化合物的配合比例不特别限定，但优选相对于上述树脂100重量份，以1～50重量份的范围配合上述硅烷化合物。当上述硅烷化合物少于1重量份时，则有时不能充分地降低线膨胀系数。当上述硅烷化合物超过50重量份时，则有时会与上述树脂发生相分离，无法制造树脂复合材料。
进行上述混合之后，虽然不是必需工序，但可以进行如下工序，即，通过使得到的上述树脂中的上述硅烷化合物的反应性有机官能团聚合而形成上述反应性有机官能团的聚合物的工序。
如上所述，由于形成了聚合物，因此，可以更进一步地降低通过本发明的制造方法得到的树脂复合材料的线膨胀系数。进一步，下述的在使上述硅烷化合物进行彼此缩合时，由于上述硅烷化合物难以凝集，因此，可以更有效地形成IPN结构或半IPN结构。
对形成上述化学键的方法不特别限定。可以列举例如向上述树脂组合物照射电子束的方法。在这种情况下，利用电子束使上述反应性有机官能团中产生自由基。通过上述反应性有机官能团中产生的自由基，上述反应性有机官能团可以形成聚合物。
当然，上述形成化学键的工序在本发明的树脂复合材料的制造方法中并不是必需工序，也可以不进行该工序。
此外，进行上述混合之后，虽然不是必需工序，但可以进行如下工序，即，通过使得到的上述树脂中的上述硅烷化合物的反应性有机官能团和树脂反应而使上述硅烷化合物和树脂之间形成化学键的工序。
如上所述，由于形成了化学键，因此，可以抑制通过本发明的制造方法得到的树脂复合材料的相分离。进一步，下述的在使上述硅烷化合物进行彼此缩合时，由于上述硅烷化合物不易凝集，因此，可以更有效地形成IPN结构或半IPN结构。
对形成上述化学键的方法不特别限定。可以列举，例如向上述树脂组合物照射电子束的方法。在这种情况下，利用电子束使上述反应性有机官能团中产生自由基。通过上述反应性有机官能团中产生的自由基，上述硅烷化合物可以接枝到树脂上。
此外，上述反应性有机官能团为酰胺基，在上述树脂为马来酸改性的热塑性树脂的情况下，上述硅烷化合物和热塑性树脂之间可以形成由酰胺键形成的化学键。
当然，上述形成化学键的工序在本发明的树脂复合材料的制造方法中不是必需工序，也可以不进行该工序。
然后，进行使所述树脂组合物中所含有的多个所述硅烷化合物进行彼此缩合的工序。通过该工序，所述树脂组合物中所含有的多个上述硅烷化合物发生缩合，与树脂的非晶部分形成IPN结构或半IPN结构。由此可以得到本发明的树脂复合材料。
图2表示通过上述工序进行的缩合的情况。此外，如前所述，图2是表示树脂为热塑性树脂时的实施方式的一个例子的示意图。图2是表示由进行缩合前的上述热塑性树脂组合物(图2左)通过硅烷化合物的彼此缩合而形成IPN结构(图2右)的过程的示意图。在将原料混合而得到的热塑性树脂组合物中，上述硅烷化合物12a存在于非晶部分11中。
此时，在上述热塑性树脂组合物中，如果使上述热塑性树脂组合物中所含有的硅烷化合物12a进行彼此缩合，则缝合了构成非晶部分11的分子链的间隙，硅烷化合物12a彼此键合。因此，通过使硅烷化合物12a进行彼此缩合，如图1所示，形成了与构成非晶部分11的分子链以网状相互缠绕而成的硅烷化合物12的分子链。这样一来，可以得到本发明的树脂复合材料，在所述复合材料中，形成了非晶部分和硅烷化合物12的分子链相互缠绕的网络结构，即IPN结构或半IPN结构。
进一步，在形成上述IPN结构或半IPN结构的工序之前进行上述照射电子束的工序的情况下，硅烷化合物12a与热塑性树脂进行化学键合。因此，硅烷化合物12a彼此缩合时，由于上述化学键限制了硅烷化合物12a的移动，因此，硅烷化合物12a在不发生凝聚的情况下而进行缩合。因此，通过缩合，可以更有效地形成非晶部分11和硅烷化合物12相互缠绕而成的IPN结构或半IPN结构。
在参照上述图2进行的实施方式中，示出了树脂为热塑性树脂时的情况，但如前所述，本发明中，也可以使用热固性树脂作为树脂。在这种情况下，树脂的分子链和硅烷化合物的分子链也可以形成IPN结构或半IPN结构。
上述使其的缩合方法只要是能够使上述硅烷化合物进行缩合的方法就不特别限定，可以列举，例如在80℃以上的水的存在下将上述热塑性树脂组合物置于其中的方法。在这种情况下，在80℃以上的水的存在下置于其中的时间取决于使用的上述硅烷化合物，但为使上述硅烷化合物充分进行缩合，优选24小时以上。
以下通过具体列举实施例和比较例来说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施例。
(实施例1)
将聚丙烯(PRIM POLYMER公司制造商品名“J-721GR”，拉伸模量：1.Pa2GPa，线膨胀系数：11×10-5/K)100重量份和乙烯基三乙氧基硅烷10重量份，通过实验用炼塑机试验用炼塑机东洋精机公司制造商品名“R-100”)在180℃下熔融混炼，并通过压力加工成型为片状。由此得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过将上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，而使上述乙烯基三乙氧基硅烷进行反应，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例2)
除了添加20重量份乙烯基三乙氧基硅烷之外，与实施例1同样地实施，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例3)
除了添加40重量份乙烯基三乙氧基硅烷之外，与实施例1同样地实施，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例4)
除了用甲基甲氧基硅烷低聚物代替乙烯基三乙氧基硅烷之外，与实施例1同样地实施，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例5)
除了用倍半硅氧烷(Sigma-Aldrich公司制造商品号“560391”)代替乙烯基三乙氧基硅烷之外，与实施例1同样地实施，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例6)
将聚丙烯(PRIM POLYMER公司制造商品名“J-721GR”，拉伸模量：1.2GPa，线膨胀系数：11×10-5/K)100重量份和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10重量份，通过试验用炼塑机(东洋精机公司制造商品名“R-100”)在180℃下熔融混炼，并通过压力加工成型为片状。由此得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过对上述树脂组合物片照射电子束，使上述3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的有机官能团部分进行聚合。
然后，通过将上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，而使上述3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行反应，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例7)
将聚丙烯(PRIM POLYMER公司制造商品名“J-721GR”，拉伸模量：1.2GPa，线膨胀系数：11×10-5/K)100重量份和乙烯基三乙氧基硅烷10重量份，通过试验用炼塑机(东洋精机公司制造商品名“R-100”)在180℃下熔融混炼，并通过压力加工成型为片状。由此得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过向上述树脂组合物片照射电子束，使上述聚丙烯和上述乙烯基三乙氧基硅烷进行化学键合。
然后，通过将上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，而使上述乙烯基三乙氧基硅烷进行反应，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例8)
将马来酸酐改性聚丙烯(三井化学公司制造商品名“ADMER QE800”，拉伸模量：1.5GPa，线膨胀系数：10×10-5/K)100重量份和3-氨基丙基三乙氧基硅烷10重量份，通过试验用炼塑机(东洋精机公司制造商品名“R-100”)在180℃下熔融混炼，并通过压力加工成型为片状。由此得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过将上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，而使上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行偶联反应，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例9)
将聚乙烯(PRIM POLYMER公司制造，商品名“1300J”，拉伸模量：1.3GPa，线性膨胀系数：11×10-5/K)100重量份和乙烯基三乙氧基硅烷10重量份，通过试验用炼塑机(东洋精机公司制造商品名“R-100”)在180℃下熔融混炼，并通过压力加工成型为片状。由此得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过将上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，而使上述乙烯基三乙氧基硅烷进行反应，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例10)
将聚酰胺(旭化成公司制造，商品名“1300S”，弯曲模量：2.7GPa，线性膨胀系数：8×10-5/K)100重量份和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷10重量份，通过试验用炼塑机(东洋精机公司制造商品名“R-100”)在270℃下熔融混炼，并通过压力加工成型为片状。由此得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过将上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，而使上述3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷进行反应，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例11)
将ABS(东丽公司制造，商品名“TOYOLAC100”，弯曲模量：2.3GPa，线性膨胀系数：7.4×10-5/K)100重量份和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷10重量份，通过试验用炼塑机(东洋精机公司制造商品名“R-100”)在200℃下熔融混炼，并通过压力加工成型为片状。由此得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过将上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，而使上述3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷进行反应，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例12)
将聚碳酸酯(三菱工程塑料公司制造，商品名“H-4000”，拉伸模量：2.4GPa，线性膨胀系数：6.5×10-5/K)100重量份和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷10重量份，通过试验用炼塑机(东洋精机公司制造商品名“R-100”)在270℃下熔融混炼，并通过压力加工成型为片状。由此得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过将上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时而使上述3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷反应，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(实施例13)
配合双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造商品名“828”)50重量份、固化剂(新日本理化公司制造商品名“RIKACID TH”)50重量份、固化促进剂(四国化成制造商品名“2MZ-A”)2重量份及乙烯基三乙氧基硅烷10重量份，并用均分散型搅拌机搅拌。然后，将混合物涂布在PET脱模片上，通过使其在130℃的烘箱中干燥3小时，而得到厚度为0.5mm的树脂组合物片。
然后，通过将上述树脂组合物片在80℃的温水中浸渍24小时，而使上述乙烯基三乙氧基硅烷进行反应，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(比较例1、2和4～13)
除了不在80℃的温水中浸渍24小时之外，与实施例1、2和4～13同样地实施，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
(比较例3)
除了添加60重量份乙烯基三乙氧基硅烷之外，与实施例3同样地实施，得到厚度为0.5mm的树脂复合材料片。
[实施例和比较例的评价]
对于按照上述方法得到的实施例1～13和比较例1～13的树脂复合材料片，根据以下要点分别评价其是否具有IPN结构及其线膨胀系数。
(1)IPN结构的评价
对于通过实施例1～13和比较例1～13得到的树脂复合材料片，分别测定以下a)～c)。
a)粘弹性测定
将制造的片切割成直径8mm、厚0.5mm的圆盘状。将该样品安装在动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制造，ARES)上，在剪切模式、测定频率0.1～100Hz、形变1%的条件下进行测定。测定温度及储能模量Ga和损耗模量Gb的关系如表1和表2所示。
b)有无硅化合物
将适量制造的片和溶剂装入试管中，除去未反应的硅烷化合物。溶剂如表1所示。8小时后，取出凝胶，在120℃下真空干燥3小时，得到固体物质。然后，用核磁共振装置(日本电子株式会社制造，JNM-ECA)分析有无硅。
c)溶胀性测定
将适量制造的片和溶剂装入试管中。溶剂如表1所示。8小时后，取出凝胶，用电子天平测定重量。然而，将凝胶在120℃下真空干燥3小时，并用电子天平测定重量。将得到的结果代入下面的公式中算出溶胀度。
溶胀度={(干燥前的凝胶重量)-(干燥后的凝胶重量)}/(干燥后的凝胶重量)×100
如前所述，树脂复合材料片是否具有IPN结构，需要在a)～c)的测定结果中满足以下几点。a)在粘弹性测定条件下，储能模量总是大于损耗模量。b)在有无硅化合物的评价中，树脂复合材料中所含有的凝胶含有含硅原子的化合物。c)在溶胀度的测定中，凝胶的溶胀度为500%以下。
上述树脂复合材料片满足所有条件时，认为其具有IPN结构。此外，关于热固性树脂，在满足a)项和b)项评价中的上述条件时，认为其具有IPN结构。结果以下述表1和表2所示。
(2)线膨胀系数的评价
根据JIS K7197测定通过实施例1～13和比较例1～13得到的树脂复合材料片在30～80℃时的线膨胀系数。结果以下述表1和表2所示。
Figure BDA0000479520940000171
由于在比较例1～13中未实施温水处理，因而未形成凝胶。因此，无法进行b)项和c)项评价。
从表1和表2可以明确地得知，按照本发明的制造方法从实施例1～13得到的树脂复合材料片具有IPN结构。与此相反，按照未通过温水处理使硅烷化合物缩合的比较例1、2、4～13的制造方法不能得到具有IPN结构的树脂复合材料片。而且，在比较例3中，也不能得到具有IPN结构的树脂复合材料片。
此外，按照实施例1～13得到的树脂复合材料片与相应的按照比较例1～13得到的树脂复合材料片相比，线膨胀系数变低。认为这是由于上述树脂复合材料片具有IPN结构。
附图说明
11       非晶部分
12，12a  硅烷化合物
13       结晶部分

Claims (18)

1.一种树脂复合材料，其含有树脂和具有式(1)所示结构的硅烷化合物，
其中，所述树脂的分子链与所述硅烷化合物的分子链形成IPN结构或半IPN结构，
Figure FDA0000479520930000011
所述式(1)中，各R独立地选自氢、卤素及任意的有机官能团，至少1个R为反应性有机官能团，x为1或1.5，n为100以上且10000以下的整数。
2.一种树脂复合材料，其含有树脂和具有式(1)所示结构的硅烷化合物，
其中，在所述树脂复合材料的熔点以上的温度下进行粘弹性测定时，在频率0.01～100Hz的范围内，所述树脂复合材料的储能模量总是大于损耗模量，
所述树脂复合材料中所含的凝胶含有含硅原子的化合物，
所述树脂复合材料中所含的凝胶的溶胀度为500%以下，
Figure FDA0000479520930000012
所述式(1)中，各R各自独立地选自氢、卤素及任意的有机官能团，至少1个R为反应性有机官能团，x为1或1.5，n为100以上且10000以下的整数。
3.根据权利要求1或2所述的树脂复合材料，其中，所述式(1)中，各R独立地选自氢、氯、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、芳基、烷基、氨基烷基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、硫羟基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂复合材料，其中，所述式(1)中，各R中的至少1个为选自乙烯基、氨基烷基、胺基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的反应性有机官能团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂复合材料，其中，在所述树脂复合材料中，通过使所述硅烷化合物中所含的反应性有机官能团发生反应而形成反应性有机官能团的聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂复合材料，其中，在所述树脂复合材料中，通过使所述硅烷化合物中所含的反应性有机官能团发生反应而使所述硅烷化合物和所述树脂形成化学键。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂复合材料，其中，所述树脂为热塑性树脂。
8.根据权利要求7所述的树脂复合材料，其中，所述热塑性树脂为结晶性树脂，该结晶性树脂的构成非晶部分的分子链与所述硅烷化合物的分子链形成所述IPN结构或半IPN结构。
9.根据权利要求7中任一项所述的树脂复合材料，其中，所述热塑性树脂为非晶性树脂。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂复合材料，其中，所述树脂为热固性树脂。
11.一种树脂复合材料的制造方法，其包括：
通过将树脂和具有式(2)所示结构的硅烷化合物混合而得到树脂组合物的工序；和
使所述树脂组合物中所含的多个所述硅烷化合物彼此缩合的IPN结构形成工序，
所述式(2)中，各R独立地选自氢、卤素及任意的有机官能团，至少1个R为反应性有机官能团，x为1或1.5，n为1以上且100以下的整数。
12.根据权利要求11所述的树脂复合材料的制造方法，其中，在所述IPN结构形成工序中，通过将所述树脂组合物置于80℃以上的水中，使所述树脂组合物中所含的多个所述硅烷化合物彼此缩合。
13.根据权利要求11或12所述的树脂复合材料的制造方法，其中，所述式(1)中，各R独立地选自氢、氯、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、芳基、烷基、氨基烷基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、硫羟基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的树脂复合材料的制造方法，其中，所述式(1)中，各R中的至少1个为选自乙烯基、氨基烷基、胺基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的反应性有机官能团。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的树脂复合材料的制造方法，其中，在所述IPN结构形成工序之前，还包括使所述硅烷化合物中所含的反应性有机官能团发生反应而形成反应性有机官能团的聚合物的工序。
16.根据权利要求15所述的树脂复合材料的制造方法，其中，所述形成反应性有机官能团的聚合物的工序通过向树脂组合物照射放射线而进行。
17.根据权利要求11～16中任一项所述的树脂复合材料的制造方法，其中，在所述IPN结构形成工序之前，还包括使所述硅烷化合物中所含的反应性有机官能团发生反应而使所述硅烷化合物和所述树脂形成化学键的工序。
18.根据权利要求17所述的树脂复合材料的制造方法，其中，所述形成化学键的工序通过向树脂组合物照射放射线而进行。
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