JP4370652B2 - サイジング剤、及び該サイジング剤で処理されたチョップド炭素繊維 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイジング剤、及びサイジング剤で処理されたチョップド炭素繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化複合材料は、その強度、剛性、寸法安定性に優れることから、事務機器用途や自動車用途など一般産業分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料の原料となる樹脂組成物は、様々な方法で製造されているが、３〜１０ｍｍ程度の長さに切断したチョップド炭素繊維を樹脂ペレットや樹脂パウダーとともに押出機で溶融混練してペレット化し、これを射出成形によって製造する方法が代表的である。
【０００４】
かかるペレット化工程をコンパウンド工程と称するが、この工程に供されるチョップド炭素繊維は、その供給性能を高めるため、通常、サイジング剤により集束させた状態で使用され、スクリューフィーダーなどによる自動計量の下、押出機に連続的に供給される。
【０００５】
この際、チョップド炭素繊維が、工程で搬送されるときの流れ性の良し悪し、即ち流動性が重要な工程管理項目とされている。かかる流動性の不足により、極端な場合には、供給部のホッパーで繊維が閉塞して製造不能に陥ることもある。
【０００６】
粉体の場合は、流動性の指標とされるものとして、嵩密度、安息角、圧縮度、スパチュラ角、均一度、又は粘着度などがあるが、チョップド炭素繊維も、粉体類似の挙動を示すものであり、チョップド炭素繊維には、流動性の指標として、嵩密度や安息角が利用されている。
【０００７】
一方、チョップド炭素繊維の集束性の指標として、攪拌前後での振動充填嵩密度比を利用するものがある。攪拌前後での振動充填嵩密度比は、特開平５−２６１７２９号公報、特開平４−１７０４３５号公報などにおいて、チョップド炭素繊維の集束性や、ホッパー部における繊維束の流動性の指標として用いられている。
【０００８】
チョップド炭素繊維の流動性を改善するために、チョップド炭素繊維のカットの方法やカットの条件を工夫するものが、特開昭６２−１６７０１１号公報、特開平５−２６１７２９号公報などに記載されており、ガラス繊維を含むチョップド繊維の物性を改善するものが特開昭５８−２１３６５０号公報、特開昭６４−４５８５７号公報、特公昭６２−９５４１号公報、特開平４−１７０４３５号公報などに記載されている。
【０００９】
これら公報には、嵩密度、攪拌前後での振動充填嵩密度比が、チョップド炭素繊維の流動性の指標となることが記載されている。
【００１０】
しかし、これら嵩密度や攪拌前後での振動充填嵩密度比は、実用上、チョップド炭素繊維の流動性の指標として利用するのに不適切な面が多々あった。
【００１１】
すなわち、嵩密度は、チョップド炭素繊維が、単にサイジング剤により集束されている度合を示すのみで、振動など外力による開繊され易さを反映しておらず、チョップド炭素繊維の流動性を適切に表現していなかった。一方、攪拌前後での振動充填嵩密度比は、攪拌前の振動充填嵩密度が低い場合、攪拌後の振動充填嵩密度は低くなりにくく、その比が小さくなり、チョップド炭素繊維が、流動性に優れることを示すようになり、現実の状態を適切に表現していなかった。さらに、攪拌前後での振動充填嵩密度はそれぞれ高い程良いことが知られていたが、本発明者らは、これは必要条件に過ぎず十分条件ではないこと、かかる振動充填嵩密度は、チョップド炭素繊維の流動性と明らかな相関性がないことを見いだした。
【００１２】
チョップド炭素繊維の流動性と、得られる成形体の物性改善のため、サイジング剤を改良する試みがなされている。種々の樹脂成分からなるサイジング剤が従来より数多く提案されており、中でもエポキシ樹脂を使用したサイジング剤は、その汎用性から、ポリウレタン樹脂と併用されたもの、その変性物を含むものなど、その例は多い。
【００１３】
液体状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を含むサイジング剤については、特開昭６１−６６６１６号公報や、特開平１−９２２３４号公報などに開示されており、エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂を含むサイジング剤については、特開昭６２−１１０９８４号公報、特開平１−１６２８７６号公報、特開平４−４１７７９号公報、特開平９−２５００８７号公報、特開平１０−１８７７号公報、特開平５−１６２１３２号公報、特開平１０−７８４０号公報、および特開平５−１３２８６３号公報などに開示されている。なお、特開平５−１３２８６３号公報に開示されているものは、これは扱う炭素繊維が長繊維であり、かつその高次加工性の改善を目的としたものである。
【００１４】
これら数多くの提案にもかかわらず、チョップド炭素繊維の、ホッパーなどにおける流動性が充分に改善されたものがなく、また、多様なマトリックス樹脂と組合せてなる成形体の物性についても、満足されるものがなかった。
【００１５】
特に最近のラージ・トウ炭素繊維（フィラメント数が５０Ｋ以上の繊維束、従来の繊維束のフィラメント数は１２〜２４Ｋ）を使用する場合は、工程安定性に係る製造コストが考慮され、チョップド炭素繊維の集束性を高めると共に、流動性を改善することが強く要望されている。
【００１６】
得られる成形体の物性改善のために、成形体内部におけるチョップド炭素繊維の分散性を高めることが良いとされている。即ち、かかる分散性は成形体の導電性や表面平滑性に影響を与えることが知られており、単繊維が成形体内部でランダムに配向しており、その分散性が高いことが好ましいとされている。
【００１７】
前記したようなサイジング剤を使用しても、チョップド炭素繊維の集束性、流動性、得られる成形体の物性は充分に改善されていない。従って、チョップド炭素繊維の流動性を高め、樹脂組成物の生産安定性を向上させた上で、得られる成形体においては、単繊維がランダムに配向し、その物性が大きく向上するような技術が強く求められている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サイジング剤が付与されてなる、流動性に優れ、樹脂組成物を製造する際の工程通過性が大幅に改善されたチョップド炭素繊維、さらにかかるチョップド炭素繊維と樹脂により成形されてなる、良好な物性を示す成形体を提供せんとするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のサイジング剤は、次の構成を有する。即ち、液体状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂を樹脂成分として含むサイジング剤であって、液体状エポキシ樹脂が分子量３００〜５００のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂が分子量２０００〜４０００のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、ポリウレタン樹脂の皮膜伸度が１０００％以上であって、かつこれら樹脂成分が、下式（１）及び（２）を満足することを特徴とするサイジング剤である。
・ ０５≦ 液体状エポキシ樹脂／固体状エポキシ樹脂 ≦０．２ ・・・（１）
０．０５≦ ポリウレタン樹脂／(液体状エポキシ樹脂+固体状エポキシ樹脂) ≦０．４５ ・・・（２）
単位：重量比（ｇ／ｇ）
【００２０】
また、上記課題を解決するため、本発明によるチョップド炭素繊維は、次の構成を有する。即ち、前記サイジング剤が付与されてなるチョップド炭素繊維である。
【００２１】
さらに、上記課題を解決するため、本発明による炭素繊維強化複合材料は、次の構成を有する。即ち、前記チョップド炭素繊維を含む樹脂組成物が、加熱にされ、成形されてなる炭素繊維強化複合材料である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み、サイジング剤の改善処方について鋭意研究し、例えば、液体状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂を樹脂成分として含むサイジング剤において、サイジング剤から作製して得られる成形物の特性が特定範囲にあること、また、かかる樹脂成分の混合比率を特定範囲とすること、さらにかかるサイジング剤が付与されたチョップド炭素繊維の工程における流動性の指標として後述する開繊指数を採用して、開繊指数を利用することによって前記した課題を一挙に解決することを見い出した。
【００２３】
本発明のサイジング剤によれば、後述する方法で作製して得られる成形物の特性が下式（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満足するようになり、下式（Ａ）及び（Ｃ）を同時に満足することができるようになることもある。
【００２４】
０．７８≦ ＦＬ ≦７．８５ 単位：ＭＰａ ・・・（Ａ）
２００≦ ＥＬ ≦２０００ 単位：％ ・・・（Ｂ）
２００≦ ＥＬ ≦１０００ 単位：％ ・・・（Ｃ）
ここで、ＦＬ：サイジング剤より作製した成形物の引張強度
ＥＬ：サイジング剤より作製した成形物の引張伸度
成形物の特性が上式（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満足しないと、サイジング剤が付与されたチョップド炭素繊維の流動性が低下することがあり、さらにはコンパウンド工程の生産性の低下を来し、製造コスト上、又は得られる成形体の物性上、著しく不利益となるときがある。
【００２６】
本発明のサイジング剤は、エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂を樹脂成分として含む。
【００３０】
また、エポキシ樹脂は、室温２５℃、１気圧で液体状のエポキシ樹脂と、室温２５℃、１気圧で固体状のエポキシ樹脂を併用しなければならない。
【００３１】
液体状エポキシ樹脂としては、分子量が３００〜５００の、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いる。また、固体状エポキシ樹脂としては、分子量が２０００〜４０００の、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いる。かかる液体状エポキシ樹脂の市販品としては、”エピコート”８２８、”エピコート”８３４（油化シェルエポキシ（株）製）、”アラルダイト”ＡＥＲ２６０（アサヒ・チバ社製）などを使用することができる。また、かかる固体状エポキシ樹脂の市販品としては、”エピコート”１００７、”エピコート”１００９、（油化シェルエポキシ（株）製、”アラルダイト”ＡＥＲ６００２、”アラルダイト”ＡＥＲ６００４、”アラルダイト”ＡＥＲ６０４９（アサヒ・チバ社製）などを使用することができる。
【００３２】
本発明では、ポリウレタン樹脂は、その皮膜伸度が１０００％以上のものが用いられる。この範囲以外であると、チョップド炭素繊維の集束性を維持するのに多量のサイジング剤を要するようになり、好ましくない。
【００３３】
かかるポリウレタン樹脂の市販品としては、”スーパーフレックス”３００、”スーパーフレックス”３７０、”スーパーフレックス”Ｅ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、”ボンディック”２２１０（大日本インキ（株）製）などを使用することができる。
【００３４】
本発明において、炭素繊維強化複合材料の成形の際、マトリックス樹脂として使用する、後述するような熱可塑性樹脂は、加熱により前記ポリウレタン樹脂と反応してわずかに劣化する傾向があるが、前記ポリウレタン樹脂が、ノニオン性であると、かかる傾向を抑止する効果があり好ましい。
【００３５】
したがって、前記ポリウレタン樹脂は、ノニオン性であることに加え、下式（７）を満足することが好ましい。
【００３６】
０．９≦ Mw1／Mw2 ≦ １ ・・・（７）
Mw1：複合材料成形時、加熱処理前のマトリックス樹脂の分子量
Mw2：複合材料成形時、加熱処理後のマトリックス樹脂の分子量
これにより、複合材料成形時の温度が、例えばマトリックス樹脂としてポリカーボネートを使用する場合は、３７０℃以上の高温となっても、マトリックス樹脂の劣化を効果的に抑止でき、得られる複合材料成形体の物性や寸法安定性をより良好なものとすることができる。
【００３７】
なお、ポリウレタン樹脂の皮膜伸度の測定法には、メーカー各社で若干の相違があるが、本発明では、ポリウレタン樹脂液を、平坦なプレート上に薄く延ばした状態で、室温で２４ｈｒ、８０℃で６ｈｒ、次いで１２０℃で２０分間乾燥しすることにより形成される長さ約１００ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚み約０．４ｍｍ、のフィルムを、テンシロン引張試験機で２００ｍｍ／分の速度で引張試験して、その引張伸度を皮膜伸度とする方法を採用する。
【００３８】
本発明では、サイジング剤が、液体状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂を樹脂成分として含むが、各樹脂成分の配合比は、下式（１）及び（２）を同時に満足しなければならない。
【００３９】
０．０５≦ 液体状エポキシ樹脂／固体状エポキシ樹脂 ≦０．２ ・・・（１）
０．０５≦ ポリウレタン樹脂／(液体状エポキシ樹脂+固体状エポキシ樹脂) ≦０．４５ ・・・（２）
なお、上式（１）及び（２）において、式の単位は重量比（ｇ／ｇ）である。
【００４０】
各樹脂成分の配合比が、上式（１）及び（２）を同時に満足しない場合は、このサイジング剤が付与されたチョップド炭素繊維は集束性が悪化し、製造工程において、ホッパーなどでの流動性が低下する。
【００４１】
本発明では、チョップド炭素繊維には、アクリロニトリル系、ピッチ系などの公知の炭素繊維が使用できる。
【００４２】
また、チョップド炭素繊維の前駆体である炭素繊維ストランドのフィラメント数は１,０００〜１５０,０００本が好ましい。フィラメント数が１,０００本未満であると、製造コストが上昇し、１５０,０００本を越えると製造コストが上昇するとともに、生産工程における安定性が大きく損なわれることがある。
【００４３】
本発明では、炭素繊維としては、補修・補強用途では引張強度３,０００〜７,０００ＭＰａ、引張弾性率２３０〜６００ＧＰａの範囲のものが通常用いられる。なお、成形体が制電性付与、静電気防止、電波障害防止などを目的とする用途の場合には、補強効果よりもその電気抵抗値が重視され、力学特性である引張強度、引張弾性率がそれぞれ３,０００ＭＰａ未満、２３０ＧＰａ未満のものも使用できる。なお、この際の炭素繊維としては、その電気抵抗値が４０Ω・ｃｍ以下のものを使用するのが好ましい。この電気抵抗値の下限値としては通常１×１０-4Ω・ｃｍ程度となる。
【００４４】
また、繊維束の解舒性およびサイジング剤を付与するまでの工程通過性を高めるなどのため、サイジング剤が付与された炭素繊維ストランドを使用することもできる。
【００４５】
本発明のサイジング剤は、水分散液または水溶液の態様で用いるのが好ましい。さらに、本発明のサイジング剤は、エマルジョン液の態様で用いるのが、工程通過性を高めるため好ましい。エマルジョン液の調整にあたっては公知の方法が採用できる。具体的には、各樹脂成分をエマルジョン液とした後に混合する方法、各樹脂成分を混合した後にエマルジョン液とする方法、有機溶媒に溶解して樹脂成分を乳化した後、実用上問題にならない濃度まで有機溶媒を除去してエマルジョン液とする方法などが利用できる。
【００４６】
本発明によるチョップド炭素繊維は、その開繊指数を１．７以下の範囲とすることが好ましい。開繊指数が１．７を越えると、チョップド炭素繊維の流動性が悪くなることがある。なお、開繊指数は１．０あれば、本発明の効果を奏するに当たって充分であることが多い。
【００４７】
本発明では、開繊指数は次式で定義されるものである。本発明者らは、この開繊指数が、チョップド炭素繊維の流動性を適切に表現することを見い出すに至り、本発明において、チョップド炭素繊維の流動性の指標として採用した。
【００４８】
Ｋ＝ Ｄ1／Ｄ2
ここで、Ｋ ：開繊指数
Ｄ1：攪拌前の振動充填嵩密度
Ｄ2：攪拌後の未振動充填嵩密度
攪拌前の振動充填嵩密度とは、チョップド炭素繊維に所定の振動を与えた状態での嵩密度のことであり、攪拌後の未振動充填嵩密度とは、チョップド炭素繊維に所定の撹拌処理を施した後、所定の振動を与えない状態での嵩密度のことである。具体的な測定法については後述する。
【００４９】
開繊指数は、チョップド炭素繊維の風送、スクリュー搬送などによる移送性、攪拌性、及び開繊性、即ち振動など外力を受けた後にチョップド炭素繊維が開繊される度合や、流動性を低下させる原因となるフリーファイバーが生成する度合いを非常に良く表現するものである。
【００５０】
開繊指数は、使用するサイジング剤の種類に最も大きく影響されるが、その他にもサイジング剤の付与方法、繊維の切断に使用するカッターの種類や、切断後、チョップド炭素繊維を乾燥処理する条件にも影響を受ける。
【００５１】
本発明において、炭素繊維ストランドにサイジング剤を付与し、さらにチョップド炭素繊維とする方法としては、例えば特公昭６２−９５４１号公報におけるガラス繊維チョップドストランドで採用されている方法や、例えば特開昭６２−２４４６０６号公報や、特開平５−２６１７２９号公報などの方法を適用することができる。
【００５２】
具体的には、先ず、サイジング剤としてのエマルジョン液の付着率が、ストランド重量１００重量％に対して３５重量％前後になるように、炭素繊維ストランドに付与し、次に、炭素繊維ストランドをロービングカッターによりカットしてチョップド炭素繊維とし、その後、振動乾燥機で１５０〜２８０℃の条件で乾燥処理する方法である。ここで、カットする際の炭素繊維ストランドは、切断容易化のため、ガイドや張力規制によって、その幅が５０００〜２００００デニール／mm幅になるよう調整するのが好ましい。 その他、振動、乾燥処理の温度、風速、乾燥時間などの諸条件は、炭素繊維の種類や使用する設備に応じて適宜調整することにより、サイジング剤の付着率を、繊維束の重量１００重量％に対して１．５〜３．５重量％とすることができるようになり、好ましい。サイジング剤の付着率が１．５重量％未満であると、流動性が低下することがある。サイジング剤の付着率が３．５重量％を越えると、成形体内部において、チョップド炭素繊維の分散性が低下し、成形体の物性が悪化することがある。
【００５３】
また、本発明では、成形体のマトリックス樹脂には主として熱可塑性樹脂を使用する。具体的には、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトンなど、又はこれら樹脂よりなるポリマーアロイなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂が少量混在していても良い。
【００５４】
これら樹脂とチョップド炭素繊維との混合比については、チョップド炭素繊維３〜７０重量％に対し、樹脂を９７〜３０重量％とするのが好ましく、９７〜５０重量％とするのがより好ましく、９７〜６０重量％とするのがさらに好ましい。
【００５５】
本発明によるチョップド炭素繊維より、成形体、即ち炭素繊維強化複合材料を製造する方法としては、加熱により成形する各種公知の方法が採用できるが、代表的なものとしては射出成形法が採用される。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本実施例においては、サイジング剤などの評価は下記の方法に依った。なお各実施例、比較例の結果は表１、表２に纏めて示した。また、図１に各実施例、比較例におけるサイジング剤の特性の相関図を示し、図中にチョップド炭素繊維の流動性が良好となる範囲を示した。
（１）サイジング剤の特性の評価
Ａ．エマルジョン液の調整
下記ａ）、ｂ）の処方で作製したエマルジョン液を、樹脂成分を基準として所定の配合比で混合し、撹拌して調整する。ここで、重量％は、エマルジョン液全量に対する値である。
ａ）エポキシ樹脂のエマルジョン液の場合（固体状、液体状共）
樹脂成分：３０重量％
乳化剤 ：ノニオン系の乳化剤を６重量％
水分 ：６４重量％
ここで、撹拌後、エマルジョン粒子径は１μ以下、好ましくは０．５μ以下となるよう調整するのが良い。
ｂ）ポリウレタン樹脂のエマルジョン液の場合
樹脂成分：３０重量％
乳化剤 ：自己乳化タイプのとき、添加なし
強制乳化タイプのとき、ノニオン系の乳化剤を６重量％
水分 ：６４重量％
ここで、撹拌後、エマルジョン粒子径は１μ以下、好ましくは０．５μ以下となるよう調整するのが良い。なお、自己乳化タイプは０．１μ以下となるよう調整するのが良い。
Ｂ．成形物の作成
測定するサイジング剤に対応するエマルジョン液を上記Ａ．の方法で調整し、固形分（樹脂成分＋乳化剤）で約２０ｇ（試験片６枚相当量）を型枠に流し込む。
【００５７】
次に熱風循環式乾燥機中１５０℃で、約３時間、重量の減少がほぼ飽和するまで乾燥し、含有水分をほぼ完全に除去し、厚み２〜３ｍｍの板状の成形物を作成する。得られた成形物から長さ約７０ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚み２〜３ｍｍの試験片を切り出す。ここで、 試験片はできる限り厚みムラが少なく、気泡が含まれないようにする。
Ｃ．引張試験
試験片の温度を２５℃に保ち、テンシロン引張試験機で、速度５０ｍｍ／分、試長２５ｍｍの条件で、引張強度と引張伸度を測定し、その単純平均値（ｎ＝５）を求め、サイジング剤より作製した成形物の引張強度ＦＬ及び引張伸度ＥＬとする。
（２）開繊指数
チョップド炭素繊維Ｍ（ｇ）（７０ｇ程度）を精秤し、５００ｍｌメスシリンダーに入れる。次に、厚さ３〜４ｍｍのゴムシートを準備し、この上に高さ２．５４ｃｍから落下させて、タッピング処理を約６０回繰り返した後、メスシリンダー内の繊維束の容量Ｖ1（ｍｌ）を読みとる。
【００５８】
その後、メスシリンダー内の繊維を３００ｍｌポリエチレン製のカップに移し、攪拌機で３分間攪拌する。ここでは、攪拌機の回転数を４００ｒｐｍとし、攪拌翼には、図２に示す４枚翼マリーンを用いる。
【００５９】
撹拌後、水平面に対して約４５゜に傾斜させたメスシリンダーに繊維を入れ、そのまま垂直の位置に戻し、メスシリンダー内の繊維束の容量Ｖ2（ｍｌ）を読みとり、開繊指数Ｋを、次式により求める。
【００６０】
Ｋ＝Ｄ1／Ｄ2
ここで、Ｄ1：攪拌前の振動充填嵩密度 Ｄ1＝Ｍ／Ｖ1
Ｄ2：攪拌後の未振動充填嵩密度 Ｄ2＝Ｍ／Ｖ2
（３）サイジング剤の付着率
チョップド炭素繊維約５ｇを、耐熱ガラス製の密閉が可能な容器に入れ、１２０℃で３時間乾燥処理後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、精秤する（Ｗ1(ｇ））。次に、窒素雰囲気中４５０℃で１５分間加熱処理後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、精秤する（Ｗ2(ｇ））。サイジング剤の付着率を次式により求める。
【００６１】
サイジング剤の付着率＝（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2 （単位：重量％）
（４）供給速度の変動率
チョップド炭素繊維約５０ｋｇを使用する。スクリュー式フィーダーで供給量の設定を１５ｋｇ／ｈｒとし、１０〜２０分間の範囲の一定時間における供給量を測定し（ｎ＝５）、その単純平均値と標準偏差を求める。次式により、供給速度の変動率を求め、流動性の判断基準とする。
【００６２】
なお、ここでは、スクリュー式フィーダーとして、Ｋトロン・スクリュー（２５φ×３０ピッチ）を用いた。
【００６３】
供給速度の変動率（％）＝（標準偏差／単純平均値）×１００
また、この変動率により、流動性を次のとおり判断した。
０％〜５％ ：良好（プロセス性に問題なし）
５％を越える：不良（プロセス性劣り、成形体の強化繊維含有率Ｖｆムラ発生）
（５）成形体の物性評価
チョップド炭素繊維より、図３〜５に示す成形体を射出成形して得る。これらを試験片（強化繊維含有率Ｖｆ＝１５％）として、それぞれ次に示す方法により引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃値を求める。
【００６４】
測定雰囲気 ：温度２３℃ 湿度５０％
引張試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８−９６
曲げ強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０−９６ａ
アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ ２５６−９３ａ
なお、後述する実施例において使用したエマルジョン液状のサイジング剤は下記のものである。
【００６５】
ユカレジンKE-116：吉村油化（株）製、エピコート＃８３４（エポキシ樹脂、分子量４７０）のエマルジョン液
ユカレジンKE307-2：吉村油化（株）製、エピコート＃１００７（エポキシ樹脂、分子量２９００）のエマルジョン液
（６）複合材料成形時、加熱処理前後のマトリックス樹脂分子量
マトリックス樹脂を有機溶媒に溶解させ、サイジング剤をマトリックス樹脂１００重量％に対して０．４重量％加え、溶媒成分を乾燥除去後、窒素雰囲気下、複合材料成形時の温度で１０分間加熱処理を行い、加熱処理前後のマトリックス樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、下式（８）により分子量保持率を求める。
【００６６】
分子量保持率＝Mw1／Mw2 ・・・（８）
Mw1：複合材料成形時、加熱処理前のマトリックス樹脂の分子量
Mw2：複合材料成形時、加熱処理後のマトリックス樹脂の分子量
（実施例１）
液体状エポキシ樹脂のエマルジョン液であるユカレジンKE-116（吉村油化（株）製）、固体状エポキシ樹脂のエマルジョン液であるユカレジンKE307-2（吉村油化（株）製）、及びポリウレタン樹脂のエマルジョン液であるSF300（第一工業製薬（株）製）を、それぞれ９重量％、８１重量％、及び１０重量％となるよう混合し、３成分混合系からなるエマルジョン液状のサイジング剤（固形分６．３重量％）を調整した。
【００６７】
次に このサイジング剤を、フィラメント数が７００００本、総繊度が４９５００デニールのトウ炭素繊維に、付着率が約３５重量％になるように張力２．５ｋｇｆ／本、トウ幅５〜６ｍｍで含浸させた後、ロービングカッターで６ｍｍ長にカットし、次いで、振動乾燥機で１９０℃で５分間乾燥し、サイジング剤の付着率が２．１重量％のチョップド炭素繊維を得た。
【００６８】
このチョップド炭素繊維は、供給速度の変動率が１．２％と、その流動性は良好であった。
【００６９】
また、このチョップド炭素繊維を用いたナイロン６６樹脂使用の成形体の物性を評価した所、引張強度１８２０kgf/cm2、曲げ強度２５８０kgf/cm2、アイゾッド衝撃値５kgf・cm/cmとなりそれぞれ良好な物性を示した。
（実施例２〜５）
表１に示す組成のサイジング剤を調整し、実施例１と同様にしてチョップド炭素繊維を得、供給速度の変動率と成形体の物性を評価した所、良好な物性を示した。
（実施例６）
表２に示す組成のサイジング剤を調整し、複合材料成形時に使用する樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてチョップド炭素繊維を得、供給速度の変動率と成形体の物性を評価した所、良好な物性を示した。
【００７０】
ここで、複合材料成形時、加熱処理前後のマトリックス樹脂分子量の評価は、次のようにして行った。
【００７１】
マトリックス樹脂であるポリカーボネート樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、表２に示すノニオン性のポリウレタン樹脂を用いたサイジング剤をマトリックス樹脂１００重量％に対して０．４重量％加え、溶媒成分を乾燥除去後、窒素雰囲気下３７０℃で１０分間加熱処理した。
【００７２】
加熱処理前後のポリカーボネート樹脂について、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算での分子量評価を行ったところ、前述した式（８）で示される分子量保持率は、０．９４であった。
【００７３】
なお、本実施例では、ポリカーボネート樹脂として、”パンライト”L-1250（登録商標、帝人化成（株）製）を用いた。
（比較例１〜４）
表１に示す組成のサイジング剤を調整し、実施例１と同様にしてチョップド炭素繊維を得、供給速度の変動率と成形体の物性を評価した所、供給速度の変動率が１０％を越えるようになり、また、成形体は、いずれも強化繊維含有率にムラが認められ、物性にバラツキが見られた。
（実施例７）
表２に示す組成のサイジング剤を調整し、複合材料成形時に使用する樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてチョップド炭素繊維を得、供給速度の変動率と成形体の物性を評価した所、良好な物性を示した。
【００７４】
実施例６と同様にしてポリカーボネート樹脂の分子量評価を行ったところ、前述した式（８）で示される分子量保持率は０．７９であり、実施例６の、ノニオン性のポリウレタン樹脂を使用した場合と比べ、マトリックス樹脂の分子量低下が認められた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性に優れ、樹脂ペレットを製造する際の工程通過性が大幅に改善されたチョップド炭素繊維、さらにかかるチョップド炭素繊維と樹脂とにより成形されてなる、良好な物性を示す成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイジング剤の特性の相関関係、及び成形体の流動性が良好な範囲を示す図である。
【図２】開繊指数の測定に用いた攪拌翼の図である。
【図３】引張強度測定用の試験片の図である。
【図４】曲げ強度測定用の試験片の図である。
【図５】アイゾット衝撃値測定用の試験片の図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイジング剤、及びサイジング剤で処理されたチョップド炭素繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化複合材料は、その強度、剛性、寸法安定性に優れることから、事務機器用途や自動車用途など一般産業分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料の原料となる樹脂組成物は、様々な方法で製造されているが、３〜１０ｍｍ程度の長さに切断したチョップド炭素繊維を樹脂ペレットや樹脂パウダーとともに押出機で溶融混練してペレット化し、これを射出成形によって製造する方法が代表的である。
【０００４】
かかるペレット化工程をコンパウンド工程と称するが、この工程に供されるチョップド炭素繊維は、その供給性能を高めるため、通常、サイジング剤により集束させた状態で使用され、スクリューフィーダーなどによる自動計量の下、押出機に連続的に供給される。
【０００５】
この際、チョップド炭素繊維が、工程で搬送されるときの流れ性の良し悪し、即ち流動性が重要な工程管理項目とされている。かかる流動性の不足により、極端な場合には、供給部のホッパーで繊維が閉塞して製造不能に陥ることもある。
【０００６】
粉体の場合は、流動性の指標とされるものとして、嵩密度、安息角、圧縮度、スパチュラ角、均一度、又は粘着度などがあるが、チョップド炭素繊維も、粉体類似の挙動を示すものであり、チョップド炭素繊維には、流動性の指標として、嵩密度や安息角が利用されている。
【０００７】
一方、チョップド炭素繊維の集束性の指標として、攪拌前後での振動充填嵩密度比を利用するものがある。攪拌前後での振動充填嵩密度比は、特開平５−２６１７２９号公報、特開平４−１７０４３５号公報などにおいて、チョップド炭素繊維の集束性や、ホッパー部における繊維束の流動性の指標として用いられている。
【０００８】
チョップド炭素繊維の流動性を改善するために、チョップド炭素繊維のカットの方法やカットの条件を工夫するものが、特開昭６２−１６７０１１号公報、特開平５−２６１７２９号公報などに記載されており、ガラス繊維を含むチョップド繊維の物性を改善するものが特開昭５８−２１３６５０号公報、特開昭６４−４５８５７号公報、特公昭６２−９５４１号公報、特開平４−１７０４３５号公報などに記載されている。
【０００９】
これら公報には、嵩密度、攪拌前後での振動充填嵩密度比が、チョップド炭素繊維の流動性の指標となることが記載されている。
【００１０】
しかし、これら嵩密度や攪拌前後での振動充填嵩密度比は、実用上、チョップド炭素繊維の流動性の指標として利用するのに不適切な面が多々あった。
【００１１】
すなわち、嵩密度は、チョップド炭素繊維が、単にサイジング剤により集束されている度合を示すのみで、振動など外力による開繊され易さを反映しておらず、チョップド炭素繊維の流動性を適切に表現していなかった。一方、攪拌前後での振動充填嵩密度比は、攪拌前の振動充填嵩密度が低い場合、攪拌後の振動充填嵩密度は低くなりにくく、その比が小さくなり、チョップド炭素繊維が、流動性に優れることを示すようになり、現実の状態を適切に表現していなかった。さらに、攪拌前後での振動充填嵩密度はそれぞれ高い程良いことが知られていたが、本発明者らは、これは必要条件に過ぎず十分条件ではないこと、かかる振動充填嵩密度は、チョップド炭素繊維の流動性と明らかな相関性がないことを見いだした。
【００１２】
チョップド炭素繊維の流動性と、得られる成形体の物性改善のため、サイジング剤を改良する試みがなされている。種々の樹脂成分からなるサイジング剤が従来より数多く提案されており、中でもエポキシ樹脂を使用したサイジング剤は、その汎用性から、ポリウレタン樹脂と併用されたもの、その変性物を含むものなど、その例は多い。
【００１３】
液体状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を含むサイジング剤については、特開昭６１−６６６１６号公報や、特開平１−９２２３４号公報などに開示されており、エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂を含むサイジング剤については、特開昭６２−１１０９８４号公報、特開平１−１６２８７６号公報、特開平４−４１７７９号公報、特開平９−２５００８７号公報、特開平１０−１８７７号公報、特開平５−１６２１３２号公報、特開平１０−７８４０号公報、および特開平５−１３２８６３号公報などに開示されている。なお、特開平５−１３２８６３号公報に開示されているものは、これは扱う炭素繊維が長繊維であり、かつその高次加工性の改善を目的としたものである。
【００１４】
これら数多くの提案にもかかわらず、チョップド炭素繊維の、ホッパーなどにおける流動性が充分に改善されたものがなく、また、多様なマトリックス樹脂と組合せてなる成形体の物性についても、満足されるものがなかった。
【００１５】
特に最近のラージ・トウ炭素繊維（フィラメント数が５０Ｋ以上の繊維束、従来の繊維束のフィラメント数は１２〜２４Ｋ）を使用する場合は、工程安定性に係る製造コストが考慮され、チョップド炭素繊維の集束性を高めると共に、流動性を改善することが強く要望されている。
【００１６】
得られる成形体の物性改善のために、成形体内部におけるチョップド炭素繊維の分散性を高めることが良いとされている。即ち、かかる分散性は成形体の導電性や表面平滑性に影響を与えることが知られており、単繊維が成形体内部でランダムに配向しており、その分散性が高いことが好ましいとされている。
【００１７】
前記したようなサイジング剤を使用しても、チョップド炭素繊維の集束性、流動性、得られる成形体の物性は充分に改善されていない。従って、チョップド炭素繊維の流動性を高め、樹脂組成物の生産安定性を向上させた上で、得られる成形体においては、単繊維がランダムに配向し、その物性が大きく向上するような技術が強く求められている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サイジング剤が付与されてなる、流動性に優れ、樹脂組成物を製造する際の工程通過性が大幅に改善されたチョップド炭素繊維、さらにかかるチョップド炭素繊維と樹脂により成形されてなる、良好な物性を示す成形体を提供せんとするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のサイジング剤は、次の構成を有する。即ち、液体状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂を樹脂成分として含むサイジング剤であって、液体状エポキシ樹脂が分子量３００〜５００のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂が分子量２０００〜４０００のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、ポリウレタン樹脂の皮膜伸度が１０００％以上であって、かつこれら樹脂成分が、下式（１）及び（２）を満足することを特徴とするサイジング剤である。
・ ０５≦ 液体状エポキシ樹脂／固体状エポキシ樹脂 ≦０．２ ・・・（１）
０．０５≦ ポリウレタン樹脂／(液体状エポキシ樹脂+固体状エポキシ樹脂) ≦０．４５ ・・・（２）
単位：重量比（ｇ／ｇ）
【００２０】
また、上記課題を解決するため、本発明によるチョップド炭素繊維は、次の構成を有する。即ち、前記サイジング剤が付与されてなるチョップド炭素繊維である。
【００２１】
さらに、上記課題を解決するため、本発明による炭素繊維強化複合材料は、次の構成を有する。即ち、前記チョップド炭素繊維を含む樹脂組成物が、加熱にされ、成形されてなる炭素繊維強化複合材料である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み、サイジング剤の改善処方について鋭意研究し、例えば、液体状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂を樹脂成分として含むサイジング剤において、サイジング剤から作製して得られる成形物の特性が特定範囲にあること、また、かかる樹脂成分の混合比率を特定範囲とすること、さらにかかるサイジング剤が付与されたチョップド炭素繊維の工程における流動性の指標として後述する開繊指数を採用して、開繊指数を利用することによって前記した課題を一挙に解決することを見い出した。
【００２３】
本発明のサイジング剤によれば、後述する方法で作製して得られる成形物の特性が下式（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満足するようになり、下式（Ａ）及び（Ｃ）を同時に満足することができるようになることもある。
【００２４】
０．７８≦ ＦＬ ≦７．８５ 単位：ＭＰａ ・・・（Ａ）
２００≦ ＥＬ ≦２０００ 単位：％ ・・・（Ｂ）
２００≦ ＥＬ ≦１０００ 単位：％ ・・・（Ｃ）
ここで、ＦＬ：サイジング剤より作製した成形物の引張強度
ＥＬ：サイジング剤より作製した成形物の引張伸度
成形物の特性が上式（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満足しないと、サイジング剤が付与されたチョップド炭素繊維の流動性が低下することがあり、さらにはコンパウンド工程の生産性の低下を来し、製造コスト上、又は得られる成形体の物性上、著しく不利益となるときがある。
【００２６】
本発明のサイジング剤は、エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂を樹脂成分として含む。
【００３０】
また、エポキシ樹脂は、室温２５℃、１気圧で液体状のエポキシ樹脂と、室温２５℃、１気圧で固体状のエポキシ樹脂を併用しなければならない。
【００３１】
液体状エポキシ樹脂としては、分子量が３００〜５００の、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いる。また、固体状エポキシ樹脂としては、分子量が２０００〜４０００の、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いる。かかる液体状エポキシ樹脂の市販品としては、”エピコート”８２８、”エピコート”８３４（油化シェルエポキシ（株）製）、”アラルダイト”ＡＥＲ２６０（アサヒ・チバ社製）などを使用することができる。また、かかる固体状エポキシ樹脂の市販品としては、”エピコート”１００７、”エピコート”１００９、（油化シェルエポキシ（株）製、”アラルダイト”ＡＥＲ６００２、”アラルダイト”ＡＥＲ６００４、”アラルダイト”ＡＥＲ６０４９（アサヒ・チバ社製）などを使用することができる。
【００３２】
本発明では、ポリウレタン樹脂は、その皮膜伸度が１０００％以上のものが用いられる。この範囲以外であると、チョップド炭素繊維の集束性を維持するのに多量のサイジング剤を要するようになり、好ましくない。
【００３３】
かかるポリウレタン樹脂の市販品としては、”スーパーフレックス”３００、”スーパーフレックス”３７０、”スーパーフレックス”Ｅ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、”ボンディック”２２１０（大日本インキ（株）製）などを使用することができる。
【００３４】
本発明において、炭素繊維強化複合材料の成形の際、マトリックス樹脂として使用する、後述するような熱可塑性樹脂は、加熱により前記ポリウレタン樹脂と反応してわずかに劣化する傾向があるが、前記ポリウレタン樹脂が、ノニオン性であると、かかる傾向を抑止する効果があり好ましい。
【００３５】
したがって、前記ポリウレタン樹脂は、ノニオン性であることに加え、下式（７）を満足することが好ましい。
【００３６】
０．９≦ Mw1／Mw2 ≦ １ ・・・（７）
Mw1：複合材料成形時、加熱処理前のマトリックス樹脂の分子量
Mw2：複合材料成形時、加熱処理後のマトリックス樹脂の分子量
これにより、複合材料成形時の温度が、例えばマトリックス樹脂としてポリカーボネートを使用する場合は、３７０℃以上の高温となっても、マトリックス樹脂の劣化を効果的に抑止でき、得られる複合材料成形体の物性や寸法安定性をより良好なものとすることができる。
【００３７】
なお、ポリウレタン樹脂の皮膜伸度の測定法には、メーカー各社で若干の相違があるが、本発明では、ポリウレタン樹脂液を、平坦なプレート上に薄く延ばした状態で、室温で２４ｈｒ、８０℃で６ｈｒ、次いで１２０℃で２０分間乾燥しすることにより形成される長さ約１００ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚み約０．４ｍｍ、のフィルムを、テンシロン引張試験機で２００ｍｍ／分の速度で引張試験して、その引張伸度を皮膜伸度とする方法を採用する。
【００３８】
本発明では、サイジング剤が、液体状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂を樹脂成分として含むが、各樹脂成分の配合比は、下式（１）及び（２）を同時に満足しなければならない。
【００３９】
０．０５≦ 液体状エポキシ樹脂／固体状エポキシ樹脂 ≦０．２ ・・・（１）
０．０５≦ ポリウレタン樹脂／(液体状エポキシ樹脂+固体状エポキシ樹脂) ≦０．４５ ・・・（２）
なお、上式（１）及び（２）において、式の単位は重量比（ｇ／ｇ）である。
【００４０】
各樹脂成分の配合比が、上式（１）及び（２）を同時に満足しない場合は、このサイジング剤が付与されたチョップド炭素繊維は集束性が悪化し、製造工程において、ホッパーなどでの流動性が低下する。
【００４１】
本発明では、チョップド炭素繊維には、アクリロニトリル系、ピッチ系などの公知の炭素繊維が使用できる。
【００４２】
また、チョップド炭素繊維の前駆体である炭素繊維ストランドのフィラメント数は１,０００〜１５０,０００本が好ましい。フィラメント数が１,０００本未満であると、製造コストが上昇し、１５０,０００本を越えると製造コストが上昇するとともに、生産工程における安定性が大きく損なわれることがある。
【００４３】
本発明では、炭素繊維としては、補修・補強用途では引張強度３,０００〜７,０００ＭＰａ、引張弾性率２３０〜６００ＧＰａの範囲のものが通常用いられる。なお、成形体が制電性付与、静電気防止、電波障害防止などを目的とする用途の場合には、補強効果よりもその電気抵抗値が重視され、力学特性である引張強度、引張弾性率がそれぞれ３,０００ＭＰａ未満、２３０ＧＰａ未満のものも使用できる。なお、この際の炭素繊維としては、その電気抵抗値が４０Ω・ｃｍ以下のものを使用するのが好ましい。この電気抵抗値の下限値としては通常１×１０-4Ω・ｃｍ程度となる。
【００４４】
また、繊維束の解舒性およびサイジング剤を付与するまでの工程通過性を高めるなどのため、サイジング剤が付与された炭素繊維ストランドを使用することもできる。
【００４５】
本発明のサイジング剤は、水分散液または水溶液の態様で用いるのが好ましい。さらに、本発明のサイジング剤は、エマルジョン液の態様で用いるのが、工程通過性を高めるため好ましい。エマルジョン液の調整にあたっては公知の方法が採用できる。具体的には、各樹脂成分をエマルジョン液とした後に混合する方法、各樹脂成分を混合した後にエマルジョン液とする方法、有機溶媒に溶解して樹脂成分を乳化した後、実用上問題にならない濃度まで有機溶媒を除去してエマルジョン液とする方法などが利用できる。
【００４６】
本発明によるチョップド炭素繊維は、その開繊指数を１．７以下の範囲とすることが好ましい。開繊指数が１．７を越えると、チョップド炭素繊維の流動性が悪くなることがある。なお、開繊指数は１．０あれば、本発明の効果を奏するに当たって充分であることが多い。
【００４７】
本発明では、開繊指数は次式で定義されるものである。本発明者らは、この開繊指数が、チョップド炭素繊維の流動性を適切に表現することを見い出すに至り、本発明において、チョップド炭素繊維の流動性の指標として採用した。
【００４８】
Ｋ＝ Ｄ1／Ｄ2
ここで、Ｋ ：開繊指数
Ｄ1：攪拌前の振動充填嵩密度
Ｄ2：攪拌後の未振動充填嵩密度
攪拌前の振動充填嵩密度とは、チョップド炭素繊維に所定の振動を与えた状態での嵩密度のことであり、攪拌後の未振動充填嵩密度とは、チョップド炭素繊維に所定の撹拌処理を施した後、所定の振動を与えない状態での嵩密度のことである。具体的な測定法については後述する。
【００４９】
開繊指数は、チョップド炭素繊維の風送、スクリュー搬送などによる移送性、攪拌性、及び開繊性、即ち振動など外力を受けた後にチョップド炭素繊維が開繊される度合や、流動性を低下させる原因となるフリーファイバーが生成する度合いを非常に良く表現するものである。
【００５０】
開繊指数は、使用するサイジング剤の種類に最も大きく影響されるが、その他にもサイジング剤の付与方法、繊維の切断に使用するカッターの種類や、切断後、チョップド炭素繊維を乾燥処理する条件にも影響を受ける。
【００５１】
本発明において、炭素繊維ストランドにサイジング剤を付与し、さらにチョップド炭素繊維とする方法としては、例えば特公昭６２−９５４１号公報におけるガラス繊維チョップドストランドで採用されている方法や、例えば特開昭６２−２４４６０６号公報や、特開平５−２６１７２９号公報などの方法を適用することができる。
【００５２】
具体的には、先ず、サイジング剤としてのエマルジョン液の付着率が、ストランド重量１００重量％に対して３５重量％前後になるように、炭素繊維ストランドに付与し、次に、炭素繊維ストランドをロービングカッターによりカットしてチョップド炭素繊維とし、その後、振動乾燥機で１５０〜２８０℃の条件で乾燥処理する方法である。ここで、カットする際の炭素繊維ストランドは、切断容易化のため、ガイドや張力規制によって、その幅が５０００〜２００００デニール／mm幅になるよう調整するのが好ましい。 その他、振動、乾燥処理の温度、風速、乾燥時間などの諸条件は、炭素繊維の種類や使用する設備に応じて適宜調整することにより、サイジング剤の付着率を、繊維束の重量１００重量％に対して１．５〜３．５重量％とすることができるようになり、好ましい。サイジング剤の付着率が１．５重量％未満であると、流動性が低下することがある。サイジング剤の付着率が３．５重量％を越えると、成形体内部において、チョップド炭素繊維の分散性が低下し、成形体の物性が悪化することがある。
【００５３】
また、本発明では、成形体のマトリックス樹脂には主として熱可塑性樹脂を使用する。具体的には、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトンなど、又はこれら樹脂よりなるポリマーアロイなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂が少量混在していても良い。
【００５４】
これら樹脂とチョップド炭素繊維との混合比については、チョップド炭素繊維３〜７０重量％に対し、樹脂を９７〜３０重量％とするのが好ましく、９７〜５０重量％とするのがより好ましく、９７〜６０重量％とするのがさらに好ましい。
【００５５】
本発明によるチョップド炭素繊維より、成形体、即ち炭素繊維強化複合材料を製造する方法としては、加熱により成形する各種公知の方法が採用できるが、代表的なものとしては射出成形法が採用される。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本実施例においては、サイジング剤などの評価は下記の方法に依った。なお各実施例、比較例の結果は表１、表２に纏めて示した。また、図１に各実施例、比較例におけるサイジング剤の特性の相関図を示し、図中にチョップド炭素繊維の流動性が良好となる範囲を示した。
（１）サイジング剤の特性の評価
Ａ．エマルジョン液の調整
下記ａ）、ｂ）の処方で作製したエマルジョン液を、樹脂成分を基準として所定の配合比で混合し、撹拌して調整する。ここで、重量％は、エマルジョン液全量に対する値である。
ａ）エポキシ樹脂のエマルジョン液の場合（固体状、液体状共）
樹脂成分：３０重量％
乳化剤 ：ノニオン系の乳化剤を６重量％
水分 ：６４重量％
ここで、撹拌後、エマルジョン粒子径は１μ以下、好ましくは０．５μ以下となるよう調整するのが良い。
ｂ）ポリウレタン樹脂のエマルジョン液の場合
樹脂成分：３０重量％
乳化剤 ：自己乳化タイプのとき、添加なし
強制乳化タイプのとき、ノニオン系の乳化剤を６重量％
水分 ：６４重量％
ここで、撹拌後、エマルジョン粒子径は１μ以下、好ましくは０．５μ以下となるよう調整するのが良い。なお、自己乳化タイプは０．１μ以下となるよう調整するのが良い。
Ｂ．成形物の作成
測定するサイジング剤に対応するエマルジョン液を上記Ａ．の方法で調整し、固形分（樹脂成分＋乳化剤）で約２０ｇ（試験片６枚相当量）を型枠に流し込む。
【００５７】
次に熱風循環式乾燥機中１５０℃で、約３時間、重量の減少がほぼ飽和するまで乾燥し、含有水分をほぼ完全に除去し、厚み２〜３ｍｍの板状の成形物を作成する。得られた成形物から長さ約７０ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚み２〜３ｍｍの試験片を切り出す。ここで、 試験片はできる限り厚みムラが少なく、気泡が含まれないようにする。
Ｃ．引張試験
試験片の温度を２５℃に保ち、テンシロン引張試験機で、速度５０ｍｍ／分、試長２５ｍｍの条件で、引張強度と引張伸度を測定し、その単純平均値（ｎ＝５）を求め、サイジング剤より作製した成形物の引張強度ＦＬ及び引張伸度ＥＬとする。
（２）開繊指数
チョップド炭素繊維Ｍ（ｇ）（７０ｇ程度）を精秤し、５００ｍｌメスシリンダーに入れる。次に、厚さ３〜４ｍｍのゴムシートを準備し、この上に高さ２．５４ｃｍから落下させて、タッピング処理を約６０回繰り返した後、メスシリンダー内の繊維束の容量Ｖ1（ｍｌ）を読みとる。
【００５８】
その後、メスシリンダー内の繊維を３００ｍｌポリエチレン製のカップに移し、攪拌機で３分間攪拌する。ここでは、攪拌機の回転数を４００ｒｐｍとし、攪拌翼には、図２に示す４枚翼マリーンを用いる。
【００５９】
撹拌後、水平面に対して約４５゜に傾斜させたメスシリンダーに繊維を入れ、そのまま垂直の位置に戻し、メスシリンダー内の繊維束の容量Ｖ2（ｍｌ）を読みとり、開繊指数Ｋを、次式により求める。
【００６０】
Ｋ＝Ｄ1／Ｄ2
ここで、Ｄ1：攪拌前の振動充填嵩密度 Ｄ1＝Ｍ／Ｖ1
Ｄ2：攪拌後の未振動充填嵩密度 Ｄ2＝Ｍ／Ｖ2
（３）サイジング剤の付着率
チョップド炭素繊維約５ｇを、耐熱ガラス製の密閉が可能な容器に入れ、１２０℃で３時間乾燥処理後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、精秤する（Ｗ1(ｇ））。次に、窒素雰囲気中４５０℃で１５分間加熱処理後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、精秤する（Ｗ2(ｇ））。サイジング剤の付着率を次式により求める。
【００６１】
サイジング剤の付着率＝（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2 （単位：重量％）
（４）供給速度の変動率
チョップド炭素繊維約５０ｋｇを使用する。スクリュー式フィーダーで供給量の設定を１５ｋｇ／ｈｒとし、１０〜２０分間の範囲の一定時間における供給量を測定し（ｎ＝５）、その単純平均値と標準偏差を求める。次式により、供給速度の変動率を求め、流動性の判断基準とする。
【００６２】
なお、ここでは、スクリュー式フィーダーとして、Ｋトロン・スクリュー（２５φ×３０ピッチ）を用いた。
【００６３】
供給速度の変動率（％）＝（標準偏差／単純平均値）×１００
また、この変動率により、流動性を次のとおり判断した。
０％〜５％ ：良好（プロセス性に問題なし）
５％を越える：不良（プロセス性劣り、成形体の強化繊維含有率Ｖｆムラ発生）
（５）成形体の物性評価
チョップド炭素繊維より、図３〜５に示す成形体を射出成形して得る。これらを試験片（強化繊維含有率Ｖｆ＝１５％）として、それぞれ次に示す方法により引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃値を求める。
【００６４】
測定雰囲気 ：温度２３℃ 湿度５０％
引張試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８−９６
曲げ強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０−９６ａ
アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ ２５６−９３ａ
なお、後述する実施例において使用したエマルジョン液状のサイジング剤は下記のものである。
【００６５】
ユカレジンKE-116：吉村油化（株）製、エピコート＃８３４（エポキシ樹脂、分子量４７０）のエマルジョン液
ユカレジンKE307-2：吉村油化（株）製、エピコート＃１００７（エポキシ樹脂、分子量２９００）のエマルジョン液
（６）複合材料成形時、加熱処理前後のマトリックス樹脂分子量
マトリックス樹脂を有機溶媒に溶解させ、サイジング剤をマトリックス樹脂１００重量％に対して０．４重量％加え、溶媒成分を乾燥除去後、窒素雰囲気下、複合材料成形時の温度で１０分間加熱処理を行い、加熱処理前後のマトリックス樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、下式（８）により分子量保持率を求める。
【００６６】
分子量保持率＝Mw1／Mw2 ・・・（８）
Mw1：複合材料成形時、加熱処理前のマトリックス樹脂の分子量
Mw2：複合材料成形時、加熱処理後のマトリックス樹脂の分子量
（実施例１）
液体状エポキシ樹脂のエマルジョン液であるユカレジンKE-116（吉村油化（株）製）、固体状エポキシ樹脂のエマルジョン液であるユカレジンKE307-2（吉村油化（株）製）、及びポリウレタン樹脂のエマルジョン液であるSF300（第一工業製薬（株）製）を、それぞれ９重量％、８１重量％、及び１０重量％となるよう混合し、３成分混合系からなるエマルジョン液状のサイジング剤（固形分６．３重量％）を調整した。
【００６７】
次に このサイジング剤を、フィラメント数が７００００本、総繊度が４９５００デニールのトウ炭素繊維に、付着率が約３５重量％になるように張力２．５ｋｇｆ／本、トウ幅５〜６ｍｍで含浸させた後、ロービングカッターで６ｍｍ長にカットし、次いで、振動乾燥機で１９０℃で５分間乾燥し、サイジング剤の付着率が２．１重量％のチョップド炭素繊維を得た。
【００６８】
このチョップド炭素繊維は、供給速度の変動率が１．２％と、その流動性は良好であった。
【００６９】
また、このチョップド炭素繊維を用いたナイロン６６樹脂使用の成形体の物性を評価した所、引張強度１８２０kgf/cm2、曲げ強度２５８０kgf/cm2、アイゾッド衝撃値５kgf・cm/cmとなりそれぞれ良好な物性を示した。
（実施例２〜５）
表１に示す組成のサイジング剤を調整し、実施例１と同様にしてチョップド炭素繊維を得、供給速度の変動率と成形体の物性を評価した所、良好な物性を示した。
（実施例６）
表２に示す組成のサイジング剤を調整し、複合材料成形時に使用する樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてチョップド炭素繊維を得、供給速度の変動率と成形体の物性を評価した所、良好な物性を示した。
【００７０】
ここで、複合材料成形時、加熱処理前後のマトリックス樹脂分子量の評価は、次のようにして行った。
【００７１】
マトリックス樹脂であるポリカーボネート樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、表２に示すノニオン性のポリウレタン樹脂を用いたサイジング剤をマトリックス樹脂１００重量％に対して０．４重量％加え、溶媒成分を乾燥除去後、窒素雰囲気下３７０℃で１０分間加熱処理した。
【００７２】
加熱処理前後のポリカーボネート樹脂について、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算での分子量評価を行ったところ、前述した式（８）で示される分子量保持率は、０．９４であった。
【００７３】
なお、本実施例では、ポリカーボネート樹脂として、”パンライト”L-1250（登録商標、帝人化成（株）製）を用いた。
（比較例１〜４）
表１に示す組成のサイジング剤を調整し、実施例１と同様にしてチョップド炭素繊維を得、供給速度の変動率と成形体の物性を評価した所、供給速度の変動率が１０％を越えるようになり、また、成形体は、いずれも強化繊維含有率にムラが認められ、物性にバラツキが見られた。
（実施例７）
表２に示す組成のサイジング剤を調整し、複合材料成形時に使用する樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてチョップド炭素繊維を得、供給速度の変動率と成形体の物性を評価した所、良好な物性を示した。
【００７４】
実施例６と同様にしてポリカーボネート樹脂の分子量評価を行ったところ、前述した式（８）で示される分子量保持率は０．７９であり、実施例６の、ノニオン性のポリウレタン樹脂を使用した場合と比べ、マトリックス樹脂の分子量低下が認められた。
【００７５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性に優れ、樹脂ペレットを製造する際の工程通過性が大幅に改善されたチョップド炭素繊維、さらにかかるチョップド炭素繊維と樹脂とにより成形されてなる、良好な物性を示す成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイジング剤の特性の相関関係、及び成形体の流動性が良好な範囲を示す図である。
【図２】開繊指数の測定に用いた攪拌翼の図である。
【図３】引張強度測定用の試験片の図である。
【図４】曲げ強度測定用の試験片の図である。
【図５】アイゾット衝撃値測定用の試験片の図である。
Claims (5)
- 液体状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂を樹脂成分として含むサイジング剤であって、液体状エポキシ樹脂が分子量３００〜５００のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂が分子量２０００〜４０００のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、ポリウレタン樹脂の皮膜伸度が１０００％以上であって、かつこれら樹脂成分の配合比が、下式（１）及び（２）を満足することを特徴とするサイジング剤。
０．０５≦ 液体状エポキシ樹脂／固体状エポキシ樹脂 ≦０．２ ・・・（１）
０．０５≦ ポリウレタン樹脂／(液体状エポキシ樹脂+固体状エポキシ樹脂) ≦０．４５ ・・・（２）
単位：重量比（ｇ／ｇ） - 前記ポリウレタン樹脂がノニオン性であることを特徴とする請求項１に記載のサイジング剤。
- 請求項１または２に記載のサイジング剤が付与されてなることを特徴とするチョップド炭素繊維。
- 前記サイジング剤の付着率が１．５〜３．５重量％であり、かつ開繊指数が１．７以下の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のチョップド炭素繊維。
- 請求項３又は４記載のチョップド炭素繊維を含む樹脂組成物が、加熱され、成形されてなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
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