KR20070004726A - 장유리 섬유로 강화된 조성물의 제조 방법 및 그로부터제조된 물품 - Google Patents

Abstract

(a) 장유리 섬유를 고 유동성 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체에 첨가함으로서 장유리 섬유 마스터-뱃치를 형성하는 단계 및

(b) 순수한 물질 ABS 수지와 마스터-뱃치를 블렌딩하는 단계

를 포함하는 장섬유 유리로 충전된 ABS 제조 방법에 관한 것이다. 고 치수 안정성, 우수한 충격성, 강도 및 열 성능을 보이는 성형품을 얻었다.

장유리 섬유로 강화된 조성물

Description

장유리 섬유로 강화된 조성물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품{METHOD FOR PREPARING LONG GLASS FIBER-REINFORCED COMPOSITION AND FABRICATED ARTICLES THEREFROM}

본 발명은 장섬유 유리로 충전된 열가소성 조성물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

열가소성물질의 물리적 특성은 유리 섬유와 같은 충전제 물질을 혼입시킴으로써 개선될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 중합체 제품에 강화 섬유를 혼입시키는 것은 인장 강도, 강성도, 치수 안정성 및 크리프 (creep)와 열 팽창에 대한 저항성과 같은 수지 특성에 좋은 영향을 미친다. 이러한 물품을 제조하는 종래의 방법은 표준품인, 사전에 배합된 단섬유 유리로 충전된 ABS를 사용하는 것이었다. 종래 방법은 완제품 품질의 최적화라는 특정 목적은 만족시켰으나, 상업적으로 비용이 많이 드는 것으로 밝혀졌고 다른 방법에 있어서는 밀도, 충격 성능 및 강도에 대한 이들의 목표를 충족시키지 못하였다. 섬유로 강화된 물품의 공지된 제조 방법의 비용을 낮추기 위한 해결책이 요구된다.

장섬유로 강화된 열가소성 물품을 제조하는데 있어 공지된 방법의 결점을 극복하기 위해 열가소성 물질에 장유리 섬유를 혼입하는 어떠한 단계들이 행해졌다. 발명의 명칭이 "장섬유로 강화된 열가소성 물질 및 이의 제조 방법 (LONG FIBER-REINFORCED THERMOSPLASTIC MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME)"인 WO 01/02471을 참고하라. 이 참조문헌에 따르면, 장유리 섬유를 제1 열가소성 물질에 함침시킨다. 물질의 매트릭스는 두개 이상의 상이한 열가소성물질로 구성되어 있어서, 섬유가 두개의 열가소성 물질 중 하나에 의해 습윤되는 것을 가능하게 한다. 생성된 물품은 개선된 물리적, 화학적 및 전기화학적 특성을 보인다. 하지만, WO 01/02471에 기재된 방법이 기술 상태의 개선을 보였다 하더라도, 이는 유리 섬유로 강화된 과립의 제조에 있어 두개 이상의 열가소성물질의 사용을 필요로 한다는 문제점이 있다.

또한, 발명의 명칭이 클래스-A 표면을 갖는 성형품 제조를 위한 과립, 과립의 제조 방법 및 이의 용도 (GRANULES FOR THE PRODUCTION OF A MOLDING WITH A CLASS-A SURFACE, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GRANULES AND ITS USE)인 WO 0003852를 참고하라. 이 참조문헌에서는, 클래스-A 표면 성형품을 제조하기 위한 과립이 제공된다. 과립은 열가소성 중합체 및 장섬유 물질을 포함한다. 섬유 물질이 1 내지 25 mm의 범위의 길이로 제공된다. 이 참조문헌 또한 기술 상태의 개선을 보였다 하더라도, 이의 용도는 클래스-A 표면을 필요로 하는 물품으로 제한되며, 나아가, 이의 고유의 불능에 의해 비결정성 중합체를 사용함으로써 실현되는 성능의 이점의 달성이 제한된다.

또한, 발명의 명칭이 장섬유로 강화된 열가소성 수지 조성물 제조를 위한 장치, 방법 및 코팅 다이 (APPARATUS, METHOD, AND COATING DIE FOR PRODUCING LONG FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION)인 미국 특허 제5,783,129호를 참고하라. 이 참조문헌은 열가소성 수지 및 섬유 다발로 구성되는 장섬유로 강화된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 기재한다. 바람직한 수지는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 폴리아미드와 같은 준결정성 중합체를 포함하는 군으로부터 선택된다. 장섬유로 강화된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법이 역시 기재되어 있다는 점에서 비슷한 섬유로 강화된 열가소성 수지 조성물 제조 방법 (METHOD FOR PRODUCING FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION)에 관한 미국 특허 제5,788,908호를 참고하라. 기재된 제조 방법에 따르면, 웹상 연속 섬유 다발은 열가소성 수지 용융물에 함침시켜 복합 물질을 형성한다. 상기 참조문헌에서처럼, 바람직한 수지는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 폴리아미드와 같은 준결정성 중합체를 포함하는 군으로부터 선택된다. 이들 방법은 선행 기술보다 나은 어떠한 장점을 제공하지만, 이들 방법으로 제조된 제품은 원하는 치수 성능을 보여주지 않을 수 있다.

따라서 비결정성 중합체로 달성되는 더욱 낮은 밀도, 개선된 충격 특성, 개선된 강도 특성 및 우수한 치수 안정성을 보이나 제조 비용은 감소된 장유리 섬유로 강화된 물품을 제조하는데 효율적이고 효과적인 수단을 찾는 것이 바람직할 것이다.

<발명의 요약>

본 발명은 제조업자가 유리 섬유로 강화된 물품을 제조하는데 있어

(a) 일정량의 장유리 섬유를 선택하는 단계;

(b) 선택된 일정량의 장유리 섬유를 고 유동성 공중합체인 제1 공중합체에 첨가하여 마스터-뱃치 (master-batch)를 형성하는 단계; 및

(c) 마스터-뱃치를 저 유동성 (stiffer flowing) 비결정성 스티렌 공중합체인 제2 공중합체와 블렌딩하는 단계

를 일반적으로 포함하는 우수한 장유리 섬유로 강화된 조성물의 제조 방법을 제공함으로써 당분야의 결점을 만족시킨다.

저 유동성 비결정성 스티렌 공중합체와의 균일 블렌드를 형성시 고 유동성 공중합체인 제1 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)이 바람직하나, 다른 중합체가 이에 추가로 또는 이 대신에 사용될 수 있다. 저 유동성 스티렌 공중합체인 제2 공중합체로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)이 있으나, 다른 것이 이에 추가로 또는 이 대신에 사용될 수 있다. 마스터-뱃치는 바람직하게는 제2 스티렌 공중합체와 함께 건식 블렌딩되거나 또는 혼합 유닛을 사용하여 혼합된다.

본 발명은 높은 치수 안정성을 보이는 성형품을 제조하는데 사용하기 위한 우수한 장섬유 유리로 충전된 열가소성 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명 조성물의 제조 방법은 공지된 방법으로 제조된 제품과 비교시 저밀도와 고충격 강도를 가지는 성형용 화합물을 저비용으로 제조하는 접근법을 제공한다.

본 발명의 섬유로 강화된 제품의 제조 방법은 일반적으로 일정량의 장유리 섬유를 선택하는 단계, 선택된 일정량의 장유리 섬유를 고 유동성 제1 공중합체에 첨가하여 마스터-뱃치를 형성하는 단계, 마스터-뱃치를 제2 저 유동성 스티렌 공중합체와 블렌딩하여 사출 성형용 유리 섬유로 강화된 수지 화합물 또는 압축 성형용 유리 섬유로 강화된 수지 화합물을 형성하는 단계, 수지 화합물을 금형에 사출하는 단계, 및 섬유로 강화된 중합된 부품을 회수하는 단계를 포함한다.

마스터-뱃치에서 목표로하는 섬유 길이는 3.0 mm 내지 30.0 mm인데 평균 약 15.0 mm의 길이이다. 장유리 섬유 또는 대다수의 다발화된 유리 스트랜드가 널리 사용되는 유리 조방사의 형태로 혼입될 수 있다. 특별한 유리 조방사는 특정한 용도로 사용될 수 있다. 이 상황에서, 통상적으로 유리 섬유의 길이는 충분히 균일해질 것이며, 그 길이는 장유리 섬유 마스터-뱃치의 과립 크기에 의존할 것이다.

유리 섬유는 캐리어 용융물의 흐름에 첨가된다. 캐리어는 유리 섬유상에 충분한 습윤성과 감소된 전단력을 제공하여 미조절된 사이징 (uncontrolled sizing)을 피하면서도 충분한 분산을 제공하는 고 유동성 공중합체이다. 캐리어 물질은 제2 저 유동성 미강화 비결정성 미충전 물질의 고 유동성 구조이거나, 또는 이와 균일 혼합물을 형성한다. 캐리어는 비결정성 또는 기능화 준결정성 물질이거나 또는 이들의 블렌드로 이루어질 수 있다. 바람직한 캐리어로는 티릴^® (등록상표, 다우 케미칼사 (The Dow Chemical Company))과 같은 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 또는 맥넘^® (등록상표, 다우 케미칼사)과 같은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 딜라크^® (등록상표, 아르코 케미칼사 (Arco Chemical Company))와 같은 스티렌-말레산 무수물 (SMA)이 있다. 스티렌-기재 캐리어의 다양한 용도에 따라, 또다른 고 유동성 구조의 공업용 열가소성 수지가 사용될 수 있고 또는 칼리브레^® (등록상표, 다우 케미칼사)와 같은 폴리카르보네이트 (PC) 또는 이소플라스트^® (등록상표, 다우 케미칼사)와 같은 열가소성 폴리우레탄과 같은 스티렌-기재 캐리어와 블렌딩될 수 있다.

유리 섬유를 캐리어 흐름에 첨가하는 별법이 있다 하더라도, 유리 섬유는 배합 유닛의 측면 공급기 (side feeder)의 방식으로 고 유동성 캐리어 용융물에 첨가될 수 있다. 유리 섬유는 충분한 습윤성 및 분산이 달성될 수 있는 양으로 고 유동성 캐리어 용융물에 첨가되는 것이 바람직하다. 80 퍼센트의 유리 섬유 농도가 가능하나 많은 취약점에 의해 불량한 분산을 제공할 수도 있다. 바람직한 유리 섬유의 양은 생성된 마스터-뱃치가 약 40 퍼센트 내지 약 75 퍼센트의 유리 섬유 농도를 가지도록 하는 양으로 제1 공중합체에 첨가된다. 전반적인 목표는 불량한 분산은 최소화하면서 가능한한 고농도의 유리 섬유를 제공하는 것이다.

일단 마스터-뱃치가 형성되면, 저 유동성 미강화된, 제2 비결정성 공중합체와 건식-블렌딩된다. 바람직하게는, 제2 미강화 비결정성 물질은 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴 (ASA), ABS, SMA와 같은 스티렌 공중합체이거나 또는 PC/ASA, PC/ABS, 또는 PC/SMA와 같은 이들 공중합체의 합금이다. 이러한 순수한 중합체는 최종 블렌드의 강도 및 열에 기여할 것이다. 마스터-뱃치 개념을 사용함으로써, 고농도의 제2 중합체 성능은 고용량 수준 LG 섬유를 강화하는 과정에서 요구되는 추가적 물질 특성을 손상시키지 않는다.

마스터-뱃치의 첨가 농도는 최종 물품의 요구되는 강성도 및 치수 성능에 따라 약 10 퍼센트 내지 약 40 퍼센트이다.

생성된 건식 블렌드는 제2 미강화된 중합체에 대한 표준 사출 조건하에 금형내로 사출 성형된다. 생성된 유리 섬유로 강화된 물품은 그 후 금형으로부터 제거된다.

수지 조성물의 특정 용도 및 사용에 따라 매우 다양한 첨가물이 상기 기재된 열가소성 수지에 포함될 수 있다. 이러한 첨가물은 하나 이상의 착색제, 이형제, 항산화제, UV 안정화제 또는 무기 충진재를 포함할 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 제조된 섬유로 강화된 성형된 물품은 몇몇 예상치 못한 결과를 달성하였다. 이러한 결과들 중에서, 공지된 방법에 따라 제조된 물품과 비교시 유사한 열 성능을 얻는데 유리 섬유가 거의 필요하지 않음을 발견하였다. 또한 생성된 물품은 이러한 물품과 비교시 더욱 낮은 밀도 및 감소된 중량을 가짐을 발견하였다. 나아가, 생성된 물품은 공지된 방법에 따라 제조된 물품에 비해 (동일한 강성도 수준에서) 개선된 충격 성능, 개선된 강도 수준 및 개선된 열 저항성을 보였다.

본 발명의 방법은 다음의 실제 실시예 및 비교 시험에 의해 예시되고, 모든 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한 부피에 의한다.

<실제 실시예>

인발성형 또는 공동-압출 과정을 통해, 고 유동성 SAN 용융물에 첨가된 유리 조방사를 사용하여 장유리 섬유 마스터-뱃치를 제조하였다. 마스터-뱃치에 수득된 유리 섬유 함량은 55 퍼센트 내지 60 퍼센트였다. 이 마스터-뱃치를 몇몇 순수한 물질 ABS 수지와 15 퍼센트 내지 35 퍼센트의 블렌딩 비율로 건식-블렌딩하였다. 건식-블렌드를 ISO 시험 표본으로 표준 ABS 상태하에서 사출 성형 기계 중에서 물품을 성형하는데 사용하였다.

<비교 시험>

하기 표는 마스터-뱃치에서의 유리 농도 및 목표하는 유리 섬유 농도에서 명기된 변동을 제외하고 상기 기재된 실제 실시예에 따라 제조된 세개의 상이한 건식 블렌드에 있어서 수득된 물리적 특성을 보여준다. ABS 화합물을 함유하는 상업적으로 입수된 16 퍼센트 단유리 섬유(참고 1)와 ABS를 함유하는 상업적으로 입수된 17 퍼센트 단유리 섬유(참고 2)를 비교하였다.

"맥넘"은 다우 케미칼사의 등록상표이다.

비교 결과가 예시하는 바와 같이, 본 발명의 조성물 및 방법에 따라 생성된 물품은 감소된 밀도, 증가된 모듈러스, 증가된 강도, 개선된 노치 충격 강도 및 실질적 인성 및 개선된 열 저항성을 포함하는, 몇몇 분야에서 우수한 품질을 보였다.

상기는 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며 본 발명의 취지 및 폭넓은 면에서 벗어나지 않는 한 다양한 변화 및 변형이 가해질 수 있을 것음을 알 수 있다.

Claims (13)

1. 3.0 mm 내지 30 mm 길이를 갖는 일정량의 장유리 섬유를 선택하는 단계;

   선택된 일정량의 장유리 섬유를 고 유동성 공중합체인 제1 스티렌 공중합체에 첨가하여 마스터-뱃치를 형성하는 단계; 및

   마스터-뱃치를 저 유동성 비결정성 스티렌 공중합체를 포함하는 제2 공중합체와 블렌딩하는 단계

   를 포함하는 장유리 섬유로 강화된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 스티렌 공중합체가 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 및 ABS 수지의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 공중합체가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴 (ASA), PC/ASA, PC/ABS, 및 PC/SMA로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공중합체가 제1 공중합체와 블렌딩하여 균일 블렌드를 형성하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 선택된 일정량의 유리 섬유가 고유동성의 제1 공중합체에 첨가되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 선택된 일정량의 유리 섬유가 생성된 마스터-뱃치가 약 40 퍼센트 내지 약 75 퍼센트의 유리 섬유 농도를 가지도록하는 양으로 제1 공중합체에 첨가되는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 마스터뱃치의 제2 공중합체와의 블렌딩 비율이 약 10 퍼센트 내지 40 퍼센트인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 장유리 섬유가 유리 조방사인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 마스터-뱃치가 제2 공중합체와 건식-블렌딩되는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공중합체가 순수한 물질 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지인 방법.
11. 3.0 mm 내지 30 mm 길이를 갖는 유리 섬유;

    스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 및 ABS 수지와 폴리카르보네이트의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고 유동성 공중합체를 포함하는, 제1 스티렌 공중합체; 및

    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌-말레산 무수물 (SMA), 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴 (ASA), PC/ASA, PC/ABS, 및 PC/SMA로 이루어지는 군으로부터 선택되는 저 유동성 특성을 가지는 제2 스티렌 공중합체

    를 포함하는 유리 섬유로 강화된 열가소성 수지 조성물.
12. 제11항에 있어서, 상기 유리 섬유가 유리 조방사인 유리 섬유로 강화된 열가소성 수지 조성물.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제2 스티렌 공중합체가 순수한 물질 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지인 유리 섬유로 강화된 열가소성 수지 조성물.