KR102175062B1 - 내후성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

내후성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고유동성의 폴리아미드 수지 조성물에 카본 장섬유를 사용하여 우수한 기계적 물성과 흐름 특성, 내후 특성, 인발 성형 과정에서 높은 섬유 함침 특성 및 VOCs 저감을 동시에 달성할 수 있는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.

Description

내후성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품{Long fiber reinforced thermoplastic resin composition having excellent weatherability and molded article produced therefrom}
본 발명은 내후성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고유동성의 폴리아미드 수지 조성물에 카본 장섬유를 사용하여 우수한 기계적 물성과 흐름 특성, 내후 특성, 인발 성형 과정에서 높은 섬유 함침 특성 및 VOCs 저감을 동시에 달성할 수 있는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
21세기 최고의 관심사 중 하나인 고효율은 산업 전반에 걸쳐 영향을 미쳐, 빠른 기술 개발이 이루어지고 있다. 이는 보통 기계적인 효율 증가를 뜻하였으나, 높은 물성을 보이는 경량화 소재를 적용하여 중량 감소를 통해 얻어지는 효율 증가도 의미할 수 있다. 이러한 고효율화는 산업 전반에 걸쳐 빠르게 적용되고 있는 추세이다.
고분자 소재가 점점 기능화, 성능화 및 다양화됨에 따라, 특정 산업 분야에서는 이러한 고분자 소재가 금속을 대체할 수 있을 수준에 이르렀다. 그러나 고분자 소재 단독으로는 발현할 수 없는 성능을 구현하기 위하여, 고충격 및 고강성의 복합 소재인 장섬유 강화 열가소성 수지(LFT)의 개발이 이루어지고 있다.
최근 LFT 가공 기술이 발달하여 복잡한 금형 설계가 가능해지고, 기계적 물성 또한 향상되어 LFT 소재의 금속 대체 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근에는 자동차용 부품 소재인 도어 모듈, 캐리어, 암레스트, 선루프 프레임 등을 LFT로 대체하고 있다.
자동차용 부품 소재를 LFT로 대체할 경우, 경량화뿐만 아니라 금형 설계를 통한 복잡한 부품의 대량 생산이 가능하다. 또한 사출 성형을 적용한 모듈화된 부품은, 부품의 통합을 가능케 한다. 모듈화는 최근 자동차 업계의 핵심으로서, 각 자동차 업계에서 중점적으로 개발하고 있는 문제이기도 하다. 이러한 이유로 LFT의 사용은 점차 확대될 전망이다.
전술한 다양한 산업적 이슈에 따라 고강성 소재에 대한 연구가 지속적으로 진행되어 왔다. 예컨데, 미국 공개특허공보 제2016-0222208호에서는 열가소성 수지 중 수평균분자량 50,000 정도의 폴리아미드 수지(PA6)를 적용하였으나, 유동성이 떨어져 유동화제를 첨가제로 추가로 투입하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0078776호에서는 열가소성 수지 중 결정성 고분자인 폴리아미드 수지에 유리 단섬유, 유리 버블 및 기타 난연제를 첨가시켜 강도, 내열성, 치수안정성 및 난연성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 대해 소개하고 있으나, 이는 단섬유 강화 수지 조성물 형태로서, 폴리아미드 수지 및 모든 첨가제를 토탈 믹싱을 통해 용융 혼련하는 과정에서 단섬유 및 유리 버블의 파쇄로 인해 그 목적에 맞는 물성과 경량화 효과를 얻기가 힘들다. 또한, 이를 극복하고자 다량의 첨가제를 사용하는 경우, 성형 공정에서 과다한 가스가 발생되어 가공성이 저하될 수 있다.
기존 산업에 적용되던 LFT와 대비하여, 자동차 소재로 적용되기 위해서는 우수한 기계적 물성뿐 아니라 사출성형성과 관련된 흐름성, 내후성, VOCs까지 개선되어야 한다. 따라서 고강성, 고충격 및 우수한 흐름성, 내후성, VOCs 등을 동시에 충족하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 고유동성의 폴리아미드 수지 조성물에 카본 장섬유를 사용하여 우수한 기계적 물성과 흐름 특성, 내후 특성, 인발 성형 과정에서 높은 섬유 함침 특성 및 VOCs 저감을 동시에 달성할 수 있는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로, (A) 수평균분자량(Mn)이 7,000 내지 17,000인 폴리아미드 수지 15 내지 80 중량부, (B) 카본블랙 마스터 배치 0.5 내지 9.5 중량부, (C) 충격 보강제 2 내지 18 중량부, (D) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 5 내지 15 중량부, (E) 열 안정제 0.1 내지 2.8 중량부 및 (F) 카본 장섬유 10 내지 48 중량부를 포함하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 높은 기계적 강도 및 내화학 특성과 함께, 우수한 섬유 함침성과 생산성을 나타내고, 제조 원가도 저렴하기 때문에, 이를 사용하여 우수한 흐름성, 함침성, 내후 특성 및 VOCs 저감을 나타내는 압/사출 성형품을 저렴하게 제조할 수 있고, 이러한 성형품은 특히 자동차 부품, 전기 부품 및 전자 부품 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 “중량부”는 중량 비율을 의미한다.
본 발명에서 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은, 강화제인 카본 장섬유를 인발 성형장치에 걸어두고, 이를 나머지 조성물 구성성분들이 용융되어 있는 함침조를 통과시켜, 함침조 내의 용융 혼합물로 “피복”된 섬유를 의미하는 것이다. 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 최종적으로, 예컨대, 5 내지 30mm 길이의 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 장섬유가 펠렛의 길이 방향에 평행하게 보강될 수 있다.
(A) 폴리아미드 수지
본 발명의 수지 조성물은 기초 수지 성분으로서, 수평균분자량(Mn)이 7,000 내지 17,000인 폴리아미드 수지를 포함한다.
상기 폴리아미드 수지의 수평균분자량(Mn)은, 바람직하게는 9,000 내지 14,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 13,000, 보다 더 바람직하게는 11,000 내지 12,000일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지의 수평균분자량이 7,000 미만일 경우 기계적 물성을 확보하기 어렵고, 17,000을 초과하면 유동성, 내후성 및 압출가공성이 저하될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 폴리아미드 수지를 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 하기 화학식 1의 구조를 반복 단위로 포함하는 폴리아미드 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018129009925-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 60 내지 150의 정수이고, 보다 바람직하게는 80 내지 125의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지로는 고리 구조의 락탐(lactam), w-아미노산 또는 이들 중 2종 이상을 축중합하여 제조된 것을 사용할 수 있고, 2가산(diacids) 및 디아민(diamine)을 단량체로 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지로는 호모폴리아미드, 코폴리아미드 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지는 결정성, 반결정성 또는 비결정성 수지일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 구체적으로, 폴리 헥사메틸렌디아민 아디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사메틸렌디아민 세바스 아미드(나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌 라우로아미드(나일론 6,12), 폴리테트라메틸렌디아민 아디프아마이드(나일론 4,6), 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리라우로락탐(나일론 12) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 100 중량부 내에는, 상기 폴리아미드 수지가 15 내지 80 중량부의 양으로 포함되며, 보다 바람직하게는 25 내지 75 중량부, 보다 더 바람직하게는 35 내지 70 중량부 또는 38 내지 55 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 수지 조성물 100 중량부 내의 폴리아미드 수지의 함량이 15 중량부 미만일 경우에는 가공성 및 사출 성형성이 확보되지 않는 문제가 있을 수 있고, 반대로 폴리아미드 수지의 함량이 80 중량부 초과일 경우에는 굴곡 강도 및 충격 강도 등의 기계적 물성 또는 내후성 및 열 안정성 등의 기타 물성 향상을 위한 첨가제 함량이 상대적으로 감소되어 전반적인 물성 저하의 문제가 있을 수 있다.
상기 폴리아미드 수지 함량의 하한은, 예를 들면, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 45 중량부 이상일 수 있고, 상한은 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하 또는 55 중량부 이하일 수 있다.
(B) 카본블랙 마스터 배치
본 발명의 수지 조성물은 내후성 향상을 위해 카본블랙 마스터 배치를 포함한다.
상기 카본블랙 마스터 배치는 열가소성 수지에, 바람직하게는 전술한 폴리아미드 수지에 카본블랙을 분산, 압출하여 제조할 수 있다. 폴리아미드 수지에 카본블랙 마스터 배치를 사용함으로써, 카본블랙이 용이하게 분산되어, 내후성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 카본블랙 마스터 배치에 함유된 카본블랙은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 채널블랙 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 카본블랙의 입경은 10nm 내지 40nm 범위인 것이 바람직하다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적(NSA)은 특별히 제한되지 않지만, 150 내지 250 m2/g인 것이 바람직하고, 180 내지 240 m2/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 질소흡착 비표면적(NSA)은, 카본블랙 표면에의 질소 흡착량을 JIS K6217-2: 2001 ‘제2부: 비표면적의 구하는 방법-질소 흡착법-단점법’에 따라서 측정한 값이다.
상기 카본블랙 마스터 배치 내의 카본블랙의 함량은, 마스터 배치 총 100 중량부 기준으로, 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 40 중량부, 보다 더 바람직하게는 15 내지 30 중량부일 수 있다. 카본블랙 마스터 배치 총 100 중량부 기준으로, 카본 블랙의 함량이 10 중량부 미만이면 카본블랙의 함량이 너무 적어 내후성의 상승 효과를 기대하기 어렵고, 40 중량부를 초과하면 가공성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 100 중량부 내에는, 상기 카본블랙 마스터 배치가 0.5 내지 9.5 중량부의 양으로 포함되며, 보다 바람직하게는 1 내지 9 중량부, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 8.5 중량부 또는 1.5 내지 7 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 수지 조성물 100 중량부 내의 카본블랙 마스터 배치의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 내후성 향상 효과가 미미할 수 있고, 반대로 카본블랙 마스터 배치의 함량이 9.5 중량부 초과일 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 카본블랙 마스터 배치 함량의 하한은, 예를 들면, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상 또는 6 중량부 이상일 수 있고, 상한은 9.5 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8.5 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7.5 중량부 이하 또는 7 중량부 이하일 수 있다.
(C) 충격 보강제
본 발명의 수지 조성물은 기계적 물성 중 내충격성을 향상시키기 위해 충격 보강제를 포함한다.
상기 충격 보강제로는 코어-쉘 타입의 공중합체 또는 사슬 형태의 중합체를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 충격보강제로서 아크릴계 충격 보강제(Acrylic impact modifier), 올레핀계 충격 보강제, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격 보강제, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계 충격 보강제, 실리콘계 충격보강제, 폴리에스테르계 엘라스토머 충격 보강제, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 충격보강제는 바람직하게는 아크릴계 충격 보강제일 수 있고, 보다 바람직하게는 코어-쉘 타입의 아크릴계 충격 보강제일 수 있다.
폴리카보네이트 수지 조성물에 일반적으로 많이 사용되는 코어-쉘 타입의 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 충격 보강제(Methacrylate-Butadiene-Styrene emulsion copolymer impact modifier)와 비교할 때, 코어-쉘 타입의 아크릴계 충격 보강제는 부타디엔 고무 구조의 코어를 갖는 MBS계 충격 보강제보다 상대적으로 높은 색 재현성과 열 안정성을 가지며, 사출 성형시 사이클 타임을 단축시킬 수 있는 등의 장점을 가지고 있다. 코어-쉘 타입의 아크릴계 충격 보강제의 코어로 사용되는 아크릴계 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 에틸아크릴 고무, 부틸아크릴 고무 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 부틸아크릴 고무일 수 있으며, 바람직한 코어의 직경은 200 내지 350 nm일 수 있다. 코어-쉘 타입의 아크릴계 충격 보강제의 쉘로 사용되는 아크릴계 물질도 특별히 제한되지는 않으나, 스티렌-아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 충격 보강제로는 일반적으로 그래프트된 고분자 또는 금속 이오노머(ionomer)를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 100 중량부 내에는, 상기 충격 보강제가 2 내지 18 중량부의 양으로 포함되며, 보다 바람직하게는 4 내지 17 중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 16 중량부 또는 5 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 수지 조성물 100 중량부 내의 충격 보강제의 함량이 2 중량부 미만일 경우에는 수지 조성물의 충격강도 개선 효과가 미미해질 수 있고, 반대로 충격 보강제의 함량이 18 중량부 초과일 경우에는 더 이상 충격강도가 향상되지 않으면서, 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 충격 보강제 함량의 하한은, 예를 들면, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 8 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 상한은 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 13 중량부 이하, 11 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다.
(D) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)
본 발명의 수지 조성물은 VOCs 저감 및 사출 후 수치안정성 향상을 위해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 포함한다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 무정형(Amorphous) 고분자로서 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 및 스티렌 공중합체이다. 본 발명의 수지 조성물에 함유되어 수지 조성물의 결정화를 지연시켜 적절한 수치안정성을 확보할 수 있도록 하는 역할을 한다. 또한 VOCs 저감을 위해 공중합체 합성시 사용되는 응집제 및 단량체의 잔류량을 500 ppm 이하로 관리된 제품을 사용한다.
본 발명의 수지 조성물 100 중량부 내에는, 상기 ABS가 5 내지 15 중량부의 양으로 포함되며, 보다 바람직하게는 6 내지 14 중량부, 보다 더 바람직하게는 7 내지 13 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 수지 조성물 100 중량부 내의 ABS의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 사출 후 수치안정성이 저하될 수 있고, 반대로 ABS의 함량이 15 중량부 초과일 경우에는 기계적 물성이 저하되며 압출가공성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 함량의 하한은, 예를 들면, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 상한은 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다.
(E) 열 안정제
본 발명의 수지 조성물은 내후성 향상을 위해 열 안정제를 포함한다.
열 안정제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 구리 할로겐화물, 알칼리금속 할로겐화물 또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 CuI, KI 또는 이들이 중량비로 1/1 내지 1/10 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 100 중량부 내에는, 상기 열 안정제가 0.1 내지 2.8 중량부의 양으로 포함되며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 2.2 중량부 또는 0.1 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 수지 조성물 100 중량부 내의 열 안정제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 열 안정제 첨가에 따른 내후성 향상 효과가 미미할 수 있고, 반대로 열 안정제의 함량이 2.8 중량부 초과일 경우에는 기계적 물성 및 가공성이 저하될 수 있다.
상기 열 안정제 함량의 하한은, 예를 들면, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상 또는 1 중량부 이상일 수 있고, 상한은 2.8 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2.2 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.8 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하일 수 있다.
(F) 카본 장섬유
본 발명의 수지 조성물은 카본 장섬유를 포함한다.
상기 카본 장섬유는 5 내지 30 mm의 길이를 가질 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25 mm, 보다 바람직하게는 15 내지 20 mm일 수 있으며, 사용 목적에 따라 길이를 다양하게 사용할 수 있다.
상기 카본 장섬유는 표면처리된 것일 수 있으며, 이때 표면 처리제로는 통상적으로 많이 사용되는 실란계 또는 티타네이트계 저분자량 또는 고분자량 중합체를 사용할 수 있다. 표면처리제 중 적어도 하나는 열가소성 수지와 친화성이 좋은 표면처리제가 사용되는 것이 바람직하고, 용융 함침 방법, 분말 대전 방식 등 공지된 다양한 방법에 의하여, 열가소성 수지에 연속적으로 함침시킬 수 있다.
상기 카본 장섬유는 우레탄 수지로 집속되어 있을 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 공지된 다양한 방법 중 대량생산성과 효율성을 고려하여 인발성형(pultrusion) 방법을 사용하여 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하여 사용할 수 있다. 예컨대, 열가소성 수지 조성물을 인발성형(pultrusion) 장비의 수지 주입부에 투입하여, 다이스에 통과시키면서 로브 형태의 카본 장섬유를 풀링 및 스퀴징의 공정을 거쳐 함침시키고, 상기 함침된 상태로 연속상의 스트랜드를 인발(pultrusion)하여 냉각하고 펠렛 형태로 절단하여 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 100 중량부 내에는, 상기 카본 장섬유가 10 내지 48 중량부의 양으로 포함되며, 보다 바람직하게는 15 내지 45 중량부, 보다 더 바람직하게는 18 내지 40 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 수지 조성물 100 중량부 내의 카본 장섬유의 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 기계적 강성의 개선 효과가 미미해질 수 있고, 반대로 카본 장섬유의 함량이 48 중량부 초과일 경우에는 충격 보강제, 열 안정제 및 기타 첨가제의 투입량이 제한되므로 내충격성 및 내후성이 저하되고, 가공성이 떨어지며, 열가소성 수지 표면으로 카본 장섬유가 도출되거나, 사출 성형품 내의 카본 장섬유의 분산이 불균일할 수 있다.
상기 카본 장섬유 함량의 하한은, 예를 들면, 10 중량부 이상, 12 중량부 이상, 15 중량부 이상, 18 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상일 수 있고, 상한은 48 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하일 수 있다.
(G) 기타 임의의 추가 성분
본 발명의 수지 조성물에는, 전술한 성분들 이외에도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 기타 첨가제가 추가될 수 있다.
상기 기타 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면, 상용화제, 산화 방지제, 윤활제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 사용 목적 및 용도에 따라 본 발명의 수지 조성물 총 100 중량부 기준하여, 15 중량부까지, 예컨대, 약 7 내지 13 중량부 범위 내에서 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 ]
본 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다.
(A-1) 수평균분자량 11,500인 폴리아미드 6
(A-2) 수평균분자량 30,000인 폴리아미드 6
(B-1) 카본블랙
Raven 2350 Ultra(Birla Carbon 社)(NSA 표면적: 203 m2/g, 평균입경: 15 nm)
(B-2) 카본블랙 마스터 배치
폴리아미드 6 수지(A-1)에 상기 카본블랙(B-1)을 분산시켜 제조한 마스터 배치(카본블랙의 함량은 마스터 배치 총 100 중량부 기준으로 30 중량부임).
카본블랙 마스터 배치는 폴리아미드 수지를 분쇄한 후 카본블랙과 L/D=48, Φ=25mm인 이축 용융 혼련압출기에서 용융 온도 230~250℃, 150 rpm의 스크류 회전 속도, 약 -600 mmHg의 제 1 벤트 (vent) 압력, 및 20kg/h의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하였고, 압출된 스트랜드를 물에서 냉각시킨 후, 회전 절단기로 절단하여 카본블랙 마스터 배치를 제조하였다.
(C) 충격 보강제
Fusabond N493 (Dupont 社)(벌크 밀도: 0.9 g/cm3, Melt Index: 1.6 g/min at 190oC@ 2.16kg)
(D-1) ABS
중합 후 잔류 응집제 및 모노머의 함량이 500 ppm 이하인 Terluran HI-10 (Ineos Styrolution 社)(벌크 밀도: 1030 kg/m3, Melt Index: 5.5 cm3/10min by ISO 1133)
(D-2) ABS
중합 후 잔류 응집제 및 모노머의 함량이 1000 ppm 수준인 Terluran GP-22 (Ineos Styrolution 社)(벌크 밀도: 1040 kg/m3, Melt Index: 19 cm3/10min by ISO 1133)
(E) 열안정제
CuI (Incasa 社)(Cuprous Iodide), KI (Incasa 社)(Potassium Iodide)를 중량비로 50: 50 비율로 혼합하여 사용하였다.
(F-1) 카본 장섬유
카본 장섬유로는 Diameter가 6㎛이며, 우레탄 레진으로 집속되어 있고, 필라멘트 number 12,000을 가지는 PAN 계 탄소 장섬유 토우를 사용하였다.
(F-2) 유리 장섬유
유리 장섬유로는 Diameter가 12㎛이며, 에폭시 레진으로 집속되어 있고, 실란으로 표면 처리된, 필라멘트 number 2,000을 가지는 유리 장섬유 토우를 사용하였다.
(F-3) 카본 단섬유
카본 단섬유로는 Diameter가 6㎛, 길이는 4 mm 이며, 우레탄 레진으로 집속되어 있고, 필라멘트 number 12,000을 가지는 PAN 계 탄소 탄섬유를 사용하였다.
(F-4) 유리 단섬유
유리 단섬유로는 Diameter가 12㎛, 길이는 4 mm 이며, 실란으로 표면 처리된, 필라멘트 number 3,500을 가지는 유리 단섬유를 사용하였다.
(G) 기타 임의의 추가 성분
상용화제 5 중량부, 산화 방지제 5 중량부
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 11 및 비교예 14 내지 16: 장섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 펠렛 제조
하기 표 1 내지 표 3에 나타낸 성분 및 함량 중 카본 장섬유(F-1) 및 유리장섬유(F-2)를 제외한 성분을 혼합, 압출하여 폴리아미드 수지 조성물 마스터 배치를 제조하였다.
인발성형(pultrusion) 장치의 수지 주입부에 상기 제조된 폴리아미드 수지 조성물 마스터 배치를 투입하였다.
로브 형태의 카본 장섬유(F-1) 및 유리장섬유(F-2)를 각각 인발성형기의 다이스에 통과시키면서 상기 장섬유에 폴리아미드 수지 조성물을 풀링 및 스퀴징의 공정을 거쳐 함침시키고, 상기 함침된 상태로 연속상의 스트랜드를 인발(pultrusion)하여 냉각하고 30mm 길이의 펠렛 형태로 절단하여 장섬유 강화 폴리아미드 펠렛을 제조하였다.
비교예 12 및 13: 단섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 펠렛 제조
하기 표 3에 나타낸 비교예 12, 13의 성분 및 함량으로 L/D=48, Φ=25인 이축 용융 혼련압출기에서 용융온도 230~250oC, 150rpm의 스크류 회전 속도, 약 -600mmHg의 제 1 벤트(vent) 압력 및 20kg/h의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하였다. 압출된 스트랜드를 물에서 냉각시킨 후, 회전 절단기로 절단하여 단섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
물성 측정
<시편제조>
상기 제조된 단섬유 강화 및 장섬유 강화 폴리아미드 펠렛을 80~100℃에서 4시간 동안 열풍 건조한 후, 250~270℃의 실린더 온도와 90℃의 금형온도로 사출 성형하여 시편을 제조하였으며, 제조된 각 시편의 특성을 하기에 명시된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
(1) 벌크밀도(비중): ASTM B527
(2) 인장강도: ASTM D638
(3) 굴곡강도 및 탄성율: ASTM D790
(4) 상온 충격강도 및 저온 충격강도: ASTM D256
(5) 열변형온도: ASTM D648
(6) 유동성: 성형 시 발생되는 유동특성을 파악하기 위해 Spiral 시편을 제작하였다. 온도에 의한 유동 특성의 변화가 존재하지 않도록 동일 실린더 온도(250℃)와 동일 금형온도(80℃)를 shot number 에 관계없이 지속적으로 유지하였으며 이를 위해 접촉식 온도계를 사용, 개별 shot number 에 따른 금형 온도를 지속적으로 파악하였다. 또한, 보압의 영향을 받지 않도록 동일한 조건의 사출압으로만 성형을 실시하였으며, 공정 시간도 동일하게 유지하였고, 이러한 방식으로 동일 조건 하에서 연속적으로 사출 성형된 spiral 시편의 length를 측정하였다. Spiral length가 길수록 유동성이 조성물의 유동성이 뛰어나고, 이로 인해 안정적인 성형 가공이 가능할 것으로 판단하였다.
(7) 함침성: 장섬유 강화 복합제의 펠렛 제조 후 상온에서 믹서에 펠렛 3.5 kg을 1600 rpm, 4분 회전하여 발생한 분진의 무게를 기준으로 하여 상대 비교하였다.
- ○: 분진무게 4g 이하
- △: 분진무게 5g 이하
- X: 분진무게 6g 이하
(8) 수치안정성: 성형 후 발생되는 수축 및 뒤틀림을 파악하기 위해 30 cm X 30 cm X 2 mm 사각 시편을 제작하였다. 사출 시 온도에 의한 변화가 존재하지 않도록 동일 실린더 온도(250℃)와 동일 금형온도(80℃)를 shot number 에 관계없이 지속적으로 유지하였으며 이를 위해 접촉식 온도계를 사용, 개별 shot number 에 따른 금형 온도를 지속적으로 파악하였다. 또한, 보압의 영향을 받지 않도록 동일한 조건의 사출압으로만 성형을 실시하였으며, 공정 시간도 동일하게 유지하였고, 이러한 방식으로 동일 조건 하에서 연속적으로 사출 성형된 사각 시편을 사출 24 시간 후 length를 측정하였다. 사각 시편의 변형이 작을수록 조성물의 수치안정성이 뛰어나고, 이로 인해 안정적인 성형 가공이 가능할 것으로 판단하였다.
(9) VOCs: 외부 시험 의뢰 (한국건설생활환경시험연구원, 시료를 3L 샘플링 백에 넣고 일정 온도로 가열하여 방출되는 VOCs와 알데히드류를 채취)
(10) 내후성: 외부 시험 의뢰 (한국건설생활환경시험연구원, 조사량 2500 KJ/m2 기준)
(11) 압출 가공성: 압출시 스트랜드(strand)의 끊어짐 정도에 따라 하기 기준으로 상대 비교하였다.
Figure 112018129009925-pat00002
Figure 112018129009925-pat00003
Figure 112018129009925-pat00004
Figure 112018129009925-pat00005
Figure 112018129009925-pat00006
Figure 112018129009925-pat00007
Figure 112018129009925-pat00008
상기 표 4 내지 표 6으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물은 비교예에 제시된 수지 조성물 대비 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성과 내후성 및 압출가공성에서 모두 우수한 균형 잡힌 특성을 보이고 있다.
반면, 비교예 1의 경우 분자량이 높은 폴리아미드로 인해 압출가공성이 떨어져 전체적인 물성이 하락함을 알 수 있으며, 비교예 2의 경우는 마스터배치 형태가 아닌 카본블랙을 첨가하여 분산성이 저하되어 전체적인 기계적 물성 하락을 확인할 수 있다.
비교예 3는 카본블랙이 첨가되지 않아 내후성이 크게 저하되었으며, 비교예 4는 마스터배치가 과량 첨가되어 실시예 대비 전반적인 기계적 물성이 저하되고, 연속적인 압출 가공이 적합하지 않음을 확인 할 수 있다.
비교예 5는 충격보강제가 첨가되지 않아 굴곡강도 및 굴곡 탄성률이 향상되었지만, 충격강도가 감소하는 결과를 나타내었으며, 반대로 비교예 6은 충격보강제가 과량 첨가되어 충격강도가 향상되었지만 굴곡 특성이 감소되어 고충격 및 고강성 제품 구현에 적합하지 않을 것으로 사료된다.
열안정제를 첨가하지 않은 비교예 7의 경우 열안정성이 크게 떨어지는 결과를 보이며, 반대로 과량 첨가하였을 경우 비교예 8에서 전반적인 기계적 특성과 가공성이 저하되는 결과를 알 수 있었다.
비교예 9와 10에서 장섬유 카본 강화제의 함량을 비교하였을 때, 장섬유 카본 강화제가 포함되지 않은 비교예 9는 실시예에 비해 모든 특성에서 큰 저하를 확인하였으며, 과량 첨가된 비교예 10에서도 전반적인 특성 하락 및 압출성형성 저하를 확인 하였다.
유리 강화제를 사용한 비교예 11, 비교예 13에서는 비중이 상승하였지만 장섬유 카본 강화제를 사용한 실시예와 비교하여 전반적으로 낮은 기계적 특성을 보이며, 비교예 12의 단섬유 카본 강화제 역시 실시예와 비교하여 낮은 특성을 나타내어 장섬유 카본 강화제가 고충격 및 고강성 복합소재인 장섬유 강화 열가소성 수지에 가장 적합함을 확인 하였다.
ABS 함량에 따른 결과는 비교예 14와 15, 실시예 9와 10에서 확인 할 수 있었다. ABS가 소량 혼합한 경우 기계적 물성이 하락하고 사출물의 수치 안정성이 매우 떨어졌고, 과량 혼합하였을 경우 폴리아미드 수지의 함량이 매우 적어짐에 따라 물성이 하락하고 혼합이 좋지 못하였다. 또한 비교예 16에서는 불순물이 다량 함유되어 있는 ABS의 사용으로 인해 VOCs의 검출량이 매우 증가 하였다.

Claims (9)

  1. 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로,
    (A) 수평균분자량(Mn)이 7,000 내지 17,000인 폴리아미드 수지 15 내지 80 중량부,
    (B) 카본블랙 마스터 배치 0.5 내지 9.5 중량부,
    (C) 충격 보강제 2 내지 18 중량부,
    (D) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 5 내지 15 중량부,
    (E) 열 안정제 0.1 내지 2.8 중량부 및
    (F) 카본 장섬유 10 내지 48 중량부를 포함하는,
    장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 폴리아미드 수지가 폴리헥사메틸렌디아민 아디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사메틸렌디아민 세바스아미드(나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌 라우로아미드(나일론 6,12), 폴리테트라메틸렌디아민 아디프아미드(나일론 4,6), 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리라우로락탐(나일론 12) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 카본블랙 마스터배치는, 카본블랙의 함량이 (B) 카본블랙 마스터배치 총 100 중량부 기준으로 10 내지 40 중량부인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (C) 충격 보강제는 아크릴계 충격 보강제, 올레핀계 충격보강제, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격 보강제, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계 충격 보강제, 실리콘계 충격 보강제, 폴리에스테르계 엘라스토머 충격 보강제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (D) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)는 중합 후 잔류 응집제 및 모노머의 함량이 500 ppm 이하인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (E) 열 안정제는 구리 할로겐화물, 알칼리금속 할로겐화물 또는 이들의 혼합물인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물이 펠렛 형태이며, (F) 카본 장섬유가 상기 펠렛의 길이 방향에 평행하게 배열되고, (F) 카본 장섬유의 길이와 상기 펠렛의 길이가 5 내지 30mm로 동일한 것인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상용화제, 산화 방지제, 윤활제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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