JP6748423B2 - 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物及びこれによって製造された成形品 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物及びこれによって製造された成形品に係り、より詳細には、低比重のポリアミド−６重合体に炭素繊維強化剤、シランカップリング剤、及び熱可塑性弾性体を混合することで、軽量性及び経済性に優れると共に高剛性で、耐久性及び寸法安定性に優れ、射出成形後の変形を最小化して部品の組立性及び安定性を向上させ、これを用いてパノラマサンルーフフレームなどの自動車用外装材の部品に活用される炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物及びこれによって製造された成形品に関する。

近年、自動車産業は、軽量化、高級化を進めており、環境に優しくなりつつある。特に、自動車の燃費性能及び走行性能に密接な影響を及ぼすため、自動車産業では、持続的に自動車の軽量化に努めている。パノラマサンルーフは、自動車の内部換気とすっきりとした開放感を与えるために製作されたもので、フレームにガラス及び電動モータなどが付着されている。このようなパノラマサンルーフフレームは、周辺部品の荷重や外部からの衝撃に耐えるために高い物性が求められ、スチールが主に用いられてきたが、最近、自動車の軽量化のために、スチールを挿入したエンジニアリングプラスチックの開発が行われている。特に、ポリブチレンテレフタレートにガラス繊維を強化させた素材を使用することによって、スチールよりも約３０％以上の軽量化が得られている。

しかし、ポリブチレンテレフタレート／ガラス繊維素材は、射出後に変形する問題を持っており部品への適用が困難である。また、パノラマサンルーフフレームに必要とする剛性を付与するためにガラス繊維の含有量を高めることによって比重が増加し、軽量化の効果が低下する問題もあった。

従来より、耐衝撃性、光沢性、寸法安定性に優れ、機械、電子、自動車部品などに使用できるポリアミド樹脂組成物の提案がある（例えば、特許文献１参照）。また、ポリアミドと強化剤を組み合わせた自動車、建設、スポーツ用品などに用いられる機械的強度に優れた組成物を開示している（例えば、特許文献２参照）。また、自動車及び電池／電子分野に使用し得る、耐薬品性、加工性及び耐熱性を有するポリアミドベースの高温樹脂組成物を開示している（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、上述した樹脂組成物は、シランカップリング剤または熱可塑性弾性体を添加することによって得られる加工性、機械的強度、耐熱性及び耐衝撃性の向上については全く認識していない。したがって、射出後に変形しないように寸法安定性が良く、小量でも剛性を向上できる炭素繊維を適用した素材の開発が要求されている。

特許第３８７１７４５号明細書 特表第２０１２−５０９３８１号公報 特表第２０１１−５２９９８６号公報

本発明は、低比重のポリアミド−６重合体に炭素繊維強化剤、シランカップリング剤及び熱可塑性弾性体を混合することで、軽量性及び経済性に優れると共に寸法安定性、機械的強度及び耐久性などの物性に優れ、射出成形後の変形を最小化できるということを見出して本発明を完成した。したがって、本発明の目的は、軽量性及び経済性に優れると共に寸法安定性、機械的強度及び耐久性に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、射出成形後の変形を最小化して部品の組立性及び安定性を向上できる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を含んで製造された成形品を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明による炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド−６重合体４５〜９３重量％と、断面平均直径が５〜１５μｍで、長さが５〜１５ｍｍの炭素繊維強化剤５〜４０重量％と、シランカップリング剤１〜５重量％と、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおける溶融指数が１０〜４０ｇ／１０分の熱可塑性弾性体１〜１０重量％と、を含む。また、本発明による成形品は、前記炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を含んで製造されている。

本発明による炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、低比重を実現することによって軽量性及び経済性に優れると共に既存のポリブチレンテレフタレート／ガラス繊維素材に比べて高剛性、耐久性及び寸法安定性に優れ、射出成形後の変形を最小化して部品の組立性及び安定性を向上させることができる。また、これを用いてパノラマサンルーフフレームなどの自動車用外装材の部品に活用することができる。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ε−カプロラクタムの開環重合により得られるポリアミド−６重合体４５〜９３重量％と、（Ｂ）断面平均直径が５〜１５μｍで、長さが５〜１５ｍｍの炭素繊維強化剤５〜４０重量％と、（Ｃ）シランカップリング剤１〜５重量％と、（Ｄ）２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおける溶融指数が１０〜４０ｇ／１０分の熱可塑性弾性体１〜１０重量％と、を含む。

本実施形態の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、低比重を実現することによって軽量化及び経済性の効果を極大化すると共に既存のポリブチレンテレフタレート／ガラス繊維素材に比べて寸法安定性に優れ、高剛性で、耐久性などの物性のバランスに優れ、射出成形後の変形を最小化して部品の組立性及び安定性を向上させることができる。

このような炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は次のような成分を含む。

〔（Ａ）ポリアミド−６〕
本実施形態におけるポリアミド−６重合体は、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるもので、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の軽量性を確保し、かつ優れた機械的強度、耐衝撃性、耐熱性及び流動性を付与するために含まれる。具体的には、ポリアミド−６重合体は、比重が１．１２〜１．１６と低く、軽量性を確保でき、寸法安定性、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性などの物性特性に優れ、射出成形後の変形を最小化することができる。

本実施形態においてポリアミド−６重合体は、数平均分子量が２０，０００〜７０，０００のものが好適に使用できるが、単独または分子量が相異なるポリアミド−６重合体を２種以上混合して使用してもよい。数平均分子量が２０，０００より低ければ機械的強度及び耐衝撃性が低下し、７０，０００より大きければ引き抜き成形含浸工程（Ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）時の炭素繊維強化剤の含浸性が低下して機械的物性が低下し、射出加工時の流動性の不足による成形不良の問題を招く場合がある。

本実施形態において、ポリアミド−６重合体は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の全体重量に対して４５〜９３重量％を含むことが好ましい。ポリアミド−６重合体の含量が４５重量％より低ければ耐衝撃性が低下し、９３重量％より高ければ機械的強度が低下することがある。６０〜９３重量％を含むことがより好ましく、７０〜９０重量％を含むことがさらに好ましい。

〔（Ｂ）炭素繊維強化剤〕
本実施形態において、炭素繊維強化剤は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の軽量性を確保し、かつ機械的物性、耐衝撃性、寸法安定性を付与するために含む。炭素繊維強化剤は、円筒形、楕円形または多角形の断面を有する繊維状または束構造のものもあり、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）またはこれらの混合物を原料として製造されるが、断面平均直径が５〜１５μｍのものを使用する。断面平均直径が５μｍより短ければ炭素繊維強化剤の分散性が低下し、１５μｍより長ければ機械的物性及び耐衝撃性が低下する。また、炭素繊維強化剤は、５〜１５ｍｍの長さのものを用いる。長さ７〜１３ｍｍの炭素繊維強化剤がより好ましい。

本実施形態における炭素繊維強化剤は、サイジング剤（Ｓｉｚｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ）０．１〜３重量％を含有することが好ましい。サイジング剤の含量が０．１重量％より低ければ炭素繊維の分散性が低下して機械的強度が低下することがあり、３重量％より高ければサイジング剤が樹脂の機械的強度を低下させることがある。このようなサイジング剤は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上のものを使用することができる。

本実施形態において、炭素繊維強化剤は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の全体重量に対して５〜４０重量％を含むことが好ましい。炭素繊維強化剤の含量が５重量％より低ければ機械的強度及び耐衝撃性が低下し、４０重量％より高ければ重量が増加して軽量化が困難であり、流動性が低下することがある。１０〜３０重量％を含むことがより好ましい。

〔（Ｃ）シランカップリング剤〕
本実施形態のシランカップリング剤は、ポリアミド−６重合体と炭素繊維強化剤の相溶性を向上させることによって機械的強度及び耐衝撃性を付与するために含まれ、下記一般式（１）で表される化合物を使用することができる。

一般式（１）中、Ｒ、Ｒ’は同一または相異なるもので、水素原子、置換または非置換のアルキル基であり、Ｙはビニル基、アミノ基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基からなる群より選択された何れか１つの官能基である。

本実施形態のシランカップリング剤は、末端にエポキシ基がついているシランカップリング剤が好適に適用できる。このようなシランカップリング剤の具体的な例は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）からなる群より選択された１種以上を使用できるが、必ずしもこれに制限されることはない。

本実施形態において、シランカップリング剤は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の全体重量に対して１〜５重量％含むことが好ましい。シランカップリング剤が１重量％より低ければ機械的強度及び耐衝撃性が低下し、５重量％より高ければ低分子量のカップリング剤そのものが機械的強度を低下させることがあり、樹脂の溶融粘度を上昇させて流動性の低下による加工性が低下することがある。１〜３重量％含むことがより好ましい。

〔（Ｄ）熱可塑性弾性体〕
本実施形態において、熱可塑性弾性体は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物に加工性、反発弾性、耐熱性及び耐衝撃性を付与するために含有させる。熱可塑性弾性体は、α−オレフィンの炭素数が４以上のエチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン−ジエン共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。α−オレフィンの炭素数が４〜８のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。α−オレフィンの炭素数が４以上のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンブテン−１共重合体（ＥＢＭ）またはエチレンオクテン−１共重合体（ＥＯＭ）を挙げることができ、α−オレフィン含量が１２〜４５重量％のものが好ましい。

本実施形態において、スチレン−ジエン系共重合体は、スチレン系モノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンからなる群より１種以上選ばれるのものが好ましい。ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物が挙げられる。このようなスチレン−ジエン系共重合体は、スチレン系モノマーとジエン系モノマーの重合によって調製することができる。スチレン−ジエン共重合体は、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選択された１種以上の共重合体を含むことができる。

本実施形態の熱可塑性弾性体は２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定された溶融指数が１０〜４０ｇ／１０分のものが好ましい。溶融指数が１０ｇ／１０分より低ければ流動性が低下して分散性が不良となり、４０ｇ／１０分より高ければ耐衝撃性及び面衝撃性が低下することがある。このような溶融指数の条件を満足すると、成形性に優れた特性が得られる。

本実施形態における熱可塑性弾性体は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の全体重量に対して１〜１０重量％を含むことが好ましい。熱可塑性弾性体の含量が１重量％より低ければ耐衝撃性が低下し、１０重量％より高ければ流動性が低下して分散性が不良となることがある。３〜５重量％を含むことがより好ましい。

本実施形態において、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物には添加剤をさらに含むことができる。添加剤は、酸化防止剤及び帯電防止剤が挙げられ、これは適正含量の範囲内で含有することができる。ここで、酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びチオジプロピオネートシネルギストからなる群より選択された１種以上が挙げられ、これらまたは他の添加剤はこの分野で通常の知識を有する者にとって容易に使用されるものである。

本実施形態の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機及び多軸スクリュー押出機、引き抜き成形機などの一般的な溶融混練機を用いて混合でき、混合後の成形加工法は押出成形、圧縮成形、射出成形などの成形方法によって成形することができるが、これに制限されることはない。

本実施形態において、成形品は、上述の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を含んで製造される。この成形品は自動車用パノラマサンルーフフレームであり得る。

本発明による炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、低比重の実現により軽量性及び経済性に優れ、既存のポリブチレンテレフタレート／ガラス繊維素材に比べて高剛性であり、耐久性及び寸法安定性に優れ、射出成形後の変形を最小化して部品の組立性及び安定性を向上させることができる。また、これを用いてパノラマサンルーフフレームなどの自動車用外装材の部品に活用することができる。

以下、本発明を実施例、比較例、試験例に基づいて具体的に説明するが、これにより本発明を限定するものではない。

〔実施例１〜４及び比較例１〜８〕
実施例１〜４及び比較例１〜８に対して、下記のように構成成分を用意して下記表１に記載した成分比で混合し、二軸押出及び引き抜き成形機を用いて押し出し射出成形して物性試片を製造した。

［構成成分］
（Ａ）ポリアミド−６：数平均分子量が５０，０００のものを使用した。
（Ｂ１）炭素繊維強化剤：原料がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、断面平均直径が７μｍ、長さが１０ｍｍであり、サイジング剤（Ｓｉｚｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ）１重量％を含むものを使用した。
（Ｂ２）炭素繊維強化剤：原料がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、断面直径が７μｍ、長さが２ｍｍであり、サイジング剤（Ｓｉｚｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ）１重量％を含むものを使用した。
（Ｃ１）カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）を使用した。
（Ｃ２）カップリング剤：無水マレイン酸がポリプロピレンに８重量％グラフトされている変性ポリプロピレンを使用した。
（Ｄ１）熱可塑性弾性体：２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定された溶融指数が１５ｇ／１０分であり、エチレンブテン−１共重合体（ＥＢＭ）を含む熱可塑性弾性体を使用した。
（Ｄ２）熱可塑性弾性体：２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定された溶融指数が１０ｇ／１０分であり、エチレンブテン−１共重合体（ＥＢＭ）を含む熱可塑性弾性体を使用した。
（Ｄ３）熱可塑性弾性体：２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定された溶融指数が４０ｇ／１０分であり、エチレンブテン−１共重合体（ＥＢＭ）を含む熱可塑性弾性体を使用した。
（Ｄ４）熱可塑性弾性体：２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定された溶融指数が１ｇ／１０分であり、エチレンブテン−１共重合体（ＥＢＭ）を含む熱可塑性弾性体を使用した。
（Ｄ５）熱可塑性弾性体：２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定された溶融指数が５０ｇ／１０分であり、エチレンブテン−１共重合体（ＥＢＭ）を含む熱可塑性弾性体を使用した。

〔試験例〕
実施例１〜４及び比較例１〜８で製造した炭素繊維強化熱可塑性樹脂を用いて製造された成形品の物性及び加工性などを調べるために、下記項目に対して測定し、その結果を下記表２、３に示す。
（１）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。
（２）伸び率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。
（３）ＩＺＯＤ衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて１／４”ノッチ（Ｎｏｔｃｈｅｄ）条件で常温（２３℃）の温度条件をもって測定した。
（４）屈曲強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
（５）屈曲弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ^２）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０規定に準じて測定した。
（６）熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて１．８２ＭＰａの表面圧力を加えて熱変形温度を測定した。
（７）ロックウェル硬さ：ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準じてＲ−Ｓｃａｌｅで測定した。
（８）流動性（ｍｍ）：ＬＳエムトロンの射出機を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度５０℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、背圧１ＭＰａの条件でらせん状（Ｓｐｉｒａｌ）の金型を射出し、成形された長さを比較測定した。

表２、３に試験結果を示したように、炭素繊維強化剤、シランカップリング剤及び熱可塑性弾性体の成分を含まないか、或いは成分または溶融指数の範囲を逸脱した比較例１〜８の場合、実施例１〜４に比べて流動性が減少するか、耐衝撃性及び弾性率などの物性特性が低下することが確認された。

また、ポリアミド−６重合体に炭素繊維強化剤、シランカップリング剤及び熱可塑性弾性体成分を適正量含んでいる実施例１〜４の場合は、引張強度、伸び率、屈曲強度、屈曲弾性率、衝撃強度、熱変形温度、ロックウェル硬さ、及び流動性が全て向上したことが確認された。

以上説明したとおり実施例１〜４で製造された炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、低比重の実現により軽量性及び経済性に優れると共に既存のポリブチレンテレフタレート／ガラス繊維素材に比べて高剛性であり、耐久性及び寸法安定性に優れ、射出成形後の変形を最小化して部品の組立性及び安定性を向上できる効果がある。

Claims (8)

1. ポリアミド−６重合体４５〜９３重量％と、
   断面平均直径が５〜１５μｍで、長さが５〜１５ｍｍの炭素繊維強化剤５〜４０重量％と、
   シランカップリング剤１〜５重量％と、
   ２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおける溶融指数が１０〜４０ｇ／１０分の熱可塑性弾性体１〜１０重量％と、を含み、
   前記炭素繊維強化剤は、サイジング剤（Ｓｉｚｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ）０．１〜３重量％を含有することを特徴とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記ポリアミド−６重合体は、数平均分子量が２０，０００〜７０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記炭素繊維強化剤の原料は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記サイジング剤は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記シランカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（２−（３，４−Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
   
6. 前記熱可塑性弾性体は、α−オレフィンの炭素数が４以上のエチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン−ジエン共重合体またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
7. 成形品であって、
   請求項１乃至６のいずれかに記載された炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を含んで製造されていることを特徴とする成形品。
8. 前記成形品は、自動車用パノラマサンルーフフレームであることを特徴とする請求項７に記載の成形品。