CN109971108B - 具有优异耐刮擦性和机械特性的聚丙烯复合树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种聚丙烯复合树脂组合物，包括：基于聚丙烯复合树脂组合物的总重量，30～70重量％的高结晶嵌段共聚物聚丙烯；基于聚丙烯复合树脂组合物的总重量，10～20重量％的橡胶弹性体；基于聚丙烯复合树脂组合物的总重量，10～18重量％的增强材料；基于聚丙烯复合树脂组合物的总重量，2～4重量％的巯基硅烷偶联剂；以及基于聚丙烯复合树脂组合物的总重量，1～5重量％的助滑剂。

Description

具有优异耐刮擦性和机械特性的聚丙烯复合树脂组合物
技术领域
本公开内容涉及具有优异耐刮擦性和机械特性的聚丙烯复合树脂组合物以及包括其的车用内部材料。
背景技术
聚丙烯是一种通用塑料，具有优异的耐化学性和高成型性，但由于耐热性和机械强度差的缺点，不适用于要求优异机械特性或耐热性的产品。为了克服这些缺点，已经使用了用各种有机或无机物质来增强聚丙烯的技术。通常，通过使用诸如挤出机的混合装置将诸如晶须、滑石和玻璃纤维的无机物质与聚丙烯树脂混合，可以改善聚丙烯树脂的机械特性，使得聚丙烯树脂可以用于车用内部或外部元件。
例如，在相关技术中，玻璃纤维、晶须和滑石最常用于车用内部元件的主要无机填料，并且添加其以产生聚丙烯复合树脂。在这方面，随着无机填料的添加量增加，诸如耐热性和弯曲模量的物理性质得到改善，但是冲击强度和耐刮擦性劣化。因此，在解决这些问题的常规尝试中，已经使用了通过添加橡胶来改善冲击强度并对表面赋予滑移特性以改善耐刮擦性的方法。
然而，仅仅添加橡胶并对表面赋予滑移特性可能导致机械特性有限和用于满足耐刮擦性的过量助滑剂的处理，并且导致由高温成型期间的挥发引起的外观缺陷以及成型后变白的结构缺陷。
当涉及与无机填料有关的技术时，玻璃纤维具有与表面不均匀相关的问题，包括在成型元件的表面上形成粗糙度和纤维抬升(fiber lifting)，以及限制冲击强度的改善。此外，晶须和滑石可以表现出所需的机械特性，但是具有缺乏耐刮擦性的缺点，而耐刮擦性是成型元件的主要要求。
因此，越来越需要能够制造具有优异耐刮擦性以及优异机械特性如冲击强度的车用内部材料的聚丙烯复合树脂组合物。
上述在该背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能含有不构成在该国本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
本公开内容致力于解决与现有技术相关的上述问题。
本公开内容的一个目的是提供一种具有优异的耐刮擦性和优异的机械特性的聚丙烯复合树脂组合物。
本公开内容的目的不限于上述那些。本公开内容的目的将根据以下描述清楚地理解，并且可以通过权利要求中限定的手段及其组合来实施。
在一个方面，本公开内容提供一种聚丙烯复合树脂组合物，其基于聚丙烯复合树脂组合物的总重量包括30～70重量％的高结晶嵌段共聚物聚丙烯、10～20重量％的橡胶弹性体、10～18重量％的增强材料、2～4重量％的巯基硅烷偶联剂和1～5重量％的助滑剂。
高结晶嵌段共聚物聚丙烯的熔融指数可为30g/10min至80g/10min(230℃，2.16kg)。
高结晶嵌段共聚物聚丙烯可以是乙烯和丙烯的共聚物，其中乙烯的量基于乙烯-丙烯共聚物的总重量为2～10重量％。
橡胶弹性体可选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体及其组合。
橡胶弹性体可包括5～10重量％的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体和5～10重量％的乙烯-辛烯弹性体。
增强材料可选自玻璃棉、滑石及其组合。
增强材料可包括5～9重量％的直径为3～8μm且长度为0.3～1.0mm的具有针状形状的玻璃棉和5～9重量％的平均直径为5μm或更小的具有片状的滑石。
增强材料可以不包括晶须。
巯基硅烷偶联剂可选自巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合。
助滑剂可以是硅氧烷类助滑剂，并且是其中基于助滑剂的总重量将50～70重量％的硅氧烷加入到均聚丙烯的母料。
聚丙烯复合树脂组合物还可包括选自抗氧化剂、UV稳定剂、润滑剂、脱模剂、颜料、抗静电剂、加工助剂、增容剂及其组合的添加剂。
另一方面，本公开内容提供一种包括聚丙烯复合树脂组合物的成型制品。
成型制品可以是车用内部材料，例如门饰件。
以下讨论本发明的其他方面和示例性实施方式。
具体实施方式
根据以下实施方式将清楚地理解上述目的以及其他目的、特征和优点。然而，本公开内容不限于这些实施方式，并且将以不同的形式实施。建议这些实施方式仅提供对所公开内容的全面和完整理解，并且充分地告知本领域技术人员本公开内容的技术构思。
应当理解，尽管本文可以使用术语第一、第二等来描述各种要素，但是这些要素不应受这些术语的限制，并且仅用于将一个要素与另一个要素区分开。例如，在由本公开内容限定的范围内，第一要素可以被称为第二要素，并且类似地，第二要素可以被称为第一要素。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”，“具有”等是指存在所述特征、数量、步骤、操作、要素、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、要素、组分或其组合。另外，应当理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“上”时，它可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。还应该理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“下”时，它可以直接在另一元件下，或者也可以存在中间元件。
除非上下文另有明确说明，否则本说明书中使用的代表成分、反应条件、聚合物组成和混合物的量的所有数量、数字和/或表达都是近似值，其反映了在获得这些数字等时固有地发生的各种测量不确定性。因此，应该理解，在所有情况下，术语“约”修饰所有数量、数字和/或表达。另外，当在说明书中公开数值范围时，这些数值范围是连续的并且包括范围内从最小值到最大值的所有数字，包括最大值，除非另外定义。此外，当该范围被称为整数时，除非另外定义，否则它包括范围内从最小值到最大值的所有整数，包括最大值。
应当理解，在说明书中，当关于参数涉及范围时，该参数包括所有数字，包括在该范围内公开的端点。例如，“5～10”的范围包括5、6、7、8、9和10的数字，以及任意的子范围，例如6～10、7～10、6～9和7～9的范围，和落在该范围内的适当整数之间的任何数字，例如5.5、6.5、7.5、5.5～8.5和6.5～9。此外，例如，“10％～30％”的范围包括所有整数，包括例如10％、11％、12％和13％，以及30％的数字，和10％～15％、12％～18％、或20％～30％的任何子范围，以及落在该范围内的适当整数之间的任何数字，例如10.5％、15.5％和25.5％。
根据本公开内容的聚丙烯复合树脂组合物包括30～70重量％的高结晶嵌段共聚物聚丙烯、10～20重量％的橡胶弹性体、10～18重量％的增强材料、2～4重量％的巯基硅烷偶联剂和1～5重量％的助滑剂。
后面将描述的聚丙烯复合树脂组合物的每种成分的含量的基础是100重量％的聚丙烯复合树脂组合物。当含量的基础改变时，将清楚地提及改变后的基础。因此，具有普通知识的技术人员将理解含量的基础是什么。
(1)高结晶嵌段共聚物聚丙烯(HCPP)
高结晶嵌段共聚物聚丙烯是根据本公开内容的聚丙烯复合树脂组合物的主要成分，并且可以以30～70重量％的量存在。当HCPP的含量小于30重量％时，整体机械特性劣化，而当含量超过70重量％时，冲击强度劣化。
高结晶嵌段共聚物聚丙烯的熔融指数可为30g/10min至80g/10min(230℃，2.16kg负载条件)。当熔融指数小于30g/10min(230℃，2.16kg)时，成型加工性劣化，而当熔融指数超过80g/10min(230℃，2.16kg)时，机械特性如冲击强度和刚性(弯曲模量)劣化。
高结晶嵌段共聚物聚丙烯可以是乙烯-丙烯共聚物，并且相对于乙烯-丙烯共聚物的总重量，可以包括2～10重量％的乙烯。当乙烯的含量小于2重量％时，冲击强度劣化，而当含量超过10重量％时，冲击强度提高，但刚性劣化。
(2)橡胶弹性体
橡胶弹性体是提高冲击强度等的元素，可以是橡胶成分弹性体，具体地，选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体及其组合，并且可以以10～20重量％的量存在。当橡胶弹性体的含量小于10重量％时，冲击强度劣化，而当含量超过20重量％时，刚性劣化。
更具体地，橡胶弹性体可包括5～10重量％的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体和5～10重量％的乙烯-辛烯弹性体。当苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体和乙烯-辛烯弹性体的含量各自小于5重量％时，冲击强度劣化，而当其含量超过10重量％时，刚性劣化。
苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体可含有10～15重量％的量的苯乙烯(基于苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体的重量)和20g/10min至30g/10min(230℃，2.16kg)的熔融指数。
乙烯-辛烯弹性体的熔融指数可为20g/10min至30g/10min(230℃，2.16kg)。
(3)增强材料
增强材料是提高刚性、成型加工性等的元素，选自玻璃棉、滑石及其组合，并且可以以10～18重量％的量存在。当增强材料的含量小于10重量％时，刚性和尺寸稳定性劣化，而当增强材料的含量超过18重量％时，由于产品重量增加而不适于减重，并且耐刮擦性由于过度的表面粗糙度而劣化。
更具体地，增强材料可包括5～9重量％的具有一定尺寸和形状的玻璃棉和5～9重量％的具有一定尺寸和形状的滑石。当玻璃棉的含量小于5重量％并且滑石的含量高于9重量％时，耐刮擦性和刚性劣化，而当玻璃棉的含量高于9重量％且滑石的含量小于5重量％时，刚性和冲击强度劣化。
玻璃棉可以采用直径为3～8μm且长度为0.3～1.0mm的针状形状。当玻璃棉的长度小于0.3mm时，冲击强度和刚性劣化，而当长度大于1.0mm时，冲击强度和刚性劣化，并且在应用于例如门饰件的元件时的侧冲击测试的结果不令人满意。
滑石可以采用平均直径为5μm或更小、更特别是3～5μm的片状。
同时，增强材料可以不包括晶须。当增强材料包括晶须时，耐刮擦性和IZOD冲击强度由于针状结构和变白程度而劣化，在应用于诸如门饰件的元件时的侧冲击测试的结果不令人满意。
(4)偶联剂
偶联剂是能够改善聚合物材料和增强材料之间的界面粘合性，从而提高复合树脂组合物的机械特性如冲击强度和刚性以及耐刮擦性的元素。特别地，偶联剂可以是巯基硅烷偶联剂并且以2～4重量％的量存在，因为可以平衡地改善机械特性例如冲击强度和刚性以及耐刮擦性。
巯基硅烷偶联剂可选自巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合。
根据本公开内容，偶联剂可以是作为硅烷类偶联剂的巯基硅烷偶联剂，因为在使用不同种类的硅烷类偶联剂如氨基硅烷类偶联剂时，在应用于诸如门饰件的元件时的侧冲击测试的结果不令人满意。
(5)助滑剂
助滑剂是通过对表面赋予滑移性来改善耐刮擦性的元素，是硅氧烷类助滑剂，并且可以以1～5重量％的量存在。当助滑剂的含量小于1重量％时，由添加助滑剂引起的效果不明显，而当含量高于5重量％时，聚丙烯复合树脂组合物各元素之间的相容性受到抑制。
硅氧烷类助滑剂可以是母料，其中基于助滑剂的总重量，将50～70重量％的硅氧烷加入到均聚丙烯中。“母料”可包括均聚丙烯作为基础树脂，并通过将上述量的超高分子硅酮聚合物如硅氧烷加入到均聚丙烯中并均匀混合而得到。
(6)添加剂
添加剂是对聚丙烯复合树脂组合物赋予多种功能的元素，选自抗氧化剂、UV稳定剂、润滑剂、脱模剂、颜料、抗静电剂、加工助剂、增容剂及其组合，并且其含量没有特别限制，可以为1～3重量％。
另一方面，本公开内容涉及包括聚丙烯复合树脂组合物的成型制品。
成型制品可以通过例如挤出成型、注射成型、压缩成型、发泡注射成型、发泡低压注射成型或气体压缩成型的方法使聚丙烯复合树脂组合物成型而得到。
另外，成型制品可以在任何领域中使用而没有限制，并且可以用于车用内部材料，例如门饰件等。
在下文中，将参考具体实施例更详细地描述本公开内容。提供这些实施例仅用于示例说明以帮助理解本公开内容，并且不应解释为限制本公开内容的范围。
实施例和比较例
根据下表1中所示的组成和含量制备聚丙烯复合树脂组合物。
表1
1)HCPP：高结晶嵌段共聚物聚丙烯，熔融指数为30g/10min至80g/10min(230℃，2.16kg)(CB5230，CB5260，Korea Petrochemical Ind.Co.，LTD)
2)Co-PP：嵌段共聚物聚丙烯，熔融指数为35g/10min至50g/10min(230℃，2.16kg)(EP5077，Polymirae Company LTD)
3)SEBS：苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯弹性体，苯乙烯含量为13％，熔融指数为22g/10min(230℃，2.16kg)(G1657，Kraton)
4)EOR：乙烯-辛烯弹性体，熔融指数为30g/10min(EG8407，DOW)
5)氨基硅烷：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(JH-A110，JHSi)
6)巯基硅烷：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(JH-S189，JHSi)
7)助滑剂：母料，其中50％的硅氧烷加入到均聚丙烯中(MB50-001，DOW CORNING)
8)添加剂：UV稳定剂、热稳定剂、分散剂、润滑剂和颜料
测试例
(1)测试项目
对于根据实施例和比较例的聚丙烯复合树脂组合物，测试下表2中所示项目的物理性质。表2所需的物理性质是指用作车用内部材料时所需的物理性质。
表2
(2)测量方法
通过使用Niigata 180吨电动注射成型机对根据实施例1～3和比较例1～17的聚丙烯复合树脂组合物进行注射成型来制造样品。注射温度从进料斗部分到喷嘴依次为180℃/210℃/220℃/220℃，注射压力为30～100MPa。
使用样品根据以下方法测量物理性质。
-熔融指数(MI)：根据ASTM D1238在230℃下在21.2N的负载下测量。
-比重：根据ASTM D 792测量。
-拉伸强度和伸长率：根据ASTM D638在室温下以50mm/min的测试速度测量。
-弯曲模量：根据ASTM D790在室温下以30mm/min的测试速度测量。
-IZOD冲击强度：根据ASTM D256使用缺口加工样品在室温下测量。
-热变形温度：根据ASTM D648在0.45MPa的应力负载下测量。
-耐刮擦性测试：根据MS210-05使用Erichsen测试仪在10N的负载和1,000mm/min的刮擦速度下以2mm的间隔在宽度/长度上测试20次，并使用BYK色度计测量。此时，HL-225用作压花(embossed)样品。
-侧冲击测试：根据ES-I和ES-II进行碰撞试验。
(3)结果
根据实施例和比较例的聚丙烯复合树脂组合物的测试结果示于下表3中。
表3
从表3中可以看出，由聚丙烯复合树脂组合物实施例1～3制备的样品表现出：i)400J/m或更高的冲击强度，因此满足车用内部材料所需的碰撞性能，ii)表现出2,100MPa或更高的弯曲模量(刚性)，因此满足由车用内部材料所需的负载引起的张力和刚性，并且表现出iii)0.5或更小的优异耐刮擦性(ΔL＝1.2或更小)和优异的外观。
另一方面，比较例1和2(其中巯基硅烷偶联剂含量小于2重量％)具有小于2,100MPa的弯曲模量和小于400J/m的冲击强度，因此表现出不令人满意的结果。
比较例3(其中巯基硅烷偶联剂的含量高于4重量％)具有小于2,100MPa的弯曲模量和小于400J/m的冲击强度，因此表现出不令人满意的结果。
比较例4(包括氨基硅烷类偶联剂代替巯基硅烷偶联剂)不仅表现出不令人满意的弯曲模量和冲击强度，而且还不能通过侧冲击测试。
比较例5(其中玻璃棉的长度小于0.3mm)表现出显著劣化的弯曲模量和不令人满意的冲击强度。
比较例6(其中玻璃棉的长度高于1.0mm)表现出显著劣化的冲击强度和不令人满意的弯曲模量，并且不能通过侧冲击测试。
比较例7(其中构成橡胶弹性体的SEBS和EOR的含量各自小于5重量％)表现出显著劣化的伸长率和冲击强度，并且不能通过侧冲击测试。
比较例8(其中构成橡胶弹性体的SEBS和EOR的含量各自高于10重量％)表现出劣化的拉伸强度和弯曲强度，特别是显著劣化的弯曲模量。
比较例9(其中橡胶弹性体仅包括EOR)和比较例10(其中橡胶弹性体仅包括SEBS)表现出劣化的拉伸强度和弯曲强度，特别是显著劣化的弯曲模量。
比较例11(其中高结晶嵌段共聚物聚丙烯的含量小于30重量％)表现出整体机械特性即拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量的劣化。
比较例12～13(其中加入大量嵌段共聚物聚丙烯代替高结晶嵌段共聚物聚丙烯)表现出弯曲模量和冲击强度的劣化。
比较例15(其中增强材料包括小于5重量％的滑石和大于9重量％的玻璃棉)表现出弯曲模量的轻微劣化和冲击强度的显著劣化。
比较例16(其中增强材料包括高于9重量％的滑石和小于5重量％的玻璃棉)表现出弯曲模量的轻微劣化和耐刮擦性的劣化。
比较例17(其中增强材料是晶须)表现出显著劣化的冲击强度和耐刮擦性。
根据本公开内容，通过使用根据本公开内容的聚丙烯复合树脂组合物，可以获得具有优异的耐冲击性、高刚性和优异的耐刮擦性的车用内部材料。
以下讨论本发明的其他效果。
已经参考本发明的示例性实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施方式进行改变，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (13)

1.一种聚丙烯复合树脂组合物，包括：
基于所述聚丙烯复合树脂组合物的总重量，30～70重量％的高结晶嵌段共聚物聚丙烯；
基于所述聚丙烯复合树脂组合物的总重量，10～20重量％的橡胶弹性体；
基于所述聚丙烯复合树脂组合物的总重量，10～18重量％的增强材料；
基于所述聚丙烯复合树脂组合物的总重量，2～4重量％的巯基硅烷偶联剂；和
基于所述聚丙烯复合树脂组合物的总重量，1～5重量％的助滑剂，
其中所述增强材料包括：
基于所述聚丙烯复合树脂组合物的总重量，5～9重量％的直径为3～8μm且长度为0.3～1.0mm的具有针状形状的玻璃棉；和
基于所述聚丙烯复合树脂组合物的总重量，5～9重量％的平均直径为5μm或更小的具有片状的滑石。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合树脂组合物，其中所述高结晶嵌段共聚物聚丙烯的熔融指数在230℃、2.16kg下为30g/10min至80g/10min。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合树脂组合物，其中所述高结晶嵌段共聚物聚丙烯是乙烯和丙烯的共聚物，
其中乙烯的量基于乙烯-丙烯共聚物总重量为2～10重量％。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯复合树脂组合物，其中所述橡胶弹性体选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体及其组合。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯复合树脂组合物，其中所述橡胶弹性体包括：
基于所述聚丙烯复合树脂组合物的总重量，5～10重量％的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体；和
基于所述聚丙烯复合树脂组合物的总重量，5～10重量％的乙烯-辛烯弹性体。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯复合树脂组合物，其中所述增强材料选自玻璃棉、滑石及其组合。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯复合树脂组合物，其中所述增强材料不包括晶须。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯复合树脂组合物，其中所述巯基硅烷偶联剂选自巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯复合树脂组合物，其中所述助滑剂是硅氧烷类助滑剂并且是其中基于所述助滑剂的总重量将50～70重量％的硅氧烷添加至均聚丙烯的母料。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯复合树脂组合物，还包括：
选自抗氧化剂、UV稳定剂、润滑剂、脱模剂、颜料、抗静电剂、加工助剂、增容剂及其组合的添加剂。
11.一种成型制品，其包括根据权利要求1所述的聚丙烯复合树脂组合物。
12.根据权利要求11所述的成型制品，其中所述成型制品是车用内部材料。
13.根据权利要求11所述的成型制品，其中所述成型制品是门饰件。
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