KR101357911B1

KR101357911B1 - 저 선팽창, 저 비중 특성의 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR101357911B1
Application number: KR1020110137757A
Authority: KR
Inventors: 임재곤; 홍종수; 유영성; 한정환; 강희우
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2014-02-05
Also published as: KR20130070427A

Abstract

본 발명은 저 선팽창, 저 비중 특성의 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열변화에 따른 선팽창계수가 낮아 주변 환경 온도변화에도 민감하지 않고, 부품의 치수를 유지해주면서도 제품의 중량을 결정짓는 비중이 낮아 부품의 경량화가 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드분율이 96% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지(HIPP) 70 ~ 98중량%; 고무성분 1~20 중량%; 및 무기 필러 1 ~ 10 중량%를 포함하는 저 선팽창, 저 비중 특성의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

Description

저 선팽창, 저 비중 특성의 폴리프로필렌 수지 조성물{POLYPROPYLENE COMPOSITION WITH LOW LINEAR THERMAL EXPANSION AND LOW DENSITY CHARACTER}

본 발명은 저 선팽창, 저 비중 특성의 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열변화에 따른 선팽창계수가 낮아 주변 환경 온도변화에도 민감하지 않고, 부품의 치수를 유지해주면서도 제품의 중량을 결정짓는 비중이 낮아 부품의 경량화가 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

자동차용 부품이 점진적으로 얇아짐에 따라 소재의 기계적 특성은 더욱 우수해져야 하는 상황에서 부품의 치수를 결정짓는 중요한 특성의 하나인 열변화에 따른 선팽창계수와 제품의 중량을 결정짓는 비중이 낮은 폴리프로필렌 수지 조성물이 중요하게 되었다. 결국 차량의 무게를 줄여 연비 향상 등을 실현하려는 목적으로 성형 부품의 특성 중 무기물 함량은 줄어도 열적 특성이 우수하고, 사출성형이 용이하며, 주변온도 변화에 따른 치수 안정성이 탁월한 자동차 내장 부품용 폴리프로필렌 수지 조성물 개발이 절실하게 된 것이다. 즉, 폴리프로필렌(Polypropylene) 수지를 이용한 자동차용 인스트루먼트 패널(Instrument Panel), 도어 트림(Door Trim), 콘솔 바디(Console Body), 필러(Pillar) 및 트림(Trim) 등 내장의 주요 부품용 수지 조성물용으로 개발, 응용하여 전체 차량의 중량을 줄일 수 있도록 한 소재 개발이 필요하게 되었다.

이러한 면에서 기존의 스틸(steel) 및 금속소재를 플라스틱으로 대체하는 연구는 많은 부분 진척이 있었으며 현재도 많은 연구가 추진되고 있다. 범위를 좁혀 동일한 플라스틱 소재에 있어서도 자동차의 경량화 및 연료 효율 향상에 기여를 하기 위해서는 플라스틱 소재 중에서도 비중이 낮은 소재를 사용하는 방안과 환경친화성을 감안한 리사이클이 가능한 소재의 연구에도 많은 노력을 기울이고 있는 실정이다. 베이스 수지에 고결정성 폴리프로필렌(High Isotactic Polypropylene)을 적용하여 강성을 극대화하고, 별도의 고무 처방을 최소화한 상태에서 충격 특성을 개선하고,일부의 강성확보를 위해 성능이 우수한 무기 필러(Filler)를 도입함으로서 강성과 충격특성이 균형화된 비중이 낮은 수지 조성물을 얻을 수 있게 되었다. 또한 저 비중특성의 폴리프로필렌 수지 조성물의 경우 선팽창계수가 낮아 주변 온도 변화에 따른 치수 변화가 다소 심한 부품의 경우 적용 시, 성형단가를 낮출 수 있는 장점이 있고, 전체 차량의 무게를 줄일 수 있는 일거양득의 효과가 있다고 할 수 있겠다.

자동차 분야에 있어 자동차용 부품으로 사용되는 플라스틱 소재에 대한 수요는 소재의 경량화(Weight reduction) 및 고성능화가 지속적으로 이루어짐에 따라 계속적인 증가 추세에 있다. 특히 다양한 플라스틱 소재 중에서 폴리올레핀은 저 비중으로 인한 경량화 및 재활용의 용이성, 상대적으로 낮은 가격 등으로 인해 다른 플라스틱 소재에 비해 수요가 급격히 늘고 있는 추세이다. 또한 자동차 내, 외장재의 부품별로 강성과 충격 특성이 균형화되어 복잡한 제품 구조를 가지고 있으면서 함유되는 무기 첨가제와 고무성분 함량을 조절한 다양한 수지 조성물이 적용되고 있다. 특히 내장재용으로 적용되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 종류가 많아지면서 그에 따른 부품 성형 조건이나 금형 기술 등 관련 생산성 향상이 주요 문제점으로 등장하였고 또한 제품별로 복잡, 다양해지는 경향이 있다. 이렇게 제품의 종류가 많아지게 되는 직접적인 배경은 폴리프로필렌이 갖는 소재의 한계성에 의해 유동특성이 좋으면서 부품의 치수가 안정적으로 확보되어야 하고 비중도 최대한 낮아야 경량화를 만족할 수 있기 때문에 하나의 수지 조성물로는 적용이 어렵기 때문이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고입체 규칙성의 폴리프로필렌을 베이스로 하여 강성을 보완한 상태에서, 고무를 사용하여 강성과의 균형을 이루고, 고무 투입에 따른 강성 저하를 기능이 향상된 무기 필러를 소량 도입함으로서 기타 각 내장부품별 요구특성을 만족할 수 있도록 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 기능이 향상된 무기 필러를 다양하게 도입함으로서 제품, 부품요구특성에 맞는 강성과 충격특성을 모두 만족하면서도 안정적인 치수를 확보하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드분율이 96% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지(HIPP) 70 ~ 98중량%; 고무성분 1 ~ 20중량%; 및 기능이 향상된 무기 필러 1 ~ 10중량%를 포함하는 저 선팽창, 저 비중 특성의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 일실시형태에 따르면, 고결정성 폴리프로필렌 수지는 고결정성 블록공중합체의 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시형태에 따르면, 고무성분은 무정형 에틸렌 α올레핀 공중합체 및 스틸렌계 열가소성 일래스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 에틸렌-옥타디엔 성분이다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 무기 필러는 유리섬유, 탈크, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산마그네슘 및 위스커로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 입자 크기가 0.1 ~ 1㎛인 초미세 탈크 또는 직경 0.5㎛, 평균 길이가 15㎛ 인 위스커일 수 있다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 본 발명의 수지 조성물은 조색용 마스터배치를 전체 조성물에 대하여 1 ~ 10 중량% 더 포함할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 따르면, 고결정성 폴리프로필렌 수지는 용융지수 1∼60 g/10min이며, 아이소탁틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 코모노머, 프로필렌 1 부텐 코폴리머, 프로필렌 1 헥센 코폴리머, 및 프로필렌 4 메틸 1 펜텐 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리머와 프로필렌과의 코폴리머, 랜덤 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 무기 필러 함량이 적으면서도 제품, 부품의 요구특성을 만족하는 강성을 발현하고 안정적인 치수를 확보하고, 균형화된 물성 특히 열적 변화에 의한 선팽창 최소화로 부품의 치수 안정성을 확보할 수 있는 폴리프로필렌 수지조성물을 제공할 수 있다.

본 발명은 폴리프로필렌 수지로 결정성이 높은 폴리프로필렌을 기본으로 하고, 충격특성을 보완하기 위해 고무성분을 사용하며 기타 추가적인 강성보완을 위해 무기 필러를 사용한 수지 조성물을 기본 개념으로 한다.

본 발명에 사용된 폴리프로필렌 수지는 고결정성 폴리프로필렌 수지로, 아이소탁틱 지수가 높은 폴리프로필렌 수지가 바람직하며, 보다 바람직하게는 고결정성 블록공중합체의 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이다. C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드분율이 96% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지(HIPP)를 전체 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 70 ~ 98 중량% 사용할 수 있다. 70 중량% 미만인 경우, 전체 PP의 특성이 저하되어 기능을 발휘하게 어려우며 98 중량%를 초과하는 경우, 타 성분의 함량미달로 기능발휘에 바람직하지 못하다.

상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는 용융지수 1∼60 g/10min이며, 아이소탁틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 코모노머, 프로필렌 1 부텐 코폴리머, 프로필렌 1 헥센 코폴리머, 프로필렌 4 메틸 1 펜텐 코폴리머 등 소량의 다른 알파 올레핀과 프로필렌과의 코폴리머, 랜덤 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 조성물의 적당한 유연성 및 강성 균형을 위해 고무성분 또는 무기 필러의 어느 한쪽 또는 쌍방을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 고무성분은, 무정형 에틸렌 α올레핀 공중합체, 스틸렌계 열가소성 일래스토머의 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 이것에 의해 적당의 유연성을 얻을 수 있고, 내 저온 충격성 등의 충격 강도 특성을 향상시키는 것이 가능하다.

상기 무정형 에틸렌 α올레핀 공중합체로서는, α올레핀 성분으로서 프로필렌, 부텐1, 펜텐1, 헥산1, 옥텐1, 4-메틸 펜텐1, 헤푸텐1 등이 있다. 또한 상기 스티렌계 열가소성 일래스토머로서는 SEBS이외에 SEPS, SEP, SEEPS, SBS, SIS등이 있다.

본 발명에 사용되는 고무성분은 에틸렌-옥타디엔 고무성분을 예로 들 수 있으며, 그 함량은 전체 조성물에 대하여 1 ~ 20 중량%를 사용할 수 있다. 1 중량% 미만인 경우 고무성분에 의한 충격완화 효과가 미미하여 바람직하지 못하며, 20 중량%를 초과하면 연성이 강화되어 부품으로서의 강성 부족으로 바람직하지 못하다.

본 발명에서는 더욱 균형된 굴곡강성 발현을 위해 추가로 무기 필러를 사용하여, 기존의 수지 조성물에서 발현된 충격특성에 강성을 보완, 강도 저하를 최소화하면서 전체 부품의 치수안정성을 확보하기 위해서도 탁월한 효과를 나타낼 수 있다.

상기 무기 필러는 유리섬유, 탈크, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산마그네슘 및 위스커 등의 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 무기 필러는 바늘 형상이나 초미세 크기의 특성을 갖는 제품을 사용하는데, 그 함량은 전체 조성물에 대하여 1 ~ 10 중량%를 사용할 수 있다. 10 중량%를 초과하는 경우 무기입자에 의한 강성 보완이 극대화되어 충격특성이 바람직하지 못하므로 바람직하지 못하다. 또한 1 중량% 미만인 경우, 무기 필러에 의한 강도 상승 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.

상기의 구성성분 이외에 본 발명에 추가로 첨가될 수 있는 착색제로서는, 무기물 안료, 유기 안료가 있으며, 무기물 안료로는 알루미늄 플레이크, 알루미늄 가루, 알루미늄 박, 아연 분, 브론즈 분, 진주 운모, 티탄 흰색, 산화 아연, 황화 아연, 크롬 노랑, 바륨 노랑, 군청색, 코발트 청색, 코발트 녹색, 카본 블랙 등이 있다. 또한 유기 안료로서는, 워칭 레드, 퍼머넌트 레드, 팔라듐 레드, 톨이진말, 벤지딘 엘로, 프탈로시아닌 그린 등이 있다. 상기 착색제는 그대로 첨가되거나 폴리프로필렌과 미리 적정 비율로 혼합한 조색용 마스터배치의 형태로 첨가될 수 있다. 조색용 마스터배치의 형태로 첨가하는 경우 그 함량은 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 착색효과를 얻기 위하여, 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1~10중량%가 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물에는 각종 첨가제, 보강재, 예를 들면 장기 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제(SLIP제), 헥제, 난연제 등을 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 범위에서 첨가하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하려 하며, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

발명의 실시예에 관련된 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 성형체에 대해, 비교예와 함께 설명한다. 본 예에 있어서는 규격시험에 의한 시험편을 이용하는 것을 원칙으로 하였고 대부분 사출성형을 통해 제조하였다. 또한 혼련압출기에 각 성분의 소정량을 일괄 투입하여 혼련 후 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예 모두 조성물내 수분 흡수에 의한 물성의 약화를 고려하여 90℃ 오븐에서 3시간 동안 건조하였다. 이 조성물을 삼성-클뢰크너사에서 제작한 FCM-140(형체력=140톤) 사출기를 사용하여 사출하였고, 사출시 온도는 피딩 호퍼부에서 노즐 순으로 180/200/200/200/200℃, 사출압력은 60 ∼ 100bar로 성형하였고, 물성측정용 성형품 및 외관 시험용 시험편을 제작하였다.

본 실시예 및 비교예에서 이용한 재료의 성분 및 특성을 표 1, 2 및 3에 나타내었다. 표 1은 수지조성물의 기본이 되는 베이스 수지로서 고결정성 블록 공중합체를 나타내었으며, 표 2는 고무성분 나타내었고, 표 3은 사용한 무기 필러 탈크의 규격을 표시하였다. 표 4 및 5에 기재된 조성(중량%)으로 이들 각 성분을 혼합하여 제조한 수지 조성물을 가지고 통상적인 방법의 하나인 동방향 이축 압출기를 사용하여 펠렛화 한 후 이를 다시 사출성형 시편으로 제조하여 비중 및 선팽창계수 측정을 실시하였다. 압출펠렛한 후 수분 혼입을 방지하기 위하여 90℃에서 3시간 건조한 후 사출성형 시편을 제조하였으며 제조된 샘플에 대한 선팽창계수 측정은 상온에서 48시간 이상 방치 후 측정하였다.

비중은 auto gravimeter에 의하여 사출성형한 시편의 일부를 취하여 상온에서 약 30분간 방치한 후, 500cc 증류수가 채워진 beaker를 아래에 두고 auto gravimeter에 시편을 loading하고 저울을 0점 조정하고 자동 측정되는 값을 읽는다.

선팽창계수는 ASTM E831에 의거, TMA(Thermal Mechanical Analysis) 를 사용, 사출성형시편 중 인장시편을 가지고 sampling하여 -50℃ 에서 100℃까지 측정한 후, 원하는 온도 구간 값 별로 취하여 대표 값을 계산한다.

시료 No.	에틸렌 함량(중량%)	경 도[Rockwell]	유동 지수[g/10min] (230 ℃, 2.16Kg)
PP-1(Bi450)	9.5	90	8
PP-2(BU850)	9.8	92	35

시료 No.	유동 지수[g/10min] (190 ℃, 2.16Kg)	밀 도[Kgf/cm³]	기타 사항
Rub(EG-8842)	1.0	0.857	C2-C8 copolymer elastomer

시료 No.	모양	크기 [㎛]
Talc-1	Plate	Average: 0.1 ~ 1
Talc-2	Plate	Average: 3 ~ 5
Whisker	Needle type	Diameter: 0.5㎛ Average: 15㎛

표 4, 5에는 위와 같이 제조된 수지 조성물의 시편 내 용융수지의 흐름 방향별로 선팽창계수 측정결과를 표현하였다.

실시예 항 목	비교예1	비교예2	비교예3	실시예1	실시예2	실시예3
PP-1	100		80
PP-2		100		94	91	88
Rub				4	7	10
Talc-1				2	2	2
Talc-2			20
Density	0.91	0.91	1.04	0.917	0.918	0.916
용융지수(g/㎤)	8	34	31	28	26	23
인장 강도[Kgf/㎠]	320	312	267	312	295	276
인장 신율 [%]	55	30	28	142	161	180
굴곡탄성율[Kgf/㎠]	17,100	16,850	25,950	19,825	18,596	17,579
Izod충격강도[Kgf/cm/cm]	7.2	6.7	3.5	9.7	10.5	11.2
열변형온도[℃]	124	123	127	132	127	124
선팽창계수 ×10 ^-5 [m/m℃] FD ( 25 ~ 130 ℃)	13.6	13.5	8.5	11.2	11.0	10.5

※ FD: Flow Direction

실시예 항 목	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
PP-1	15	15	15	15
PP-2	75	71	70	70
Rub	8	12	10	10
Talc-1			5
Whisker	2	2		5
Density	0.912	0.909	0.929	0.925
용융지수(g/㎤)	20	18	18	17
인장 강도[Kgf/㎠]	280	246	242	255
인장 신율 [%]	120	116	115	114
굴곡탄성율[Kgf/㎠]	18,980	13,415	19,780	20,500
Izod충격강도[Kgf/cm/cm]	10.8	8.9	8.5	8.6
열변형온도[℃]	128	110.4	125	127
선팽창계수 ×10 ^-5 [m/m℃] FD ( 25 ~ 130 ℃)	9.7	7.5	7.0	6.8

표 4의 비교예 1의 측정결과, 폴리프로필렌 자체의 선팽창계수는 무기 필러나 고무를 보강하기 전에 비해서는 높은 수준이며 전체 물성의 balance 또한 다소 낮은 수준으로 형성되어 있어 단독으로 부품 적용은 어려운 실정이다. 따라서 실시예1에서 실시예3까지의 결과로 부처 비중은 유사 수준이면서 강성과 충격, 내열특성이 보완된 수지조성물 구성이 가능하였으며 특히 선팽창계수에 있어서도 비교예 1, 비교예 2 대비 낮은 수준을 형성 최종 부품을 구성하여도 계절에 따른 치수 변화를 극복할 수 있을 것으로 판단되었다. 다만 통상적인 무기 필러, 탈크(사이즈 3 ~ 5㎛)를 20% 사용한 제품에 비해서는 굴곡강성이 다소 떨어지고 특히 선팽창계수가 높아 바로 대체하기는 어려운 수준이다.

그러나 표 5에서 보듯이 실시예 4에서는 비교적 낮은 수준은 선팽창계수를 얻을 수 있었으며 추가적인 고무 변량으로부터 실시예 5에서 처럼 통상적인 탈크 함량 20%를 사용했을 때 보다 낮은 수준의 선팽창계수를 확보할 수 있었다. 이로부터 실시예 6, 실시예 7에서와 같이 고무함량과 초미세 탈크 사용량, 위스커 사용량을 최적화하면 비중은 소폭 상승하나 기타 기계적 물성, 충격특성, 내열특성, 낮은 선팽창계수를 확보, 전반적인 제품 적용에 무리가 없는 최적화된 제품을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드분율이 96% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지(HIPP) 70 ~ 98중량%;
고무성분 1~20 중량%; 및
무기 필러 1 ~ 10 중량%를 포함하고,
상기 무기 필러는 입자 크기가 0.1 ~ 1㎛인 초미세 탈크 또는 직경 0.5㎛, 평균 길이가 15㎛ 인 위스커를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는 고결정성 블록공중합체의 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무성분은 무정형 에틸렌 α올레핀 공중합체 및 스틸렌계 열가소성 일래스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무성분은 에틸렌-옥타디엔 성분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 조색용 마스터배치를 전체 조성물에 대하여 1 ~ 10 중량% 더 포함한 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는 용융지수 1∼60 g/10min이며, 아이소탁틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 코모노머, 프로필렌 1 부텐 코폴리머, 프로필렌 1 헥센 코폴리머, 및 프로필렌 4 메틸 1 펜텐 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리머와 프로필렌과의 코폴리머, 랜덤 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.