JP2002241540A - 油展１，２−ポリブタジエンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性に優れ、耐摩耗性が向上した油展１，
２−ポリブタジエンを提供すること。 【解決手段】 （Ａ）１，２−ポリブタジエンに、
（Ｂ）伸展油を含有してなる油展１，２−ポリブタジエ
ン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な油展１，２
−ポリブタジエンに関する。詳しくは、工業部品や履き
物などの各種成形品や、各種シート、フィルムなどを成
形するための熱可塑性エラストマーとして、さらには加
硫用重合体として用いられる新規な油展１，２−ポリブ
タジエンに関する。

【０００２】

【従来の技術】適度な結晶化度に制御した１，２−ポリ
ブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからな
る構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機
能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素
二重結合を有しているため、従来の加物や架橋密度を高
めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，２−
ポリブタジエンは、優れた加工性を有することから、他
の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用高分子
材料として応用されている。ところで、これらの結晶化
度の制御された１，２−ポリブタジエンは、その優れた
加工性に加え、より高度な性能（特に耐摩耗性）を要求
されるようになってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の１，
２−ポリブタジエンの特徴である優れた加工性を有し、
さらに耐摩耗性に優れた油展１，２−ポリブタジエンを
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）１，２
−ポリブタジエン１００重量部に対し、（Ｂ）伸展油１
〜２００重量部を含有してなることを特徴とする、油展
１，２−ポリブタジエンに関する。ここで、（Ａ）１，
２−ポリブタジエンは、シンジオタクチック１，２−ポ
リブタジエンが好ましい。また、（Ａ）１，２−ポリブ
タジエンの重量平均分子量は、１万〜５００万が好まし
い。さらに、（Ａ）１，２−ポリブタジエンの１，２−
結合含有量は、７０％以上が好ましい。さらに、（Ｂ）
伸展油の粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）は、０．７９
０〜０．９９９好ましい。以上の油展１，２−ポリブタ
ジエンは、（Ａ）１，２−ポリブタジエン溶液１００重
量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）伸展油１〜２００重
量部を溶液状態で混合する第１工程と、脱溶剤の第２工
程を含む、油展１，２−ポリブタジエンの製造方法によ
って得ることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】（Ａ）１，２−ポリブタジエン 本発明に用いられる１，２−ポリブタジエンは、例え
ば、１，２−結合含有量が７０％以上のものであれば、
いかなる１，２−ポリブタジエンでもよいが、好ましく
は、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する
触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるもので
ある。

【０００６】本発明の１，２−ポリブタジエンのブタジ
エン結合単位における１，２−結合含有量は、７０％以
上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以
上である。１，２−結合含有量が７０重量％以上である
ことにより、本発明の１，２−ポリブタジエンが良好な
熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。

【０００７】なお、本発明の１，２−ポリブタジエン
は、結晶性を有する１，２−ポリブタジエンが好まし
く、その融点は、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好
ましくは６０〜１２０℃の範囲にある。融点がこの範囲
にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度
と柔軟性のバランスに優れる結果となる。

【０００８】本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタ
ジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。
ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタ
ジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエ
ン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなど
が挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された
１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−
１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエ
ン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル
１，３−ブタジエンなどが挙げられる。

【０００９】ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタ
ジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジ
エン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエ
ン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロ
ピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタ
ジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−ア
ミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−
ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−
シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシ
ル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタ
ジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−
オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−
１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジ
エンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役
ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが
挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエン
の含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好
ましい。

【００１０】本発明の１，２−ポリブタジエンは、上述
したように、好ましくは、コバルト化合物およびアルミ
ノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重
合して得られる。上記コバルト化合物としては、好まし
くは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることが
できる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸
塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシ
ル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン
酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香
酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸など
のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸酸塩やナ
フトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換
ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２
−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステア
リン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解
性のために好ましい。

【００１１】上記アルミノオキサンとしては、例えば下
記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるものを挙
げることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】この一般式（Ｉ）あるいは（II）で表され
るアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメ
チル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以
上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アル
ミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサ
ン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサ
ン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、
メチルアルミノオキサンが特に好ましい。

【００１４】重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミ
ノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが
極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性
化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分で
あり、好ましくは下記一般式（III）で表される有機リ
ン化合物を挙げることができる。

【００１５】Ｐ（Ａｒ）_n（Ｒ）_3-n ……(III) 一般式（III）中、Ａｒは下記で示される基を示す。

【００１６】

【化２】

【００１７】（上記基において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、同
一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜
６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１
〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２
のアリール基を表す。）また、一般式（III）中、Ｒは
シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示
し、ｎは０〜３の整数である。

【００１８】一般式（III）で表されるホスフィン化合
物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）
ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、
トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ
−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−
（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，
５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチ
ル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−
フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−
トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−
（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィ
ン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシ
ルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ
（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチル
フェニルホスフィン）などを挙げることができる。これ
らのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホ
スフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、
トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホ
スフィンなどが挙げられる。

【００１９】また、コバルト化合物として、下記一般式
（IV）で表される化合物を用いることができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】上記一般式（IV）で表される化合物は、塩
化コバルトに対し前記一般式（III)においてｎが３であ
るホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコ
バルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したも
のを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバル
トとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよ
い。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することによ
り、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の
量、結晶化度の制御を行なうことができる。

【００２２】上記一般式（IV）で表されるコバルト化合
物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホス
フィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メ
チルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロ
ライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホ
スフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニル
ホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホ
スフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフ
ェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔ト
リス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフ
ェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔ト
リス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフ
ィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エ
トキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，
５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィ
ン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メト
キシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニル
ホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができ
る。

【００２３】これらのうち、特に好ましいものとして
は、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロラ
イド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホス
フィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，
５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチル
フェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられ
る。

【００２４】触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の
場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、
ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１
モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で
０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５
ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用
量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）
として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２
０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミ
ノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子
に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、
通常、４〜１０⁷、好ましくは１０〜１０⁶である。な
お、一般式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホス
フィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子
の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの
使用量は、上記の記載に従う。

【００２５】重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられ
る。

【００２６】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分
式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度
は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量
％である。また、重合体を製造するために、本発明の触
媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸
素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の
混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が
所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、そ
の他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合
体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられる１，２−
ポリブタジエンを得ることができる。

【００２７】本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブ
タジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００
万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは
５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では
油展後の流動性が極端に高く、以後の加工が非常に困難
となり、一方、５００万を超えると油展後の流動性が極
端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。

【００２８】本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブ
タジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強
度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部
品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。
また、架橋反応性にも優れるため、架橋重合体用途や加
硫用重合体の反応助剤用途などにも好適に用いられる。
その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹
脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバ
リーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー
押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能で
ある。

【００２９】（Ｂ）伸展油 上述した（Ａ）１，２−ポリブタジエンを油展して、本
発明の油展１，２−ポリブタジエンを調製するために用
いる伸展油としては、ジエン系重合体に対して通常用い
られる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例え
ば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができ
る。

【００３０】鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘
度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．
Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに
好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特
に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２の
ものである。伸展油としては、一般にアロマティック系
伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知ら
れている。

【００３１】このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロ
マティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダ
イアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−
１６，ＡＨ−５８、モービル石油（株）製の、モービル
ゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石（株）製の、共
石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学
（株）製の、レゾックスNo．３、デュートレックス７２
９ＵＫ、日本石油（株）製の、コウモレックス２００，
３００，５００，７００、エッソ石油（株）製の、エッ
ソプロセスオイル１１０，同１２０、三菱石油（株）製
の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセ
ス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロ
セス油などが挙げられる。

【００３２】また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン
系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロ
セスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，Ｎ
Ｍ−２８０，ＮＰ−２４、モービル石油（株）製のナプ
レックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦＬＥ
Ｘ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０
４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石プロ
セスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化
学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１
Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２
Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０
ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、
日本石油（株）製のコウモレックス２号プロセスオイ
ル、エッソ石油（株）製の、エッソプロセスオイルＬ−
２，同７６５、三菱石油（株）製の三菱２０ライトプロ
セス油などが挙げられる。

【００３３】さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフ
ィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナ
プロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３
２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、
フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３０
０，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石
プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石Ｅ
ＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル
化学（株）製の、ルブレックス２６，同１００，同４６
０、エッソ石油（株）製の、エッソプロセスオイル８１
５，同８４５，同Ｂ−１、モービル石油（株）製のナプ
レックス３２、三菱石油（株）製の三菱１０ライトプロ
セス油などが挙げられる。

【００３４】このように、（Ａ）１，２−ポリブタジエ
ンが（Ｂ）伸展油によって油展されていることにより、
カーボンブラック、シリカなどの充填剤を（Ａ）１，２
−ポリブタジエンに均一に微分散させることが可能にな
り、加工性、加硫物の諸特性を著しく向上させることが
できる。また、これにより、驚くべきことに、得られる
油展１，２−ポリブタジエンや加硫物の機械的強度、特
に耐摩耗性を向上させることができる。

【００３５】本発明に用いられる（Ｂ）伸展油の配合量
は、（Ａ）１，２−ポリブタジエン１００重量部に対し
て、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量
部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましく
は２０〜７０重量部である。１重量部未満では、耐摩耗
性向上効果や加工性に乏しく、一方、２００重量部を超
えると、著しく軟質化し加工性に劣る。

【００３６】油展方法としては特に制限はなく、例え
ば、（Ａ）１，２−ポリブタジエンの重合溶液に（Ｂ）
伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げること
ができる。この方法は、操作上、（Ａ）１，２−ポリブ
タジエンと（Ｂ）伸展油とを混合する過程を省略するこ
とができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。
重合溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例
えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が
好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、（B）伸展
油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工
程）。次に、（B）伸展油を含む重合体溶液中にスチ
ームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラ
ムを得るか、あるいは伸展油を含む重合体溶液をエク
ストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直
接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと
溶剤とを分離する（第２工程）。得られた油展１，２−
ポリブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾
燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とす
る油展１，２−ポリブタジエンを単離することができ
る。また、油展方法として、（Ａ）１，２−ポリブタジ
エンと（Ｂ）伸展油とを溶融状態でブレンドして、油展
１，２−ポリブタジエンを調製することもできる。この
場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押
し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミ
ルなどが採用され、溶融混練温度は１４０〜１６０℃が
好適である。

【００３７】熱可塑性重合体組成物 本発明の油展１，２−ポリブタジエンは、必要に応じ
て、（Ａ）１，２−ポリブタジエン以外の他のジエン系
重合体や、各種の配合剤を配合することにより、熱可塑
性重合体組成物として調製することができる。調製した
重合体組成物は、所望の形状に成形した後、加硫処理を
施して加硫物とすることができる。以下、各構成要素ご
とに具体的に説明する。

【００３８】ここで、上記重合体組成物は、本発明の油
展１，２−ポリブタジエンを主成分として（全重合体成
分の３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上）含
有するものである。

【００３９】他のジエン系重合体；ここで、本発明で必
要に応じて用いられる他のジエン系重合体としては、例
えば、本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエン以外の共
役ジオレフィン−ビニル芳香族化合物系共重合体、シス
１，４−ポリイソプレン、天然ゴム、３，４−ポリイソ
プレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イ
ソプレン／ブタジエン共重合体、シス１，４−ポリブタ
ジエン、トランス１，４−ポリブタジエン、低〜高ビニ
ルポリブタジエン（ビニル含量１０〜９０％）、アクリ
ロニトリル／ブタジエン共重合体およびクロロプレンゴ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体成分
を好適例として挙げることができる。他のジエン系重合
体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、２０〜２
００が好ましく、２５〜１５０がさらに好ましい。

【００４０】他のジエン系重合体の配合量は、（Ａ）成
分の配合量（全重合体成分の３０重量％以上、好ましく
は、５０重量％以上）を満足させる範囲（他のジエン系
重合体の配合量としては、全重合体成分の、好ましく
は、７０重量％未満、さらに好ましくは、５０重量％未
満）であればよい。このような他のジエン系重合体を上
記の範囲で用いることにより、本発明の重合体組成物の
性能を実質上損なうことなく、低コストで本発明の組成
物を製造することができる。

【００４１】充填剤（補強剤）；本発明の重合体組成物
に配合される充填剤（補強剤）としては、例えば、カー
ボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フ
ェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどを挙げることができる。中でも、カーボン
ブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル
・フェイズ・フィラーの使用またはカーボン−シリカデ
ュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび
／またはシリカとの併用が好ましい。

【００４２】カーボンブラックカーボンブラックとして
は、ファーネス法により製造されたものであって、窒素
吸着比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が
８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ま
しく、例えば、ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦクラ
スなどのものを挙げることができる。中でも、高凝集タ
イプのものが好ましい。

【００４３】カーボンブラックの配合量は、（Ａ）１，
２−ポリブタジエンと他のジエン系重合体との合計量１
００重量部に対して、好ましくは、２〜１００重量部、
さらに好ましくは５〜９５重量部である。

【００４４】シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、
乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどを挙げること
ができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカで
あり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）の
ものが重合体ヘの分散性が良好で、物性及び加工性の面
で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ま
しくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５
μｍである。また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ま
しくは、４５〜２８０ｍ²／ｇである。

【００４５】シリカの配合量は、（Ａ）１，２−ポリブ
タジエンと他のジエン系重合体との合計量１００重量部
に対して、好ましくは、３０〜１００重量部、さらに好
ましくは、３０〜９５重量部である。

【００４６】また、カーボンブラックとシリカとを併用
して配合することも可能であり、その際の配合量は、カ
ーボンブラックとシリカの合計量として、好ましくは、
３０〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜９５重量
部である。

【００４７】上述の油展１，２−ポリブタジエンに上記
カーボンブラックとシリカを上記の範囲で配合すること
により、これら補強作用のある充填剤が、重合体に均一
に微分散し、ロール加工性、押出性などに優れ、加硫物
の機械的強度を向上させ、さらに耐摩耗性に優れたもの
とすることができる。

【００４８】また、上記重合体組成物においては、カー
ボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ
Ｐｈａｓｅ Ｆｉ１１ｅｒ：カーボン−シリカ二重相フ
ィラー）を単独で、またはカーボンブラックおよび／ま
たはシリカと併用して配合することができる。カーボン
−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合すること
により、それ単独で用いた場合であっても、カーボンブ
ラックとシリカとを併用したときと同様な優れた利点を
得ることができる。カーボン−シリカデュアル・フェイ
ズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを
化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カー
ボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２
０００，ＣＲＸ２００２，ＣＲＸ２００６として市販さ
れている。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィ
ラーの配合量は、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと他の
ジエン系重合体の合計量１００重量部に対して、好まし
くは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜９
５重量部である。

【００４９】また、上記重合体組成物では、カーボン−
シリカデュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填
剤と併用することができる。併用できる充填剤としては
特に制限はなく、例えば、上述のカーボンブラックおよ
び／またはシリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどを挙げることができる。中でも、カーボン
ブラックおよび／またはシリカが好ましい。これらの併
用できる充填剤は、カーボン−シリカデュアル・フェイ
ズ・フィラーと合わせて、（Ａ）１，２−ポリブタジエ
ンと他のジエン系重合体との合計量１００重量部に対し
て、好ましくは、３〜１００重量部、さらに好ましく
は、５〜９５重量部である。

【００５０】上記充填剤として、シリカを配合する場
合、またカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラ
ーを配合する場合は、シランカップリング剤を配合する
ことが好ましく、その配合量は、シリカおよび／または
カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラ−１００
重量部に対して、好ましくは、１〜２０重量部、さらに
好ましくは、５〜１５重量部である。

【００５１】シランカップリング剤としては、分子中に
アルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能
基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基など
の、重合体の炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を
併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−
（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリ
エトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバ
モイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロ
ピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げるこ
とができる。このようなシランカップリング剤を用いる
ことにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填
剤に使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル
・フェイズ・フィラーを充填剤に使用した場合に、その
補強効果を高めることができる。

【００５２】上記重合体組成物には、加硫剤を、（Ａ）
１，２−ポリブタジエンと他のジエン系重合体との合計
量１００重量部に対して、好ましくは、０．５〜１０重
量部、さらに好ましくは、１〜６重量部の範囲で用いる
ことができる。

【００５３】加硫剤としては、代表的には硫黄を、ま
た、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げるこ
とができる。

【００５４】また、加硫剤と併用してスルフェンアミド
系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要
に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、
老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよ
い。

【００５５】上記重合体組成物は、本発明の油展１，２
−ポリブタジエン、必要に応じて用いられる、他のジエ
ン系重合体、充填剤（カーボンブラック、シリカ、カー
ボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーなど）、シ
ランカップリング剤、その他の添加剤などをハンバリー
ミキサーなどの混練機を使用して、１４０〜１８０℃の
温度で混練することにより調製することができる。得ら
れる混合物を冷却後、さらに硫黄などの加硫剤および加
硫促進剤などをハンバリーミキサーやミキシングロール
を用いて配合し、所定の形状に成形後、１４０〜１８０
℃の温度で加硫して、任意形状の加硫物、すなわち加硫
物製品を製造することができる。

【００５６】上記重合体組成物は、トレッド、サイドウ
ォール、カーカスなどのタイヤ用途に好適に用いること
ができ、また、ベルト、ホース、防振ゴム、履き物、ま
な板や（包丁）グリップなどの家庭用品、カーマットや
サイドモールなどの自動車内・外装用品、輸液チューブ
やシリンジなどの医療用品などのその他の工業用品にも
好適に用いることができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら
制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測
定は下記の方法に拠った。 （１）１，２−ビニル結合含有量 赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。 （２）重量平均分子量 ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（ウォーターズ社製、２４４型）を用いて、ポリスチレ
ン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

【００５８】（３）耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に従
い、ＤＩＮ摩耗量（ｍｍ³）を評価した。 （４）メルトフローレート（加工性）：ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８に従い、測定温度１５０℃、荷重２．１６ｋｇで
実施した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。

【００５９】（５）成形外観 下記に示す成形条件にて射出成形した成形品表面のフロ
ーマーク、肌荒れ、ブラッシュイング、シルバーストリ
ーク、ブルーイングなどを目視観察し、下記の３段階評
価を行った。 ◎：優れている。 ○：使用できないこともないが、上記特性に劣る。 ×：使用に耐えず不可 （成形条件） 成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機 金型：２×７０×１５０ｍｍのダイレクトゲートの平板 成形温度：１５０℃ 射出圧力：６６０ｋｇ／ｃｍ² フローコントロール：中位 インジェクション：１０秒 冷却：５０秒金型温度：３０℃

【００６０】また、以下の実施例および比較例で用いら
れた伸展油および他のジエン系重合体は、以下のとおり
である。伸展油 ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２（出光興産）、Ｖ．
Ｇ．Ｃ．＝０．８１３３ ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産）、
Ｖ．Ｇ．Ｃ．＝０．７９７２ フッコールフレックス＃２０５０Ｎ（富士興産）、Ｖ．
Ｇ．Ｃ．＝０．８３７６他のジエン系重合体 ＴＲ１６００：ジェイエスアール（株）製、油展スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体

【００６１】参考例１（重合体Ａの調製） 内容積２０Ｌの攪拌機を装備した縦型反応器に、シクロ
ヘキサン／ｎ−ヘプタン（重量比８０：２０）混合溶媒
を８，０００ｇ、および１，３−ブタジエン１，６００
ｇを加え、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液
６．５８ｇ（１，３−ブタジエン／Ａｌモル比で１，３
５０）、コバルトビス［トリス（４−メチルフェニル）
ホスフィン］ジクロライドの塩化メチレン溶液 １．５
０ｇ（１，３−ブタジエン／Ｃｏモル比で１８０，００
０）をシリンジで加え、重合温度を４５℃にて重合スタ
ートとした。１２０分反応後、反応停止剤として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のエタノ
ールを注入することによって、重合反応の停止を行っ
た。重合体Ａの収量は９０％（ポリマー重量として１．
４４ｋｇ）であった。上記重合体Ａの重量平均分子量は
約４０万であり、１，２−結合含有量は９３％であっ
た。

【００６２】実施例１ 撹拌機を備えた５リットルのＳＵＳ製容器に、参考例１
で得られたポリマー溶液２，０００ｇ（重合体Ａとして
３００ｇ）を入れ、さらに伸展油としてダイアナプロセ
スオイルＰＳ−３２〔出光興産（株）製〕を５２．９ｇ
加えて、均一に撹拌した。次に、溶媒回収装置を使用
し、約１時間スチームストリップを行なった。ポリマー
塊を冷却した後、乾燥し、表１に示した所定の油展量で
ある油展１，２−ポリブタジエンを得た。結果を表１に
示す。

【００６３】実施例２〜５、比較例１ 参考例１で得られた重合体Ａのポリマー溶液を用い、表
１に示す配合処方で伸展油を加えて、実施例１と同様に
して油展１，２−ポリブタジエンを得た。なお、比較例
１では、重合体Aに伸展油を添加しなかった。結果を表
１に示す。得られた油展１，２−ポリブタジエン（実施
例１〜５）は、優れた耐摩耗性、加工性を有しているの
に対し、比較例１では耐摩耗性が、加工性が低下してい
た。

【００６４】実施例６〜１０、比較例２〜３ また、これらの油展１，２−ポリブタジエンに、表２に
示すように、他のジエン系重合体として、それぞれ各２
０重量％の割合でＴＲ１６００〔油展ＳＢＳポリマー；
ＪＳＲ（株）製〕をブレンドし、射出成形による成型外
観の評価を行った。なお、比較例２は、ＴＲ１６００単
独の成形外観であり、非常に悪い。また、比較例３は、
油展されていない１，２−ポリブタジエン（重合体Ａ単
独）を実施例同様ブレンドした系であり、その成形外観
は油展１，２−ポリブタジエンを使用した実施例６〜１
０に比べ、劣っていた。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の油展１，２−ポリブタジエンに
よれば、成形加工性、機械的強度、耐摩耗性に優れ、特
に耐摩耗性に優れている。このため、本発明の油展１，
２−ポリブタジエンは、熱可塑性エラストマーとしての
用途、例えば工業部品や履き物、まな板や（包丁）グリ
ップなどの家庭用品、カーマットやサイドモールなどの
自動車内・外装用品、輸液チューブやシリンジなどの医
療用品などのその他の各種成形品や、各種シート、フィ
ルムなどの用途に好適に使用される。また、その成形温
度は約１５０℃と熱可塑性エラストマーのなかでは低
く、エネルギー的にも優位である。また、本発明の１，
２−ポリブタジエンは、硫黄加硫可能であり、パーオキ
サイド架橋活性の高さ、フィラーや薬品の充填性に優れ
るため、加硫用重合体として、また他の加硫用重合体の
反応助剤として利用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古市 稔 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AC94 AE02 EA04 4J002 AC04W AE05X

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１，２−ポリブタジエン１００重
   量部に対し、（Ｂ）伸展油１〜２００重量部を含有して
   なることを特徴とする、油展１，２−ポリブタジエン。
2. 【請求項２】 （Ａ）１，２−ポリブタジエンがシンジ
   オタクチック１，２−ポリブタジエンである請求項１記
   載の油展１，２−ポリブタジエン。
3. 【請求項３】 （Ａ）１，２−ポリブタジエンの重量平
   均分子量が１万〜５００万である請求項１または２記載
   の油展１，２−ポリブタジエン。
4. 【請求項４】 （Ａ）１，２−ポリブタジエンの１，２
   −結合含有量が７０％以上である請求項１〜３いずれか
   １項記載の油展１，２−ポリブタジエン。
5. 【請求項５】 （Ｂ）伸展油の粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．
   Ｃ．値）が０．７９０〜０．９９９である請求項１〜４
   いずれか１項記載の油展１，２−ポリブタジエン。
6. 【請求項６】 （Ａ）１，２−ポリブタジエン溶液１０
   ０重量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）伸展油１〜２０
   ０重量部を溶液状態で混合する第１工程と、脱溶剤の第
   ２工程を含む、油展１，２−ポリブタジエンの製造方
   法。