CN1511176A - 充油1,2-聚丁二烯、其制法以及其组合物与成型品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及充油1，2－聚丁二烯及其制法，以及还含有其他的(共)聚合物、发泡剂、交联剂、软化剂、其他添加剂的组合物。上述充油1，2－聚丁二烯中含有1，2－聚丁二烯和特定量的填充油。该充油1，2－聚丁二烯或其组合物具有作为1，2－聚丁二烯特征的良好功能，并且由于耐磨耗性、流动性(加工性)、着色性(高鲜艳性)、柔软性、形状追踪性等优异，故可适用于具有高性能的各种成型品、鞋底材料、层合体。

Description

充油1，2-聚丁二烯、其制法 以及其组合物与成型品

技术领域

本发明涉及具有作为现有1，2-聚丁二烯特征的良好功能且耐磨耗性、流动性(加工性)、着色性(高鲜艳性)、柔软性、形状追踪性好的新型充油1，2-聚丁二烯及其制法，以及其组合物与没有流纹、外观好的成型品。更详细地讲，涉及用作汽车部件、建材部件、鞋、玩具及杂品、运动健身用品等的各种成型品、或各种片材、薄膜、其他的工业用品、缓冲材料、包装材料的充油1，2-聚丁二烯及其制法，以及其组合物与成型品，柔软性、耐磨耗性、轻量性好的鞋底材料，对具有复杂形状的基层可以均匀地层合、减振性、防振性、隔音性、吸音性、防音性、密封性好的层合体及其制造方法。

此外，还涉及含有新型充油1，2-聚丁二烯的流动性、分散性好的高性能母料。

技术背景

控制到适度结晶度的1，2-聚丁二烯，由于具有富含结晶性的区域与非晶性部分构成的结构，因此不仅具有作为热塑性弹性体的功能，而且由于分子中具有化学反应性活泼的碳-碳双键，具有作为提高用于制造现有交联成型品交联密度的热固性树脂或橡胶的功能。另外，由于该1，2-聚丁二烯具有良好的加工性，故作为其他树脂或热塑性弹性体的改性材料、医疗用高分子材料。

但是，这些结晶度得到控制的1，2-聚丁二烯，除了其良好的加工性外，还要求更高的性能(尤其是耐磨耗性)。

此外，当在新的各种用途中使用1，2-聚丁二烯时，还指出流动性的不足、低着色性。

另外，芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物，作为热塑性弹性体，可以采用与一般热塑性树脂相同的加工技术成型加工，这时更不需要配合通用橡胶加工中通常所需的交联剂与加热交联工序，而且具有有适度橡胶弹性等的优点。因此，在制鞋领域使用芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物，采用注射成型等制造鞋底材料。但是，上述共聚物由于成型时流动性差，成型品的表面产生流纹，存在外观不良的缺点。

因此，为了改善成型品的外观不良，将芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物与1，2-聚丁二烯进行共混。采用这种方法时，成型品的外观不良得到显著改善，但有作为鞋底材料重要性能的耐磨耗性降低的问题。

另外，目前鞋底型材趋于轻量化，从轻量化的目的考虑往往使用发泡体。现在，作为用发泡体制造鞋底型材的方法，可以使用现有技术中使用的交联(硫化)压机，(1)使用板状模具生产板状发泡体，裁成鞋底形状而使用的方法，(2)使用鞋底形状的模具生产的鞋底形状的发泡体或把生产的鞋底形状发泡体再裁成鞋底形状而使用的方法等。这类方法适合少量多品种的生产，但不适合大量生产。因此，用发泡体制造鞋底型材的工序成为鞋底型材的成本上升的原因。

过去，作为鞋底型材，用使用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、天然橡胶、合成橡胶等的交联发泡体。其中，使用EVA的交联发泡体使用中的变形(下垂)大，同时作为鞋底型材最重要的耐湿打滑性不足。另一方面，使用天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶等合成橡胶的橡胶类的交联发泡体，下垂与耐湿滑性虽然比EVA发泡体好，但交联发泡后制品的收缩大、制品尺寸偏差造成的不合格率高成为鞋底型材成本升高的主要因素，因此要求降低成本。

作为这种湿滑性好、交联发泡后制品的收缩率小的鞋底型材，要使用控制到适度结晶度的1，2-聚丁二烯。1，2-聚丁二烯的机械强度(T_B、E_B)、层间剥离强度、永久压缩变形等良好，广泛用作鞋底型材。但，已指出在鞋底等的新各种用途中使用这种1，2-聚丁二烯时，流动性(加工性)、成型性、着色性不足。

此外，在隔音材料、防音材料、减振材料、钢板增强材料、隙间填充材料、防振材料、密封材料、束紧材料等的领域中，在钢板等的金属基层(间)复合橡胶组合物或者进行填充发泡的方法已进行了实用化。例如，有特开平1-139534号公报，防振、防音、隔音材料用橡胶组合物、特开昭62-62882号公报(低温硫化型高发泡性封闭器)等。然而，这些只是连续气泡海绵的填充，在海绵中产生的结露水分移到连续发泡结构中与金属面接触，成为金属腐蚀的原因。因此要求以满足不腐蚀金属而填充隙间、且减振性、吸音性、密封性好的材料方式进行制造的技术。

本申请人提出了利用控制到适度结晶度的1，2-聚丁二烯的特性、含有该聚丁二烯的、可热媒体交联的用于减振材料、隔音材料、束紧材料的高硬度交联物(特开平1-297443号公报)或含有该聚丁二烯的层合体(特开平2-57340号公报)。但，在新的各种用途中使用这种1，2-聚丁二烯时，存在在填充间隙时流动性不足、对基层的形状追踪性不够的问题。

另外，近年来，作为制造(共)聚合物组合物时使用的母料，粒状橡胶药品母料等的市场需求旺盛，作为其理由，列举下述(1)-(3)。

(1)着眼于工厂的劳动环境，防止微粉状橡胶药品等的飞散。

(2)可在短时间内将橡胶或塑料配合物添加的橡胶、塑料用药品混合、且对配合物的分散好。

(3)橡胶、塑料用药品可自动计量化。

为了解决上述(1)、(2)的问题，例如，过去已知使用通常橡胶的片状橡胶药品母料或油等处理的橡胶药品，而从橡胶药品的自动计量化或操作上的优点考虑，最近大多要求粒状的药品母料。

作为有关橡胶用药品母料的技术，特开平1-223130号公报提出了橡胶用药品与、由橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物及油类这3种成分组成的橡胶用配合剂组合物，但由于橡胶用药品的品种或3种成分的组成比，导致组合物有粘附性，加工上或组合物的贮藏上存在问题。例如，制造片状母料的场合，用辊筒加工片材，此时若组合物的粘附性大，则有时片材贴附在辊筒表面上后脱模性差，明显破坏作业性。另外，为了计量上述混合组合物的合理化，有时使用挤出造粒机进行造粒成型，若组合物的粘附性大，则有时粒料在贮藏中由于自重而彼此粘连成块状物，破坏其功能，尤其是户外空气为高温的夏季贮藏时，这种倾向更为突出。

另外，特开昭53-41342号公报中，使用橡胶与硫化促进剂等组成的组合物制造母料时，选择橡胶作为粘结剂，选择橡胶用加工油作为油类等。然而这种母料也存在自身粘附性的问题，有上述粘连的问题。

为了解决上述的问题，特开平7-224188号公报提出了橡胶塑料用药品、1，2-聚丁二烯与软化剂为必须成分、保持母料原有目的的良好形状又不破坏对橡胶或弹性体或塑料等的良好分散性。防止组合物的粘附性、改善辊筒加工性或贮藏中的粘连性的橡胶、塑料用药品母料。然而，这种母料流动性不足，各种药品的分散性还称不上充分。另外，很难向母料中分散大量的药品，而且还需要制造母料的技术，存在制造上需要时间长的问题。

发明内容

本发明者们鉴于如上的现状，反复潜心研究的结果，通过提供具有作为现有的1，2-聚丁二烯特征的良好功能且耐磨耗性、耐热性、分散性、流动性(加工性)、着色性(高鲜艳性)、柔软性、形状追踪性好的新型充油1，2-聚丁二烯及其制法，以及其组合物和成型品，外观好、没有流纹、而且柔软性、耐磨耗性、轻量性好的鞋底材料，对有复杂形状的基层可以均匀地层合、减振性、防振性、隔音性、吸音性、防音性、密封性好的层合体及其制造方法，从而完成了本发明。

实施发明的最佳方案

1.相对于(a)1，2-聚丁二烯100重量份，含有(e)填充油1-200重量份的充油1，2-聚丁二烯。

2.上述1所述的充油1，2-聚丁二烯，其特征在于(a)1，2-聚丁二烯是间规1，2-聚丁二烯。

3.上述1或2所述的充油1，2-聚丁二烯，其特征在于(a)1，2-聚丁二烯的重均分子量是1万-500万，1，2-乙烯基结合含量为70％以上。

4.上述1-3任一项所述的充油1，2-聚丁二烯，其特征在于(e)填充油的粘度比重恒数(V.G.C值)为0.790-0.999。

5.充油1，2-聚丁二烯的制造方法，其特征在于，具有相对于(a)1，2-聚丁二烯溶液100重量份(固体成分换算)在溶液状态下混合(e)填充油1-200重量份的第1工序、与进行脱溶剂的第2工序。

6.充油1，2-聚丁二烯组合物，其特征在于相对于(A)上述1-4任一项所述的充油1，2-聚丁二烯100重量份，含有(C)发泡剂1-300重量份。

7.含有上述1-4任一项所述的(A)成分2-95重量％、与(G)橡胶或塑料用的功能性化合物98-5重量％[其中，(A)+(G)＝100重量％]的母料。

8.上述7所述的母料，其特征在于上述(G)功能性化合物是除(C)发泡剂、(D)交联剂、(E)软化剂、以及(F)上述(C)-(E)成分之外的、从填充剂、沥青物、活性剂、阻燃剂、抗氧剂、防老剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、热稳定剂、加工助剂、耐光(候)剂与抗菌剂中选出的至少1种成分。

9.含有(A)上述1-4任一项所述的充油1，2-聚丁二烯1-99重量份、与(B)从上述(A)成分以外的热塑性树脂、热塑性弹性体、天然橡胶与合成橡胶中选出的至少1种99-1重量份((A)+(B)＝100重量份)的热塑性聚合物组合物。

10.上述9所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，还含有(C)发泡剂1-300重量份。

11.上述9或10所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于还含有从(D-1)硫黄或加热生成硫黄的化合物与硫化促进剂的组合物、有机过氧化物或有机过氧化物与多官能性单体的组合物、及硅烷醇化合物与水系剂的组合物中选出的至少1种。

12.将上述1-4的任一项所述的充油1，2-聚丁二烯加工成型制的成型品。

13.将上述6所述的充油1，2-聚丁二烯组合物进行发泡制的鞋底材料。

14.将上述6所述的充油1，2-聚丁二烯组合物进行交联成型制的鞋底材料。

15.将上述9-11任一项所述的热塑性聚合物组合物交联成型制的鞋底材料。

16.在基层上层合含有上述6所述充油1，2-聚丁二烯组合物的树脂层的层合体。

17.在基层与树脂层之间存在沥青层的上述16所述的层合体。

18.层合体的制造方法，其特征在于，在多个基层构成的基层间的隙间填充上述6所述的充油1，2-聚丁二烯组合物，使之交联与发泡。

19.在多个基层构成的基层间的隙间。填充上述9-11任一项所述的热塑性聚合物组合物，并使之交联与发泡的层合体的制造方法。

20.使上述6所述的充油1，2-聚丁二烯组合物与织布和/或无纺布一体化的汽车内装饰用构成物。

(A)充油1，2-聚丁二烯

(a)1，2-聚丁二烯

本发明使用的1，2-聚丁二烯可以是任何的1，2-聚丁二烯，但优选是在含有钴化合物与铝氧烷的催化剂存在下，聚合丁二烯制得的1，2-聚丁二烯。

本发明的1，2-聚丁二烯的丁二烯结合单元中的1，2-乙烯基结合含量优选为70％以上，再优选80％以上，最优选为90％以上。

通过使1，2-乙烯基结合含量为70％以上，本发明的1，2-聚丁二烯作为良好热塑性弹性体的性质得到发挥。

再者，本发明的1，2-聚丁二烯优选具有结晶性的1，2-聚丁二烯，其熔点优选50-130℃，再优选在60-120℃的范围。通过熔点在该范围内，得到拉伸强度、剥离强度等的力学强度与柔软性的平衡性好的结果。

本发明的1，2-聚丁二烯也可以少量共聚丁二烯以外的共轭二烯。作为丁二烯以外的共轭二烯，可列举1，3-戊二烯，用高级烷基取代的1，3-丁二烯衍生物、2-烷基取代-1，3-丁二烯等。其中，作为用高级烷基取代的1，3-丁二烯衍生物，可列举1-戊基-1，3-丁二烯、1-己基-1，3-丁二烯、1-庚基-1，3-丁二烯、1-辛基-1，3-丁二烯等。

这里，2-烷基取代-1，3-丁二烯的代表性的化合物，可列举2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-异丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-异丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-异戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-环己基-1，3-丁二烯、2-异己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-异庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯、2-异辛基-1，3-丁二烯等。

这些共轭二烯中，作为与丁二烯良好共聚的共轭二烯，可列举异戊二烯，1，3-丁二烯。用于聚合的单体成分中的丁二烯含有量优选50摩尔％以上，最优选70摩尔％以上。

本发明的1，2-聚丁二烯，如上所述，优选在含有钴化合物与铝氧烷的催化剂存在下，将丁二烯聚合制得。作为上述钴化合物，优选列举碳数4以上的钴的有机酸盐。作为这种钴的有机酸盐的具体例，可列举丁酸盐、己酸盐、庚酸盐、2-乙基-己酸等的辛酸盐、癸酸盐或硬脂酸盐，油酸、芥酸等的高级脂肪酸盐、苯甲酸盐、二甲苯基乙醇酸盐、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸等的烷基、芳烷基、烯丙基取代苯甲酸盐或萘甲酸盐、烷基、芳烷基或烯丙基取代萘甲酸盐等。这些之中，由于2-乙基己酸的所谓辛酸盐或硬脂酸盐、苯甲酸盐在烃溶剂中的溶解性好而优选。

上述铝氧烷可列举例如下述通式(I)或通式(II)表示的结构。

该通式(I)或(II)所表示的铝氧烷中，R是甲基、乙基、丙基、丁基等的烃基，优选是甲基、乙基，最优选是甲基。而，m优选是2以上，再优选是5以上，最优选10-100的整数。作为铝氧烷的具体例，可列举甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷等，最优选甲基铝氧烷。

聚合催化剂除上述钴化合物与铝氧烷以外，优选含有膦化合物。膦化合物是对聚合催化剂的活化、乙烯基结合结构与结晶性的控制有效的成分，可优选列举下述通式(III)表示的有机磷化合物。

P(Ar)_n(R)_3-n                      (III)

通式(III)中，Ar表示下述所示的基。

(上述基团中，R¹，R²，R³可以相同或不同，代表氢原子，优选C₁-C₆的烷基、卤原子、碳数优选1-6的烷氧基或C₆-C₁₂的芳基。)

另外，通式(III)中，R表示环烷基、烷基取代环烷基，n为0-3的整数。

作为通式(III)所表示的膦化合物，具体地可列举三(3-甲基苯基)膦、三(3-乙基苯基)膦、三(3，5-二甲基苯基)膦、三(3，4-二甲基苯基)膦、三(3-异丙基苯基)膦、三(3-叔丁基苯基)膦、三(3，5-二乙基苯基)膦、三(3-甲基-5-乙基苯基)膦、三(3-苯基苯基)膦、三(3，4，5-三甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5二甲基苯基)膦、三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基)膦、三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基)膦、三(对-甲氧基苯基)膦、三环己基膦、双环己基苯基膦、三苄基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦等。这些之中作为特别优选的膦化合物，可列举三苯基膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦等。

另外，作为钴化合物，可以使用下述通式(IV)表示的化合物。

通式(IV)中，R¹，R²，R³与上述通式(III)中的R¹、R²、R³相同。

上述通式(IV)表示的化合物，是对氯化钴在配位体上有前述通式(III)中n为3的膦化合物的配位化合物。在使用这种钴化合物时，可以使用预先合成的钴化合物，也可以在聚合体系中使氯化钴与膦化合物接触的方法使用。通过选择配位化合物中的膦化合物，可以进行所得1，2-聚丁二烯的1，2-乙烯基结合的量、结晶度的控制。

作为上述通式(IV)表示的钴化合物的具体例，可以使用双(三苯基膦)二氯化钴、双[三(3-甲基苯基膦)]二氯化钴、双[三(3-乙基苯基膦)]二氯化钴、双[三(4-甲基苯基膦)]二氯化钴、双[三(3，5-二甲基苯基膦)]二氯化钴、双[三(3，4-二甲基苯基膦)]二氯化钴、双[三(3-异丙基苯基膦)]二氯化钴、双[三(3-叔丁基苯基膦)]二氯化钴、双[三(3，5-二乙基苯基膦)]二氯化钴、双[三(3-甲基-5-乙基苯基膦)]二氯化钴、双[三(3-苯基苯基膦)]二氯化钴、双[三(3，4，5-三甲基苯基膦)]二氯化钴、双[三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基膦)]二氯化钴、双[三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基膦)]二氯化钴、双[三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基膦)]二氯化钴、双[三(4-甲氧基苯基膦)]二氯化钴、双[三(3-甲氧基苯基膦)]二氯化钴、双[三(4-十二烷基苯基膦)]二氯化钴、双[三(4-乙基苯基膦)]二氯化钴等。

这些之中作为最优选的例子，可列举双(三苯基膦)二氯化钴、双[三(3-甲基苯基膦)]二氯化钴、双[三(3，5-二甲基苯基膦)]二氯化钴、双[三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基膦)]二氯化钴等。

催化剂的使用量，在丁二烯均聚的场合，相对于每1摩尔的丁二烯而言，在丁二烯共聚时，相对于每1摩尔丁二烯与丁二烯以外的共轭二烯的总量，按钴原子换算使用钴化合物0.001-1毫摩尔，优选0.01-0.5毫摩尔左右。另外，膦化合物的使用量，作为磷原子与钴原子的比(P/Co)，通常为0.1-50，优选0.5-20，再优选1-20。此外，铝氧烷的使用量，作为铝原子与钴化合物的钴原子之比(Al/Co)，通常为4-10⁷，优选为10-10⁶。再者，使用通式(IV)表示的配位化合物时，膦化合物的使用量是使磷原子与钴原子的比(P/Co)为2，铝氧烷的使用量按上述所述。

作为聚合溶剂使用的惰性有机溶剂，例如，可列举苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等的芳香烃溶剂、正戊烷、正己烷、正丁烷等的脂肪族烃溶剂、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等的脂环烃溶剂及这些的混合物。

聚合温度通常为-50～120℃、优选-20～100℃。聚合反应可以是间歇式，也可以是连续式。再者，溶剂中的单体浓度通常为5-50重量％，优选为10-35重量％。另外，要制造聚合物，为了不让本发明的催化剂和聚合物失活，必须考虑设法不使氧、水或二氧化碳等有失活作用的化合物混入聚合体系内。聚合反应进行到所期望的阶段后，向反应混合物中添加醇、其它聚合终止剂、防老剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等。然后按照通常的方法将生成聚合物进行分离、洗涤、干燥，可以制得本发明使用的1，2-聚丁二烯。

本发明使用的(a)1，2-聚丁二烯的重均分子量(Mw)优选是1万-500万，再优选是1万～150万，最优选是5万-100万。Mw低于1万时，充油后的流动性极高，以后的加工非常困难，而，超过500万时，充油后的流动性极低，加工非常困难，不理想。

本发明使用的(a)1，2-聚丁二烯，由于单独在不进行交联的状态下也可获得足够的强度，因此适合用于注射成型、挤出成型等工业部件或薄膜用途等的非交联成型用途。另外，由于交联反应性也好，因此也适合用于交联聚合物用途或硫化用聚合物的反应助剂用途等。这时，作为加工方法没有特殊限制，可以通过使用通常的树脂、橡胶加工时使用的辊筒、捏和机、班伯里混炼机、螺杆挤出机、喂料专用挤出机等的熔融混炼等混合。

(e)填充油

对上述的(a)1，2-聚丁二烯进行充油，作为调制本发明的充油1，2-聚丁二烯使用的填充油，只要是对二烯系聚合物通常使用的填充油或软化剂，则没有特殊限制，例如，可列举矿物油系的填充油作为合适的例子。

作为矿物油系的填充油，优选粘度比重恒数(或称粘度比重常数，以下简称V.G.C)为0.790-0.999，再优选V.G.C为0.790-0.949，最优选V.G.C为0.790-0.912。

作为填充油，一般已知芳烃系填充油、萘系填充油、链烷烃系填充油。

其中，满足上述粘度比重恒数的芳烃系填充油，可列举出光兴产公司制的ダイアナ加工用油AC-12、AC460、AH-16、AH-58，エクソンモ一ビル有限公司制的モ-ビルゾ-ルK、同22、同130，日矿共石公司制的共石加工用油X50、X100、X140，Shell化学公司制的レゾツクスNo.3、デユ-トレツクス729UK，日本石油公司制的コウモレツクス200、300、500、700，エクソ ンモ-ビル有限公司制的エツソ加工用油110、120，三菱石油公司制的三菱34重加工用油、三菱44重加工用油、三菱38重加工用油、三菱39重加工用油等。

另外，作为满足上述粘度比重恒数的萘系填充油，可列举出光兴产公司制的ダイアナ加工用油NS-24、NS-100、NM-26、NM-280、NP-24，エクソ ンモ一ビル有限公司制的ナプレツクス38，富士兴产公司制的ダイアナFLEX#1060N、#1 150N、#1400N、#2040N、#2050N，日矿共石公司制的共石プロセスR25、R50、R200、R1000，Shell化学公司制的シエルフレツクス371JY、371N、451、N-40、22、22R、32R、100R、100S、100SA、220RS、220S、260、320R、680，日本石油公司制的コウモレツクス2号加工用油、エクソンモ一ビル有限公司制的エツソ加工用油L-2、765，三菱石油公司制的三菱20轻质加工用油等。

此外，作为满足上述粘度比重恒数的链烷烃系填充油，可列举出光兴产公司制的ダイアナ加工用油PW-90、PW-380、PS-32、PS-90、PS-430、富士兴产公司制的フツコ一ルプロセスP-100、P-200、P-300、P-400、P-500，日矿共石公司制的共石プロセスP-200、P-300、P-500、共石EPT750、1000、共石プロセスS90，Shell化学公司制的ルブレツクス26、100、460，エクソンモ一ビル有限公司制的エツソ加工用油815、845、B-1、エクソンモ一ビル有限公司制的ナプレツクス32，三菱石油公司制的三菱10轻质加工用油等。

这样，(a)1，2-聚丁二烯被(e)填充油充油后，可以使(C)发泡剂、(D)交联剂以及炭黑、二氧化硅等的填充剂均匀且大量地微分散在(a)成分中。可以显著地提高加工性、在成型品的机械强度等的诸特性。另外，由此所得到的(A)充油1，2-聚丁二烯可意想不到地提高形状追踪性、间隙填充性、流动性、耐磨耗性、刚性(减振性、钢板补强性)等的机械强度、发泡性。此外，该(A)成分通过与下述(B)成分进行共混，所得的成型品的成型外观、着色性(高鲜艳性)更好。

本发明用的(e)填充油的配合量，相对于(a)1，2-聚丁二烯100重量份为1-200重量份，优选10-100重量份，再优选15-80重量份，最优选是20-70重量份。低于1重量份时，缺乏耐磨耗性提高效果、形状追踪性、流动性、分散性、混炼加工性(母料的均匀性)、加工性、成型性，而超过200重量份时，软化加工性明显不好。

(A)充油1，2-聚丁二烯的制造方法

(A)成分的制造方法(充油方法)没有特殊限制，例如，可列举向(a)1，2-聚丁二烯的聚合溶液中添加(e)填充油，在溶液状态下进行混合的方法。该方法由于操作上可以省略(a)成分与(e)成分混合的过程、两者的混合均匀性好，是优选的。在(a)成分的聚合溶液中添加(e)填充油时，优选是在聚合结束后，例如，添加末端改性剂后或添加聚合终止剂后。

作为向(a)成分的聚合溶液中添加(e)成分、在溶液状态下进行混合的方法，例如可列举下述第1-3工序组成的方法。向含有机溶剂的聚合溶液中添加所需量的(e)填充油，在溶液状态下充分进行混合(第1工序)。然后，通过(1)向含(e)填充油的聚合溶液中吹入蒸汽的蒸汽汽提法获得碎屑，或(2)通过挤出机、脱胶装置等的手段直接对含填充油的聚合物溶液进行脱溶剂，将充油1，2-聚丁二烯与溶剂进行分离(第2工序)。所得的充油1，2-聚丁二烯根据需要利用真空干燥机、热风干燥机或辊筒等进行干燥(第3工序)，可离析所期望的(A)成分。

另外，也可以(a)成分与(e)成分在熔融状态下共混，调制(A)成分。这种情况下，作为共混方法可采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、辊筒、捏和机、喷砂机等，熔融混炼温度优选140-160℃。

充油1，2-聚丁二烯组合物

本发明的(A)成分，也可以作为(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，含有(C)发泡剂1-300重量份的充油1，2-聚丁二烯组合物或热塑性聚合物组合物使用(以下，简称组合物)。

(C)发泡剂

作为(C)发泡剂，根据(A)成分、(B)成分的组成而异，例如，可以使用公知的无机发泡剂或有机发泡剂，作为发泡剂的具体例，可列举碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、甲苯磺酰肼等的磺酰基酰肼类等。另外，也可以使用作为商品名エクスパンセル已知的热膨胀性微胶囊等。

其中，更优选偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、磺酰基酰肼类。

这些的发泡剂也可以与尿素、尿素衍生物等公知的发泡助剂一起使用。

发泡剂的配合量根据成型材料的聚合物的种类、成型品的用途而异，但相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分的场合，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，为1-300重量份，优选2-300重量份，再优选为3-50重量份。发泡剂的使用量低于1重量份时，只能获得发泡倍率低的发泡体，而，超过300重量份时，由于发泡剂的分解产生的气体增多，气压异常高，所得发泡体有可能产生龟裂。

作为使本发明的(A)成分或其组合物发泡的方法，有使之含有规定量的二氧化碳、水等、采用各种的成型方法获得发泡成型体的方法。例如，采用通常的注射成型进行成型的场合，相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分的场合，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，使含有二氧化碳气0.5重量份左右的组合物，在塑化熔融的状态下处于计量部分时，不采用高温、高压发泡，而通过采用注射成型填充到模具内时，降低压力使所含有的二氧化碳气气化，获得成型品内部进行发泡的成型品。

本发明的(A)成分及其组合物，还可以含有(D)交联剂、(E)软化剂以及(F)除上述(C)-(E)成分外的填充剂、沥青物、阻燃剂、抗氧剂、防老剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、热稳定剂、加工助剂、耐光(候)剂及抗菌剂等。

(D)交联剂

本发明的(D)交联剂是含交联剂与根据需要使用的交联助剂的物质，例如，可列举多官能性单体与电子射线照射的组合，光敏剂与紫外线照射的组合，多官能性单体与敏化剂的组合，或者有机过氧化物与敏化剂的组合等，此外还有(D-1)硫黄或通过加热生成硫黄的化合物与硫化促进剂的组合，有机过氧化物或有机过氧化物与多官能性单体的组合，以及硅烷醇化合物与水系剂的组合中选出的至少1种。

作为硫黄，可以使用粉末硫黄、沉降性硫黄胶态硫黄、表面处理硫黄等，另外，作为通过加热生成硫黄的化合物，可列举二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)等。

另外，作为与硫黄、通过加热生成硫黄的化合物一起使用的交联助剂(硫化促进剂)，可列举次磺酰胺、胍系、秋兰姆系等。例如，二硫化四甲基秋兰姆、N-羟基二亚乙基-2-噻唑次磺酰胺(OBS)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZnBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnMDC)等。

这里，硫化促进剂的使用量，相对于硫黄或通过加热生成硫黄的化合物100重量份，通常为0.1-300重量份，优选0.5-200重量份。

作为有机过氧化物，可以使用过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、α，α’-二叔丁基过氧化-二-对-二异丙基苯、正丁基-4，4-双-叔丁基过氧化戊酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷等。

另外，使用有机过氧化物作为交联剂的场合，也可以同时添加各种的多官能性单体等。作为多官能性单体的具体例是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、异氰酸三烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯等。这时的有机过氧化物/多官能性单体(摩尔比)通常为1/1～1/50，优选为1/2-1/40。

采用硅烷醇化合物与水系剂的组合时，有水交联的作用效果。作为硅烷醇化合物，可列举乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、乙烯基乙氧基二甲基硅烷等。这些可以单独或者作为2种以上的混合物使用。另外，作为水系剂，可以使用水或水蒸汽。

硅烷醇化合物与水系剂的组合，优选使用硅烷醇缩合催化剂。作为硅烷醇缩合催化剂，有羧酸的金属盐、有机碱、无机酸、有机酸的金属盐等。另外，也可根据需要一起使用有机过氧化物。

硅烷醇化合物/水系剂的比例(摩尔比)通常为1/0.01-1/100，优选为1/0.05-1/90。

硅烷醇化合物的使用量，相对于使用(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，为0.01-50重量份。

上述多官能性单体，作为交联手段，可以在进行电子射线照射时组合。

进行电子射线照射时的多官能性单体的使用量，(相对于A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，为0.01-50重量份。

作为电子射线交联使用的电子射线装置，例如，使用扫描型、帘型(线状阴极型、离子等离子体型)。另外，作为电子射线照射的条件，可列举处理能力1-3,000Mrad·m/min，加速电压10kV-3,000kV等。

作为交联手段进行紫外线照射时，组合光敏剂可有效地交联。作为光敏剂，在高压汞灯的波长域260-400nm范围增感，且使用(A)充油1，2-聚丁二烯以及下述(B)成分时，优选与(A)成分和(B)成分亲合性好的光敏剂。

作为光敏剂的具体例，二苯甲酮、P，P’-二甲氧基二苯甲酮、P，P’-二氯二苯甲酮、P，P’-二甲基二苯甲酮、苯乙酮、甲基萘酮等的芳香族酮类得到良好的结果，此外，也可列举对苯二甲醛等的芳香族醛，甲基蒽醌等的醌系芳香族化合物。添加量相对于本发明的(A)成分或其组合物100重量份，为0.1-30重量份，优选为0.3-20重量份。另外，作为成型品制作海绵(发泡体)时的添加量为0.1-3.0重量份，优选为0.3-1.0重量份。作为紫外线照射的条件，可列举隔20cm的距离使用1kW的高压汞灯照射紫外线20分钟。

此外，紫外线照射加工制造发泡体时，预先对含有规定量发泡剂的薄层片材实施上述紫外线处理，对薄层片材进行150-250℃的温度处理。

作为(D)交联剂，采用多官能性单体与敏化剂的组合或有机过氧化物与敏化剂的组合时，可以适当使用上述所述的多官能性单体、有机过氧化物、敏化剂。

上述(D)成分的使用量，例如按硫黄、有机过氧化物等的化合物重量换算，相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，优选0.001-50重量份、再优选0.01-40重量份，更优选0.1-40重量份，特别优选0.5-10重量份，最优选1-6重量份。

(D)成分通过与硫化促进剂、多官能性单体、电子射线照射或紫外线照射等的组合，适当在该范围内增减使用。低于0.001重量份时，交联不充分，不能满足耐热性、力学强度、压缩永久变形、刚性(减振性、钢板补强性)。而，超过50重量份时，保存稳定性被破坏，同时过剩交联而交联物发脆，不能评价，不能获得本发明的成型品。

此外，本发明的(A)成分及其组合物，即使不使用(D)交联剂，也可以制成成型品，尤其是鞋底材料使用。但也可以将含(D)成分的组合物成型后，根据需要进行上述交联。

再者，本发明的(A)成分及其组合物，也可根据需要再配合下述成分。

(E)软化剂

(E)软化剂是(A)成分中使用的(e)成分以外的填充油，本发明的(A)成分或其组合物中可采用另外的方法进行配合。作为该填充油，可以列举与(A)成分中使用的(e)填充油同样的种类。这种情况下，(E)成分的配合量，相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，优选0-1,000重量份，再优选0-300重量份，最优选1-100重量份左右。

(F)成分

(F)成分是除上述(C)-(E)成分外的、从填充剂、沥青物、阻燃剂、抗氧剂、防老剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、热稳定剂、加工助剂、耐光(候)剂与抗菌剂碳中选出的至少1种。

作为填充剂(补强剂)，例如，可列举炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅两相填料、粘土、碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、玻璃珠、钛酸钾、云母、滑石、硫酸钡等。其中，优选碳酸钙、碳酸钙与云母的并用、炭黑与二氧化硅的并用，碳-二氧化硅两相填料或碳-二氧化硅两相填料与炭黑和/或二氧化硅的并用。

填充剂的配合量，相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分100重量份，通常为0-1,000重量份，优选1-1,000重量份，再优选5-300重量份，最优选5-200重量份。

作为碳酸钙，例如，可列举重质碳酸钙，轻质碳酸钙等，优选粒径为0.04-5μm、比重2.5-2.8的碳酸钙。

碳酸钙的配合量，相对于使用(A)成分100重量份，下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分100重量份，优选为2-1,000重量份，再优选为5-500重量份。

作为炭黑，是炉法制造的炭黑，优选氮吸附比表面积50-200m2/g、DBP吸油量80-200ml/100g的炭黑，例如，可列举FEF、HAF、ISAF、SAF级等的炭黑。其中，优选高凝聚型炭黑。

炭黑的配合量，相对于使用(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分100重量份，优选2-1,000重量份，再优选为5-500重量份。

作为二氧化硅，例如可列举湿法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸盐系二氧化硅等。补强效果高的是粒径小的二氧化硅，小粒子、高凝聚型(高表面积、高吸油性)的二氧化硅对聚合物的分散性好，从物性与加工性方面考虑是优选的。二氧化硅的平均粒径，初级粒径优选是5-60μm，再优选是10-35μm。另外，二氧化硅的比表面积(BET法)优选是45-280m²/g。

二氧化硅的配合量，相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，优选2-1,000重量份，再优选是10-500重量份。

另外，也可以将炭黑与二氧化硅并用进行配合，此时的配合量，相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，作为炭黑与二氧化硅的总量，优选2-1,000重量份，再优选是10-500重量份。

通过在上述的范围内向本发明的充油1，2-聚丁二烯中配合上述炭黑与二氧化硅，这些有补强作用的填充剂均匀地微分散在聚合物中，辊轧加工性、挤出性等好，可提高成型品的机械强度，还可使耐磨性好。

另外，本发明的(A)成分或其组合物中，可以将碳-二氧化硅两相填料单独或与炭黑和/或二氧化硅并用进行配合。通过配合炭-二氧化硅两相填料，即使是单独使用这种填料，也可以获得与并用炭黑和二氧化硅时同样的优点。碳-二氧化硅两相填料在炭黑的表面使二氧化硅进行化学结合，是所谓的二氧化硅涂敷炭黑。具体地可列举キヤボツト公司制商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006。炭-二氧化硅两相填料的配合量，相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，优选2-1,000重量份，再优选10-500重量份。

另外，碳-二氧化硅两相填料可以与另外的填充剂并用。作为可并用的填充剂，没有特殊限制。例如，可列举上述的炭黑和/或二氧化硅、粘土、碳酸钙、碳酸镁等。其中，优选炭黑和/或二氧化硅。这些可并用的填充剂与碳-二氧化硅两相填料一起使用，相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，优选2-1,000重量份，再优选是10-500重量份。作为上述填充剂，配合二氧化硅的场合，或配合碳-二氧化硅两相填料的场合，优选配合硅烷偶联剂，其配合量相对于二氧化硅和/或碳-二氧化硅两相填料100重量份，优选是1-20重量份，再优选是5-15重量份。

作为硅烷偶联剂，优选分子中同时具有烷氧基甲硅烷基等可与二氧化硅表面反应的官能团和多硫化物、巯基、环氧基等可与聚合物的碳-碳双键反应的官能基的硅烷偶联剂。例如，可列举双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。通过使用这样的硅烷偶联剂，当将炭黑与二氧化硅同时用于填充剂时或填充剂中使用碳-二氧化硅两相填料时，可以提高其补强效果。

作为本发明可使用的沥青物，可列举汽车减振材料大多数使用的直馏沥青、氧化沥青以及这些与无机物质的掺混物。

作为本发明可以使用的活性剂，优选氧化锌、氧化镁、硬脂酸锌、三乙醇胺、有机胺类、乙二醇、二乙二醇。

作为本发明可以使用的阻燃剂，可列举卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂。但若考虑二恶英问题，优选不含卤素的磷系阻燃剂，无机系阻燃剂。

作为磷系阻燃剂，可列举磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、间苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸二甲基甲酯、磷酸三烯丙酯等及其缩合物、磷酸铵及其缩合物、二乙基N，N-双(2-羟乙基)氨基甲基磷酸酯等。

作为无机系阻燃剂，可列举氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、硼酸钡、高岭土、粘土、碳酸钙、明矾石、碱式碳酸镁、氢氧化钙、三氧化锑等。

上述阻燃剂中，阻燃剂出现的阻燃性效果低，也可含有与其他的阻燃剂并用、通过协同作用而发挥良好的效果的所谓阻燃助剂。

本发明的组合物通过使用抗氧剂可以延长制品寿命。作为这种情况下使用的抗氧剂，可列举酚系抗氧剂、硫系抗氧剂、胺系抗氧剂等。但最优选酚系抗氧剂。

作为上述的酚系抗氧剂，具体地可列举苯乙烯化苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-对-乙酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、丁基羟基茴香醚、1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、单叔丁基对甲酚、单叔丁基间甲酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、丁基化双酚A，2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔壬基苯酚)、2，2’-亚异丁基-双(4，6-二甲基苯酚)、4，4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-硫代-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-双-(6-叔丁基-3-甲酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚、2，2-硫代(二乙基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、双(3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯酚)丁酸酯、双[2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯)-4-甲基-6-叔丁基苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰脲酸酯、N，N’-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟酰胺)、N-十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、四[亚甲基-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷、单(α-甲基苯)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚、双(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)4-甲基-苯酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、2，6-二丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯等。

这些抗氧剂可以单独、或2种以上组合使用。抗氧剂的配合量，相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，优选0.1-10重量份，最优选是0.2-5重量份。

作为本发明可使用的润滑剂，可列举为赋予挤出稳定性而一般使用的链烷烃系与烃树脂、金属皂、硬脂酸所代表的脂肪酸，脂肪酰胺，脂肪酸酯、脂肪族金属盐等。

作为着色剂，可从公知的无机颜料与有机颜料中适当选择使用。例如，可列举炭黑、氧化钛、氧化铁红、钴蓝、镉黄等。

作为紫外线吸收剂，可列举水杨酸苯酯等的水杨酸衍生物、2，4-二羟基二苯甲酮等的二苯甲酮类、2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑等的苯并三唑类等。

作为抗静电剂，可列举阳离子系活性剂，阴离子系活性剂，非离子系活性剂等。

作为防老剂，可列举萘胺系、二苯胺系、对苯二胺系、喹啉系、对苯二酚衍生物、单酚系、双酚、三酚、多酚系、硫代双酚系、受阻酚与亚磷酸酯系化合物等。

以上(F)成分的配合量没有特殊限制，相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，除填充剂外的(F)成分通常为0-300重量份，优选1-300重量份，更优选1-200重量份，再优选0-80重量份，特优选0-20重量份，最优选1-15重量份。

另外，(E)软化剂与(F)成分的合计量，相对于(A)成分100重量份，使用下述(B)成分时。相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选0.0001-600重量份，再优选0.001-500重量份，最优选0.001-100重量份。

本发明的组合物可以适当地添加上述(B)-(F)成分以外的公知的添加剂。

热塑性聚合物组合物

本发明的(A)充油1，2-聚丁二烯，可根据需要，通过配合(B)从上述(A)成分以外的热塑性树脂、热塑性弹性体、天然橡胶与合成橡胶中选出的至少1种(以下也称“另外的(共)聚合物”)或各种的配合剂，制成热塑性聚合物组合物。制得的聚合物组合物成型制成所期望的形状后，进行交联(硫化)处理成为成型品。

作为(B)成分使用的热塑性树脂，只要是可塑化温度为50-450℃的热塑性树脂，则可以无限制地使用，例如，可列举非充油聚丁二烯、苯乙烯系树脂(例如，聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等)、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、烯烃系树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、饱和聚酯树脂(例如，聚乳酸之类的羟基羧酸缩合物、聚水杨酸丁二醇酯之类的二元醇与二羧酸的缩合物等)、聚酰胺树脂、氟树脂、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、液晶聚合物等的单独1种或2种以上的混合物。

所谓上述烯烃系树脂，是脂肪族不饱和烃单体(共)聚合制得的树脂，例如，可列举丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物、丙烯无规共聚物等的聚丙烯(PP)树脂、4-甲基-1-戊烯聚合物、或乙烯均聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等的聚乙烯(PE)树脂等。优选使用聚丙烯。这些烯烃系树脂可以单独将2种以上混合使用。

此外，烯烃系树脂的熔体流动速率(MFR)(条件：230℃、2.16kg)优选0.1-60g/10分。小于0.1g/10分时，加工性差，而超过60g/10分时，所得组合物的机械强度差。

热塑性树脂中优选的是聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、烯烃系树脂、聚氯乙烯、饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂。

另外，作为热塑性弹性体，例如，按硬链段的化学组成分类，可列举苯乙烯系热塑性弹性体(简称SBC，以下括弧内表示缩写符号)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、酯系热塑性弹性体(TPEE)、聚酰胺系热塑性弹性体(TPAE)等。除此之外，还有氯乙烯系热塑性弹性体(TPVC)、离子簇型热塑性弹性体(离子键聚合物)、含氟树脂作为限定嵌段的氟系热塑性弹性体等。另外，采用树脂/橡胶共混的热塑性弹性体中，有时把边使作为软链段的橡胶成分边交联边混炼后，使橡胶分散粒径微细化而提高性能的动态交联的TPO称为TPV。这些热塑性弹性体可使用单独1种或2种以上的混合物。

作为SBC优选的是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIB)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、官能基团赋予型SEBS(f-SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、无规型的加氢型苯乙烯·丁二烯聚合物(HSBR)。

作为TPO优选的可列举PP、PE等的聚烯烃中纯共混型TPO(s-TPO)、抗冲击TPO(i-TPO)、动态硫化型TPO(TPV)及下述烯烃系橡胶。

所谓s-TPO是将乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)、乙烯-丁二烯-亚甲基共聚物(EBM)、乙烯-丁二烯-二烯-亚甲基共聚物(EBDM)等的弹性体混合后使用班伯里或塑性磨等的混炼机混炼得到的物质。

所谓i-TPO是将作为硬链段的烯烃单体共聚、然后在同一个装置或同一个反应器中使作为软链段的烯烃聚合的聚合物(聚合的顺序也可以相反)。

所谓TPV，是使用班伯里或塑性磨等的混合机，与混合同时地进行橡胶硫化而制的物质。TPV优选的是硬链段PP、软链段EPDM的组合PP-EPDM(以下，左侧为硬链段，右侧为软链段)、PP-丁腈橡胶(NBR)、PP-丙烯酸橡胶(ACM)、PP-天然橡胶(NR)、PP-丁基橡胶(IIR)、PE-EPDM、PE-NR、尼龙-NBR、尼龙-ACM、聚酯-氯丁橡胶(CR)、PVC-NBR。

烯烃系橡胶，例如，可列举乙烯与C₃-C₂₀的α-烯烃及非共轭多烯烃构成、乙烯与α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为40/60-93/7、非共扼多烯烃碘值在10-40范围的乙烯系共聚物。

这里，所使用的C₃-C₂₀的α-烯烃，例如，可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，再优选丙烯、1-丁烯。这些α-烯烃可以单独或者2种以上混合使用。

乙烯与α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)在40/60-93/7的范围，优选50/50-85/15、再优选60/40-80/20的范围。通过摩尔比在上述范围，适合良好地维持机构强度与压缩永久变形的平衡。

另外，作为构成烯烃系橡胶的非共轭多烯，例如，可列举5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、1，4-环己二烯、1，4-环辛二烯、1，5-环辛二烯等的环状多烯、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、4-亚乙基-1，6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-4-亚乙基-1，6-壬二烯、6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯等的C6-C15的内部有不饱和键的链状多烯，1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯等的α，ω-二烯，优选5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯，再优选使用5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。这些非共轭多烯，可以单独地或2种以上混合使用。

非共轭多烯碘值在10-40的范围、优选在20-35的范围。这种情况下，碘值小于10时，所得成型品的机械强度差，而超过40时，所得成型品的橡胶弹性被破坏。

此外，烯烃系橡胶的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)优选在25-350的范围，再优选在40-300的范围。门尼粘度小于25时，所得成型品的机械强度存在降低的倾向，而超过350时，所得组合物的加工特性差。

上述烯烃系橡胶可采用气相聚合法、溶液聚合法、浆液聚合法等的适宜方法进行制造。这些的聚合操作可采用间歇式或连续式实施。

上述溶液聚合法或浆液聚合法中，作为溶剂通常使用惰性烃。

作为这样的惰性烃，例如，可列举正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷等的脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等的脂环族烃类；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等。这些烃溶剂可以单独地或2种以上混合使用。另外，也可以利用原料单体作为烃溶剂。

作为制造上述烯烃系橡胶时使用的聚合催化剂，例如，可列举选自V、Ti、Zr与Hf的过渡金属的化合物与有机金属化合物组成的烯烃聚合催化剂。上述过渡金属的化合物与有机金属化合物可以分别单独使用或2种以上混合使用。

作为这种烯烃聚合催化剂的最优选例，可列举茂金属化合物与有机铝化合物或与该茂金属化合物反应形成离子性配合物的离子性化合物组成的茂金属系催化剂，或者钒化合物与有机铝化合物组成的齐格勒、纳塔系催化剂。

作为TPU优选的例子，硬链段使用的二异氰酸酯是从甲苯二异氰酸酯、4、4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4(2，4，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、1，5’-萘二异氰酸酯、反式-1，4-环己基二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯中选出的至少1种。

作为TPEE优选的例子是硬链段为芳香族系结晶性聚酯、使用聚醚作为软链段的聚酯-聚醚型TPEE、硬链段为芳香族系结晶性聚酯、使用脂肪族系聚酯为软链段的聚酯-聚酯型TPEE、硬链段为液晶分子、软链段为脂肪族系聚酯的液晶性TPEE。再优选，作为聚酯-聚醚型TPEE，硬链段是丁二醇与对苯二甲酸二甲酯的缩聚物、乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的缩聚物、丁二醇与2，6-萘二甲酸的缩聚物、乙二醇与2，6-萘二甲酸的缩聚物的任一种或混合物，软链段是聚四亚甲基醚二醇，聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷)二醇的任一种或混合物。作为聚酯-聚酯型TPEE，再优选硬链段与聚酯-聚醚型TPEE相同，但软链段是聚内酯型的脂肪族系聚酯。

另外，作为液晶性TPEE，优选硬链段为热致液晶聚合物，尤其是使用二羟基-对联四苯这种低分子液晶化合物而软链段使用脂肪族系聚酯的多嵌段共聚物。

作为TPAE，优选硬链段为聚酰胺、软链段使用Tg低的聚醚或聚酯的多嵌段共聚物，再优选硬链段是尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-11、尼龙-12，软链段是聚醚二醇、聚酯二醇，最优选软链段是二醇聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇、聚(亚乙基己二酸酯)二醇、聚(亚丁基-1，4-己二酸酯)二醇。

作为TPVC，优选有硬链段用高分子量的聚氯乙烯(以下，简称PVC)，微晶部分有交联点作用的软链段使用增塑剂增塑的PVC，硬链段使用部分交联或引入支链结构的PVC，软链段使用增塑剂增塑的PVC，硬链段有PVC，软链段使用部分交联NBR等的橡胶和/或TPU、TPEE等的TPE的单独1种或者2种以上的混合物。

另外，天然橡胶(NR)可没有特殊限制地使用，例如，可列举阿拉伯树胶、印度树脂等的单独1种或2种以上的混合物。

此外，作为合成橡胶可没有特殊限制地使用，例如，可列举顺式1，4-聚丁二烯，反式-1，4-聚丁二烯、(a)成分以外的共轭二烯-乙烯基芳香族化合物系共聚物、低～高乙烯基聚丁二烯(1，2-乙烯基结合含量10-90％)、顺式1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、丙烯腈/丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、乙烯-α-烯烃(二烯)共聚物(例如，EPM(乙烯丙烯共聚物)、EBM、EOM、EPDM、EBDM等)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物-(α-烯烃)共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、SBS、SEBS等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、卤化丁基橡胶(例如，氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶等)、液状丁二烯橡胶、液状丙烯腈-丁二烯橡胶等的单独1种或2种以上的混合物。

上述(B)成分，也可以作为单独1种或2种以上的混合物使用。

(B)成分的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)优选20-200，再优选25-150。通过在上述门尼粘度的范围内使用上述(B)成分，可以基本上不破坏本发明的(A)成分的性能，采用低成本制造本发明的聚合物组合物。

本发明的聚合物组合物中，(A)充油1，2-聚丁二烯与(B)成分的配合比例，(A)成分为1-99重量份，优选5-95重量份，再优选10-90重量份，(B)成分为99-1重量份，优选95-5重量份，再优选90-10重量份[(A)+(B)＝100重量份]。通过在上述的范围内使用(B)成分，可以获得耐热性、拉伸强度、压缩永久变形好的本发明的聚合物组合物，减振性、钢板补强性、吸音性、隔音性、密封性好的层合体用树脂层及间隙填充树脂层等。

作为(B)成分使用烯烃系树脂与烯烃系橡胶的场合，(A)成分、烯烃系树脂与烯烃系橡胶的配合量，作为总量100重量％，(A)成分/烯烃系树脂/烯烃系橡胶优选5-90重量％/5-60重量％/5-90重量％，再优选5-50重量％/10-50重量％/20-80重量％，最优选是5-30重量％/15-50重量％/50-80重量％。(A)成分超过90重量％时，机械强度差，而小于5重量％时，机械强度差，不理想。另外，烯烃系树脂的量比60重量％多时，所得组合物的加工性差，而小于5重量％时所得成型品的机械强度降低。此外，烯烃系橡胶的量超过90重量％时，所得组合物的加工性差而不理想，而小于5重量％时，所得组合物的柔软性差。

另外，作为(B)成分使用烯烃系树脂和/或烯烃系橡胶时，除(A)成分、烯烃系树脂与烯烃系橡胶之外的另外的(共)聚合物的含量，相对于(A)成分、烯烃系树脂与烯烃系橡胶的总量100重量份，优选30重量份以下，再优选20重量份以下左右。

此外，使用聚合物组合物作为鞋底材料的场合，(A)成分与(B)成分的配合比例，(A)成分为1-99重量份，优选2-50重量份，再优选3-30重量份，(B)成分为99-1重量份，优选98-50重量份，再优选为97-70重量份[(A)+(B)＝100重量份]。通过在上述的范围内使用(B)成分，可以获得加工性、成型性、着色性(高鲜艳性)、成型外观、柔软性、耐磨耗性、轻量性与力学强度特性好的本发明的聚合物组合物。

本发明的(A)成分及其组合物，由于加工性、成型性、着色性、流动性好，因此使用注射成型机或传递模塑成型机，可以顺利地将该组合物填充到模具内。而且，通过加热模具而获得的交联发泡体是高发泡倍率，具有均匀而微细的泡结构。

这样的交联发泡体，交联发泡后的收缩小、机械强度(TB、EB)、层间剥离强度、压缩永久变形、耐湿打滑性好。因此，由本发明的聚合物组合物制得的交联发泡体适合作为鞋底材料使用。

另外，本发明的交联发泡体，尺寸精确度高，耐久性、缓冲性也好，也可应用于热成型海绵。这里，所谓热成型海绵，是用下述方法制造的成型品：预先使发泡体蝇断到所要求的形状，在加热到发泡体使用的(A)成分或(A)成分与(B)成分的熔点以上，优选加热到100-150℃的模具内进行加热加压，使发泡体的外安装面形成牢固的熔融膜后，通过冷却模具取出发泡体。

本发明的热塑性聚合物组合物，除上述(A)、(B)成分外，还可根据需要含有(D)交联剂。(D)交联剂与上述同样地，含有交联剂和根据需要使用的交联助剂，例如除了多官能性单体与电子射线照射的组合、光敏剂与紫外线照射的组合、多官能性单体与敏化剂的组合或有机过氧化物与敏化剂的组合等外，也可以配合从上述(D-1)硫黄或通过加热生成硫黄的化合物与硫化促进剂的组合，有机过氧化物或有机过氧化物与多官能性单体的组合及硅烷醇化合物与水系剂的组合中选出的至少1种进行调制。调制的本发明的热塑性聚合物组合物，可以成型制成所期望的形状。

另外，本发明的热塑性聚合物组合物，除了上述(A)、(B)成分、根据需要使用的(D)成分外，还可以含有(C)发泡剂、(E)软化剂以及(F)除了上述(C)-(E)成分的填充剂、沥青物、活性剂、阻燃剂、抗氧剂、防老剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、热稳定剂、加工助剂、耐光(候)剂与抗菌剂，以及其他的添加剂等。

调制本发明的组合物时，可以使用现有技术中公知的班伯里混炼机或混炼辊等混炼机、挤出机、交联(硫化)装置等。

本发明的组合物，例如，可以通过使用混炼机在140-180℃的温度将(A)成分，根据需要所用的(B)成分、(C)发泡剂、(E)软化剂、(F)成分等进行混炼而调制。混炼获得的混合物冷却后，再使用班伯里混炼机或混炼辊配合(D)交联剂，成型制成规定的形状后，在140-180℃的温度下进行交联(硫化)，可制造任意形状的交联(硫化)品，即成型品。

另外，例如，可列举如下方法：预先使用挤出机或班伯里混炼机等。通常在50-120℃、优选60-100℃使(A)成分或(A)与(B)成分熔融混合获得共混物，再使用班伯里混炼机等配合(E)软化剂、(F)填充剂后等，使用辊筒等加(C)发泡剂、(D)交联剂等，但不受这些的限定。

本发明的组合物可以采用注射成型、加压成型、片材或异型材等的挤出成型、吹塑成型、旋转成型、中空成型、粉料中空成型、蘸涂成型等成型制成成型品。

上述成型后，例如，可以采用把本发明的(A)成分或其组合物制的成型品放入模具内通过升高温度进行交联(硫化)与发泡，或者使用压延辊、挤出成型机等将本发明的未交联组合物成型制成任意的形状(例如，片状)后，供于在加热(硫化)槽内加热进行交联(硫化)与发泡等通常制造的交联(硫化)橡胶的方法，制造交联(硫化)、发泡的交联成型品。

这种情况下的交联(硫化)、发泡条件，加热温度为130-300℃、优选150-200℃的范围，加热时间是3-120分钟，优选5-60分钟的范围。制发泡成型品时，其密度通常是0.1-1.1Mg/m³，优选是0.1-0.9Mg/m³。

另外，调制用于成型制本发明的鞋底型材的组合物的方法，没有特殊限制，采用使用班伯里型混炼机、加压捏和机、开炼机等一般橡胶配合中使用的混炼装置的混合法即可。混炼优选在70-130℃范围的温度下进行。

鞋底型材用组合物的成型，通常采用注射成型或传递模塑成型。供给注射成型机或传递模塑成型机的组合物的形状没有特殊限制，例如螺带状、角形颗粒或圆形颗粒状等适于所使用的成型机的形状即可。

鞋底型材用组合物使用的成型机没有特殊限制，例如，可以使用热塑性树脂用或橡胶用的在料筒、喷嘴、模具各部分有温度调节器的注射成型机或传递模塑成型机。这些成型机的温度条件依组合物而不同。通常优选料筒部分规定成70-100℃、喷嘴部分规定成80-120℃、模具部分规定成140-200℃。

为获得鞋底型材，通过在上述温度范围将模具部分加热3-10分钟，在规定形状的模具内发泡剂分解产生气体，且组合物通过交联而进行交联、发泡。模具的锁模压力必须是超过发泡剂分解所产生气体的膨胀压的压力，通常模具的模腔所需的比压优选为7MPa以上。比压低时，成型品的气泡直径增大，同时发泡体上产生棱筋，外观变差。规定时间、加热、加压后，打开模具，获得作为制品的交联发泡体。再者，发泡成型品(发泡鞋底型材)的密度通常为0.1-1.1Mg/m³，优选0.1-0.9Mg/m³。

母料

本发明的充油1，2-聚丁二烯组合物，可使用含有(A)成分2-95重量％与(G)橡胶或塑料用的功能性化合物98-5重量％[(A)+(G)＝100重量％]的母料制造。

另外，本发明的热塑性聚合物组合物，可以使用含有(A)成分与(B)成分的总量2-95重量％以及(G)成分98-5重量％[(A)+(B)+(G)＝100重量％]的母料制造。

上述母料的(G)功能性化合物也可以是上述(C)发泡剂、(D)交联剂、(E)软化剂、(F)成分、其他公知的添加剂。

作为使用母料时的(C)发泡剂，可列举偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、p，p’-羟基二苯磺酰肼。

作为本发明含有的(D)交联剂的母料，例如，只含硫磺或只含硫化促进剂等的只含一种(D)交联剂的母料是优选的，但在制造时或保管时不变质的情况下，为了简化操作也可以是含2种以上的(D)交联剂的母料。

作为使用母料时的(G)成分的使用形态，在(A)成分或(A)与(B)成分制的片材、薄膜等的包装材料中也可以密封(G)成分，作为本发明的母料使用。

以上所述的(G)功能性化合物可以单独为1种或2种以上组合。但在母料的制造条件与通常的保管条件下，发生反应或变质的2种以上的化合物的组合是不优选的。

本发明含有的(A)成分与(G)成分的母料中，上述(A)成分与(G)成分的配合比例，(A)成分/(G)成分是2-95/98-5重量％、优选10-90/90-10重量％，再优选10-60/90-40重量％[(A)+(G)＝100重量％]。(A)成分小于2重量％时[(G)成分超过98重量％时]，调制母料时组合物缺乏流动性，功能性化合物的分散性差，此外，混炼加工需要技术，加工时间也必须延长。而超过95重量％时[(G)成分小于5重量％时]，功能性化合物的浓度稀，若不大量添加母料，则无法体现性能，经济性上发生问题。另外，大量添加母料的场合，不能忽视对主材料的影响。

本发明含有的(A)成分、(B)成分与(G)成分的母料中的配合比例，也可以调整(A)成分与(B)成分总量，代替上述(A)成分。再者，(B)成分也可以不必与(A)成分同时使用，另外加入(B)成分调制1种母料，还可以作为另外的母料调制。

作为本发明的母料的制造方法，可以通过混合前述(A)、(G)成分及根据需要混合(B)成分与其他的添加剂制造。作为混合方法，可以使用混合机一次添加上述成分进行混合，也可以分批添加进行混合。作为混合机，可以使用各种辊筒、捏和机、挤出机、混炼机等。作为母料的形状，可以成为球状、颗粒、粒子、碎屑状、棒状、箔片、片状、条状等各种的形状，从自动计量的观点考虑，优选粒状的母料，而辊筒作业的场合优选片状。

此时，混合温度通常为40-110℃，优选为50-100℃。

层合体

本发明涉及在基层上层合含有上述(A)成分或其组合物的树脂层制的层压体。

基层

构成本发明的层合体的基层的材质，可列举塑料、橡胶、钢板等的金属、木材、纸、布、混凝土、石材等，优选是金属。另外，作为该基层的形状，例如，可列举面体、立体、点体、格子体、线体、螺旋体、球体、凹体、凸体及这些的并用或组合。作为基层的具体例，列举汽车用钢板等。基层的厚度优选0.2-2mm，再优选0.3-1.8mm。

本发明的层合体使用的树脂层交联物按照JIS K6301(C型)规定测定的硬度，优选50-98，再优选60-96。小于50时，减振性、钢板补强性不满足本专利的内容，而超过98时，发脆在实际使用时产生破损等问题，因而不理想。交联物的硬度利用(D)交联剂很容易调整。

另外，本发明中使用的树脂层对基层的形状追踪性好。该形状追踪性采用实施例所示方法进行测定，配置在具有优选30度-120度，再优选具有小于30度-120度顶点角度的规定夹具上。超过120度时，形状追踪性差。该形状追踪性利用(A)、(B)、(D)、(E)成分很容易调整。

本发明的层合体，通过在基层上的一方面或两面粘贴上述(A)成分或其组合物制得的未交联片，在热介质中进行交联(与发泡)制得。作为热介质，可以使用热空气、热氮气等的热气体、热液体石蜡等的热流体、细玻璃珠等的热细粒子等。其中优选热气体，最优选热空气。此外，也可以采用微波加热。加热温度通常为120-250℃，优选140-180℃，加热时间为15-120分钟，优选20-90分钟。

交联(发泡)制得的树脂层(交联发泡体)的厚度，按干燥膜厚计，通常为0.1-20mm，优选0.2-15mm左右。本发明的(A)成分或其组合物，由于流动性，形状追踪性好，因此所得层的层合体具有减振性、吸音性、隔音性、密封性、钢板补强性好的效果。

此外，本发明的层合体，在上述基层与含有本发明的(A)成分或其组合物的树脂层之间，也可以夹有沥青层。作为沥青，可列举应用直馏沥青、氧化沥青的减振材料用沥青等。通过夹有沥青层，获得辅助减振性能与降低成本的效果。

沥青层的厚度通常为0.1-20mm，优选为0.2-15mm左右。

层合体的制造方法(间隙填充法)

作为本发明的层合体的制造方法(间隙填充法)，例如可列举下述(1)-(3)步骤构成的方法。(1)在具有一面或相对的面的金属等的基层的一面或两面上，粘贴由本发明的(A)成分或其组合物制得的片材。(2)中间夹粘贴的片材，使基层面彼此贴合。(3)采用与上述同样的加热条件，使之交联-发泡，填充规定的间隙。

作为本发明的间隙填充方法，除此之外，可列举在基层所构成的凹部等的间隙粘贴树脂层，或者放置树脂层等的手段填充，采用与上述同样的加热条件使填充的树脂层交联、发泡的方法、压缩树脂层内部已设连泡海绵进行辅助发泡的方法，垂直面发泡时，在树脂层的下部设置基层、使树脂层有效地发泡而防止垂落的方法等。

根据本发明的间隙填充方法，本发明的树脂层填充间隙，可体现隔音、吸音、防音、隔热的效果。此外，交联发泡体的发泡倍率为1.5-30倍，优选2-25倍。

实施例

以下，对根据本发明的具体实施方案进行说明。

本发明不限于以下的实施例。在不脱离本发明的要旨的范围内，可任意地变更，均没有关系。再者，实施例中的各种测定依据下述的方法，“份”只要没有特殊说明，则意味着“重量份”。

实施例中的各种测定按照下述的方法：

(1)1，2-乙烯基结合量

采用红外吸收光谱(莫雷洛法)求出。

(2)重均分子量(Mw)

使用凝胶渗透色谱仪(GPC)(ウオ-タ-ズ公司制244型)。按聚苯乙烯换算求出Mw。

(3)耐磨耗性

对实施例1-5与比较例1，按照JIS K6264，评价DIN磨耗量(mm³)。

对实施例21-27与比较例20-26，在模具温度160℃、100kgf/cm²条件下将组合物进行加压成型，按照DIN53516进行测定。测定条件为粒度60、转鼓旋转40rpm、荷重10N、移动距离40m。评价基准如下。◎：小于200、○：200以上、小于300、△：300以上、小于400、×：400以上。

对实施例28-30与比较例27-29，采用阿库伦磨耗法，使用阿库伦磨耗旋转机在下述条件下进行磨耗测定。

实心评价：6Lbs，角度15度，1,000次

海绵评价：2Lbs，角度15度，2,000次

阿库伦磨耗法的耐磨耗性评价基准如下述。

实心评价(CC/1,000次)：◎：小于0.3、○：0.3-0.49、△：0.5-0.69、×：0.7以上。

海绵评价(CC/2,000次)：◎：小于0.4、○：0.4-0.49、△：0.5-0.69、×：0.7以上。

(4)熔体流动速率(MFR)(加工性)

按照ASTM D 1238规定在测定温度150℃下实施。单位是g/10分。就荷重来讲，实施例1-5、比较例1为2.16kg，实施例12、13、比较例5、6为5kg，实施例16-18、21-42、比较例9-13，20-43为21.2N。评价基准如下述。◎：4以上、○：3以上、小于4、△：2以上、小于3、×：小于2。

(5)成型外观

对实施例6-10、实施例21-27及比较例2、3、20-26，目视观察在下述所示条件下注射成型的成型品表面的流痕、表面粗糙度、鱼眼、条纹、烧蓝等情况。

成型条件如下。成型机：同轴往复式螺杆注射成型机、模具：2×70×150mm(厚×宽×长)的直接浇口的平板，成型温度：150℃，注射压力：660kg/cm²，料流控制：中位、注射10秒，冷却50秒，模具温度：30℃。

评价基准如下。◎：显示美丽的成型外观。○：虽没有不能使用的外观，但上述特性差。△：稍有不良。×：不耐用。

对实施例11与比较例4，采用下述条件将混炼造粒物成型，评价薄壁成型外观。

成型条件如下。注射成型机：IS170FA3[东芝机械公司制]，模具：1.5×80×150mm(厚×宽×长)模腔的模具(1点浇口)，成型温度：140℃，模具温度：20℃，注射一次压力：140kgf/cm²(表压)，注射速度：中速，冷却时间：20秒。

评价基准如下。◎：没有焊痕或流纹，成型外观性好。○：焊痕不明显，但有若干的流纹。△：有若干的焊痕或流纹。×：有明显的焊痕或流纹。

对实施例19、20及比较例14-19利用成型品外观评价加工性。

成型条件如下。成型机：注射成型机，料筒温度：230℃，模具温度：30 ℃，模具：壁厚2mm的片状模腔。

目视评价成型品的外观。评价基准如下，○：完全没有流纹、良好。×：有流纹、差。

对实施例31-36与比较例30-35，按下述基准对下述发泡倍率评价样品的表面(发泡)外观进行评价，◎：几乎没有发泡气孔的痕，呈圆山形的发泡形态。○：发泡气孔明显，但呈圆山形的发泡形态。△：发泡气孔明显，发泡形态差。×：气孔多，几乎不发泡。

(6)冲击脆化温度

上述注射成型的成型品为试片，按照JIS K6261的方法进行测定。单位是℃。

(7)脱模性

①把尺寸调节到2.3-2.4×19×99mm(厚×宽×长，以下相同)的混炼组合物片材，载放到模腔一面贴有0.1×21×20mm的氟系脱模膜的一个模腔镀有硬质铬2×20×100mm的下面模具上，在片材上方整个表面上载放氟系脱模膜，再载放模具上板后，将模具放入压缩成型机(50吨)上段的稳定在160℃的热盘内，在无加压状态下将该模具加热10分钟(压缩成型)。

②把该模具放入压缩成型机下段稳定在20℃的冷却盘内。在150kgf/cm²(表压)下冷却固化10分钟。

③固定下面模具后，打开模具，除去上面脱模膜。

④抬起下面贴有脱模膜部分的片材端部，打直径2mm的孔。

⑤把最大荷重1kg的弹簧秤的钩钩住孔部分，笔直地向上(90度剥离方向)提，测量初期剥离荷重。

⑥使用得到的剥离荷重值。

评价基准如下。○：小于50g/20mm，△：50-199g/20mm，×：200g/20mm以上。

(8)硬度

在模腔面积2×130×1 40mm(厚×宽×长)的模具内载放混炼组合物片材，关闭上模，与上述(7)脱模性评价同样地进行压缩成型，获得成型品。在23±2℃放置16小时后，把4片成型片材重叠。使用肖氏D硬度计或JIS A硬度计测量表面的硬度。

对实施例21-27与比较例20-26，使用评价成型外观的试样，按照JIS K6301(类型A)判断软质性。评价标准如下。◎：小于80，○：80以上、小于90，△：90以上，小于95，×：95以上。

(9)拉伸强度

使用与上述(7)脱模性评价同样地压缩成型制的成型品，按照JISK6251

标准进行测定。

(10)断裂伸长率

使用与上述(7)脱模性评价同样地压缩成型制的成型品，按照JISK 6251标准进行测定。

(11)析出性

将与上述(7)脱模性评价同样地压缩成型制的成型品在50℃的恒温槽内放置10小时，判断成型品的表面外观。评价基准如下。○：肉眼没发现表面析出物，接触没有粘液感。△：肉眼没发现表面析出物，接触有粘液感。×：肉眼见到表面析出物，明显发粘。

(12)着色性

对实施例12、13与比较例5、6，以聚乙烯(YF-30，日本聚烯烃公司制)100份中混合氧化铁红0.5份的混合物作为标准色，使用与上述(7)同样地压缩成型制的成型品测定色差。

对实施例16-18、21-30与比较例9-13、20-29，以透明性良好的聚苯乙烯(G120K，日本聚苯乙烯公司制)中混合钴蓝(共立化学公司制)1％的辊轧2mm厚片作为标准色，测定色差。评价基准如下。○：与标准色的色差小于1.5，△：与标准色的色差1.5-3.0，×：与标准色的色差超过3.0。

(13)图案转印性

使用加压捏和机按表所示的比例将各成分混合，制得组合物。使用具有带评价图案转印性的规定的粗细程度的“字母”(粗、一般、细的3种)的辊印面的辊印机，由所制得的组合物调制转印图案的片材(厚2.5mm)，目视判断片材的表面。评价基准如下。○：3种图案全部被转印。△：3种图案中细图案的转印不充分。×：3种图案中细、一般的图案转印不充分。

(14)尺寸稳定性

把上述(13)图案转印性中制得的片材，裁成1片40cm的正方形，在60℃加热2小时，常温水中浸渍2小时后，再在60℃加热2小时，常温冷却后，测定尺寸。求上述处理前与处理后的尺寸变化率(％)，表示尺寸稳定性。值越小，表明尺寸稳定性越好。

(15)弯曲性

把上述(13)图案转印性中制得的片材，裁成1片40cm的正方形，把在5℃的环境气氛温度下放置2小时的片材折弯180度，3分钟后评价弯曲部分有无龟裂。评价基准如下。○：无龟裂。×：有龟裂。

(16)辊卷附性(加工性)

使用辊：实验室用10英寸试验辊机，表面温度：90±5℃，辊距：2.0mm，覆盖橡胶宽度：250mm，旋转数：前辊/后辊＝24rpm/20rpm。

用冷却到室温的混炼物1kg紧紧卷附到辊上的时间进行评价。评价基准如下。◎：5分钟以内卷附。○：超过5分钟、7分钟以内卷附。△：超过7分钟、10分钟以内卷附。×：10分钟以内不卷附。

(17)成型性

按使用2×150×150mm(厚×宽×长)模具交联时的溢料厚度进行评价。评价基准如下。◎：0.02mm以下、○：超过0.02mm、0.05mm以下、△：超过0.05mm、0.08mm以下、×：超过0.08mm。

(18)(线)发泡倍率

对交联发泡后放置一昼夜的试样宽度方向的线(线方向)倍率进行评价。基准是交联发泡前试样宽度方向的长度(220mm)。使用模具：8×120×220mm(厚×宽×长)

(19)(间隙填充)发泡倍率

对交联发泡后放置一昼夜后的制品厚度的倍率进行评价。基准是交联发泡前的试样厚度。(间隙填充)发泡倍率的主要因素由于是发泡时的粘度，因此与发泡时组合物流动性(MFR)的相关关系密切，成为组合物流动性的指标。评价基准如下。◎：10倍以上、○：5倍以上、小于10倍、△：2倍以上、小于5倍、×：小于2倍。

(20)密度

按照JIS K 7112标准

表8-10中的评价基准如下(单位g/cm³)。○：0.940以下、△：0。941-0.950、×：0.951以上

(21)耐热性

按照ASTM D 1525规定测定维卡软化点。

(22)压缩永久变形

按照JIS K 6262规定测定。条件是70℃、22小时。

(23)柔软性

按照JIS K6253标准。硬度超过98为×(差)，98以下为○(良好)。

(24)交联硬度

按照JIS K 6301弹簧硬度试验(C形)测定。评价基准如下。◎：70以上。○：60-69、△：50-59、×：小于50

(25)形状追踪性(试样流动性的指标)

使用长150mm、宽100mm、厚1mm的钢板加工成具有30°、45°、60°、90°、120°顶点角度的山形形状，把试样置于该顶点角度上，判断试样配置在顶点角度上的状态。评价基准如下。◎：配置成30℃-小于120℃的角度，试样外观形状无异常。○：配置成45°-小于120℃，试样外观形状无异常。△：配置成90°-小于120°，试样外观无异常。×：不能配置成120°以上的角度。

(26)钢板粘附性(油面)

在表面平滑的钢板上涂布有防锈油(使用浸渍油的纱布涂布3次，成为防锈油不滴的状态)的面上，放置2×40×40mm(厚×宽×长)的试样，在150℃的环境气氛中进行30分钟处理(交联发泡)。然后把室温下放置2小时的试样，用3kg/cm的力以50mm/分的速度进行剥离。评价基准如下。◎：界面无剥离，凝聚破坏、○：一部分界面剥离，凝聚几乎破坏、△：一半界面剥离、×：界面全部剥离。

(27)减振性

使用SPC钢板/发泡沥青/树脂层＝0.8mm厚/3mm厚/2mm厚的层合体，采用阻抗法(JAS法)求损失系数。评价基准如下。◎：0.4以上、○：0.3-0.39、△：0.2-0.29、×：小于0.2

(28)加热下垂性(交联流动性评价)

在挖成φ60mm圆形的1mm钢板(带支柱)上放置2×100×100mm(厚×宽×长)试样。在150℃×30分的条件下评价交联流动性。用下垂顶点与钢板粘附试样面的距离进行判断。评价基准如下。◎：超过15mm、○：10-15mm、△：5-10mm、×：小于5mm

(29)母料的粘连性

把造粒物装在袋中，加恒定荷重(25g/cm²)，在40℃的恒温层中放置1个星期，判断粘连性。评价基准如下。◎：不粘连。×：贮藏时发生粘连。

(30)母料(片材与粒料)形状

用下述的判断基准评价母料形状。◎：良好(功能材料全、片料平滑、粒料的形状、形态均匀)、△：稍差(功能材料全，但片料与粒料的形状、形态不均匀)、×：差(功能材料的固结不充分而且片料与粒料的形状、形态不均匀)

(31)母料对橡胶的分散性(辊炼作业时)

将下述的SBR共混物卷附(辊温度50℃)在10英寸辊上，添加交联(硫化)系、硫化促进剂系母料进行判断。SBR共混物[SBR1500，JSR公司制]100份、HAF炭黑50份、芳烃系加工用油[ダイアナ加工用油AH-58、出光兴产公司制]9份、硬脂酸3份、氧化锌1号4份共计166份的共混物。

评价基准如下。再者，所谓均匀分散性，是指隔着荧光灯从留出0.5mm间隙透看所得精炼片、目视观察分散状况、没有残留物的状态。○：良好(添加母料后片料或粒料形态立即消失、辊炼作业1分钟以内均匀进行分散)。△：稍差(添加母料后辊炼作业大约1分钟，残留部分片料或粒料的形态，超过1分钟、在3分钟以内均匀进行分散、×：差(添加母料后片料或粒料形态即使超过3分钟辊炼作业也不消失)

另外，实施例与比较例中使用的成分如下。

(a-1)下述参考例1中调制的聚丁二烯。1，2-乙烯基结合量＝93％、Mw＝约40万

(a-2)RB820：JSR公司制、间规-1，2-聚丁二烯，1，2-乙烯基结合量＝92％、Mw＝17万、MFR＝3

(a-3)RB830：JSR公司制、间规-1，2-聚丁二烯，(1，2-乙烯基结合含量＝93％、Mw＝17万、MFR＝3)

(a-4)RB810：JSR公司制、间规-1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝17万、MFR＝3)

(e)填充油

(e-1)ダイアナ加工用油PS-32(出光兴产公司制)，链烷烃系加工用油。V.G.C.＝0.8133

(e-2)ダイアナ加工用油PW-380(出光兴产公司制)，链烷烃系加工用油。V.G.C.＝0.7972

(e-3)フツコ-ルフレツクス^#2050N(富士兴产公司制)，环烷系加工用油。V.G.C.＝0.8376

(e-4)ダイアナ加工用油AH-58(出光兴产公司制)，芳烃系加工用油。V.G.C.＝0.7972

(B)其他聚合物

(B-1)TR1600：JSR公司制、充油苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、结合苯乙烯量(ST)＝32％、充油量＝45PHR、油种＝链烷烃系、MFR(按照ASTM D 1238标准，200℃、5kg)＝18.5g/10分

(B-2)TR1086：JSR公司制、充油苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、结合ST量＝45％、充油量＝50PHR、油种＝链烷烃系、MFR(按照ASTM D 1238，200℃、5kg)＝10.5g/10分

(B-3)TR1000：JSR公司制、充油苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

(B-4)HSR0061：JSR公司制、高苯乙烯橡胶

(B-5)IR2200：JSR公司制、聚异戊二烯橡胶、Mw＝80万

(B-6)SBR1502：JSR公司制、聚苯乙烯-丁二烯橡胶、结合ST量＝23.5％、Mw＝45万

(B-7)LF25R：日本ポリケム公司制，聚丙烯，MFR＝23g/10分

(B-8)EP504EC：JSR公司制、烯烃系橡胶

(B-9)120K：日本聚苯乙烯公司制聚苯乙烯

(B-10)BR01：JSR公司制、聚丁二烯橡胶、顺式1，4结合含量＝96％、Mw-58万

(B-11)TR2000：JRS公司制苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、结合ST量＝40％、多嵌段型

(B-12)R-45M：出光石油化学公司制、液体聚丁二烯、Mn＝3,000-4,000

(B-13)SBR1507：JSR公司制、苯乙烯-丁二烯橡胶、结合ST量＝23.5％、门尼粘度＝35(ML₁₊₄，100℃)

(B-14)SBR1500：JSR公司制苯乙烯-丁二烯橡胶、结合ST量23.5％、门尼粘度＝52(ML₁₊₄，100℃)

填充剂

重质碳酸钙(CaCO₃)，日东粉化工业公司制、平均粒径5μm

轻质碳酸钙(CaCO₃)，白石工业公司制、商品名シルバ-W平均粒径1.4μm

碳酸钙(CaCO₃)：丸尾钙公司制ス-パ-S，吸油量23cc/100g，平均粒径1.8μm

云母：レプコ公司制，鳞片状填充剂(平均长150μm、平均厚度5μm)

二氧化硅：日本二氧化硅公司制ニツプシ-ルVN3

硬粘土：Vanderbilt公司制(美国)Dixie clay

滑石(含水硅酸镁)：日本滑石公司制、滑石SW

FEF炭黑：旭碳(株)制、旭^#60

HAF炭黑：旭碳(株)制、旭^#70

沥青

直馏沥青：昭和シエル公司制，针入度60-80

活性剂

氧化锌：土界(场)化学工业公司制、氧化锌1号

氧化锌：土界化学工业公司制、氧化锌2号

二乙二醇：日本触媒公司制、SG＝1.18

抗氧剂

TNP(磷酸三壬苯酯)：大内新兴化学工业公司制ノクラツクTNP

BHT(2，6-二叔丁基-4-甲酚)：大内新兴化学工业公司制ノクラツク200

有机过氧化物

パ-クシルD(过氧化二异丙苯)：  日本油脂公司制、半衰期117℃

パ-ヘキサ25B-40(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷)：日本油脂公司制、半衰期118℃

パ-ヘキサ3M(1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷)：日本油脂公司制，半衰期90-95℃

多官能性单体

ハイクロスM(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)：精工化学公司制

发泡助剂

セルペ-ストK5：永和化成工业公司制

发泡剂

ADCA：永和化成工业公司制ビニホ-ルAC^#3

DNPT：永和化成工业公司制セルラ-D

硫化(交联)剂

粉末硫黄(不溶性)：鹤见化学工业公司制、金华印微粉硫黄

硫化促进剂(交联助剂)

MBTS(二硫化二苯并噻唑)：大内新兴化学工业公司制ノクセラ-DM

TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)：大内新兴化学工业公司制ノクセラ-TT

MBT(2-巯基苯并噻唑)：大内新兴化学工业公司制ノクセラ-M

CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)：大内新兴化学工业公司制ノクセラCZ

润滑剂

硬脂酸：旭电化公司制，熔点71-72℃、白色粉末

参考例1((a-1)的调制)

在内容积20L的备有搅拌机的立式反应器中，加入环己烷/正庚烷(重量比80∶20)混合溶剂8,000g，和1，3-丁二烯1,600g，用注射器加入甲基铝氧烷的甲苯溶液6.58g(以1，3-丁二烯/Al摩尔比计，＝1,350)、双[三(4-甲基苯基)膦]二氯化钴的二氯甲烷溶液1.50g(1，3-丁二烯/Co摩尔比计，＝180,000)，聚合反应温度在45℃，开始聚合。反应120分钟后，通过注入含2，6-二叔丁基-对-甲酚的少量乙醇作为反应终止剂，停止聚合反应。所得聚合物(a-1)的收率为90％(聚合物重量1.44kg)，聚合物(a-1)的Mw约40万、1，2-乙烯基结合含量93％。

实施例1

在5升备有搅拌机的SUS制容器中，加入参考例1制得的聚合物溶液2,000g(聚合物(a-1)300g)，再加入(e-1)52.9g作为填充油(e)，搅拌均匀。然后使用溶剂回收装置进行蒸汽汽提大约1小时。冷却聚合物块后，干燥，获得作为表1所示规定充油量的(A-1)充油1，2-聚丁二烯。将结果示于下述表。

实施例2-5，比较例1

使用参考例1制得的聚合物(a-1)的聚合物溶液，按表所示的配方加(e)填充油。与实施例1同样地制得(A-2)-(A-5)充油1，2-聚丁二烯。而比较例1中，不向聚合物(a-1)中添加填充油。将结果示于表。制得的(A)充油1，2-聚丁二烯(实施例1-5)具有良好的耐磨耗性、加工性，而比较例1中耐磨耗性、加工性降低。

实施例6-10，比较例2-3

另外，向这些的(A)充油1，2-聚丁二烯中，如表2所示分别各按20％的比例混合作为(B)其他聚合物的(B-1)TR1600，注射成型，进行成型外观的评价。而比较例2是单一(B-1)TR1600的成型外观，非常差。另外，比较例3是与实施例同样掺混不充油的1，2-聚丁二烯(仅聚合物(a-1))的体系，结果成型外观比使用(A)成分的实施例6-10差。

表1

	实施例					比较例
							1	2	3	4	5	1
	组合物	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5							a-1
配合比例(份)
							(a-1)	85	70	50	70	70	100
(e-1)	15	30	50	0	0	0
							(e-2)	0	0	0	30	0	0
(e-3)	0	0	0	0	30	0
							评价结果
耐磨耗性(DIN磨耗量)mm3	167	159	152	157	153	221
							加工性(MFR)g/10min	0.4	1.6	14.0	1.0	0.8	＜0.1

表2

	实施例					比较例
								6	7	8	9	10	2	3
	配合比例(份)
(A-1)									20	0	0	0	0	0	0
	(A-2)	0	20	0	0	0	0	0
(A-3)									0	0	20	0	0	0	0
	(A-4)	0	0	0	20	0	0	0
(A-5)									0	0	0	0	20	0	0
	(a-1)	0	0	0	0	0	0	20
(B-1)TR1600									80	80	80	80	80	100	100
	成型品外观	◎	◎	◎	◎	◎	×	○

实施例11-15  比较例4-8

向(A-2)充油1，2-聚丁二烯中，按表3所示的比例配合作为其他热塑性树脂的(B-1)TR1600(实施例11)，制得最适用于汽车档泥板用的组合物。比较例4是使用作为不充油1，2-聚丁二烯的(a-3)RB830的体系，适用于档泥板的冲击脆化温度虽然保持在-50℃以下，但薄壁的成型外观差。

另外，向(A-2)充油1，2-聚丁二烯中，如表4所示，按表4所示比例配合作为其他热塑性树脂的(B-2)TR1086(实施例12、13)，制得最适用于玩具用的组合物。比较例5、6是使用(a-3)RB830作为不充油1，2-聚丁二烯的体系，虽然具有适用于玩具用途的脱模性、流动性、机械特性、析出性，但着色性差。

此外，向(A-2)充油1，2-聚丁二烯中，如表4所示，按表所示的比例配合作为其他热塑性树脂的(B-3)TR1000、作为填充剂的碳酸钙、云母，作为增塑剂的加工用油(实施例14、15)，制得包装材料用途最适用的组合物。比较例7、8是使用(a-2)RB820作为不充油1，2-聚丁二烯的体系，虽然具有适于用作包装用途的硬度、尺寸稳定性、弯曲性，但图案转印性差。

表3

	实施例11	比较例4
			配合比例(份)
(A-2)	20	0
			(B-1)TR1600	80	80
(a-3)RB830	0	20
			评价结果
薄壁成型外观	◎	○
			冲击脆化温度(℃)	＜-50	＜-50

表4

	实施例				比较例
									12	13	14	15	5	6	7	8
	配合比例(份)
(A-2)										50	70	100	50	0	0	0	0
	(B-2)TR1086	50	30	0	0	50	30	0	0
(B-3)TR1000										0	0	0	50	0	0	0	50
	(a-2)RB820	0	0	0	0	0	0	100	50
(a-3)RB830										0	0	0	0	50	70	0	0
	硬脂酸锌	0.3	0.3	0	0	0.3	0.3	0	0
硬脂酰胺										0.1	0.1	0	0	0.1	0.1	0	0
	氧化铁红	0.5	0.5	0	0	0.5	0.5	0	0
碳酸钙										0	0	280	370	0	0	280	370
	云母	0	0	70	160	0	0	70	160
(e-3)										0	0	50	35	0	0	50	35
	合计量	100.9	100.9	500	665	100.9	100.9	500	665
评价结果
									脱模性	○	○	-	-	○	○	-	-
MFR	4.8	7.4	-	-	3.2	4.9	-	-
									比重	0.89	0.88	-	-	0.92	0.91	-	-
肖氏D硬度(度)	40	44	-	-	41	45	-	-
									JIS A硬度(度)	-	-	76	75	-	-	78	75
拉伸强度(MPa)	17.4	14.8	-	-	14.5	12.3	-	-
									断裂伸长率(％)	1170	1000	-	-	780	670	-	-
析出性	○	○	-	-	○	○	-	-
									着色性	○	○	-	-	△	△	-	-
尺寸稳定性	-	-	0.03	0.02	-	-	0.03	0.02
									弯曲性	-	-	○	○	-	-	○	○
图案转印性	-	-	○	○	-	-	△	△

作为(A)成分，调制下述的成分。

(A-6)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝40万、填充油(e-1)量＝30％(1，2-聚丁二烯量＝70％、1，2-聚丁二烯与填充油的总量为100％，以下省略1，2-聚丁二烯量的记载)、MFR＝1.6

(A-7)1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝30万、填充油(e-3)量＝20％、MFR＝4.5

实施例16、17、比较例9-11(以上，固体配合)、实施例18、比较例12、13(以上，海绵配合)

按照下述表5、6所示的配方，除交联剂-硫化促进剂、(发泡剂)外，使用班伯里混炼机在90-120℃进行5分钟混炼后，使用规定到90±5℃的10英寸试验辊混合机在添加规定的添加量的组分，制备未交联组合物。

把制得的未交联物成型制成规定的形状，使用蒸汽硫化(交联)150T压机在表所示的条件下交联，制得交联成型品。把结果示于表5、6。

表5是固体配合的例子，实施例16、17是使用本发明的(A-6)充油RB的例子，与使用过去的(a-3)RB830的比较例9、10相比，加工性方面可以解决冷却到室温的共混料牢固卷附在辊炼机上的时间少，加工时间长的这种缺点。另外，交联成型性方面，由于成型品的毛边大幅度减薄，故成型品的尺寸精确度提高。此外，成型品着色性好，可应用于需要鲜明颜色的制品。由于交联而提高的拉伸强度、耐热性及压缩永久变形，实施例16、17与比较例9、10均良好，没差别。

比较例11是使用本发明的(A-6)充油RB的非交联组合物，加工性与实施例同样地良好，但由于不含交联剂，因此不能在160℃、10分钟的条件下交联成型，故不能成型，由于不能获得成型品，不能进行着色性的评价。按照非交联成型进行评价的拉伸强度、耐热性与压缩永久变形，强度低，均比交联成型组合物的实施例差。

表6是海绵配合的例子。实施例18是使用本发明的(A-7)充油RB的例子，与固体配合的情况同样，海绵配合加工性也比使用现有的(a-3)RB830的比较例12好。即，可以解决加工时冷却到室温的共混物牢固地卷附在辊炼机上的时间减少、加工时间长的这种缺点。另外，交联成型性也与固体配合相同，由于成型品的毛边大幅度减薄，故成型品的尺寸精确度提高。另外，本发明的(A-7)充油RB发泡性好用相同发泡剂添加量时，发泡倍率增大。这表明可以减少高价发泡剂的用量，降低配合成本。就通过交联提高强度的拉伸强度来讲，实施例18与比较例12都良好，两者没有差别。比较例13是使用本发明的(A-7)充油RB的非交联组合物。加工性与实施例同样地好，但由于不含硫黄与硫化促进剂，因此没有保持发泡剂分解所产生的发泡气体的力(利用交联保持气体的粘度)，在165℃、10分钟条件下不能成型，由于不能获得发泡成型品，故不能进行任何评价。

表5

	实施例		比较例
						16	17	9	10	11
	配合比例(份)
(A-6)							60.0	60.0	0	0	60.0
	(a-3)RB830	0	0	60.0	60.0	0
(B-5)IR2200							20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
	(B-6)SBR1502	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
硬脂酸							0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	二氧化硅	0	30.0	0	30.0	30.0
二乙二醇							0	2.0	0	2.0	2.0
	聚乙二醇	0	1.0	0	1.0	1.0
抗氧剂TNP							1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	钴蓝	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
パ一クミルD							0.1	0.2	0.1	0.2	0
	合计	102.6	135.7	102.6	135.7	135.5
交联条件
						温度(℃)	160	160	160	160	160
时间(分)	15	10	15	10	10
						评价结果
辊卷附性(加工性)	○	○	△	△	○
						成型性	○	○	△	△	不能成型
着色性	○	○	△	△	不能评价
						拉伸强度(MPa)	23	25	26	30	11
评价	○	○	○	○	×
						耐热性(℃)	150＜	150＜	150＜	150＜	65
评价	○	○	○	○	×
						压缩永久变形	＜40	＜40	＜40	＜40	85
评价	○	○	○	○	×

 表6

	实施例	比较例
				18	12	13
	配合比例(份)
(A-7)					60.0	0	60.0
	(a-3)RB830	0	60.0	0
(B-4)HSR0061					10.0	10.0	10.0
	(B-5)IR2200	30.0	30.0	30.0
硬脂酸					2.0	2.0	2.0
	氧化锌2号	3.0	3.0	3.0
二氧化硅					30.0	30.0	30.0
	硬粘土	20.0	20.0	20.0
二乙二醇					3.0	3.0	3.0
	抗氧剂BHT	1.0	1.0	1.0
氧化钛					5.0	5.0	5.0
	钴蓝	1.0	1.0	1.0
粉末硫黄					1.3	1.3	0
	硫化促进剂MBTS	1.4	1.4	0
硫化促进剂MBT					0.3	0.3	0
	发泡助剂セルペ一ストK5	2.0	2.0	2.0
发泡剂ADCA					2.0	2.0	2.0
	发泡剂DNPT	2.0	2.0	2.0
合计					174.0	174.0	171.0
	交联条件
温度(℃)					165	165	165
	时间(分)	10	10	10
评价结果
				辊卷附性(加工性)	○	△	○
成型性	○	△	不能成型
				着色性	○	△	不能评价
发泡倍率(线)	1.53	1.47	不能测定
				密度(Mg/m3)	0.30	0.37	不能测定
拉伸强度*(MPa)	4.5	5.5	不能测定
				评价	○	○	×

*：使用一面带表皮的试样测定。

作为(A)成分，调制下述成分。

(A-8)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝93％，Mw＝40万，填充油(e-3)量＝20％、JSR公司制试制品

实施例19、20、比较例14-19

按照下述表的配方，使用φ40mm的双螺杆挤出机，将各成分混合，制得粒料。使用该粒料制作试验片，进行评价。将结果示于下述表。

按特定比例同时含有本发明的充油(A-8)RB、烯烃系树脂(B-7)和烯烃系橡胶(B-8)的热塑性聚合物组合物，拉伸强度、成型外观(加工性)及柔软性好。

表7

	实施例		比较例
									19	20	14	15	16	17	18	19
	配合比例(份)
(A-8)										10	6	10	10	2	95	43	1
	(B-7)	20	35	70	2	28	4	55	4
(B-8)										70	59	20	88	70	1	2	95
	パ一ヘキサ25B-40	0.5	1.5	0.5	0.5	0.2	0.5	0.5	0.5
评价结果
									拉伸强度(MPa)	9	8	10	8	2	5	3	2
成型外观(加工性)	○	○	○	×	○	○	○	×
									柔软性	○	○	×	○	○	○	×	○

作为(A)成分，调制下述的成分。

(A-9)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝20万、填充油(e-1)量＝15％、MFR＝9

(A-10)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝40万、填充油(e-3)量＝50％、MFR＝4

(A-11)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝17万、填充油(e-3)量＝50％，MFR＝110

实施例21-27、比较例20-26

表8中示出实施例21、22，比较例20、21作为充油RB、非充油RB单体的鞋底特性。此外，使用直接注射成型机在规定的条件下将各RB成型进行评价用。

实施例21、22是使用本发明的充油RB的例子，鞋底用途中重要的成型性、着色性、注射成型外观、柔软性、耐磨耗性及轻量性均好，明显适用于鞋底用途。与作为比较例20、21的(a-2)RB820及(a-3)RB830相比，成型性、着色性、柔软性、耐磨耗性更好。作为RB优异特性的成型外观与轻量性，实施例21、22、比较例20、21均良好，没有差别。

表9、10中示出了实施例23-27、比较例22-26。

表9使用开放型φ40mm单螺杆挤出机(螺杆：前端带刮板)将各成分在120-140℃混炼造粒后，使用注射成型机在规定的条件下成型、进行评价。

实施例23、24是使用本发明的充油RB的例子，比较例22、23表示使用现有的(a-2)RB820、(a-3)RB830的例子。实施例的成型性、着色性及耐磨耗性比比较例好。作为RB优点的注射成型外观、轻量性，实施例23、24与比较例22、23均良好，没有差别。

表10使用加压捏和机在120-150℃将各成分混炼15分钟后，使其通过调节到160℃的喂料用流道，粒化。使用该粒料用注射成型机在规定的条件下将评价用试样成型，进行评价。

实施例25-27是使用本发明的充油RB的例子，比较例24是使用现有(a-3)RB830的例子，比较例25是在共混物加工时掺混实施例27(聚合后管路内溶液混合)的油的例子，比较例26是不使用RB的例子。

实施例25-27与比较例24-26相比，用作鞋底材料重要特性的成型性、着色性、注射成型外观与耐磨耗性好，因而优选。柔软性(硬度)、轻量性，实施例、比较例均好，没差别。

表8

	实施例		比较例
					21	22	20	21
	RB种类	A-9	A-10	(a-2)RB820					(a-3)RB830
评价结果
					成型性(MFR)	◎	◎	○	○
着色性	○	○	△	△
					注射成型外观	◎	◎	◎	◎
硬度	○	◎	△	△
					耐磨耗性	○	◎	×	△
轻量性(密度)	○	○	○	○

表9

	实施例		比较例
					23	24	22	23
	配合比例(份)
(a-2)RB820						0	0	20	0
	(a-3)RB830	0	0	0	20
(A-9)						20	0	0	0
	(A-10)	0	20	0	0
(B-1)TR1600						80	80	80	80
	合计量	100	100	100	100
评价结果
					成型性(MFR)	◎	◎	○	○
着色性	○	○	△	△
					注射成型外观	◎	◎	◎	◎
硬度	◎	◎	◎	◎
					耐磨耗性	◎	◎	△	○
轻量性(密度)	○	○	○	○

表10

	实施例			比较例
							25	26	27	24	25	26
	配合量(份)
(a-3)RB830								0	0	0	20	10	0
	(A-10)	20	10	0	0	0	0
(A-11)								0	0	20	0	0	0
	(B-1)TR1600	100	100	100	100	100	100
(B-9)120K								10	10	10	10	10	10
	シルバ-W	10	10	10	10	10	10
(e-3)								10	10	0	10	10	10
	合计	150	140	140	150	140	130
评价结果
	成型性(MFR)	◎	◎	◎	○	◎	○
着色性								○	○	○	△	△	×
	注射成型外观	◎	◎	◎	◎	○	×
硬度								◎	◎	◎	◎	◎	◎
	耐磨耗性	◎	◎	◎	△	△	◎
轻量性(密度)								○	○	○	○	○	○

作为(A)成分，调制下述的成分。

(A-12)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝40万、填充油(e-1)量＝30％、MFR＝1.6

(A-13)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝30万、填充油(e-3)量＝20％、MFR＝4.5

实施例28、29，比较例27、28(以上，固体配合)，实施例30、比较例29(以上，海绵配合)

按照下述表所示的配方，除交联剂-硫化促进剂、(发泡剂)外，使用班伯里混炼机在90-130℃混炼5分钟后，使用规定到90±5℃的10英寸试验辊炼机添加规定的添加量的组分制备未交联组合物。

将制得的未交联物成型制成设成的形状，使用蒸汽硫化(交联)150T压机在表所示的条件下进行交联，制得交联成型品。将结果示于下述表。

表11是固体配合例。实施例28、29是使用本发明的充油橡胶(A-12)的例子，与现有的(a-3)RB830相比，加工性方面可以解决冷却到室温的共混料牢固地卷附到辊炼机上的时间少、加工时间长的缺点。另外，交联成型性也因成型品的毛边大幅度减薄，故成型品的尺寸精确度提高。另外，成型品着色性好，可应用于需要鲜明颜色的制品。采用交联提高的耐磨耗性，实施例28、29与比较例27、28均好，没差别。

另外，表12是海绵配合例。实施例30是使用本发明的充油橡胶(A-13)的例子，与固体配合相同，在海绵配合时，与现有的(a-3)RB830相比，加工性方面也可以解决冷却到室温的共混料牢固地卷附在辊炼机上的时间少、加工时间长的缺点。另外，交联成型性也与固体配合相同，由于成型品的毛边大幅度地减薄，因此成型品的尺寸精确度提高。另外，本发明的充油橡胶(A-13)发泡性好，使用同样的发泡剂添加量时发泡倍率增大。这说明可以减少高价发泡剂的用量，可以降低配合成本。采用交联提高强度的耐磨耗性，实施例比比较例好。

表11

	实施例		比较例
					28	29	27	28
	配合比例(份)
(A-12)						60.0	60.0	0	0
	(a-3)RB830	0	0	60.0	60.0
(B-5)IR2200						20.0	20.0	20.0	20.0
	(B-10)BR01	20.0	20.0	20.0	20.0
硬脂酸						0.5	0.5	0.5	0.5
	二氧化硅	0	30.0	0	30.0
二乙二醇						0	2.0	0	2.0
	聚乙二醇	0	1.0	0	1.0
抗氧剂TNP						1.0	1.0	1.0	1.0
	パ一クミルD	0.1	0.2	0.1	0.2
合计						100.6	134.7	100.6	134.7
	交联条件
温度(℃)						160	160	160	160
	时间(分)	15	10	15	10
评价结果
	辊卷附性(加工性)	○	△	○	△
成型性						○	△	○	△
	着色性	○	△	△	×
耐磨耗性(阿库伦磨耗法)(CC/1,000次)						○	◎	○	◎

表12

	实施例	比较例
			30	29
	配合比例(份)
(A-13)			60.0	0
	(a-3)RB830	0			60.0
(B-5)IR2200			30.0	30.0
	(B-10)BR01	10.0			10.0
硬脂酸			2.0	2.0
	氧化锌2号	3.0			3.0
二氧化硅			30.0	30.0
	硬粘土	20.0			20.0
二乙二醇			3.0	3.0
	抗氧剂BHT	1.0			1.0
氧化钛			5.0	5.0
	粉末硫黄	1.3			1.3
硫化促进剂MBTS			1.4	1.4
	硫化促进剂MBT	0.3			0.3
发泡助剂セルペ一ストK5			2.0	2.0
	发泡剂ADCA	2.0			2.0
发泡剂DNPT			2.0	2.0
	合计	173.0			173.0
交联条件
			温度(℃)	165	165
时间(分)	10	10
			评价结果
辊卷附性(加工性)	○	△
			成型性	○	△
(线)发泡倍率(倍)	1.53	1.47
			密度(Mg/m3)	0.30	0.37
耐磨耗性(阿库伦磨耗法)(CC/2,000次)	○	△

作为(A)成分，调制下述的成分。

(A-14)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝20万、填充油(e-3)量＝30％、MFR＝11

(A-15)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝15万、填充油(e-3)量＝30％、MFR＝15

(A-16)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝30万、填充油(e-3)量＝30％、MFR＝5

实施例31-36，比较例30-35

下述表中，实施例31、32，比较例30、31涉及在基层上层合树脂限定材料(树脂层)的层合体、实施例33、34、比较例32、33涉及在基层上层合钢板补强材料(树脂层)的层合体，实施例35、36、比较例34、35涉及在基层上层合间隙填充材料(树脂层)的层合体。

按照下述表所示的配方，除交联剂-交联促进剂-(发泡剂)外，使用班伯里混炼机在90-130℃下进行5分钟混炼后，在70-90℃的温度条件下使用10英寸辊炼机添加规定的添加量的组分制作未交联树脂层。

把制得的未交联树脂层成型制成规定的形状放置在基层上，在150℃热循环烘箱中进行30分钟热处理进行交联(发泡)，制得层合体。将结果示于下述表。

表13是树脂限定材料树脂层配合的例子。作为本发明的树脂层的实施例31、32是使用本发明的充油橡胶(A-14)的例子，与现有的(a-4)RB810相比，作为混炼加工性、流动性指标的加热垂落性、形状追踪性良好。通过交联提高的交联硬度、减振性，实施例31、32与比较例30、31均好，没差别。

表14是钢板补强材料树脂层配合的例子。作为本发明的树脂层的实施例33、34是使用本发明的充油橡胶(A-15)的例子，与现有的(a-4)RB810相比，作为流动性指标的形状追踪性良好。此外，通过交联提高的钢板粘附性(油面)，该实施例也比比较例好。就混炼加工性、交联硬度来讲，实施例33、34与比较例32、33均好，没差别。

表15是间隙填充海绵用树脂层配合的例子，作为本发明的树脂层的实施例35、36是使用本发明的充油橡胶(A-16)的例子，与现有的(a-4)RB810相比较，混炼加工性方面呈现冷却到室温的共混料牢固卷附到辊炼机上的时间更理想的结果。

实施例35、36与对应的比较例34、35相比，作为流动性指标的交联发泡倍率(流动性愈好，发泡性也愈好)良好。就发泡外观来讲，实施例、比较例均好，实施例35最好。

就通过交联提高的钢板粘附性来讲，实施例35、36比比较例34、35好。

表13

	实施例		比较例
					31	32	30	31
	配合比例(份)
(A-14)						70	80	0	0
	(a-4)RB810	0	0	70	80
(B-11)TR2000						30	20	30	20
	氧化锌1号	1	0	1	0
硬脂酸						1	1	1	1
	CaCO3ス一パ-S	250	0	250	0
滑石SW						0	250	0	250
	FEF炭黑	3	3	3	3
(e-3)						15	15	15	15
	二乙二醇	1	0	1	0
粉末硫黄						30	0	30	0
	硫化促进剂TMTD	7	0	7	0
硫化促进剂MBTS						4	0	4	0
	パ一クミルD	0	10	0	10
评价结果
					混炼加工性	◎	◎	△-○	△-○
加热下垂性	◎	◎	○	○
					交联硬度	73	75	80	83
形状追踪性	◎	◎	△	△
					减振性(损失系数)	◎	◎	◎	◎

表14

	实施例		比较例
					33	34	32	33
	配合比例(份)
(A-15)					50	30	0	0
	(a-4)RB810	0	0	50					30
(B-12)液态聚丁二烯					50	70	50	70
	氧化锌1号	2	0	2					0
硬脂酸					2	0	2	0
	CaCO3ス一パ-S	200	150	200					150
直馏沥青					60	70	60	70
	HAF炭黑	2	2	2					2
粉末硫黄					20	0	20	0
	硫化促进剂TMTD	7	0	7					0
硫化促进剂MBTS					4	0	4	0
	ハイクロスM	0	30	0					30
パ一ヘキサ3M					0	10	0	10
	评价结果
混炼加工性						◎	○	◎	○
	形状追踪性	◎	◎	△	△
钢板粘附性						◎	◎	△	○
	交联硬度	◎	◎	◎	◎

表15

	实施例		比较例
					35	36	34	35
	配合比例(份)
(A-16)						60	40	0	0
	(a-4)RB810	0	0	60	40
(B-13)SBR1507						40	60	40	60
	氧化锌1号	5	5	5	5
硬脂酸						2	2	2	2
	CaCO3ス一パ-S	40	40	40	40
直馏沥青						5	5	5	5
	FEF炭黑	4	4	4	4
粉末硫黄						5	0	5	0
	硫化促进剂TMTD	0.5	11	0.5	11
硫化促进剂MBTS						2	0	2	0
	硫化促进剂CBS	0	5	0	5
发泡剂ADCA						20	20	20	20
	发泡助剂セルペ一ストK5	10	10	10	10
评价结果
					混炼加工性	◎	◎	○	○
发泡倍率	◎	○	○	△
					发泡外观	◎	○	○	○
钢板粘附性	◎	◎	△-○	○
					形状追踪性	◎	◎	◎	◎

作为(A)成分，调制下述的成分。

(A-17)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝15万、填充油(e-1)量＝50％、MFR＝150

(A-18)充油1，2-聚丁二烯：1，2-乙烯基结合含量＝90％、Mw＝10万、填充油(e-1)量＝10％、MFR＝150

使用森山制作所制加压捏和机一次添加各成分，将含有下述成分的母料在混合温度70℃进行混合，制造粒状的母料。

硫化促进剂母料：

母料A：MBTS/(A-17)＝50/50

母料B：MBTS/(A-18)＝50/50

母料C：MBTS/(a-4)＝50/50

母料D：MBTS/(A-17)＝0.5/99.5

母料E：MBTS/(A-18)＝99/1

硫化母料：

母料F：粉末硫黄/(A-17)＝50/50

母料G：粉末硫黄/(A-18)＝50/50

母料H：粉末硫黄/(a-4)＝50/50

实施例37-42、比较例36-43

下述表16中示出了各种母料的辊压加工性、母料的粘连性、片料与颗粒的形状、形态优劣。实施例37-40是使用本发明的充油橡胶(A-17)、充油橡胶(A-18)的例子，与使用现有的(a-4)RB810的比较例36-39及作为本发明范围外组合物的比较例38-39相比，辊压加工性、耐粘连性、母料的形状良好。

下述表17示出了各种母料的分散性。向配合体系中添加使用本发明的充油橡胶(A-17)、充油橡胶(A-18)的母料的实施例41、42，与现有的(a-4)RB810及本发明范围外的比较例40-43相比，分散性良好。

表16

	实施例				比较例
									37	38	39	40	36	37	38	39
	母料名	A	B	F	G	C	D	E									H
评价结果
									辊卷附性	○	○	○	○	○-△	○	×	○-△
粘连性	○	○	○	○	○	△	○	○
									母料形状	○	○	○	○	△	○	×	△

表17

	实施例		比较例
							41	42	40	41	42	43
	配合比例(份)
(B-14)SBR1500								100	100	100	100	100	100
	HAF炭黑	50	50	50	50	50	50
(e-4)								9	9	9	9	9	9
	硬脂酸	3	3	3	3	3	3
氧化锌1号								4	4	4	4	4	4
	母料A/F	4/3	0	0	0	0	0
母料B/G								0	4/3	0	0	0	0
	母料C/H	0	0	4/3	0	0	0
母料D/F								0	0	0	40/3	0	0
	母料E/F	0	0	0	0	2/3	0
硫化促进剂MBTS								0	0	0	0	0	2
	粉末硫黄	0	0	0	0	0	1.5
评价结果
							分散性	○	○	△	△	×	×

产业上利用的可能性

本发明的充油1，2-聚丁二烯及其组合物，具有作为现有1，2-聚丁二烯特征的良好成型加工性、机械强度，尤其是耐磨耗性好，而且流动性、着色性(高鲜艳性)、柔软性、形状追踪性好。另外，本发明的充油1，2-聚丁二烯的成型温度为大约150℃，从热塑性弹性体中成型温度低、制造加工节省能量的观点来看居首位。

此外，本发明的1，2-聚丁二烯及其组合物可以用硫黄硫化，由于过氧化物交联活性高、填充剂或药品的填充性好，因此，可作为交联(硫化)用聚合物，或作为其他交联(硫化)用聚合物的反应助剂利用。

另外，本发明的交联发泡的成型品，没有流纹，尺寸精确度、耐久性、缓冲性好，也可应用于热成型海绵。

本发明的充油1，2-聚丁二烯及其组合物可适合作为汽车部件、建材部件、鞋类、玩具日用杂品、体育、健身部件等的各种成型品、或各种片材、薄膜，以及其他的工业用品、缓冲材料、包装材料使用。例如，外胎面、胎壁、胎体等的轮胎、汽车地板的橡胶垫、汽车保险杠、挡泥板、外装用装饰绳、窗户密封用密封条、门密封用密封条、车尾行李箱用密封条、车顶滑板、标记、车身防风条、仪表盘表皮等汽车内、外装饰用品，机织布和/或无纺布一体化的汽车内装饰用构成物、皮带、软管、防振橡胶、减振材料、防音材料、电线被覆材料、砖瓦或车垫、绒毯等使用的衬垫材料，输液管或注射器等的医疗用品等的工业用品、切菜板或(菜切)压板等家庭日用杂品使用。

本发明的鞋底材料外观美，且柔软性、耐磨耗性、轻量性好。因此，本发明的鞋底材料、具体地可以用作绅士鞋、女鞋、休闲鞋、跑鞋、慢跑鞋、追踪鞋、各种竞赛用鞋、登山鞋、社交鞋、高尔夫鞋、室内拖鞋、滑板类、拖鞋类等的鞋物的所有鞋底型材。

本发明的层合体，对具有复杂形状的基层也可以均匀地层合在一起，减振性、防振性、隔音性、吸音性、防音性、密封性好。因此，本发明的层合体适合用作隔音材料、防音材料、减振材料、钢板补强材料、间隙填充材料、防振材料、密封材料、束紧材料等使用，作为其他的用途，可广泛用于各种衬里、工业用品、汽车内装饰材料、道路材料、建筑材料、日用品、运动品、玩具等。

另外，根据本分明的间隙填充方法，可以使用流动性、形状追随性好的本分明组合物容易地填充基层间的间隙。

本发明的母料，由于使用流动性、耐粘连性好的充油1，2-聚丁二烯，因此橡胶、塑料用的功能性化合物的分散性良好，可以比现有的母料更多量地配合这种功能性化合物，该功能性化合物透明时，透明性也好，并且，具有包入功能性化合物的性质(高填充性)。另外，通过使用本发明的母料，与过去相比，短时间加工变得很容易，且作业环境污染少，可有效地作业，因此具有环保的优点。此外，通过使用本发明的母料，由于称量精确度、分散精度、加工精度提高，因此可以制得高精确度的橡胶、塑料制机能部件(汽车重要的安全部件、精密电部件等)。如此，本发明的母料在母料、塑料、橡胶制品的制造中显示出优异的效果。

Claims (20)

1.充油1，2-聚丁二烯，其特征在于，相对于(a)1，2-聚丁二烯100重量份，含有(e)填充油1-200重量份。

2.权利要求1所述的充油1，2-聚丁二烯，其特征在于，(a)1，2-聚丁二烯是间规1，2-聚丁二烯。

3.权利要求1或2所述的充油1，2-聚丁二烯，其特征在于，(a)1，2-聚丁二烯的重均分子量是1万-500万，1，2-乙烯基结合含量是70％以上。

4.权利要求1-3任一项所述的充油1，2-聚丁二烯，其特征在于，(e)填充油的粘度比重恒数(V.G.C.值)是0.790-0.999。

5.充油1，2-聚丁二烯的制造方法，其特征在于，包括相对于(a)1，2-聚丁二烯溶液100重量份(固体成分换算)在溶液状态下混合(e)填充油1-200重量份的第1工序和脱溶剂的等2工序。

6.充油1，2-聚丁二烯组合物，其特征在于，相对于(A)权利要求1-4任一项所述的充油1，2-聚丁二烯100重量份，含有(C)发泡剂1-300重量份。

7.一种母料，其特征在于，含有权利要求1-4任一项所述的(A)成分2-95重量％、与(G)橡胶或塑料用的功能性化合物98-5重量％，(A)+(G)＝100重量％。

8.权利要求7所述的母料，其特征在于，上述(G)功能性化合物是从(C)发泡剂、(D)交联剂、(E)软化剂以及(F)除上述(C)-(E)成成之外的填充剂、沥青物、阻燃剂、活性剂、抗氧剂、防老剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、热稳定剂、加工助剂、耐光(候)剂与抗菌剂中选出的至少1种成分。

9.热塑性聚合物组合物，其特征在于，含有(A)权利要求1-4任一项所述的充油1，2-聚丁二烯1-99重量份、与(B)上述(A)成分以外的从热塑性树脂、热塑性弹性体、天然橡胶及合成橡胶中选出的至少1种99-1重量份，(A)+(B)＝100重量份。

10.权利要求9所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，还含有(C)发泡剂1-300重量份。

11.权利要求9或10所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，还含有(D-1)从硫黄或加热生成硫黄的化合物与硫化促进剂的组合、有机过氧化物或有机过氧化物与多官能性单体的组合、及硅烷醇化合物与水系剂的组合中选出的至少1种。

12.一种成型品，其特征在于，将权利要求1-4任一项所述的充油1，2-聚丁二烯进行成型加工制成。

13.鞋底型材，其特征在于，将权利要求6所述的充油1，2-聚丁二烯组合物进行发泡制成。

14.鞋底型材，其特征在于，将权利要求6所述的充油1，2-聚丁二烯组合物进行交联成型制成。

15.鞋底型材，其特征在于，将权利要求9-11任一项所述的热塑性聚合物组合物进行交联成型制成。

16.层合体，其特征在于，在基层上层合含有权利要求6所述的充油1，2-聚丁二烯组合物的树脂层得到的所述层合体。

17.权利要求16所述的层合体，其特征在于，在基层与树脂层之间存在沥青层。

18.层合体的制造方法，其特征在于，在多个基层构成的基层间的间隙中填充权利要求6所述的充油1，2-聚丁二烯组合物，使之进行交联与发泡。

19.层合体的制造方法，其特征在于，在多个基层构成的基层间的间隙中填充权利要求9-11任一项所述的热塑性聚合物组合物，使之进行交联与发泡。

20.汽车内装饰用构成物，其特征在于，使权利要求6所述的充油1，2-聚丁二烯组合物与机织布和/或无纺布一体化制成。