CN101365726B - 可紫外固化聚合物组合物、树脂模塑制品和它们的制备方法 - Google Patents

可紫外固化聚合物组合物、树脂模塑制品和它们的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可紫外固化聚合物组合物，包含：(A)5～100质量份的1，2-乙烯基键含量为70％以上且结晶度为5～50％的间规1，2-聚丁二烯；(B)0～95质量份的热塑性聚合物(假定(A)+(B)＝100质量份)；(C)基于总计100质量份的间规1，2-聚丁二烯(A)和热塑性聚合物(B)，10质量份以下的光引发剂；(D)基于总计100质量份的间规1，2-聚丁二烯(A)和热塑性聚合物(B)，10质量份以下的多官能丙烯酸酯。

Description

可紫外固化聚合物组合物、树脂模塑制品和它们的制备方法
技术领域
本发明涉及可制备适于各种薄膜、胶版印刷板和鞋底的具有柔韧性、强度、激光雕刻性能和耐磨性的树脂模塑制品的可紫外固化聚合物组合物，具有优异的柔韧性、强度和耐磨性的树脂模塑制品以及它们的制备方法。
背景技术
间规1，2-聚丁二烯是具有塑料(硬度)和橡胶(弹性和柔韧性)性质的热塑性弹性体。由于可使用通常使用的聚合物加工机械将间规1，2-聚丁二烯容易地模塑同时保持恒定的结晶度，因此间规1，2-聚丁二烯已经被用于各种工业产品中。尤其是，由于间规1，2-聚丁二烯显示优异的透气性和透明度，因此可不用加入增塑剂进行模塑，且由于具有柔韧性和中等自粘性，因此间规1，2-聚丁二烯例如已日益增加地应用于表面保护薄膜。
然而，由于由间规1，2-聚丁二烯形成的模塑制品(如薄片)被指甲等刮擦时容易损坏，因此限制了由间规1，2-聚丁二烯形成的模塑制品作为外部材料的用途。当必须将由间规1，2-聚丁二烯形成的模塑制品作为外部材料使用时，必须涂覆模塑制品的表面。这增加了成本和环境影响。
作为改善间规1，2-聚丁二烯性能平衡同时保留塑料(硬度)和橡胶(弹性和柔韧性)性质的方法，已经公开了通过用特定波长的UV射线辐射仅交联并固化间规1，2-聚丁二烯形成的模塑制品表面的方法(例如参见专利文献1)。还提出了通过电子束辐射来获得表面较硬的模塑制品的方法。
已经公开了在特定条件下通过放射性射线辐射来处理由特定的1，2-聚丁二烯形成的模塑制品表面的方法，该方法的目的在于改善耐刮擦性和耐蒸气灭菌性同时保持柔韧性(例如参见专利文献2和3)。
然而，使用公开在专利文献2和3等中的方法获得的模塑制品不一定显示充分改善的耐磨性。因此，为了利用由间规1，2-聚丁二烯形成的模塑制品作为希望具有优异的耐磨性的各种模塑制品(如医用管)，需要进一步改善。在利用电子束的常规方法中，由于模塑制品的内部也变硬，因此几乎丧失间规1，2-聚丁二烯特性之一的柔韧性。
专利文献1：JP-A-2000-129017
专利文献2：JP-A-2002-60520
专利文献3：JP-A-2004-307843
发明内容
考虑到相关领域中的上述问题，提出本发明。本发明的一个目的是提供一种可生产具有优异的柔韧性、强度和耐磨性的树脂模塑制品的可紫外固化聚合物组合物，一种具有优异的柔韧性、强度和耐磨性的树脂模塑制品，以及它们的制备方法，一种具有优异的柔韧性、强度和耐磨性的胶版印刷板，其具有优异的雕刻准确性、几乎不产生粘的加工表面并具有足够的雕刻深度。
为了实现上述目的，作为广泛研究的结果，本发明的发明人发现上述目的可通过在含有特定的间规1，2-聚丁二烯的聚合物组合物中引入特定量的光引发剂和多官能丙烯酸酯而实现。该发现导致本发明的完成。
根据本发明，在下面提供一种可紫外固化聚合物组合物，一种树脂模塑制品和它们的制备方法。
一种可紫外固化聚合物组合物，其包含：(A)5～100质量份的1，2-乙烯基键含量为70％以上且结晶度为5～50％的间规1，2-聚丁二烯；(B)0～95质量份的热塑性聚合物((A)+(B)＝100质量份)；(C)基于总计100质量份的间规1，2-聚丁二烯(A)和热塑性聚合物(B)，10质量份以下的光引发剂；(D)基于总计100质量份的间规1，2-聚丁二烯(A)和热塑性聚合物(B)，10质量份以下的多官能丙烯酸酯；(E)基于总计100质量份的间规1，2-聚丁二烯(A)和热塑性聚合物(B)，0～200质量份的粘度比重常数(V.G.C.值)为0.790～0.999的增量油；和(F)基于总计100质量份的间规1，2-聚丁二烯(A)和热塑性聚合物(B)，0～50质量份的二氧化硅颗粒。
根据[1]的可紫外固化聚合物组合物，其中所述的热塑性聚合物(B)是选自苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚丁二烯(除了间规1，2-聚丁二烯(A)之外)和聚异戊二烯的至少一种热塑性聚合物。
根据[1]或[2]的可紫外固化聚合物组合物，其中所述的光引发剂(C)是选自二苯酮、苄基甲基缩酮、α-羟基酮、α-氨基酮、肟酯和酰基氧化膦化合物的至少一种化合物。
根据[1]～[3]任一款的可紫外固化聚合物组合物，其中所述的多官能丙烯酸酯(D)是选自三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯的至少一种化合物。
根据[1]～[4]任一款的可紫外固化聚合物组合物，其中所述的增量油(E)是石蜡增量油和/或环烃增量油。
根据[1]～[5]任一款的可紫外固化聚合物组合物，其中所述的二氧化硅颗粒(F)是平均初级粒径为0.005μm以上且小于0.1μm的无水颗粒。
一种树脂模塑制品，其通过辐射UV射线至根据[1]～[6]任一款的可紫外固化聚合物组合物获得。
根据[7]的树脂模塑制品，其中所述的树脂模塑制品表面的磨损体积根据DIN磨损测试测量为300cc以下。
根据[7]或[8]的树脂模塑制品，所述的树脂模塑制品为薄膜、片、管、软管或鞋底。
一种胶版印刷板，其通过将特定的印刷图案激光雕刻在具有至少一个目标加工表面的激光加工片的目标加工表面而形成，所述的激光加工片通过辐射UV射线至根据由[1]～[6]任一款的可紫外固化聚合物组合物形成的片状模塑制品而获得。
一种制备树脂模塑制品的方法，其包括将UV射线辐射至由根据[1]～[6]任一项的可紫外固化聚合物组合物形成的模塑制品以获得树脂模塑制品。
根据[11]的制备树脂模塑制品的方法，其中累积UV辐射剂量为100mJ/cm2以上。
根据本发明的可紫外固化聚合物组合物可生产具有优异的柔韧性、强度和耐磨性的树脂模塑制品。
根据本发明的树脂模塑制品具有优异的柔韧性、强度和耐磨性。
根据本发明的胶版印刷板具有优异的柔韧性、强度和耐磨性，可以优异的雕刻精度容易地制备，几乎不产生粘性的加工表面，并具有足够的雕刻深度。
具有优异的柔韧性、强度和耐磨性的树脂模塑制品可通过根据本发明制备树脂模塑制品的方法进行制备。
最佳实施方式
本发明的优选实施方案如下所述。应注意本发明不限于下述实施方案。在不背离本发明的范围内，可基于本领域技术人员的知识对下述实施方案作出各种修改、改进等。
1、可紫外固化聚合物组合物
根据本发明的一个实施方案，可紫外固化聚合物组合物包含(A)5～100质量份的1，2-乙烯基键含量为70％以上且结晶度为5～50％的间规1，2-聚丁二烯(下文称作“组分(A)”)；(B)0～95质量份的热塑性聚合物(下文称作“组分(B)”)((A)+(B)＝100质量份)；(C)基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，10质量份以下的光引发剂(下文称作“组分(C)”)；(D)基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，10质量份以下的多官能丙烯酸酯(下文称作“组分(D)”)；(E)基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，0～200质量份的粘度比重常数(V.G.C.值)为0.790～0.999的增量油(下文称作“组分(E)”)；和(F)基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，0～50质量份的二氧化硅颗粒(下文称作“组分(F)”)。可紫外固化聚合物组合物详细描述如下。
(A)间规1，2-聚丁二烯
根据该实施方案的可紫外固化聚合物组合物的组分(A)是间规1，2-聚丁二烯。组分(A)的1，2-乙烯基键含量为70％以上，优选80％以上，更优选90％以上。如果组分(A)的1，2-乙烯基键含量为70％以上，则可通过辐射UV射线固化可紫外固化聚合物组合物而获得具有优异柔韧性的树脂模塑制品。此处使用的术语“1，2-乙烯基键含量”是指通过红外吸收光谱测定的值(Morello方法)。
组分(A)的结晶度为5～50％，优选为10～40％。如果组分(A)的结晶度为5～50％，则可以获得显示机械强度(如拉伸强度和撕裂强度)和柔韧性很好地平衡的树脂模塑制品。本文使用的术语“结晶度”是指假设结晶度为0％的1，2-聚丁二烯的密度为0.889g/cm3，结晶度为100％的1，2-聚丁二烯的密度为0.963g/cm3，由水中置换法测得的密度换算得到的值。
组分(A)的熔点(Tm)优选为50～150℃，更优选为60～140℃。如果组分(A)的熔点(Tm)为50～150℃，则可以另一种获得耐热性、机械强度和也柔韧性很好地平衡的树脂模塑制品。
组分(A)的重均分子量(Mw)优选为10,000～5,000,000，更优选10,000～1,500,000，特别优选50,000～1,000,000。如果组分(A)的重均分子量(Mw)小于10,000，则由于流动性的提高使得加工变难。如果组分(A)的重均分子量(Mw)大于5,000,000，则由于流动性的降低使得加工变难。本文使用的术语“重均分子量(Mw)”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量。
组分(A)可以是间规1，2-聚丁二烯和少量除丁二烯以外的共轭二烯的共聚物。除丁二烯以外的共轭二烯的实例包括1，3-戊二烯、由高级烷基取代的1，3-丁二烯衍生物、2-烷基取代的1，3-丁二烯等。由高级烷基取代的1，3-丁二烯衍生物的具体实例包括1-戊基-1，3-丁二烯、1-己基-1，3-丁二烯、1-庚基-1，3-丁二烯、1-辛基-1，3-丁二烯等。
2-烷基取代的1，3-丁二烯的具体实例包括2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-异丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-异丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-异戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-环己基-1，3-丁二烯、2-异己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-异庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯、2-异辛基-1，3-丁二烯等。
在这些共轭二烯中，优选异戊二烯和1，3-戊二烯。待聚合的丁二烯的单体含量优选为50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上。
组分(A)可例如通过在含钴化合物和铝氧烷催化剂存在下聚合丁二烯获得。作为钴化合物，可以举出具有4个以上碳原子的有机酸与钴形成的有机酸盐。该有机酸盐的具体实例包括丁酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐(如2-乙基己酸盐)、癸酸盐、高级脂肪酸盐(如硬脂酸、油酸和芥子酸的盐)、苯甲酸盐、甲基苯甲酸盐、二甲基苯甲酸盐、烷基取代的、芳烷基取代的或烯丙基取代的苯甲酸盐(如乙基苯甲酸盐)、萘甲酸盐和烷基取代的、芳烷基取代的或烯丙基取代的萘甲酸盐。其中，由于在烃溶剂中的优异的溶解性，因此优选辛酸盐(如2-乙基己酸盐)、硬脂酸盐和苯甲酸盐。
铝氧烷的实例包括如下式(1)和(2)所示的铝氧烷。
[式1]
Figure S2006800510281D00061
[式2]
Figure S2006800510281D00062
其中R代表烃基，如甲基、乙基、丙基或丁基，优选甲基或乙基，特别优选甲基。m代表2以上的整数，优选5以上，更优选10～100。铝氧烷的具体实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷等。其中，优选甲基铝氧烷。
除了钴化合物和铝氧烷以外，聚合催化剂优选包含膦化合物。膦化合物对活化聚合催化剂以及控制乙烯基键结构和结晶度是有效的。作为膦化合物，优选下式(3)所示的有机磷化合物。
P(Ar)n(R′)3-n    (3)
其中R’代表环烷基或烷基取代的环烷基，n代表0～3的整数，Ar代表下式(4)所示的基团。
[式3]
Figure S2006800510281D00071
其中R1、R2、R3各自独立地代表氢原子、烷基、卤素原子、烷氧基或芳基。
R1、R2、R3代表的烷基优选为具有1-6个碳原子的烷基。R1、R2、R3代表的烷氧基优选为具有1-6个碳原子的烷氧基。R1、R2、R3代表的芳基优选为具有6-12个碳原子的芳基。
式(3)所示的膦化合物的具体实例包括三(3-甲基苯基)膦、三(3-乙基苯基)膦、三(3，5-二甲基苯基)膦、三(3，4-二甲基苯基)膦、三(3-异丙基苯基)膦、三(3-叔丁基苯基)膦、三(3，5-二乙基苯基)膦、三(3-甲基-5-乙基苯基)膦、三(3-苯基苯基)膦、三(3，4，5-三甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦、三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基)膦、三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三环己基膦、二环己基苯基膦、三苄基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦等。尤其是，优选三苯基膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦等。
作为钴化合物，可使用下式(5)所示的化合物。
[式4]
Figure S2006800510281D00072
式(5)所示的化合物是络合物，其中氯化钴具有式(3)所示的膦化合物(n＝3)作为配体。可使用预合成的钴化合物，或者是可在聚合体系中通过使氯化钴与膦化合物接触合成的钴化合物。所得的间规1，2-聚丁二烯的1，2-键含量和结晶度可通过合适地选择络合物中的膦化合物而控制。
式(5)所示的钴化合物的具体实例包括双(三苯基膦)二氯化钴、双[三(3-甲基苯基)膦]二氯化钴、双[三(3-乙基苯基)膦]二氯化钴、双[三(4-甲基苯基)膦]二氯化钴、双[三(3，5-二甲基苯基)膦]二氯化钴、双[三(3，4-二甲基苯基)膦]二氯化钴、双[三(3-异丙基苯基)膦]二氯化钴、双[三(3-叔丁基苯基)膦]二氯化钴、双[三(3，5-二乙基苯基)膦]二氯化钴、双[三(3-甲基-5-乙基苯基)膦]二氯化钴、双[三(3-苯基苯基)膦]二氯化钴、双[三(3，4，5-三甲基苯基)膦]二氯化钴、双[三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦]二氯化钴、双[三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基)膦]二氯化钴、双[三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基)膦]二氯化钴、双[三(4-甲氧基苯基)膦]二氯化钴、双[三(3-甲氧基苯基)膦]二氯化钴、双[三(4-十二烷基苯基)膦]二氯化钴、双[三(4-乙基苯基)膦]二氯化钴等。
其中，特别优选双(三苯基膦)二氯化钴、双[三(3-甲基苯基)膦]二氯化钴、双[三(3，5-二甲基苯基)膦]二氯化钴、双[三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦]二氯化钴等。
作为催化剂的钴化合物的用量以钴原子计，相对于每摩尔丁二烯(在均聚的情形下)或每摩尔丁二烯和除了丁二烯以外的共轭二烯(在共聚的情形下)的总量为0.001～1mmol，优选为0.01～0.5mmol。膦化合物的用量是使得磷原子与钴原子的比(P/Co)通常为0.1～50，优选0.5～20，更优选1～20。铝氧烷的用量是使得铝原子与钴原子的比(Al/Co)通常为4～107，优选10～106。当使用式(5)所示的络合物时，膦化合物的用量是使得磷原子与钴原子的比(P/Co)为2，而铝氧烷为上述用量。
作为聚合溶剂使用的惰性有机溶剂的实例包括芳香烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯和枯烯，脂族烃溶剂如正戊烷、正己烷和正丁烷，脂环烃溶剂如环戊烷、甲基环戊烷和环己烷，以及这些溶剂的混合物。
聚合温度通常为-50～120℃，优选-20～100℃。聚合反应可间歇或连续进行。溶剂中的单体浓度通常为5～50质量％，优选10～35质量％。为了防止催化剂和聚合物的失活，必须小心以使得能够使聚合体系中的催化剂和聚合物失活的化合物(如氧、水或二氧化碳气体)的混入最小化。当聚合反应进行到希望的阶段时，将醇、聚合终止剂、防老化剂、抗氧化剂、UV吸收剂等加入到反应混合物中，并根据已知的方法分离、洗涤和干燥制得的聚合物以获得间规1，2-聚丁二烯。
(B)热塑性聚合物
根据该实施方案的可紫外固化聚合物组合物的组分(B)是热塑性聚合物。组分(B)是任选组分。组分(B)的加入改善了柔韧性和耐光性。
组分(B)的具体实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)、氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物(SEPS)、乙烯-α-烯烃共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚丁二烯(除了间规1，2-聚丁二烯(A)之外)和聚异戊二烯。其中，优选苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物。这些热塑性聚合物可单独使用或组合使用。
SBS的分子量没有特别限制。SBS的重均分子量(Mw)优选为10,000～5,000,000，更优选10,000～1,500,000。SBS商业上可得的产品的实例包括TR1600、TR2000、TR2003(由JSR Corporation制备)、Tufprene 125、Tufprene 126(由Asahi Kasei Chemicals Corporation制备)等。
SEBS的分子量没有特别限制。SEBS的重均分子量(Mw)优选为10,000～5,000,000，更优选10,000～1,500,000。SEBS商业上可得的产品的实例包括由JSR Corporation制备的DYNARON 8600(商品名)、由KratonPolymers制备的G1657(商品名)等。
SIS的分子量没有特别限制。SIS的重均分子量(Mw)优选为10,000～5,000,000，更优选10,000～1,500,000。SIS商业上可得的产品的实例包括由JSR Corporation制备的SIS5200P、SIS5229P(商品名)、由ZeonCorporation制备的Quintac 3433(商品名)等。
SEPS的分子量没有特别限制。SEPS的重均分子量(Mw)优选为10,000～5,000,000，更优选10,000～1,500,000。SEPS商业上可得的产品的实例包括由Kuraray Co.，Ltd.，制备的Septon S2063、S2004(商品名)等。
乙烯-α-烯烃共聚物优选是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物的分子量没有特别限制。乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)优选为10,000～5,000,000，更优选10,000～1,500,000。乙烯-α-烯烃共聚物商业上可得的产品的实例包括EP57P、EBM3041(由JSR Corporation制备)、Engage 8200(由DuPont PerformanceElastomers KK制备)等。
聚乙烯优选是低密度聚乙烯(LDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。聚乙烯的分子量没有特别限制。聚乙烯的重均分子量(Mw)优选为10,000～5,000,000，更优选10,000～1,500,000。聚乙烯商业上可得的产品的实例包括由JapanPolyethylene Corporation制备的Novatec YF30、UF340(商品名)等。
聚丙烯优选是无规聚丙烯。聚丙烯的分子量没有特别限制。聚丙烯的重均分子量(Mw)优选为10,000～5,000,000，更优选10,000～1,500,000。聚丙烯商业上可得的产品的实例包括由Japan Polypropylene Corporation制备的Novatec BC8(商品名)等。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量没有特别限制。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量(Mw)优选为10,000～5,000,000，更优选10,000～1,500,000。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物商业上可得的产品的实例包括由JapanPolyethylene Corporation制备的LV430、LV670(商品名)等。
乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物优选乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的分子量没有特别限制。乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量(Mw)优选为10,000～5,000,000，更优选10,000～1,500,000。乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物商业上可得的产品的实例包括由Arkema Inc.，制备的Lotryl 20MA08、Evaflex A704、A709等。
在根据该实施方案用于获得树脂模塑制品的聚合物组分中，组分(A)和组分(B)必须包含的量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，分别为5～100质量份和0～95质量份。组分(A)和组分(B)的量分别优选为10～90质量份和10～90质量份，更优选30～70质量份和30～70质量份。如果组分(A)的量小于5质量份，则当UV射线辐射时，交联反应不能充分发生。
(C)光引发剂
根据该实施方案，可紫外固化聚合物组合物的组分(C)是光引发剂。组分(C)没有特别限制。组分(C)的具体实例包括二苯酮、苄基甲基缩酮、α-羟基酮、α-氨基酮、肟酯和酰基氧化膦的化合物。其中，优选α-羟基酮、α-氨基酮和酰基氧化膦化合物。这些光引发剂可单独使用或者组合使用。
α-羟基酮的实例包括1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮等。α-氨基酮的实例包括2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等。
肟酯的实例包括1，2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]等。酰基氧化膦化合物的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
组分(C)的用量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，为10质量份以下，优选为0.1～10质量份，更优选0.1～7质量份。如果组分(C)的用量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，大于10质量份，则可能发生表面渗出。如果组分(C)的用量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，小于0.1质量份，则可能不会获得足够的光交联促进效果，从而耐磨性将不能被充分地改善。
(D)多官能丙烯酸酯
根据该实施方案，可紫外固化聚合物组合物的组分(D)是多官能丙烯酸酯。本文使用的术语“多官能”是指丙烯酸酯在一个分子中具有两个或多个可聚合官能团。通过将组分(D)加入到可紫外固化聚合物组合物中辐射UV射线而固化该可紫外固化的聚合物组合物，可获得具有优异耐磨性的树脂模塑制品。
组分(D)没有特别限制。组分(D)的具体实例包括三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯。这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用或者组合使用。
组分(D)的用量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)为10质量份以下，优选0.1～7质量份，更优选0.1～4质量份。如果组分(D)的用量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，大于10质量份，则可能发生表面渗出。如果组分(D)的用量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，小于0.1质量份，则可能不会获得足够的光交联促进效果，从而耐磨性将不能被充分地改善。
(E)增量油
根据该实施方案，可紫外固化聚合物组合物的组分(E)是粘度比重常数(下文称作“V.G.C.”)为0.790～0.999、优选0.790～0.949、更优选0.790～0.912的增量油。组分(E)的具体实例包括芳香烃增量油、环烷烃增量油、石蜡增量油等。
具有上述范围的V.G.C.的芳香烃增量油的具体实例包括由IdemitsuKosan Co.，Ltd.制备的Diana Process Oil AC-12、AC460、AH-16、AH-18(商品名)；由ExxonMobil Corporation制备的Mobilsol K、Mobilsol 22、Mobilsol 130(商品名)；由Nikko Kyodo Co.，Ltd.制备的Kyoseki ProcessX50、X100、X140(商品名)；由Shell Chemicals制备的Rezox No.3、Dutorex729UK(商品名)；由Nippon Oil Corporation制造的Komorex 200、300、500、700(商品名)；由ExxonMobil Corporation制造的Esso Process Oil110、120(商品名)；由Mitsubishi Oil Co.，Ltd.制备的Mitsubishi 34 HeavyProcess Oil、Mitsubishi 44 Heavy Process Oil、Mitsubishi 38 Heavy ProcessOil、Mitsubishi 39 Heavy Process Oil(商品名)等。
具有上述范围的V.G.C.的环烷烃增量油的具体实例包括IdemitsuKosan Co.，Ltd.制备的Diana Process Oil NS-24、NS-100、NM-26、NM-280、NP-2(商品名)；由ExxonMobil Corporation制备的Naprex 38(商品名)；由Fuji Kosan Co.，Ltd.制备的Fukkol FLEX#1060N、#1150N、#1400N、#2040N、#2050N(商品名)；由Nikko Kyodo Co.，Ltd.制备的KyosekiProcess R25、R50、R200、R1000(商品名)；由Shell Chemicals制备的Shellflex 371JY、371N、451、N-40、22、22R、32R、100R、100S、100SA、220RS、220S、260、320R、680(商品名)；由Nippon Oil Corporation制备的Komorex No.2 Process Oil(商品名)；由ExxonMobil Corporation制备的Esso Process Oil L-2、765(商品名)；由Mitsubishi Oil Co.，Ltd.制备的Mitsubishi 20 Light Process Oil(商品名)等。
具有上述范围的V.G.C.的石蜡增量油的具体实例包括Idemitsu KosanCo.，Ltd.制备的Diana Process Oil PW-90、PW-380、PS-32、PS-90、PS-430(商品名)；由Fuji Kosan Co.，Ltd.制备的Fukkol Process P-100、P-200、P-300、P-400、P-500(商品名)；由Nikko Kyodo Co.，Ltd.制备的KyosekiProcess P-200、P-300、P-500，Kyoseki EPT 750、1000，Kyoseki Process S90(商品名)；由Shell Chemicals制备的Luberex 26、100、460(商品名)；由ExxonMobil Corporation制备的Esso Process Oil 815、845、B-1，Naprex32(商品名)；由Mitsubishi Oil Co.，Ltd.制备的Mitsubishi 10 Light ProcessOil(商品名)等。
组分(E)的用量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，为200质量份以下，优选150质量份以下，更优选100质量份以下。如果组分(E)的用量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，大于200质量份，则将妨碍耐磨性和可加工性。为了抑制加工表面粘连并提供具有足够雕刻深度的胶版印刷板，组分(E)的用量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)优选为5质量份以上。
(F)二氧化硅颗粒
根据该实施方案，可紫外固化聚合物组合物的组分(F)是二氧化硅颗粒。作为二氧化硅颗粒的具体实例，各种二氧化硅颗粒是已知的。考虑到改善耐磨性和抑制激光加工表面的粘连，优选使用无水二氧化硅颗粒。无水二氧化硅颗粒的平均初级粒径优选为0.005μm以上且小于0.1μm，更优选0.01μm以上且小于0.1μm，特别优选0.01μm以上且小于0.05μm。如果二氧化硅颗粒的平均初级粒径为0.1μm以上，可使激光加工后的激光加工性和洗涤性能变差。另一方面，难以获得平均初级粒径为0.005μm以下的二氧化硅颗粒。作为适于包含在根据该实施方案的激光加工组合物中的二氧化硅颗粒的具体实例包括由Degussa AG制备的Aerosil(商品名)等。二氧化硅颗粒可单独使用或组合使用。
组分(F)的用量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，为50质量份以下，优选10～40质量份，更优选20～40质量份。如果组分(F)的用量基于总计100质量份的组分(A)和组分(B)，大于50质量份，则将损害耐磨性和加工性。
其它组分
根据该实施方案，用于获得树脂模塑制品的聚合物组分除了含有组分(A)和组分(B)以外，还可含有添加剂如颜料、染料、抗老化剂、UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂、不同于无水二氧化硅颗粒的填料、不同于V.G.C.为0.790～0.999的增量油的油、增塑剂、液体橡胶和发泡剂。添加剂的具体实例包括抗老化剂，如苯酚系列抗老化剂、亚磷酸盐系列抗老化剂和硫醚类抗老化剂；UV吸收剂，如苯并三唑类UV吸收剂和羟基苯基三嗪类UV吸收剂；光稳定剂，如位阻胺类光稳定剂；润滑剂，如芥酸酰胺、十八烷酰胺和油酸酰胺；填料，如滑石、二氧化硅、氢氧化镁、碳酸钙、玻璃、碳纤维和玻璃球；发泡剂，如石蜡油、硅油、Expancel发泡剂(由JapanFillite Co.，Ltd.制备的珠状发泡剂“Microsphere”)、偶氮二碳酰胺(ADCA)、p，p’-氧双苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氢钠和偶氮二异丁腈(AIBN)。
模塑方法
用于制备树脂模塑制品的模塑制品(辐射前的模塑制品)可通过将上述组分混合，加热使所得混合物软化，捏合并模塑所得产品而获得。捏合和模塑优选在等于或高于组分(A)的软化点或熔点且模塑性优异的温度下进行时，可获得均匀的模塑制品。因此，模塑温度优选设置为90～170℃。
模塑所述模塑制品的方法没有特别限制。例如通过压模、挤出模塑、注射模塑、吹塑、异型挤出成型、T-模薄膜模塑、吹胀模塑、粉末割裂模塑、旋转模塑、砑光等将上述组分混合、捏合、并模塑成具有特定形状的模塑制品。作为替代，可将上述组分溶解在溶剂中后，施加到基底上或脱模材料上，并模塑成薄膜或片状的形状。
2.树脂模塑制品和它们的制备方法
根据本发明的一个实施方案的树脂模塑制品如下所述。根据该实施方案，树脂模塑制品通过将UV射线辐射到由上述可紫外固化聚合物组合物形成的模塑制品上获得，并显示优异的柔韧性、强度、激光雕刻性能和耐磨性。树脂模塑制品的细节如下所述。
UV射线的辐射
根据该实施方案，树脂模塑制品通过将UV射线辐射到模塑制品(辐射前的模塑制品)上制备。由于将UV射线辐射到模塑制品上时，形成模塑制品的间规1，2-聚丁二烯通过1，2-乙烯基键交联，因此根据该实施方案的模塑制品显示优异的耐磨性。
辐射的UV射线的波长优选为100～500nm。累积UV辐射剂量优选为100mJ/cm2以上，优选500～50,000mJ/cm2，特别是1,000～10,000mJ/cm2。如果累积UV辐射剂量低于100mJ/cm2，则不能发生充分的交联反应，因此可能不能充分提高耐磨性。
由此生产的根据该实施方案的树脂模塑制品显示优异的耐磨性。通过DIN磨损测试测量的树脂模塑制品的磨损体积优选为300cc以下，更优选250cc以下，特别优选150cc以下。本文使用的术语“磨损体积”是指通过“DIN磨损测试”(JIS K 6264)测定的性能值。
3.胶版印刷板
下面描述根据本发明的一个实施方案的胶版印刷板。根据该实施方案，胶版印刷板通过将特定的印刷图案雕刻在具有至少一个目标加工表面的激光加工片的目标加工表面上形成。该激光加工片通过将UV射线辐射到由上述可紫外固化聚合物组合物形成的片状模塑制品上而获得。
用于形成根据该实施方案的胶版印刷板的激光加工片是通过将UV射线辐射到由根据本发明实施方案的上述可紫外固化聚合物组合物形成的片状模塑制品上获得的模塑制品。因此，该激光加工片具有优异的柔韧性、雕刻性能和耐磨性。通过激光加工所述的激光加工片获得的根据该实施方案的胶版印刷板具有优异的柔韧性、雕刻性能和耐磨性，该胶版印刷板可容易地以优异的雕刻准确性制造、几乎没有粘的加工表面形成并具有足够的雕刻深度。
激光加工片可通过挤出模塑、砑光、压模等将激光加工组合物模塑来制备。当通过挤出模塑制备激光加工片时，由于模塑制品可在挤出过程中交联，因此考虑到制备效率，优选使用EB交联方法或UV交联方法。
优选将片状基层堆叠在激光加工片的一侧上。通过形成这样的层压制品，可降低使用胶版印刷板印刷时所需的印刷压力。而且，由于可降低整个激光加工片的重量，因此可有利地制备相对大的片(胶版印刷板)。基层用材料的实例包括固化下述给出的弹性体形成的材料、通过固化含有所述弹性体、具有烯键式不饱和基团的化合物和光引发剂的光聚合组合物形成的材料等。
弹性体没有特别限制。弹性体的实例包括橡胶，如天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、硅橡胶和聚氨酯橡胶；热塑性弹性体等。其中优选使用热塑性弹性体。热塑性弹性体的实例包括聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯热塑性弹性体、二烯热塑性弹性体、聚氨酯热塑性弹性体、聚酯热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体、氯乙烯热塑性弹性体和含氟热塑性弹性体。
聚烯烃热塑性弹性体(TPO)的实例包括简单共混的TPO、植入TPO、动态硫化TPO等。苯乙烯热塑性弹性体的实例包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(苯乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物、无规苯乙烯-丁二烯橡胶的氢化聚合物、乙烯基芳香族化合物和共轭二烯的嵌段共聚物(如部分或所有的苯乙烯被α-亚甲基代替的上述的嵌段共聚物)、这些嵌段共聚物的氢化产物等。
二烯热塑性弹性体的实例包括间规1，2-聚丁二烯、反式-1，4-聚异戊二烯等。聚酯热塑性弹性体的实例包括使用聚对苯二甲酸丁二醇酯作为硬段而聚乙二醇四亚甲基醚作为软段形成的多嵌段聚合物等。聚酰胺热塑性弹性体的实例包括使用尼龙作为硬段而聚酯或多元醇作为软段形成的多嵌段聚合物等。
作为热塑性弹性体，考虑到特性(如，材料硬度和冲击强度)平衡和可加工性，合适地可使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、无规苯乙烯-丁二烯橡胶的氢化聚合物等。这些热塑性弹性体可单独使用或者组合使用。
具有烯键式不饱和基团的化合物没有特别限制，只要当与弹性体混合时，该化合物与粘合剂聚合物易混合的程度使得形成不混浊的透明的光聚合层即可。具有烯键式不饱和基团的化合物的具体实例包括(1)(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯酯；(2)(甲基)丙烯酸醚酯，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；(3)(甲基)丙烯酸醇酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基对苯二甲酸酯和2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯；(4)(甲基)丙烯酸羧酸酯，如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸二聚体；(5)双官能丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-环己二甲醇酯、双酚A、EO-加成的二(甲基丙烯酸酯)、双酚F和EO-加成的二(甲基丙烯酸酯)；(6)多官能丙烯酸酯，如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、EO-修饰的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、PO-修饰的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯；具有烯键式不饱和基团的聚丁二烯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物等。
具有烯键式不饱和基团的化合物的用量优选基于100质量份的弹性体，为3质量份以上。如果具有烯键式不饱和基团的化合物的用量小于3质量份，则可能难以获得充分的机械强度和弹性。
作为光引发剂，可使用已知的光引发剂。例如，二苯酮、Michler’s酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮、4-乙酰氧基-4’-二甲基氨基二苯酮、4-乙酰氧基-4’-二乙基氨基二苯酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(2-苯基-2，2-二甲氧基苯乙酮)、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基甲基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等可用作光引发剂。
光可聚合组合物可任选含有少量的热加成聚合抑制剂、着色剂、抗氧化剂、增塑剂等。热加成聚合抑制剂的具体实例包括羟基芳香化合物，如氢醌、烷基氢醌、烷氧基氢醌、烯丙基氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、焦酚、β-萘酚和2，6-二叔丁基对甲酚；醌，如苯醌、2，5-二苯基对醌、对甲醌和对二甲基醌；硝基或亚硝基化合物，如硝基苯、间二硝基苯、2-甲基-2-亚硝基丙烷、α-苯基-叔丁基硝酮和5，5-二甲基-1-吡咯啉-1-氧化物；胺，如氯醌-胺类、二苯胺、二苯基二苦基肼、苯酚-α-萘基胺、吡啶和吩噻嗪；硫化物，如二硫代苯甲酰基硫化物和二苄基四硫化物；不饱和化合物，如1，1-二苯基乙烯和α-甲基硫代丙烯腈；噻嗪染料，如硫堇蓝、甲苯胺蓝和亚甲基蓝；稳定的自由基，如1，1-二苯基-2-苦基肼、1，3，5-三苯基feldazine、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基)-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基-对三氧基等。
热加成聚合物抑制剂的用量基于光可聚合组合物的量为0.01～5质量％。这些热加成聚合物抑制剂可单独使用或组合使用。
着色剂的实例包括碱性染料，如维多利亚纯蓝、维多利亚蓝、甲基紫、Eisen Malachite Green(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制备)、专利纯蓝VX、若丹明B和亚甲基蓝(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd制备)；油溶性染料，苏丹蓝II、维多利亚蓝F4R(由BASF制备)、油蓝#603、油蓝BOS和油蓝IIN(由Orient Chemical Industries，Ltd.制备)；和无机染料，如对二氨基联苯黄G、亮胭脂红6B、持久F-5R、列氏红C和酞菁绿。有机染料，如氧化钛、氧化锌、锌钡白、铅白、铅黄、镉黄、钡黄、镉红、钼酸橙、铅红(铅丹)、棕土、群氢、铁蓝、钴蓝、氧化铬绿或铬紫也可使用。这些着色剂可单独使用或组合使用。
抗氧化剂的实例包括2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。
增塑剂的实例包括芳香的、环烷的和石蜡加工油、邻苯二甲酸二烷基酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯；己二酸二烷基酯，如己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯等。
激光加工片的厚度优选为0.5～7mm，更优选为1～3mm。如果激光加工片的厚度小于0.5mm，则取决于辐射的激光束的强度，激光束容易穿过激光加工片。如果激光加工片的厚度大于7mm，则处理将会变得困难，而且UV或EB交联性能可能降低。当激光加工片的整个厚度大于3mm时，优选提供硬树脂基层，而将激光加工组合物成形为片状的层(激光加工层)的厚度设定为3mm以下。
下面描述根据本发明制备胶版印刷板的方法的一种实施方案。根据该实施方案，胶版印刷板可通过辐射激光束，将图案雕刻在上述激光加工片的目标加工表面上形成。用于激光雕刻的激光振荡器可以为二氧化碳激光器。激光强度改变取决于所用的激光加工片的厚度和希望的雕刻深度。每光源的激光强度优选为10～500W，更优选为10～300W。如果激光强度小于10W，则可能难以获得具有足够雕刻深度的印刷图案。如果激光强度大于500W，则雕刻准确性可能由于强度高而降低。为了提高激光加工速率，优选通过增加多个光源来同时加工多个点，而不是增加一个光源的强度。
激光雕刻工艺可在激光加工片平放的状态下进行。但是，激光雕刻工艺也可在激光加工片放置在由金属等制成的辊上的状态下进行。激光雕刻工艺之后，优选洗涤目标加工表面以除去产生的灰分(残余物)。目标加工表面可用水或合适的有机溶剂洗涤，或者可通过喷射气流清洁。
实施例
本发明通过实施例详细描述。注意到本发明不限于下述实施例。在实施例中，如无相反指示，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。通过下述方法测量性能值。
[硬度(硬度计A)]：根据ASTM D-2240进行测量。
[100％应力]：根据JIS K 6251进行测量。
[断裂强度和断裂伸长率]：根据JIS K 6251进行测量。
[DIN磨损测试]：根据JIS K 6264进行测量。
实施例1
将100份间规1，2-聚丁二烯(由JSR Corporation制备的“RB830”(商品名)，1，2-乙烯基键含量：93％，结晶度：29％)、2份2-甲基-1-[4-(甲硫基苯基)]-2-吗啉基丙-1-酮(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制备的“Irgacure 907”(商品名))和1份三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制备的“Acryester TMP”(商品名))混合。使用设置在120～140℃的加压捏合机将混合物捏合获得聚合物组合物(H-1)。
实施例2～4和比较例1～4。
以与实施例1相同的方式获得聚合物组合物(H-2～H-4和R-1～R-4)，除了如表1所示改变组成以外。在表1中，“TR1600”表示由JSRCorporation制备的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的商品名(苯乙烯含量：32％，重均分子量(Mw)：250,000，油的加入量：45phr)，“Irgacure819”表示由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd制备的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦的商品名。
Figure S2006800510281D00211
实施例5
聚合物组合物H-1用设置在150℃的压力成型机模塑形成厚度为2.0mm的片。将波长为200～450nm的UV射线施加到所得的片上使得累积UV辐射剂量为1000mJ/cm2，从而获得片状树脂模塑制品。使用由EyeGraphics Co.，Ltd.制造的UV辐射系统“Eye Grandage ECS301G1”(商品名)施加UV射线。所得的树脂模塑制品的硬度(硬度计A)为94，100％应力为8.2MPa，断裂强度为13.6MPa，断裂伸长率为390％。通过DIN磨损测试测定的UV辐射表面的磨损体积为200cc。
实施例6～8和比较例5～10
以与实施例5同样的方式获得片状树脂模塑制品，除了使用如表2所示的聚合物组合物，并如表2所示改变累积UV辐射剂量(比较例5～8中未施加UV射线)。所得的树脂模塑制品的性能值如表2所示。
Figure S2006800510281D00231
如表2所示，与比较例5～10的树脂模塑制品相比，实施例5～8的树脂模塑制品具有优异的耐磨性并保持足够的柔韧性和强度。
实施例9
(1)向调节到120℃的捏合机中装入100份间规1，2-聚丁二烯(“RB810”(商品名)，由JSR Corporation制备，1，2-乙烯基键含量：90％，结晶度：18％)、20份石蜡增量油(“Diana Process Oil PW90”(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制备)、20份无水二氧化硅颗粒(“AerosilR972”(商品名)，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制备，平均初级粒径：0.017μm)、1份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd制备)和0.5份三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制备)。将混合物捏合15分钟，获得激光加工组合物。将所得的激光加工组合物用设置在150℃的压力成型机模塑形成厚度为2.0mm的片。使用由Eye Graphics Co.，Ltd.制造的UV辐射系统“Eye Grandage ECS301G1”(商品名)将UV射线施加到所得片上获得激光加工片。将UV射线施加到目标激光加工表面上。
(2)使用提供有封闭的二氧化碳激光振荡器(由Synrad，Inc.(U.S.A.)制造，输出：25W)的激光加工机(“LaserPro”(商品名)，由Great ComputerCorporation制造)(速度30(％)，功率95(％)，分辨率1000(dpi))。将(1)中获得的激光加工片进行激光加工获得胶版印刷板(实施例9)。评价在加工过程中的火焰点燃、存在或不存在粘性加工表面、臭味(感官评价)和雕刻准确性。加工过程中的火焰点燃、存在或不存在粘性加工表面和臭味根据下述标准来评价。通过使用表面观察装置(由Keyence Corporation制造)观察加工表面来确定雕刻准确性。评价结果示于表3。
火焰点燃
良好：没有发生或仅小程度地发生火焰点燃。
差：大程度地发生火焰点燃。
臭味
良好：没有产生或仅小程度地产生臭味。
差：大程度地产生臭味。
粘性
良好：没有产生或仅小程度地产生粘性。
较差：一定程度地产生粘性。
差：大程度地产生粘性。
雕刻准确性
良好：使用显微镜观察到0.1mm宽的雕刻线。
差：使用显微镜没有观察到0.1mm宽的雕刻线。
实施例10和11
以与实施例9同样的方式得到激光加工片(实施例10和11)，除了如表3所示改变组成。以与实施例9同样的方式评价和测量所得的激光加工片(实施例10和11)。结果示于表3。
比较例11～13
采用表3所示的组成而不辐射UV射线获得激光加工片(比较例11～13)。以与实施例9同样的方式评价和测量所得的激光加工片(比较例11～13)。结果示于表3。
Figure S2006800510281D00261
如表3所示，实施例9～11的激光加工片在激光加工表面没有或仅有少量的臭味产生。与比较例11～13的激光加工片相比，实施例9～11的激光加工片没有或仅小程度发生火焰点燃和产生粘性，且显示优异的雕刻准确性。
工业实用性
根据本发明的树脂模塑制品显示优异的柔韧性、强度和耐磨性，并适于作为薄膜、片、管、软管、鞋底以及适于用于制备胶版印刷板的激光加工片等。

Claims (8)

1.一种用作激光加工片用材料的可紫外固化聚合物组合物，所述组合物包含：
(A)5～100质量份的1，2-乙烯基键含量为70％以上且结晶度为5～50％的间规1，2-聚丁二烯；
(B)0～95质量份的热塑性聚合物，其中(A)+(B)＝100质量份；
(C)基于总计100质量份的间规1，2-聚丁二烯(A)和热塑性聚合物(B)，10质量份以下的光引发剂；
(D)基于总计100质量份的间规1，2-聚丁二烯(A)和热塑性聚合物(B)，10质量份以下的多官能丙烯酸酯；
(E)基于总计100质量份的间规1，2-聚丁二烯(A)和热塑性聚合物(B)，5～200质量份的粘度比重常数(V.G.C.值)为0.790～0.999的增量油；和
(F)基于总计100质量份的间规1，2-聚丁二烯(A)和热塑性聚合物(B)，10～40质量份的二氧化硅颗粒，
其中所述的二氧化硅颗粒(F)是平均初级粒径为0.005μm以上且小于0.1μm的无水颗粒。
2.根据权利要求1的可紫外固化聚合物组合物，其中所述的热塑性聚合物(B)是选自苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、除了间规1，2-聚丁二烯(A)之外的聚丁二烯、和聚异戊二烯的至少一种热塑性聚合物。
3.根据权利要求1的可紫外固化聚合物组合物，其中所述的光引发剂(C)是选自二苯酮、苄基甲基缩酮、α-羟基酮、α-氨基酮、肟酯和酰基氧化膦化合物的至少一种化合物。
4.根据权利要求1的可紫外固化聚合物组合物，其中所述的多官能丙烯酸酯(D)是选自三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯的至少一种化合物。
5.根据权利要求1的可紫外固化聚合物组合物，其中所述的增量油(E)是石蜡增量油和/或环烃增量油。
6.一种制备激光加工片的方法，其包括将UV射线辐射到由根据权利要求1的可紫外固化聚合物组合物形成的片状模塑制品上获得所述激光加工片。
7.根据权利要求6的制备激光加工片的方法，其中累积UV辐射剂量为100mJ/cm2以上。
8.一种胶版印刷板，其通过将特定的印刷图案激光雕刻在具有至少一个目标加工表面的激光加工片的目标加工表面上而形成，所述的激光加工片通过将UV射线辐射到由根据权利要求1的可紫外固化聚合物组合物形成的片状模塑制品上而获得。
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