WO2007066652A1 - 紫外線硬化性重合体組成物、樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents

紫外線硬化性重合体組成物、樹脂成形品及びその製造方法 Download PDF

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WO2007066652A1
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meth
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Takeo Nakamura
Teruo Aoyama
Akihiko Morikawa
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Definitions

  • 0001 mainly relates to ultraviolet rays capable of producing flexibility, strength, and which are suitable for various types of im, and to exhibit good flexibility and strength, as well as a method for producing the same.
  • Ndiotactic 2 Tagin is a plastic last that has the same quality as plastic () (flexibility, flexibility), and can be easily molded with a used pond having a certain degree of flexibility. Since it is possible, it is used in various industrial products. In particular, it is excellent in gas permeability and transparency, can be molded by adding plastic, and has moderate flexibility, so its application is expanding as medical chips and various kinds of images, such as surface images. However, it is made up of ndiotactic 2
  • the molding surface containing the specified 2 tagins should be treated in a predetermined condition.
  • a method of performing molding by irradiating a ray is disclosed (for example, Patents 2 and 3).
  • Ming provides the following external lines, coalescings, and manufacturing methods thereof.
  • the plastic polymer is a tin polymer
  • ACT is a top-to-bottom (meth) act, a top-to-bottom octet (meta) act, a pent-toto (act, a chin-ji (meta) act, a to-chin ji-act.
  • 015 5 (), a line system, or a ten system, wherein the outer line and the merged line according to any one of the above items 4 to 4.
  • the item 7 or 8 above which is a shoe, a shoe, a shoe, a shoe, or a shoe sole.
  • the surface of at least one of the surfaces obtained by irradiating the outer surface of the polymer with an externalizing polymer described in the deviation of 002 to 6 is a surface to be processed. Formed.
  • a form comprising the externalizing polymer described in any of 002 to 6 above, including obtaining by irradiation with ultraviolet rays.
  • 002 has the advantages of clarity, flexibility and strength.
  • c is a value calculated from the value determined by the submersion method.
  • the number of () of the 001 3 () minutes is 5 to 5 C, more preferably 6 to 4 C. If () of () is between 5 and 5 C, heat resistance and mechanical strength It is possible to produce a resin having an excellent softness lance.
  • the average molecular weight () of 003 2 () is preferably about 50,000, more preferably about 50,000, particularly preferably about 50,000.
  • the homogenizer () is, the fluidity is high and the molding process tends to be difficult.
  • the weight average molecular weight () is 5, the fluidity tends to be low and the molding process tends to be difficult.
  • the term "equal molecule ()" means the value calculated by GPC.
  • the content of the monomer component used in the polymerization is preferably 5 or higher, more preferably 7 or higher.
  • the organic acid salt is preferably an organic acid salt with an organic acid having a prime number of 4 or more.
  • organic acid salts include acid salts, xanthates, thiates, and 2 salts. Thisalt, decane, stearin, ein, salt, benzoate, tosalt, quisalt, acetic acid benzoate, arachi, benzoate tosalt, aki, arachis
  • anoxane for example, those represented by the following (or (can be used.
  • 004 () (2) is methyl, thio, pupi, thio, preferably meth and thio, and particularly preferably meth. Also, is a number above 2, preferably above 5, and more preferably above.
  • anoxane examples include methylanoxane, thianoxane, pupianoxane, thianoxane and the like. Of these, methyloxane is preferred.
  • 3 004 (3) is a quaky achi group, is a number of up to 3, and “is a group represented by the following (4).
  • 004 (4) are, if different, a hydrogen atom, an achi, a gen, an achi, or an a group.
  • an achi group for 004 an achi group having from 6 to 6 carbon atoms is preferable. Also, the above
  • Ki group is preferred.
  • the carbon number in the , is a carbon number of 6 to 2.
  • Swing Toss (3) Swing, Toss (3 5 meth) Swing, Toss (3 4 meth) Swing, Toss (3 supp) Swing, Tos ( 3) Swing, Toss (35) Swing, Toss (3 Meth 5) Swing, Toss (3) Swing, Toss (3 4 5 Meth) Swing, Toss (4 toki 3 5 meth) Swing, toss (4 toki 3 5) Swing, toss (4 toki 3 5 ditch) Swing, to (P toki sphine), toks tin, Ku
  • Examples include a thin, a tovengeous tin, a to (4 methine) and a to (4 thin). Of these, tossin, toss (3 meth) tin, toss (4 toki 35 meth) tin, and the like are particularly preferable.
  • the product represented by (5) below can be used. .
  • the dose of the phosphine is usually .about.5, more preferably .about.5, and even more preferably .about.2, as the amount of N (P Co) to atoms.
  • the dose of the anoxane is usually 4 to 7 as the (Co) of the atom to the atom of the product.
  • the dose of phosphine is (P Co) of 2 to the proton
  • the dose of anoxane is the above.
  • Examples of 005 include hydrogen peroxide such as benzene, ton, quine, cumene, etc., aliphatic such as pentane, hexane, tan, fats such as pentane, methylpentane, hexane, and their compounds. Can be mentioned.
  • thermoplastic polymer which is contained in the outer wire of the embodiment and the polymer ().
  • This () is an arbitrary amount, but it is preferable if it is compounded because it can be made more flexible and the properties can be improved.
  • Examples of the body of 006 are: styrene-tin polymer (SS), styrene-tin polymer (SS), styrene-isoprene polymer (S), styrene-isoprene polymer (S PS, tin-in-polymer, potin, pop-pin, tin-bi-polymer and tin-aki (meth) act-polymer, poin (, () Except for ndiotactic 2 diynes, popenes can be mentioned, among which, it is preferable to use a tin diene polymer or a tin isoprene polymer, which may be used alone or in combination of two or more. Can be combined.
  • S S is not particularly limited, but one having a weight average molecular weight () of up to 50,000 is preferred, and that of up to 50,000 is more preferred.
  • S S S S
  • JS weight average molecular weight
  • S S is not particularly limited, but it is preferable that the weight average molecular weight () is up to 50,000, more preferably up to 50,000.
  • Examples of S S include JS A 86 (product name) and Quiton G 657 (product name).
  • the number average molecular weight () is preferably 50,000 or less, and more preferably 50,000 or less, although it is not particularly limited.
  • S include JS 1 S52 P S S5229P (deviation is product name), Japan On-Quin 3433 (product name), and the like.
  • the 006 SPS is not particularly limited, but the weight average molecular weight () is preferably up to 50,000, more preferably up to 50,000.
  • SPS include Claspepton S2 63 S2 4 (even though the product name is different, the 006-Tin-in polymer is a tin-ppine polymer or a tin-polymer. It is preferably a ten polymer or a tin-octene polymer.
  • the tin-in polymer is not particularly limited, but its weight average molecular weight is preferably -5, and more preferably 50,000.
  • tin-in composites include JS P57P 34 and Negage 82 manufactured by Depolast.
  • the potin is preferably potin (P), ultra-low potin (P), potin (P), potin (P).
  • the weight of the potin is not particularly limited. An average molecular weight () of ⁇ 50,000 is preferred, and an average molecular weight of ⁇ 50,000 is even more preferred.
  • Examples of the pot include Nippon Bottec 334 (deviation is also a product name).
  • Puppies are preferably of random type. Although there is no particular limitation on the population, the weight average molecular weight () is preferably 50,000 or less, more preferably 50,000 or less. Examples of poppies include Nippon Bopetech C8 (product name).
  • timbipo there are no particular restrictions on the amount of timbipo, but a weight average molecular weight () of ⁇ 50,000 is preferred, and a molecular weight of ⁇ 50,000 is more preferred.
  • chimbipo include Japan Button 43 67 (deviation is also a product name).
  • the tin-aki (meth) act polymer is a tin-act polymer, a tin-act polymer, or a tin-act polymer.
  • the weight average molecular weight is preferably -5, and more preferably 50,000.
  • examples of the tin-aki (meth) act polymer include gut 28 and cus 7479.
  • the external line of the embodiment is contained in the polymer (C), which is the initiation of photopolymerization.
  • the component (C) is not particularly limited, and specific examples thereof include benzonon, benzmethyctone, tons, annotones, oxides, and anion oxides. Above all,
  • Tons, annotations, and oxides are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the 006 tons include quintone and 2 methionone, and the like include 2 methene 4 (meth thio) 2 phenone and 2 benzyl 2 methianone 4.
  • Nonon can be cited.
  • examples of the oxides include 2 octanedione and 4 (thio) 2 benzoyloxy.
  • examples of the ainoxide compound include 2 4 6 meth benzoidodiphos ynoxide, bis (2 4 6 meth benzoi) inoxide and the like.
  • the quantity of 070 (C) minutes is () and () minutes,
  • the preferred level is ⁇ , and the more preferred level is ⁇ 7. If the content of (C) minutes is () and () minutes, then it is added to the surface. Note that the amount of (C) minutes is equal to () minutes and () minutes.
  • Act It is an act that is included in the external line and coalesce of the embodiment (). In addition, means that the child has a superscript of 2 or higher. By including this () component, it becomes possible to produce a resin excellent in the case of being irradiated with ultraviolet rays.
  • topotope metal act
  • tiptoptochi metal act
  • pentastoto metalact, chito
  • Gingji metal-acting, toning di-acting, tetra-tungging (meta) acting, toking decanzing dimethanogen (meta) acting, potting di (meta) acting, 4 t (Meta) act, 6-xandiodi (meta) act, neopentige (meta) act, toppingji (act, neopentige (meta) act, etc., among others.
  • Top chip (meta) act top tip octet (meta) act, pentast (meta) act, tinge (meta) act, and tothing jiat are preferred. Can be used alone or in combination of two or more.
  • the quantity of 003 () minutes is, for () and () minutes,
  • the external line of the embodiment is contained in (), and its specific gravity (or both specific gravity.
  • ⁇ G ⁇ C ⁇ is ⁇ 79 ⁇ ⁇ 999, preferably ⁇ 79 ⁇ ⁇ 949, more preferable. More preferred is ⁇ 79 ⁇ ⁇ 92.
  • body fractions include ike series, tens series, and line series.
  • the product name is Diana Accessoi S 24, S, 26,
  • the amount of 007 () minutes is 2 for () and () minutes.
  • the content of () minutes is 2 for () minutes and () minutes, the processing is impaired. From the viewpoint that the machining surface will be damaged and it will be possible to provide a sufficient degree, the amount of () minutes is 5 or more for () minutes and () minutes. I like it.
  • anhydrous water is preferred. It is preferable that the homogeneity order of the child be: ⁇ top, ⁇ x, more preferably ⁇ top, ⁇ , particularly preferably ⁇ ⁇ ⁇ 5. If it is the same or higher than the child, it tends to be the same. On the other hand, if it is 5, it tends to be practically difficult to obtain.
  • a suitable molecule contained in the composition of the present embodiment there is Aji (product name ()) and the like.
  • mosquitoes can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of 0008 () minutes is 5 for () and () minutes.
  • the polymer component used to obtain the embodiment includes () ), Color, coloring, aging, UV, light, lubricant, non-anhydrous irradiance, ⁇ G ⁇ C ⁇ value outside ⁇ 79 to ⁇ 99 99 oil, plastic , Foam and foam may be contained.
  • body types include smooth lines such as non-series, phosphate-series, te-series aged, benzotoazo-series, hydrtoazine-series external lines, hindered-sane-series ad , Guatemala, hydrated carbonic acid, carbonic acid, glass, carbon dioxide, glass, etc. Illinois, Nnoi, Xunse (Illite handling Biz Ixa), C (Dicarbonate), S (P Oki) Benzene hydrazine), baking soda, (chito), and the like.
  • 008 ()
  • the molding (before) used for producing can be obtained. It is preferable because it can be worked under the conditions of molding for more than () minutes, and high quality molding can be obtained. Therefore, it is preferable to use molding at 9 to 7 C.
  • the product of the present embodiment can be manufactured.
  • the neotactic 2 tag constituting the molding depends on the two, so that the excellent embodiment of the present invention can be obtained.
  • the outer line to be projected is within a range of ⁇ 5. Also, ultraviolet
  • Line is preferred, 5 to 5. 2 is more preferable, and is particularly preferable. If it is an outside line, cross-linking may not occur sufficiently and the above effect may not be fully exerted.
  • the present embodiment obtained as described in Example No. 008 has excellent properties, and is determined by an experiment in that respect, preferably 3 cc or less, more preferably 25 cc or less, and particularly preferably 5 cc.
  • the physical properties are determined by JS 6264.
  • At least one of the surfaces is a processing surface, and the above processing surface is processed by the above to form a predetermined tan.
  • this zate is obtained by irradiating the above-mentioned outside line and the outside line of the combined product.
  • the zat used to form the p of the embodiment is a molding obtained by irradiating ultraviolet rays to the outer wire and the combined product, which are the above-mentioned outer pts. Therefore, this zat is excellent in flexibility, engraving property and. Moreover, the flexibility and engraving of this embodiment obtained by machining this zat is excellent, and it can be easily manufactured at an excellent degree. Have a degree Of.
  • 0090 Zat can be produced by extruding, casting, and pressing the composition, but can be extruded when producing Zat by extrusion.
  • the bridge is preferable from the viewpoint of manufacturing rate.
  • the ZATO has a tabular base laminated on one side. By doing so, it is possible to reduce the time required for printing with. In addition, it is possible to reduce the weight of the body, which is suitable for the case () having a relatively mold shape.
  • the material constituting the above may include various last bodies described below, or materials formed by photopolymerization including the last, a material having a saturated group, and photopolymerization initiation. .
  • thermoplastic and last are preferred. These plastics and lasts include poin-based plastics, lasts, tin-based plastics, laston-based plastics, lasts, utan-based plastics, lasts, post-based plastics, lasts, podo-based plastics, Last, salt plastic, last, plastic, last can be mentioned.
  • the point plastic PO, last (PO) examples include simple PO implant PO and dynamic PO.
  • the last is a tin-stick polymer, a tin-tin stick polymer, a tin (tin) tin-stick polymer, or a stamp.
  • a thin polymer a tin (tin tin), a tin polymer, a tin (tin pin), a tin polymer, and a random tin
  • examples of the above-mentioned plastic type plastic last include a tick-pocket using tintite as a de-segment and a tetra-pocketing using a tetra-tetragon as a sot-segment.
  • examples of the above-mentioned podoplastic last include nine as the de-segment and post-pocket using polite or poo as the so-segment.
  • a tin stick polymer As the plasticity last, considering the material degree, impact resilience lance, and processing, a tin stick polymer, a spin stick stick polymer, a stin tin tin It is possible to preferably use a stick polymer, a stickin / pinchstick polymer, a random stick, or the like.
  • the plastic last mentioned above may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the substance having a saturated group is not particularly limited as long as it is an inducer that forms a photopolymerization without being transparent when mixed with the above-mentioned last.
  • Metalact (6) act type tip (meta) act, pentatot (meta) act, tipout oto (meta) act, tiptip (meta) act And pentatotetra (meta) act, pentatoxa (meta) act, and those having a tin group.
  • Ton, 2 k 2 methylon, 4 (2 toki) 2 k 2 methylon, 2 mech 4 (methithio) 2 noponon, 2 2 methiano 4 nononbis (2 6 toki) Benzoy) 2 4 4 Methipentiosinoxide can be used.
  • the above-mentioned polymerizability may include a small amount of a polymerization inhibitor, coloring, resistance and plasticity, if necessary.
  • a polymerization inhibitor examples include idoquinone, achiquinone, idoquinone, and ido.
  • Quinones such as quinone, toquino, mosquito, moth, to, and 26 quinoquinone, 25 dibenzoquinone, toquinone, quinones such as quinone 5 Methylpioxide and other toxins, guanidines, dipichydrazines, northines, pyridines and gins
  • Unsaturated amines such as tin, methylthioacte, etc., Gindi 2 pichydrazine, such as toydin, methine, 3 5 Todine, 4 chi 2 2 6 6 Tetramethydinoki, 2 6 chi (3 5
  • the dose of 0100 polymerization inhibitor is preferably .about.5 for photopolymerization.
  • the above-mentioned polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • 0101 includes Victor, Pia, Victor, and Methio Basic dyes such as ,, Eisen Rakaigun (above, manufactured by Hogaku Kogyo Co., Ltd.), Tempia ... x, Dan ,, tin (above, made by Sumitomo Kogyo Co., Ltd.), Sudan, Victor ⁇ ⁇ 4 (above, S), oi ⁇ ⁇ 63, oi ⁇ bu ⁇ OS, oi ⁇ ⁇ (above, manufactured by Ontaku Kogyo Co., Ltd.), etc., oil dyes, i G, Antokant 6, ent 5, There are some things like C, Angoon, etc.
  • titanium oxide, zinc oxide, topon, lead white, lead yellow, cadmium, um, cadmium, den, reedan (), anne, ultramarine blue, navy blue, to, acid cum, to. be able to. may be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the 0102 agent include 26-zo, 22-tin bis (4methy6no), penta-tetra-3 (3 5 4) pyoneto, 2 4 (thio) methyzo, tos (3 5 4ben). Di) Iso-anuto and the like can be mentioned.
  • Kitts 2 Examples include kidipeto, chiadipet, sodipipet, etc.
  • Zat can be performed with the Zat laid flat, but it can also be done with Zat on top of, for example. After performing the work according to Z, it is preferable to remove the generated () and clean the processed surface. In terms of work surface, water
  • Ndiotactic 2 tank (Product name 83, JS, 2
  • UV irradiation was carried out using the product name Eye Grande CS3 G (Eyeglass).
  • the (resin type) of the resin obtained was 94 8.2 Pa, 36 Pa, and 39, and was 22 cc of ultraviolet irradiation, which was determined by the test.
  • Table 2 shows the physical properties of each species.
  • comparison 5-0 As shown in 2, compared to the comparison of execution 5-8, comparison 5-0 Therefore, it is clear that it possesses excellent properties while maintaining sufficient flexibility and strength.

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Abstract

　（Ａ）１，２－ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５～５０％であるシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン５～１００質量部、（Ｂ）熱可塑性重合体０～９５質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）、（Ｃ）（Ａ）シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと（Ｂ）熱可塑性重合体の合計１００質量部に対して、１０質量部以下の光重合開始剤、及び（Ｄ）（Ａ）シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンと（Ｂ）熱可塑性重合体の合計１００質量部に対して、１０質量部以下の多官能アクリレートを含有する紫外線硬化性重合体組成物である。

Description

明 細 書
紫外線硬化性重合体組成物、樹脂成形品及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、主として各種フィルムやフレキソ印刷版、及び靴底等として好適な柔軟 性、強度、レーザー彫刻性、及び耐摩耗性を示す榭脂成形品を製造可能な紫外線 硬化性重合体組成物、良好な柔軟性、強度、及び耐摩耗性を示す榭脂成形品、並 びにその製造方法に関する。
背景技術
[0002] シンジォタクチック 1, 2—ポリブタジエンは、プラスチック (硬度）とゴム（弾性、柔軟 性)との性質を併せ持つ熱可塑性エラストマ一であり、一定の結晶性を持ちながら汎 用されているポリマー加工機によって容易に成形することが可能であるため、各種ェ 業用品に用いられるようになつている。特に、ガス透過性、透明性に優れ、可塑剤無 添加で成形加工でき、柔軟かつ自己粘着性を適度に有するので、医療用チューブ、 各種フィルム、例えば、表面保護用のフィルムとしてその応用が拡大しつつある。
[0003] し力し、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンからなるシート等の成形品の表面 は、爪による引つ搔き等によって簡単に傷跡が残る性質を有するため、外装材として の利用が制限されていた。外装材として用いる必要がある場合には、表面を塗装処 理する必要があり、コストが上昇するとともに、環境負荷が増大するという問題があつ た。
[0004] シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンの、プラスチック (硬度）とゴム（弾性、柔軟 性）との性質を併せ持つ熱可塑性エラストマ一であるという特性を保持しつつ、性能 ノ ランスの不足を解消する方法として、限定された波長の紫外線を照射することによ り成形品の表層のみを架橋させて硬化させる方法が開示されている（例えば、特許 文献 1参照)。また、より硬質な表面を得るため、電子線を照射する方法も種々提案さ れている。
[0005] また、柔軟性を維持しつつ、更なる耐傷付き性の向上、或いは耐蒸気滅菌性を図 るべぐ特定の 1, 2—ポリブタジエンを含有する成形品の表面に対して、所定条件で 放射線を照射することによって、成形品の表面処理を行う方法が開示されている（例 えば、特許文献 2、 3参照)。
[0006] し力しながら、特許文献 2、 3等で開示された方法により得られる成形品は、耐摩耗 性の向上に関しては、必ずしも十分に満足し得るものではな力つた。このため、優れ た耐摩耗性を有することが要求される医療用チューブ等をはじめとする各種の成形 品としては、更なる改良を行う必要があった。また、従来の電子線を用いる方法は、 成形品の内部をも硬質ィ匕してしまい、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンが有す る 1つの性質である柔軟性がほとんど失われてしまうという問題があった。
[0007] 特許文献 1：特開 2000 - 129017号公報
特許文献 2 :特開 2002— 60520号公報
特許文献 3：特開 2004 - 307843号公報
発明の開示
[0008] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その 課題とするところは、柔軟性、強度、及び耐摩耗性に優れた榭脂成形品を製造可能 な紫外線硬化性重合体組成物、柔軟性、強度、及び耐摩耗性に優れた榭脂成形品 とその製造方法、並びに柔軟性、強度、及び耐摩耗性に優れているとともに、優れた 彫刻精度で容易に製造され、加工表面にベたつきが生じ難ぐ十分な彫刻深度を有 するフレキソ印刷版を提供することにある。
[0009] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンを含有する重合体組成物に対して、光重合開始剤、及び多官 能アタリレートをそれぞれ特定の割合で配合することによって、上記課題を達成する ことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] 即ち、本発明によれば、以下に示す紫外線硬化性重合体組成物、榭脂成形品、及 びその製造方法が提供される。
[0011] [1] (A) 1, 2—ビュル結合含量が 70%以上、結晶化度が 5〜50%であるシンジォ タクチック 1, 2—ポリブタジエン 5〜100質量部、（B)熱可塑性重合体 0〜95質量部 (但し、（A) + (B) = 100質量部）、（C)前記 (A)シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジ ェンと前記 (B)熱可塑性重合体の合計 100質量部に対して、 10質量部以下の光重 合開始剤、（D)前記 (A)シンジォタクチック 1 , 2—ポリブタジエンと前記 (B)熱可塑 性重合体の合計 100質量部に対して、 10質量部以下の多官能アタリレート、（E)そ の粘度比重恒数 (V. G. C.値）が 0. 790-0. 999である、前記 (A)シンジオタクチ ック 1 , 2—ポリブタジエンと前記 (B)熱可塑性重合体の合計 100質量部に対して、 0 〜200質量部の伸展油、及び (F)前記 (A)シンジオタクチック 1 , 2—ポリブタジエン と前記 (B)熱可塑性重合体の合計 100質量部に対して、 0〜50質量部のシリカ粒子 、を含有する紫外線硬化性重合体組成物。
[0012] [2]前記 (B)熱可塑性重合体が、スチレン 'ブタジエン共重合体、スチレン'ブタジ ェン共重合体の水添物、スチレン 'イソプレン共重合体、スチレン 'イソプレン共重合 体の水添物、エチレン' aーォレフイン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ェチ レン ·酢酸ビニル共重合体及びエチレン ·アルキル (メタ）アタリレート共重合体、ポリ ブタジエン (但し、前記 (A)シンジオタクチック 1 , 2—ポリブタジエンを除く）、ポリイソ プレン力 なる群より選択される少なくとも一種である前記 [ 1]に記載の紫外線硬化 性重合体組成物。
[0013] [3]前記（C)光重合開始剤力 ベンゾフヱノン、ベンジルジメチルケタール、 α—ヒ ドロキシケトン類、 α—アミノケトン類、ォキシムエステル類、及びァシルホスフィンォ キサイド系化合物力 なる群より選択される少なくとも一種である前記 [ 1]又は [2]に 記載の紫外線硬化性重合体組成物。
[0014] [4]前記 (D)多官能アタリレートが、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、トリ メチロールプロパントリオキシェチル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ） アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジアタリレ ートからなる群より選択される少なくとも一種である前記 [ 1]〜 [3]の 、ずれかに記載 の紫外線硬化性重合体組成物。
[0015] [5]前記 (Ε)伸展油力 パラフィン系伸展油、及び Ζ又はナフテン系伸展油である 前記 [ 1]〜 [4]の ヽずれかに記載の紫外線硬化性重合体組成物。
[0016] [6]前記 (F)シリカ粒子が、その平均一次粒子径が 0. 005 μ m以上、 0. 1 m未 満の無水粒子である前記 [ 1]〜 [5]の ヽずれかに記載の紫外線硬化性重合体組成 物。 [0017] [7]前記 [1]〜 [6]の ヽずれかに記載の紫外線硬化性重合体組成物からなる成形 品に紫外線を照射することにより得られる榭脂成形品。
[0018] [8]その表面の DIN摩耗試験により測定される摩耗容積力 300cc以下である前 記 [5]に記載の榭脂成形品。
[0019] [9]フィルム、シート、チューブ、ホース、又は靴底である前記 [7]又は [8]に記載の 榭脂成形品。
[0020] [ 10]前記 [ 1]〜 [6]の 、ずれかに記載の紫外線硬化性重合体組成物からなるシ ート状成形品に紫外線を照射することにより得られる少なくとも一方の面が加工面で あるレーザー加工用シートの、前記加工面がレーザーで彫刻加工され、所定の印刷 ノ《ターンが形成されたフレキソ印刷版。
[0021] [11]前記 [1]〜 [6]の 、ずれかに記載の紫外線硬化性重合体組成物からなる成 形品に、紫外線を照射することにより榭脂成形品を得ることを含む榭脂成形品の製 造方法。
[0022] [12]紫外線積算照射量が 1 OOmjZcm2以上である前記 [11]に記載の榭脂成形 品の製造方法。
[0023] 本発明の紫外線硬化性重合体組成物は、柔軟性、強度、及び耐摩耗性に優れた 榭脂成形品を製造可能であるといった効果を奏するものである。
[0024] 本発明の榭脂成形品は、柔軟性、強度、及び耐摩耗性に優れているといった効果 を奏するものである。
[0025] 本発明のフレキソ印刷版は、柔軟性、強度、及び耐摩耗性に優れているとともに、 優れた彫刻精度で容易に製造され、加工表面にベたつきが生じ難ぐ十分な彫刻深 度を有すると 、つた効果を奏するものである。
[0026] 本発明の榭脂成形品の製造方法によれば、柔軟性、強度、及び耐摩耗性に優れ た榭脂成形品を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0028] 1.紫外線硬化性重合体組成物
本発明の紫外線硬化性重合体組成物の一実施形態は、 (A) l, 2—ビニル結合含 量が 70%以上、結晶化度が 5〜50%であるシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン (以下、「(A)成分」ともいう） 5〜： L00質量部、（B)熱可塑性重合体 (以下、「(B)成分 」とも 、う） 0〜95質量部 (但し、 (A) + (B) = 100質量部）、 (C) (A)成分と (B)成分 の合計 100質量部に対して、 10質量部以下の光重合開始剤（以下、「(C)成分」とも いう）、 (D) (A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 10質量部以下の多官 能アタリレート（以下、「(D)成分」ともいう）、（E)その粘度比重恒数 (V. G. C.値)が 0. 790〜0. 999である、（A)成分と（B)成分の合計 100質量咅に対して、。〜 200 質量部の伸展油 (以下、「 (E)成分」とも 、う）、及び (F) (A)成分と (B)成分の合計 1 00質量部に対して、 0〜50質量部のシリカ粒子（以下、「(F)成分」ともいう）を含有 するものである。以下、その詳細について説明する。
[0029] ( (A)シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン）
本実施形態の紫外線硬化性重合体組成物に含有される (A)成分は、シンジオタク チック 1, 2—ポリブタジエンである。この（A)成分の 1, 2—ビュル結合含量は 70%以 上、好ましくは 80%以上、更に好ましくは 90%以上である。（A)成分の 1, 2—ビニル 結合含量を 70%以上とすることにより、紫外線を照射して硬化させた場合に、柔軟性 に優れた榭脂成形品とすることができる。なお、本明細書にいう「1, 2—ビュル結合 含量」は、赤外吸収スペクトル法 (モレロ法）によって求めた値である。
[0030] (A)成分の結晶化度は 5〜50%、好ましくは 10〜40%である。（A)成分の結晶化 度を 5〜50%の範囲内とすることにより、引張強度、引裂強度等の力学強度と柔軟 性のノ ランスに優れた榭脂成形品を製造することができる。なお、本明細書にいう「 結晶化度」は、結晶化度 0%の 1, 2—ポリブタジエンの密度を 0. 889gZcm3、結晶 化度 100%の 1, 2—ポリブタジエンの密度を 0. 963gZcm3として、水中置換法によ り測定した密度カゝら換算した値である。
[0031] (A)成分の融点（Tm)は、 50〜150°Cであることが好ましぐ 60〜140°Cであること が更に好ましい。（A)成分の融点 (Tm)が 50〜150°Cであると、耐熱性と力学強度と 柔軟性のノ《ランスに更に優れた榭脂成形品を製造することができる。
[0032] (A)成分の重量平均分子量（Mw)は、 1万〜 500万であることが好ましぐ 1万〜 1 50万であることが更に好ましぐ 5万〜 100万であることが特に好ましい。重量平均分 子量 (Mw)が 1万未満であると、流動性が高くなり、成形加工が困難となる傾向にあ る。一方、重量平均分子量 (Mw)が 500万超であると、流動性が低くなり、成形加工 が困難となる傾向にある。なお、本明細書にいう「重量平均分子量 (Mw)」とは、 GP Cにより測定される、ポリスチレン換算の値をいう。
[0033] (A)成分は、ブタジエン以外の共役ジェンが少量共重合したものであってもよ！/、。
ブタジエン以外の共役ジェンとしては、 1, ペンタジェン、高級アルキル基で置換 された 1, 3 ブタジエン誘導体、 2 アルキル置換 1, 3 ブタジエン等を挙げるこ とができる。高級アルキル基で置換された 1, 3 ブタジエン誘導体の具体例としては 、 1 ペンチルー 1, 3 ブタジエン、 1一へキシルー 1, 3 ブタジエン、 1一へプチ ルー 1, 3 ブタジエン、 1ーォクチルー 1, 3 ブタジエン等を挙げることができる。
[0034] また、 2 アルキル置換 1, 3 ブタジエンの具体例としては、 2—メチルー 1, 3— ブタジエン（イソプレン）、 2 ェチル 1, 3 ブタジエン、 2 プロピル一 1, 3 ブタ ジェン、 2 イソプロピル 1, 3 ブタジエン、 2 ブチルー 1, 3 ブタジエン、 2- イソブチル 1, 3 ブタジエン、 2 ァミル一 1, 3 ブタジエン、 2—イソァミル一 1, 3 ブタジエン、 2 へキシルー 1, 3 ブタジエン、 2 シクロへキシルー 1, 3 ブタ ジェン、 2 イソへキシルー 1, 3 ブタジエン、 2 へプチルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソへプチルー 1, 3 ブタジエン、 2—ォクチルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソオタ チル一 1, 3 ブタジエン等を挙げることができる。
[0035] 上述のブタジエン以外の共役ジェンのうち、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンが好ま しい。なお、重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は、 50モル％以上 であることが好ましぐ 70モル％以上であることが更に好ましい。
[0036] (A)成分は、例えば、コバルト化合物及びアルミノォキサンを含有する触媒の存在 下に、ブタジエンを重合して得ることができる。前記コバルト化合物としては、好ましく は炭素数 4以上の有機酸とコバルトとの有機酸塩を挙げることができる。この有機酸 塩の具体例として、酪酸塩、へキサン酸塩、ヘプチル酸塩、 2—ェチルへキシル酸等 のォクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、ォレイン酸、エル力酸等の高級脂肪 酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、ェチル安息香酸等のアルキル、ァラ ルキル、ァリル置換安息香酸塩やナフトェ酸塩、アルキル、ァラルキル若しくはァリル 置換ナフトェ酸塩を挙げることができる。これらのうち、 2—ェチルへキシル酸のいわ ゆるォクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶 解性のために好ましい。
[0037] 前記アルミノォキサンとしては、例えば、下記一般式（1)又は（2)で表されるものを 挙げることができる。
[0038] [化 1] ( 1 )
Figure imgf000008_0001
[0039] [化 2]
Figure imgf000008_0002
[0040] 前記一般式（1)及び（2)中、 Rはメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基等の 炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ェチル基であり、特に好ましくはメチル基で ある。また、 mは、 2以上、好ましくは 5以上、更に好ましくは 10〜： LOOの整数である。 アルミノォキサンの具体例としては、メチルアルミノォキサン、ェチルアルミノォキサン 、プロピルアルミノォキサン、ブチルアルミノォキサン等を挙げることができる。なかで も、メチルアルミノォキサンが好ましい。
[0041] 重合触媒には、前記コバルト化合物と前記アルミノォキサン以外に、ホスフィン化合 物を含有させることが極めて好ましい。ホスフィンィ匕合物は、重合触媒の活性化、ビニ ル結合構造及び結晶性の制御に有効な成分である。好適なホスフィン化合物として は、下記一般式 (3)で表される有機リンィ匕合物を挙げることができる。
P (Ar) (R，） (3) [0042] 前記一般式（3)中、 R'はシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基で あり、 nは 0〜3の整数であり、 Arは下記一般式 (4)で表される基である。
[0043] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[0044] 前記一般式 (4)中、 R\ R2、及び R3は、各々同一又は異なってもよぐ水素原子、 アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はァリール基である。
[0045] 前記 、 R2、及び R3におけるアルキル基としては、炭素数 1〜6のアルキル基が好 ましい。また、前記 、 R2、及び R3におけるアルコキシ基としては、炭素数 1〜6のァ ルコキシ基が好ましい。更に、前記 、 R2、及び R3におけるァリール基としては、炭 素数 6〜 12のァリール基が好ましい。
[0046] 前記一般式（3)で表されるホスフィンィ匕合物の具体例としては、トリス（3—メチルフ ェニル）ホスフィン、トリス（3—ェチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（3, 5—ジメチルフエ -ル）ホスフィン、トリス（3, 4—ジメチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（3—イソプロピルフ ェ -ル）ホスフィン、トリス（3— t—ブチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（3, 5—ジェチル フエ-ル）ホスフィン、トリス（3—メチル 5—ェチルフエ-ル）ホスフィン）、トリス（3— フエ-ルフエ-ル）ホスフィン、トリス（3, 4, 5—トリメチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（4 —メトキシ一 3, 5—ジメチルフエニル）ホスフィン、トリス（4—エトキシ一 3, 5—ジェチ ルフエ-ル）ホスフィン、トリス（4—ブトキシ一 3, 5—ジブチルフエ-ル）ホスフィン、トリ (P—メトキシフエ-ルホスフイン）、トリシクロへキシルホスフィン、ジシクロへキシルフェ -ルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（4—メチルフエ-ルホスフイン）、トリ（4— ェチルフエ-ルホスフィン）等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものと しては、トリフエ-ルホスフィン、トリス（3—メチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（4—メトキ シ 3, 5—ジメチルフエ-ル）ホスフィン等が挙げられる。
[0047] 前記コバルト化合物としては、下記一般式（5)で表される化合物を用いることができ る。
[0048] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0049] 前記一般式（5)で表される化合物は、塩ィ匕コバルトに対して、前記一般式（3)にお V、て nが 3であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の 使用に際しては、予め合成したものを使用してもよいし、又は重合系中に塩ィ匕コバル トとホスフィンィ匕合物を接触させる方法で使用してもよ ヽ。錯体中のホスフィン化合物 を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンの 1, 2 結合含量、結晶化度の制御を行うことができる。
[0050] 前記一般式（5)で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフエ -ルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—メチルフエ-ルホスフィン）〕ジク 口ライド、コバルトビス〔トリス（3—ェチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビ ス〔トリス（4—メチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3, 5—ジメ チルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3, 4—ジメチルフエ-ルホ スフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—イソプロピルフエ-ルホスフィン）〕ジク 口ライド、コバルトビス〔トリス（3— t—ブチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルト ビス〔トリス（3, 5—ジェチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3 —メチルー 5—ェチルフエ-ルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—フエ -ルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3, 4, 5—トリメチルフエ- ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—メトキシ一 3, 5—ジメチルフエ- ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—エトキシ一 3, 5—ジェチルフエ- ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4 ブトキシ 3, 5—ジブチルフエ- ルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—メトキシフエ-ルホスフィン）〕ジク 口ライド、コバルトビス〔トリス（3—メトキシフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビ ス〔トリス（4—ドデシルフェ-ルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—ェチ ルフエ-ルホスフィン)〕ジクロライド等を挙げることができる。
[0051] これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフエ-ルホスフィン）ジクロ ライド、コバルトビス〔トリス（3—メチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔 トリス（3, 5—ジメチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—メトキ シ一 3, 5—ジメチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド等を挙げることができる。
[0052] ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン 1モル当たり、共重合する場合はブタジ ェンとブタジエン以外の共役ジェンとの合計量 1モル当たり、コバルト化合物を、コバ ルト原子換算で 0. 001〜1ミリモル触媒として使用することが好ましぐ 0. 01〜0. 5ミ リモル使用することが更に好ましい。また、ホスフィンィ匕合物の使用量は、コバルト原 子に対するリン原子の比（PZCo)として、通常 0. 1〜50であり、 0. 5〜20であること が好ましぐ 1〜20であることが更に好ましい。更に、アルミノォキサンの使用量は、コ バルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比 (AlZCo)として、通常 4 〜： L07であり、 10〜106であることが好ましい。なお、前記一般式（5)で表される錯体 を用いる場合は、ホスフィンィ匕合物の使用量がコノ レト原子に対するリン原子の比（P /Co)が 2であるとし、アルミノォキサンの使用量は、上記の記載に従う。
[0053] 重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、 キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ブタン 等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン等 の脂環族炭化水素溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。
[0054] 重合温度は、通常、— 50〜120°C、好ましくは— 20〜100°Cである。重合反応は、 回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、 5〜50質量％、 好ましくは 10〜35質量％である。また、重合体を製造するために、触媒及び重合体 を失活させないために、重合系内に酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のあるィ匕 合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行 したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、 紫外線吸収剤等を添加し、次いで、通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、 乾燥すれば、シンジオタクチック 1 , 2—ポリブタジエンを得ることができる。 [0055] ( (B)熱可塑性重合体）
本実施形態の紫外線硬化性重合体組成物に含有される（B)成分は、熱可塑性重 合体である。この（B)成分は任意成分であるが、配合すると、より柔軟にすることゃ耐 光性を改良することができるために好まし 、。
[0056] (B)成分の具体例としては、スチレン 'ブタジエン共重合体（SBS)、スチレン.ブタ ジェン共重合体の水添物（SEBS)、スチレン.イソプレン共重合体（SIS)、スチレン. イソプレン共重合体の水添物（SEPS)、エチレン' α—ォレフイン共重合体、ポリェチ レン、ポリプロピレン、エチレン '酢酸ビュル共重合体及びエチレン 'アルキル (メタ）ァ タリレート共重合体、ポリブタジエン (但し、前記 (Α)シンジォタクチック 1, 2—ポリブタ ジェンを除く）、ポリイソプレンを挙げることができる。なかでも、スチレン 'ブタジエン共 重合体、スチレン 'イソプレン共重合体が好ましい。これらは、一種単独で又は二種 以上を組み合わせて用いることができる。
[0057] SBSの分子量に特に限定はないが、重量平均分子量（Mw)が 1万〜 500万のもの が好ましぐ 1万〜 150万のものが更に好ましい。 SBSの市販品としては、 JSR社製 T R1600、 TR2000, TR2003 (いずれも商品名）、旭ィ匕成ケミカノレズ社製タフプレン 1 25、タフプレン 126 (いずれも商品名）等を挙げることができる。
[0058] SEBSの分子量に特に限定はないが、重量平均分子量（Mw)が 1万〜 500万のも のが好ましぐ 1万〜 150万のものが更に好ましい。 SEBSの市販品としては、 JSR社 製 DYNARON8600 (商品名）、クレイトン社製 G1657 (商品名）等を挙げることがで きる。
[0059] SISの分子量に特に限定はないが、重量平均分子量（Mw)が 1万〜 500万のもの が好ましぐ 1万〜 150万のものが更に好ましい。 SISの市販品としては、 JSR社製 SI S5200P、 SIS5229P (いずれも商品名）、 日本ゼオン社製クインタック 3433 (商品 名）等を挙げることがでさる。
[0060] SEPSの分子量に特に限定はないが、重量平均分子量（Mw)が 1万〜 500万のも のが好ましぐ 1万〜 150万のものが更に好ましい。 SEPSの市販品としては、クラレ 社製セプトン S2063、 S2004 (いずれも商品名）等を挙げることができる。
[0061] エチレン' aーォレフイン共重合体は、エチレン 'プロピレン共重合体、エチレン · 1 —ブテン共重合体、エチレン'オタテン共重合体であることが好ましい。エチレン' a 一才レフイン共重合体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量は、好ましく は 1万〜 500万、更に好ましくは 1万〜 150万である。エチレン' a—ォレフイン共重 合体の市販品としては、 JSR社製 EP57P、 EBM3041、デュポンエラストマ一社製ェ ンゲージ 8200等を挙げることができる。
[0062] ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE)、超低密度ポリエチレン (VLDPE)、 超超低密度ポリエチレン (ULDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)であるこ とが好ましい。ポリエチレンの分子量に特に制限はないが、重量平均分子量 (Mw) 力 S i万〜 500万のものが好ましぐ 1万〜 150万のものが更に好ましい。ポリエチレン の巿販品としては、 日本ポリエチレン社製ノバテック YF30、 UF340 (いずれも商品 名）等を挙げることがでさる。
[0063] ポリプロピレンは、ランダムタイプのものであることが好ましい。ポリプロピレンの分子 量に特に制限はないが、重量平均分子量 (Mw)が 1万〜 500万のものが好ましぐ 1 万〜 150万のものが更に好ましい。ポリプロピレンの巿販品としては、 日本ポリプロ社 製ノバテック BC8 (商品名）等を挙げることができる。
[0064] エチレン 酢酸ビニルコポリマーの分子量に特に制限はないが、重量平均分子量
(Mw)が 1万〜 500万のものが好ましぐ 1万〜 150万のものが更に好ましい。ェチレ ン一酢酸ビュルコポリマーの巿販品としては、 日本ポリエチレン社製 LV430、 LV67 0 ( ヽずれも商品名）等を挙げることができる。
[0065] エチレン.アルキル (メタ）アタリレート共重合体は、エチレン'メチルアタリレート共重 合体、エチレン.ェチルアタリレート共重合体、エチレン'メチルメタアタリレート共重合 体であることが好まし 、。エチレン ·アルキル (メタ）アタリレート共重合体の分子量に 特に制限はないが、重量平均分子量は、好ましくは 1万〜 500万、更に好ましくは 1 万〜 150万である。エチレン 'アルキル (メタ）アタリレート共重合体の市販品としては 、 ARKEMA社製ロトリル 20MA08、エバフレックス A704、 A709等を挙げることが できる。
[0066] 本実施形態の榭脂成形品を得るために用いられる重合体成分に含有される (A)成 分と (B)成分の配合量は、（A)成分と (B)成分の合計を 100質量部とした場合に、 ( A)成分が 5〜： LOO質量部、（B)成分が 0〜95質量部であることが必要であり、（A)成 分が 10〜90質量部、（B)成分が 10〜90質量部であることが好ましぐ（A)成分が 3 0〜70質量部、（B)成分が 30〜70質量部であることが更に好ましい。（A)成分が 5 質量部未満では、紫外線による架橋反応性が弱くなる。
[0067] ( (C)光重合開始剤）
本実施形態の紫外線硬化性重合体組成物に含有される (C)成分は、光重合開始 剤である。 （C)成分の種類に特に制限はないが、具体例としては、ベンゾフエノン、ベ ンジルジメチルケタール、 —ヒドロキシケトン類、 —アミノケトン類、ォキシムエス テル類、ァシルホスフィンオキサイド系化合物を挙げることができる。なかでも、 a—ヒ ドロキシケトン類、 a アミノケトン類、ァシルホスフィンオキサイド系化合物が好まし い。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0068] a—ヒドロキシケトン類としては、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ルケトン、 2 —ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ル一プロパン一 1—オン等を挙げることができる 。 α アミノケトン類としては、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モル ホリノプロパン一 1—オン、 2ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ -ル）一ブタノン一 1等を挙げることができる。
[0069] また、ォキシムエステル類としては、 1 , 2—オクタンジオン、 1— [4— (フエ-ルチオ ) - 2 - (Ο ベンゾィルォキシム）]等を挙げることができる。ァシルホスフィンォキサ イド系化合物としては、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル一ジフエ-ルーホスフィンォキ サイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ-ルホスフィンオキサイド等を挙 げることができる。
[0070] (C)成分の含有量は、（Α)成分と (Β)成分の合計 100質量部に対して、 10質量部 以下、好ましくは 0. 1〜： L0質量部、更に好ましくは 0. 1〜7質量部である。 （C)成分 の含有量が、（Α)成分と (Β)成分の合計 100質量部に対して、 10質量部超であると 、表面にブリードする。なお、（C)成分の含有量が、（Α)成分と (Β)成分の合計 100 質量部に対して、 0. 1質量部未満であると、光架橋促進効果が十分に得られないた めに耐摩耗性の向上効果が十分に発揮されな ヽ場合がある。
[0071] ( (D)多官能アタリレート） 本実施形態の紫外線硬化性重合体組成物に含有される（D)成分は、多官能アタリ レートである。なお、「多官能」とは、 1分子中に 2個以上の重合可能な官能基を有す ることを意味する。この（D)成分を含有させることにより、紫外線を照射して硬化させ た場合に、耐摩耗性に優れた榭脂成形品を製造可能となる。
[0072] (D)成分の種類に特に制限はないが、具体例としては、トリメチロールプロパントリ ( メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリオキシェチル (メタ）アタリレート、ペンタエ リスリトールトリ（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレン グリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカ ンジィルジメタノールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート 、 1, 4—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリ レート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ） アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート等を挙げることができる。な かでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリオキシ ェチル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、エチレングリコー ルジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジアタリレートが好ましい。これらは、一 種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0073] (D)成分の含有量は、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 10質量部 以下、好ましくは 0. 1〜7質量部、更に好ましくは 0. 1〜4質量部である。（D)成分の 含有量が、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 10質量部超であると、 表面にブリードする。なお、（D)成分の含有量が、（A)成分と (B)成分の合計 100質 量部に対して、 0. 1質量部未満であると、光架橋促進効果が十分に得られないため に耐摩耗性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。
[0074] ( (E)伸展油）
本実施形態の紫外線硬化性重合体組成物に含有される (E)成分は、その粘度比 重恒数 (又は「粘度比重定数」ともいう。以下、「V. G. C.」という）が 0. 790-0. 99 9、好ましくは 0. 790〜0. 949、更に好ましくは 0. 790〜0. 912の伸展油である。（ E)成分の具体例としては、ァロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系 伸展油等を挙げることができる。 [0075] 上記の V. G. C.の数値範囲を満たすァロマティック系伸展油の具体例としては、 商品名「ダイアナプロセスオイル AC— 12」、「同 AC460」、「同 AH— 16」、「同 AH — 58」（以上、出光興産社製）；商品名「モービルゾール K」、「同 22」、「同 130」（以 上、ェクソンモービル社製）；商品名「共石プロセス Χ50」、「同 Χ100」、「同 Χ140」（ 以上、 日鉱共石社製）；商品名「レゾックス No. 3」、「デュートレックス 729UK」（以上 、シェルィ匕学社製）；商品名「コゥモレックス 200」、「同 300」、「同 500」、「同 700」（以 上、 日本石油社製）；商品名「エツソプロセスオイル 110」、「同 120」（以上、ェクソン モービル社製）；商品名「三菱 34ヘビープロセス油」、「三菱 44ヘビープロセス油」、「 三菱 38ヘビープロセス油」、「三菱 39ヘビープロセス油」（以上、三菱石油社製）；等 を挙げることができる。
[0076] また、上記の V. G. C.の数値範囲を満たすナフテン系伸展油の具体例としては、 商品名「ダイアナプロセスオイル NS— 24」、「同 NS— 100」、「同 NM— 26」、「同 N M— 280」、「同 NP— 2」（以上、出光興産社製）；商品名「ナブレックス 38」（以上、ェ クソンモービル社製）；商品名「フッコール FLEX # 1060N」、「同 # 1150N」、「同 # 1400NJ、「同 # 2040N」、「同 # 2050N」（以上、富士興産社製）；商品名「共石プ ロセス R25」、「同 R50」、「同 R200」、「同 R1000」（以上、 日鉱共石社製）；商品名「 シェルフレックス 371JY」、「同 371N」、「同 451」、「同 N— 40」、「同 22」、「同 22R」 、「同 32R」、「同 100R」、「同 100S」、「同 100SA」、「同 220RS」、「同 220S」、「同 260」、「同 320R」、「同 680」（以上、シェル化学社製）；商品名「コゥモレックス 2号プ ロセスオイル」（以上、 日本石油社製）；商品名「エツソプロセスオイル L 2」、「同 765 」（以上、ェクソンモービル社製）；商品名「三菱 20ライトプロセス油」（以上、三菱石油 社製）；等を挙げることができる。
[0077] 更に、上記の V. G. C.の数値範囲を満たすパラフィン系伸展油の具体例としては 、商品名「ダイアナプロセスオイル PW— 90」、「同 PW— 380」、「同 PS— 32」、「同 P S— 90」、「同 PS— 430」（以上、出光興産社製）；商品名「フッコールプロセス P— 10 0」、「同 P— 200」、「同 P— 300」、「同 P400」、「同 P— 500」（以上、富士興産社製） ；商品名「共石プロセス P— 200」、「同 P— 300」、「同 P— 500」、「共石 EPT750」、「 同 1000」、「共石プロセス S90」（以上、 日鉱共石社製）；商品名「ルブレックス 26」、「 同 100」、「同 460」（以上、シェル化学社製）；商品名「エツソプロセスオイル 815」、「 同 845」、「同 B— 1」、「ナプレックス 32」（以上、ェクソンモービル社製）；商品名「三 菱 10ライトプロセス油」（以上、三菱石油社製）；等を挙げることができる。
[0078] (E)成分の含有量は、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 200質量 部以下、好ましくは 150質量部以下、更に好ましくは 100質量部以下である。（E)成 分の含有量が、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 200質量部超であ ると、摩耗性、加工性が損なわれる。なお、加工表面にベたつきが生じ難ぐ十分な 彫刻深度を有するフレキソ印刷版を提供可能になるといった観点力 は、（E)成分の 含有量は、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 5質量部以上であること が好ましい。
[0079] ( (F)シリカ粒子）
本実施形態の紫外線硬化性重合体組成物に含有される (F)成分は、シリカ粒子で ある。シリカ粒子の具体例としては、様々な種類のものを挙げることができる力 耐摩 耗性 'レーザー加工表面のベたつきを抑えるといった観点からは、無水シリカ粒子が 好ましい。無水シリカ粒子の平均一次粒子径は、 0. 005 μ m以上、 0. 1 m未満で あること力 S好ましく、 0. 01以上、 0. 未満であること力 S更に好ましく、 0. 01〜0.
05 μ mであることが特に好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が 0. 1 μ m以上で あると、レーザー加工性、及びレーザー加工後の洗浄性が劣る傾向にある。一方、 0
. 005 m未満であると、実質的に入手が困難となる傾向にある。なお、本実施形態 のレーザー加工用組成物に含まれる好適なシリカ粒子のより具体的な一例としては、 ァエロジル (商品名（デダサ社製)）等を挙げることができる。なお、シリカ粒子は、一 種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
[0080] (F)成分の含有量は、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 50質量部 以下、好ましくは 10〜40質量部、更に好ましくは 20〜40質量部である。（F)成分の 含有量が、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、 50質量部超であると、 柔軟性、加工性が損なわれる。
[0081] (その他の成分）
本実施形態の榭脂成形品を得るために用いられる重合体成分には、（A)成分と (B )成分以外に、必要に応じて、着色用顔料、着色用染料、老化防止剤、紫外線吸収 剤、光安定剤、滑剤、無水シリカ粒子以外のフィラー、 V. G. C.値が 0. 790-0. 9 99の伸展油以外のオイル、可塑剤、液状ゴム、発泡剤等の添加剤が含有されていて もよい。添加剤の具体例としては、フエノール系、ホスファイト系、チォエーテル系の 老化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフエ-ルトリアジン系等の紫外線吸収 剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、エル力酸アミド、ステアリン酸アミド、ォレイン酸 アミド等の滑剤；タルク、シリカ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス、カーボ ンファイバー、ガラスバルーン等のフィラー；パラフィンオイル、シリコンオイル、ェクス パンセル発泡剤（日本フイライト社取り扱 、ビーズ型発泡剤マイクロスフェアー）、 AD CA (ァゾジカルボンアミド）、 OBSH (p, p，ーォキシビスベンゼンスルフォニルヒドラ ジン）、重曹、 AIBN (ァゾビスイソブチ口-トリル)等の発泡剤を挙げることができる。
[0082] (成形方法）
上述した各成分を混合し、加熱軟化させ、混練及び成形することにより、榭脂成形 品を製造するために用いられる成形品（照射前成形品）を得ることができる。混練及 び成形は、（A)成分の軟化点又は溶融温度以上の、成形性の良好な温度条件下で 行うと、均質な成形品が得られるために好ましい。従って、成形温度は 90〜170°Cと することが好ましい。
[0083] 成形品の成形方法には、特に制限はな 、。例えば、上述した各成分を混合及び混 練した後、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、異形押出成形、 Tダイフィ ルム成形、インフレーション成形、パウダースラッシュ成形、回転成形、カレンダ一成 形等により、所望とする形状の成形品を得ることができる。或いは、上述した各成分を 溶剤に溶解した後、基材ゃ離型材に塗工してフィルム状又はシート状に成形すること ちでさる。
[0084] 2.榭脂成形品及びその製造方法
次に、本発明の榭脂成形品の一実施形態について説明する。本実施形態の榭脂 成形品は、前述の紫外線硬化性重合体組成物からなる成形品に紫外線を照射する こと〖こより得られるものであり、柔軟性、強度、レーザー彫刻性及び耐摩耗性に優れ たものである。以下、その詳細について説明する。 [0085] (紫外線照射）
成形品（照射前成形品）に対して紫外線を照射することにより、本実施形態の榭脂 成形品を製造することができる。紫外線を照射することにより、成形品を構成するシン ジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンが、その 1, 2—ビュル結合により架橋するため、 耐摩耗性に優れた本実施形態の榭脂成形品を得ることができる。
[0086] 照射する紫外線の波長は、 100〜500nmの範囲であることが好ましい。また、紫外 線積算照射量は、 lOOmjZcm2以上であることが好ましぐ 500~50000mj/cm2 であることが更に好ましぐ 1000〜10000mjZcm2であることが特に好ましい。紫外 線積算照射量が lOOmjZcm2未満であると、架橋が十分に起こらず、耐摩耗性の向 上効果が十分に発揮されな!ヽ場合がある。
[0087] 上述のようにして得られる本実施形態の榭脂成形品は、優れた耐摩耗性を有する ものであり、その表面の DIN摩耗試験により測定される摩耗容積は、好ましくは 300c c以下、更に好ましくは 250cc以下、特に好ましくは 150cc以下である。なお、本明細 書にいう「摩耗容積」は、「DIN摩耗試験」： JIS— K6264により測定される物性値で ある。
[0088] 3.フレキソ印刷版
次に、本発明のフレキソ印刷版の一実施形態について説明する。本実施形態のフ レキソ印刷版は、少なくとも一方の面が加工面であるレーザー加工用シートの、前記 加工面がレーザーで彫刻加工され、所定の印刷パターンが形成されたものである。 また、このレーザー加工用シートは、前述の紫外線硬化性重合体組成物力 なるシ ート状成形品に紫外線を照射することにより得られるものである。
[0089] 本実施形態のフレキソ印刷版を形成するために用いられるレーザー加工用シート は、本発明の実施形態である前述の紫外線硬化性重合体組成物カゝらなるシート状 成形品に対して、紫外線を照射することにより得られる成形品である。このため、この レーザー加工用シートは、柔軟性、彫刻性及び耐摩耗性に優れている。また、このレ 一ザ一加工用シートをレーザー加工して得られる本実施形態のフレキソ印刷版は、 柔軟性、彫刻性、及び耐摩耗性に優れているとともに、優れた彫刻精度で容易に製 造され得るものであり、加工表面にベたつきが生じ難ぐ十分な彫刻深度を有するも のである。
[0090] レーザー加工用シートは、レーザー加工用糸且成物を押出成形、カレンダー成形、 プレス成形等することによって製造することができるが、押出成形によってレーザー加 ェ用シートを製造する場合には、押出成形しつつ架橋することのできる EB架橋や U V架橋が、製造効率の観点力も好ましい。
[0091] レーザー加工用シートは、一方の面上にシート状の基材層が積層されたものである ことが好ましい。このような積層体とすることにより、フレキソ印刷版を用いて印刷する 際に、要する印圧を低くすることができる。また、レーザー加工用シート全体を軽量ィ匕 することもでき、比較的大型のシート (フレキソ印刷版)とする場合に好適である。なお 、基材層を構成する材料としては、以下に述べる各種エラストマ一単体、又はエラスト マーと、エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤とを含む光重合性組 成物が光硬化して形成されるもの等を挙げることができる。
[0092] 上記のエラストマ一としては特に限定されず、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブ チルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等のゴムや、熱可塑性エラストマ 一等を挙げることができる。なかでも熱可塑性エラストマ一が好ましく用いられる。この 熱可塑性エラストマ一の例としては、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一、スチレン 系熱可塑性エラストマ一、ジェン系熱可塑性エラストマ一、ウレタン系熱可塑性エラス トマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、塩 化ビュル系熱可塑性エラストマ一、及びフッ素系熱可塑性エラストマ一を挙げること ができる。
[0093] 上記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一（TPO)としては、単純ブレンド型 TPO、 インプラント化 ΤΡΟ、動的加硫型 TPO等を挙げることができる。また、上記スチレン 系熱可塑性エラストマ一としては、スチレン ブタジエンブロック共重合体、スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体、スチレン （スチレン ブタジエン）ース チレンブロック共重合体、スチレン イソプレン スチレンブロック共重合体、スチレ ンー（エチレンーブチレン） スチレンブロック共重合体、スチレン （エチレン プロ ピレン） スチレンブロック共重合体、ランダムスチレン ブタジエンゴムの水素添カロ ポリマー、スチレンの一部又は全部を α—メチレンで置換した上記ブロック共重合体 等の芳香族ビ-ルイ匕合物と共役ジォレフインのブロック共重合体、これらのブロック共 重合体の水素添加物等を挙げることができる。
[0094] 上記ジェン系熱可塑性エラストマ一としては、シンジオタクチック 1, 2 ポリブタジ ェン、トランス 1, 4 ポリイソプレン等を挙げることができる。また、上記ポリエステル系 熱可塑性エラストマ一としては、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレート、ソ フトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールをそれぞれ使用したマルチ ブロックポリマー等を挙げることができる。更に、上記ポリアミド系熱可塑性エラストマ 一としては、ハードセグメントとしてナイロン、ソフトセグメントとしてポリエステル又はポ リオールをそれぞれ使用したブロックポリマー等を挙げることができる。
[0095] 上記熱可塑性エラストマ一としては、材料硬度、反発弾性等の特性バランスと、カロ ェ性とを考慮し、スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体、スチレン イソ プレン一スチレンブロック共重合体、スチレン エチレン ·ブチレン一スチレンブロック 共重合体、スチレン一エチレン 'プロピレン一スチレンブロック共重合体、ランダムス チレン ブタジエンゴムの水素添加ポリマー等を好適に用いることができる。なお、上 記熱可塑性エラストマ一は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用することもできる
[0096] 上記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、上記のエラストマ一と混合した 際、透明で曇りのない光重合層を形成する程度にバインダーポリマーと相溶するもの であれば、特に限定されない。具体的には、（1)アルキル (メタ）アタリレート類;メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 η—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチ ル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、 2 —ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル（ メタ)アタリレート、 (2)エーテル系（メタ)アタリレート類； 2—メトキシェチル (メタ)アタリ レート、 2 エトキシェチル (メタ）アタリレート、 3—メトキシブチル (メタ）アタリレート、 ェチルカルビトール (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシプ ロピレングリコール (メタ）アタリレート、 n—ブトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシト リエチレングリコール (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、（3)アルコール 系（メタ）アタリレート類； 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピ ル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4ーヒドロキシブチル (メ タ）アタリレート、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルー 2—ヒドロキシプロピルフタレー ト、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレート、 （4)カルボン酸系（メタ）アタリ レート類； 2—（メタ）アタリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタクリロイルォキシェチ ルへキサヒドロフタル酸、 ω カルボキシ—ポリ力プロラタトンモノ（メタ）アタリレート、 アクリル酸ダイマー、（5)二官能アタリレート類； 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリ レート、 1, 3 ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ（ メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコー ルジ（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコー ルジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレンダリ コールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチ レングリコールジ（メタ）アタリレート、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールジ (メタ）アタリ レート、ビスフエノール A, ΕΟ付力卩物ジ (メタアタリレート）、ビスフエノール F, ΕΟ付カロ 物ジ (メタアタリレート）、 (6)多官能アタリレート類；トリメチロールプロパントリ (メタ)ァク リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン ΕΟ変性トリ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン ΡΟ変性トリ（メタ）アタリレート、ペンタエリス リトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、その 他、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエンオリゴマーやウレタンアタリレートポリ マー等を挙げることができる。
[0097] 上記エチレン性不飽和基を有する化合物は、上記エラストマ一 100質量部に対し て、 3質量部以上使用することが好ましい。使用量が 3質量部未満であると、十分な 機械的強度及び弾性を発現させることが困難となる傾向にある。
[0098] 上記光重合開始剤としては公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾフエ ノン、ミヒラーケトン、 4, 4，一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ジェ チルァミノ）ベンゾフエノン、 4 アクリルォキシ 4'ージメチルァミノべンゾフエノン、 4 アクリルォキシ 4'ージェチルァミノべンゾフエノン、 2, 2 ジメトキシ 1, 2 ジ フエ-ルェタン一 1—オン（2—フエ-ル一 2, 2—ジメトキシァセトフエノン）、 2, 2—ジ エトキシ 1, 2—ジフエニルェタン 1 オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニル ケトン、 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 1— [4 (2 ヒド ロキシエトキシ）フエ-ル]— 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロパン一 1—オン、 2 メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルホリノプロパン 1 オン、 2 べ ンジル 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を 用!/、ることができる。
[0099] また、上記光重合性組成物には、必要に応じて、熱付加重合抑制剤、着色剤、抗 酸化剤、可塑剤等を少量含有させることができる。熱付加重合抑制剤の具体例とし ては、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、アルコキシハイドロキノン、ァリルハイド ロキノン、 p—メトキシフエノール、 t ブチルピロカテコール、ピロガロール、 β —ナフ トール、 2, 6 ジー tーブチルー ρ タレゾール等のヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾ キノン、 2, 5 ジフエ二ルー p べンゾキノン、 p—トルキノン、 p キシロキノン等のキ ノン類；ニトロベンゼン、 m—ジニトロベンゼン、 2—メチル 2—ニトロソプロパン、 a フエ二ルー t—ブチル二トロン、 5, 5 ジメチルー 1 ピロリン 1ォキシド等のニト 口又は-トロソ化合物；クロラ-ル—アミン系、ジフエ-ルァミン、ジフエ-ルビクリルヒド ラジン、フエノールー OC ナフチルァミン、ピリジン、フエノチアジン等のアミン類；ジチ ォベンゾィルスルフイド、ジベンジルテトラスルフイド等のスルフイド類； 1, 1ージフエ- ルエチレン、 ひーメチルチオアクリロニトリル等の不飽和化合物；チォニンブルー、ト ルイジンブルー、メチレンブルー等のチアジン染料； 1, 1—ジフエ-ルー 2—ピクリル ヒドラジン、 1, 3, 5 トリフエ-ルフェルダジン、 4 ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメ チルピペリジン 1ーォキシル、 2, 6 ジ—tーブチルー a (3, 5 ジー t—ブチル )—4—ォキソ 2, 5 シクロへキサジェン一 1—イリデン一 p トリオキシル等の安定 ラジカル等を挙げることができる。
[0100] 上記熱付加重合抑制剤の使用量は、光重合性組成物に対して 0. 01〜5質量％と することが好ましい。また、上記熱付加重合抑制剤は単独で、又は二種以上を混合 して用いることができる。
[0101] 着色剤の例としては、ビクトリア'ピュア'ブルー、ビクトリア 'ブルー、メチルバィォレ ット、アイゼン 'マラカイト'グリーン (以上、保土谷ィ匕学工業社製）、パテント'ピュア'ブ ルー ·νΧ、ローダミン ·Β、及びメチレンブルー（以上、住友化学工業社製)等の塩基 性染料、スーダンブル一. Π、ビクトリア.ブル一. F4R (以上、 BASF社製）、オイル' ブル^ ~ · # 603、オイル'ブル^ ~ · BOS、及びオイル'ブル^ ~ · ΠΝ (以上、オリエント化 学工業社製)等の油溶性染料、ベンジジンイェロー G、ブリリアントカーミン 6B、パー マネント F— 5R、レーキレッド C、フタロシアングリーン等の有機系のものを挙げること ができる。また、酸化チタン、酸化亜鉛、リトボン、鉛白、鉛黄、カドミウム黄、バリウム 黄、カドミウム赤、モリブデン赤、鉛丹 (光明丹)、アンバー、群青、紺青、コバルト青、 酸ィ匕クロム緑、コバルト紫等の無機系のものを用いることができる。これらの着色剤は 、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
[0102] 抗酸化剤の例としては、 2, 6 ジ一 t—ブチル p クレゾール、 2, 2—メチレン一 ビス（4ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）、ペンタエリスリチル 'テトラキス [3— (3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 4 ビス [ (ォクチル チォ）メチル ]—o クレゾール、トリスー（3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベン ジル） イソシァヌレート等を挙げることができる。
[0103] 可塑剤の例としては、通常のゴム力卩ェに使用されているァロマティック系、ナフテン 系、パラフィン系等のプロセスオイルや、ジブチルフタレート、ジへキシルフタレート、 ジー 2—ェチルへキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジ ノ-ルフタレート等のジアルキルフタレート類；ジー2—ェチルへキシルアジペート、ジ ォクチルアジペート、ジイソデシルアジペート等のジアルキルアジペート等を挙げるこ とがでさる。
[0104] レーザー加工用シートの厚みは、 0. 5〜7mmであることが好ましぐ l〜3mmであ ることが更に好ましい。 0. 5mm未満であると、照射されるレーザーの強度等にもよる 力 レーザーが突き抜けてしまい易くなる傾向にある。一方、 7mm超であると厚過ぎ るために、取り扱い性が低下するのみならず、 UVや EBを使用した架橋性が低下す る傾向にある。なお、レーザー加工用シートの全体の厚みが 3mm以上となる場合に は、レーザー加工用組成物がシート状に成形された層（レーザー加工層）の厚みを 3 mm以下として硬質榭脂製の基材層を設けることが好ましい。 [0105] 次に、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法の一例について説明する。本実施 形態のフレキソ印刷版は、上述のレーザー加工用シートの加工面をレーザーで彫刻 加工することによって製造することができる。レーザーで彫刻加工するに際して用い るレーザー発振装置としては、主として炭酸ガスレーザーを挙げることができる。レー ザ一の強度は、使用するレーザー加工用シートの厚みや、所望とする彫刻深度にも よるが、 1光源当たりで 10〜500Wであることが好ましぐ 10〜300Wであることが更 に好ましい。 10W未満であると、十分な彫刻深度で印刷パターンを形成することが困 難となる傾向にある。一方、 500W超であると、強度が強過ぎるため、彫刻精度が低 下する傾向にある。一般的に、レーザー加工速度を上げるためには 1光源当たりの 強度を増すよりも、光源数を増やして多点を同時並行して加工することが好ましい。
[0106] レーザーによる彫刻加工は、レーザー加工用シートを平らに配置した状態で行うこ とができる力 例えば金属等力 なるロール上にレーザー加工用シートを配設した状 態で行うこともできる。レーザーによる彫刻加工を行った後は、生じた灰 (残查)を除 去すベぐ加工面を洗浄することが好ましい。加工面の洗浄は、水や適当な有機溶 媒を用いた溶媒洗浄の他、空気流の吹き付けによる空気洗浄によって行うことができ る。
実施例
[0107] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断ら ない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
[0108] [硬度（デュ口メーター A型）] : ASTM D— 2240に準拠して測定した。
[0109] [100%応力]： JIS—K6251に準拠して測定した。
[0110] [破断強度、破断伸び]： JIS— K6251に準拠して測定した。
[0111] [DIN摩耗試験]： JIS—K6264に準拠して測定した。
[0112] (実施例 1)
シンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエン（商品名「RB830」、JSR社製、 1, 2 ビ- ル結合含量： 93%、結晶化度： 29%) 100部、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ)フ -ル]—2 モリフォリノプロパン一 1—オン（商品名「ィルガキュア 907」、チノく'スぺシ ャルティ'ケミカルズ社製） 2部、及びトリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート (TM PTA) (商品「アタリエステル TMP」三菱レーヨン社製） 1部を混合することにより得た 混合物を、温度 120〜140°Cに設定した加圧-一ダーを使用して混練し、重合体組 成物 (H—1)を得た。
[0113] (実施例 2〜4、比較例 1〜4)
表 1に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例 1と同様にして、重合体組成 物（H— 2〜H— 4、 R— 1〜R— 4)を得た。なお、表 1の記載中、「TR1600」は、 JSR 社製のスチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体（スチレン量： 32%、重量平 均分子量 Mw: 25万、油添量 45phr)の商品名、「ィルガキュア 819」は、チバ 'スぺ シャルティ'ケミカルズ社製のビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ-ルホスフィ ンオキサイドの商品名である。
[0114] [表 1]
〔〕0115
Figure imgf000027_0001
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* 1：シンジオタクチック 1， 2—ポリブタジエン (商品名、 JSR社製）
* 2:スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体 (商品名、 JSR社製）
*3:2—メチル _1 [4— (メチルチオ）フエ二ル]— 2—モリホリノプロパン一 1—オン (商品名、チバ-スペシャルティ'ケミカルズ社製) *4:ビス（2， 4, 6— Jメチルベンゾィル）一フエニルホスフィンオキサイド (商品名、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製）
* 5:トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート（三菱レーヨン社製）
温度 150°Cに設定したプレス成形機を使用して、前述の重合体組成物 (H— 1)を 成形することにより、厚さ 2. Ommのシートを作製した。作製したシートに対して、紫外 線積算照射量が lOOOmjZcm2となるように 200〜450nmの紫外線を照射し、シー ト状の樹脂成形品を得た。なお、紫外線照射は、商品名「アイグランデージ ECS301 G1J (アイグラフィクス社製)を使用して行った。得られた榭脂成形品の硬度 (デュロメ 一ター A型）は 94、 100%応力は 8. 2MPa、破断強度は 13. 6MPa、破断伸びは 3 90%、及び DIN摩耗試験により測定される、紫外線照射面の摩耗容積は 220ccで めつに。
[0116] (実施例 6〜8、比較例 5〜： LO)
表 2に示すそれぞれの重合体組成物を使用するとともに、紫外線照射積算量とする こと以外 (但し、比較例 5〜8については、紫外線を照射していない）は、前述の実施 例 5と同様にして、シート状の榭脂成形品を得た。得られたそれぞれの榭脂成形品の 各種物性値を表 2に示す。
[0117] [表 2]
〔¾tit011n
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ベて、十分な柔軟性と強度を保ちながらも優れた耐摩耗性を有するものであることが 明らかである。
[0119] (実施例 9)
(1)シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジェン（商品名¾ 810」、】3!^社製、 1, 2- ビュル結合含量: 90%、結晶化度： 18%) 100部、パラフィン系伸展油（出光興産社 製、商品名「ダイアナプロセスオイル PW90」）20部、無水シリカ粒子（日本ァエロジ ル社製、商品名「ァエロジル R972J、平均一次粒子径 =0. 017 ^ m) 20部、ビス (2 , 4, 6—トリメチルベンゾィル）一フエ-ルホスフィンオキサイド（チノく'スペシャルティ' ケミカルズ社製） 1部、及びトリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート（三菱レーヨン 社製) 0. 5部を、 120°Cに調温された-一ダ一に投入し、 15分間混練してレーザー 加工用組成物を調製した。調製したレーザー加工用組成物を、温度 150°Cに設定し たプレス成形機を使用して厚さ 2. 0mmのシートを作製し、更に紫外線照射装置 (商 品名「アイグランデージ ECS301G1」（アイグラフィクス社製）にて紫外線照射を行い 、レーザー加工用シートを作製した。なお、紫外線照射面をレーザー加工面とした。
[0120] (2)密閉型炭酸ガスレーザー発振器 (米国シンラッド社製、出力 = 25W)が搭載さ れたレーザー加工機（Great Computer Corporation社製、商品名「： Laser Pro J )を、その設定を、 SPEED30 (%)、POWER95 (%)、及び解像度1000 (dpi)とし て使用した。前述の（1)で得られたレーザー加工用シートをレーザー加工し、フレキ ソ印刷版 (実施例 9)を得た。なお、加工時の発炎、加工表面のベたつき、臭気 (官能 試験）、及び彫刻精度を評価した。加工時の発炎、加工表面のベたつき、及び臭気 の評価基準を以下に示す。また、彫刻精度は、その加工面を、表面観察装置 (キー エンス社製)を使用して観察して判断した。評価結果を表 3に示す。
[0121] [発炎]：
〇：発炎が無いか、又はほとんど無い。
X：発炎が大きい。
[0122] [臭気]：
〇：臭気が無いか、又はほとんど無い。
X：臭気が大きい。 [0123] [ベたつき]：
〇：ベたつきが無いか、又はほとんど無い。
△:少しべたつく。
X：ベたつきが大きい。
[0124] [彫刻精度]：
〇：顕微鏡で観察し、 0. 1mm幅の線が彫刻されている。
X：顕微鏡で観察し、 0. 1mm幅の線が彫刻されていない。
[0125] (実施例 10、 11)
表 3に示す配合としたこと以外は実施例 9の場合と同様にして、レーザー加工用シ ート（実施例 10、 11)を得た。得られたレーザー加工用シート（実施例 10、 11)につ いて、実施例 9と同様の評価 ·測定を行った。結果を表 3に示す。
[0126] (比較例 11〜13)
表 3に示す配合でレーザー加工用シートを構成し、紫外線照射を行わずにレーザ 一加工用シート (比較例 11〜 13)を得た。得られたレーザー加工用シート（比較例 1 1〜13)について、実施例 9と同様の評価.測定を行った。結果を表 3に示す。
[0127] [表 3]
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*1：シンジオタクチック" 1, 2—ポリブタジエン (商品名、 JSR社製）
* 2:スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体 (商品名、 JSR社製）
* 3:スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体 (商品名、 JSR社製）
* 4：パラフィン系伸展油 (商品名、出光興産社製）
* 5:無水シリカ粒子 (商品名、日本ァエロジル社製）
*6:ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）一フエニルホスフィンオキサイド (商品名、 チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製)
* 7：トリメチロールプロノ ントリ（メタ）ァクリレ一ト（三菱レーヨン社製）
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産業上の利用可能性
本発明の榭脂成形品は、柔軟性、強度、及び耐摩耗性に優れたものであり、各種 のフィルム、シート、チューブ、ホース、及び靴底等、並びにフレキソ印刷版を製造す るためのレーザー加工用シートとして好適である。

Claims

請求の範囲
[1] (A) 1, 2 ビニル結合含量が 70%以上、結晶化度が 5〜50%であるシンジォタク チック 1, 2 ポリブタジエン 5〜： L 00質量部、
(B)熱可塑性重合体 0〜95質量部（但し、 (A) + (B) = 100質量部）、
(C)前記 (A)シンジォタクチック 1, 2—ポリブタジエンと前記 (B)熱可塑性重合体 の合計 100質量部に対して、 10質量部以下の光重合開始剤、
(D)前記 (A)シンジォタクチック 1, 2—ポリブタジエンと前記 (B)熱可塑性重合体 の合計 100質量部に対して、 10質量部以下の多官能アタリレート、
(E)その粘度比重恒数 (V. G. C.値）が 0. 790-0. 999である、前記 (A)シンジ オタクチック 1 , 2—ポリブタジエンと前記 (B)熱可塑性重合体の合計 100質量部に 対して、 0〜200質量部の伸展油、及び
(F)前記 (A)シンジォタクチック 1, 2—ポリブタジエンと前記 (B)熱可塑性重合体 の合計 100質量部に対して、 0〜50質量部のシリカ粒子、
を含有する紫外線硬化性重合体組成物。
[2] 前記 (B)熱可塑性重合体が、スチレン 'ブタジエン共重合体、スチレン 'ブタジエン 共重合体の水添物、スチレン 'イソプレン共重合体、スチレン 'イソプレン共重合体の 水添物、エチレン. aーォレフイン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン' 酢酸ビュル共重合体及びエチレン ·アルキル (メタ）アタリレート共重合体、ポリブタジ ェン（但し、前記 (A)シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンを除く）、ポリイソプレン 力 なる群より選択される少なくとも一種である請求項 1に記載の紫外線硬化性重合 体組成物。
[3] 前記（C)光重合開始剤力 ベンゾフエノン、ベンジルジメチルケタール、 ex -ヒドロ キシケトン類、 ひ アミノケトン類、ォキシムエステル類、及びァシルホスフィンォキサ イド系化合物力 なる群より選択される少なくとも一種である請求項 1又は 2に記載の 紫外線硬化性重合体組成物。
[4] 前記 (D)多官能アタリレートが、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、トリメチ ロールプロパントリオキシェチル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァク リレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート 力 なる群より選択される少なくとも一種である請求項 1〜3のいずれか一項に記載の 紫外線硬化性重合体組成物。
[5] 前記 (E)伸展油が、パラフィン系伸展油、及び Z又はナフテン系伸展油である請求 項 1〜4のいずれか一項に記載の紫外線硬化性重合体組成物。
[6] 前記 (F)シリカ粒子が、その平均一次粒子径が 0. 005 μ m以上、 0. 1 m未満の 無水粒子である請求項 1〜5のいずれか一項に記載の紫外線硬化性重合体組成物
[7] 請求項 1〜6の ヽずれか一項に記載の紫外線硬化性重合体組成物からなる成形 品に紫外線を照射することにより得られる榭脂成形品。
[8] その表面の DIN摩耗試験により測定される摩耗容積力 300cc以下である請求項
7に記載の榭脂成形品。
[9] フィルム、シート、チューブ、ホース、又は靴底である請求項 7又は 8に記載の榭脂 成形品。
[10] 請求項 1〜6の ヽずれか一項に記載の紫外線硬化性重合体組成物からなるシート 状成形品に紫外線を照射することにより得られる少なくとも一方の面が加工面である レーザー加工用シートの、前記加工面がレーザーで彫刻加工され、所定の印刷パタ ーンが形成されたフレキソ印刷版。
[11] 請求項 1〜6のいずれか一項に記載の紫外線硬化性重合体組成物からなる成形 品に、紫外線を照射することにより榭脂成形品を得ることを含む榭脂成形品の製造 方法。
[12] 紫外線積算照射量が lOOmjZcm2以上である請求項 11に記載の榭脂成形品の 製造方法。
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