JP2007045939A - 粘着フィルムの粘着力低減方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】再剥離性が要求される粘着剤の分野において好適に適用できる粘着フィルムの粘着力の低減方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン５〜１００質量部、（Ｂ）熱可塑性重合体０〜９５質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕、及び（Ｃ）光重合開始剤を前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜１０質量部を含有する粘着フィルムに放射線を照射する工程を含む粘着フィルムの粘着力低減方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン５〜１００質量部、（Ｂ）熱可塑性重合体０〜９５質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕、及び（Ｃ）光重合開始剤を前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜１０質量部を含有する粘着フィルムに放射線を照射する工程を含む粘着フィルムの粘着力低減方法を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、再剥離性が要求される粘着剤の分野において好適に適用できる粘着フィルムの粘着力の低減方法に関する。
被着体の表面に貼りつける表面保護フィルムの粘着剤として、種々のブロック共重合体を用いた組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。表面保護フィルムは、被着体の運搬時、貯蔵時や加工時には十分な粘着力で被着体に粘着し、使用時には被着体から容易に剥離し、被着体に糊残りがないことが要求される。このような要求に対してエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体と、Ａ−Ｂ−Ａ及び／又はＡ−Ｂ（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はこれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックを示す）で示されるブロック共重合体とからなる粘着剤を粘着層として用いることが提案されている（特許文献５参照）。
一方、半導体製造工程において、各種部材を一次的に粘着フィルムにより固定して加工を行い、その後粘着フィルムを剥離することが行われている。例えば、シリコンウエハーを各ＩＣチップに切り離すダイシング工程において、再剥離性のダイシングフィルムが用いられている。このようなダイシングフィルムも加工時には十分な粘着力で被着体に粘着し、加工後には被着体から容易に剥離し、被着体に糊残りがないことが要求される。このような要求に対応して、例えば紫外線を照射することにより粘着力が低下する粘着剤が実用化されている。
本発明は、上述したような粘着及び再剥離の工程において好適に適用できる粘着フィルムの粘着力の新規な低減方法を提供することを目的とする。
本発明者が上記課題に対応すべく検討を行った結果、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを必須成分として含む粘着剤が、良好な粘着力を示し、かつ放射線の照射により容易に粘着力を低減させることができることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の粘着フィルムの粘着力低減方法を提供するものである。
［１］ （Ａ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン５〜１００質量部、
（Ｂ）熱可塑性重合体０〜９５質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕、及び
（Ｃ）光重合開始剤を前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜１０質量部
を含有する粘着フィルムに放射線を照射する工程を含む粘着フィルムの粘着力低減方法。
（Ｂ）熱可塑性重合体０〜９５質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕、及び
（Ｃ）光重合開始剤を前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜１０質量部
を含有する粘着フィルムに放射線を照射する工程を含む粘着フィルムの粘着力低減方法。
［２］ 前記粘着フィルムの粘着力を、放射線照射前の粘着力の５０％以下に低減する上記［１］に記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
［３］ （Ｂ）熱可塑性重合体として、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体の水添物、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体の水添物、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を、５〜９５質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕含有する上記［１］又は［２］に記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
［４］ （Ｃ）光重合開始剤として、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン類及びα−アミノケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する上記［１］〜［３］の何れかに記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
［５］ 前記放射線が紫外線又は電子線である上記［１］〜［４］の何れかに記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
［６］ 前記放射線が紫外線であり、紫外線積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2以上である上記［５］に記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
［７］ 前記放射線が電子線であり、電子線照射量が電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積で５０ｋＶ・Ｍｒａｄ以上である上記［５］に記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
［８］ 前記粘着フィルム及び基材を含む積層体の前記粘着フィルムに放射線を照射する上記［１］〜［７］の何れかに記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
本発明の粘着フィルムの粘着力低減方法は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを必須成分として含む粘着フィルムに放射線を照射するため、放射線照射前において示す良好な粘着力を容易に低減させることができ、容易に被着体から剥離することができる。
以下、本発明の粘着フィルムの粘着力低減方法を具体例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
［粘着フィルム］
本発明において用いられる粘着フィルムは、（Ａ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン５〜１００質量部、（Ｂ）熱可塑性重合体０〜９５質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕、及び（Ｃ）光重合開始剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜１０質量部を含有する。以下、各々を詳細に説明する。
本発明において用いられる粘着フィルムは、（Ａ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン５〜１００質量部、（Ｂ）熱可塑性重合体０〜９５質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕、及び（Ｃ）光重合開始剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜１０質量部を含有する。以下、各々を詳細に説明する。
（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン：
本発明において用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％である（以下、「（Ａ）成分」という場合がある）。１，２−結合含量が７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることにより、放射線の照射により容易に粘着力が低減される。また、結晶化度が５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の結晶性を有することにより引張強度、引裂強度等の力学強度と柔軟性のバランスに優れたものとなる。更に、融点（Ｔｍ）は、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１４０℃の範囲である。融点がこの範囲にあることにより、耐熱性と力学強度と柔軟性のバランスに更に優れたものとなる。なお、１，２−結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた値である。結晶化度は、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ3、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ3として、水中置換法により測定した密度から換算した値である。
本発明において用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％である（以下、「（Ａ）成分」という場合がある）。１，２−結合含量が７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることにより、放射線の照射により容易に粘着力が低減される。また、結晶化度が５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の結晶性を有することにより引張強度、引裂強度等の力学強度と柔軟性のバランスに優れたものとなる。更に、融点（Ｔｍ）は、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１４０℃の範囲である。融点がこの範囲にあることにより、耐熱性と力学強度と柔軟性のバランスに更に優れたものとなる。なお、１，２−結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた値である。結晶化度は、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ3、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ3として、水中置換法により測定した密度から換算した値である。
本発明において用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等が挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエンの中で、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。
本発明において用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得ることができる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上の有機酸とコバルトとの有機酸塩を挙げることができる。この有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造及び結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
Ｐ（Ａｒ）n（Ｒ’）3-n （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ’はシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、Ａｒは下記で示される基を示す。）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ’はシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、Ａｒは下記で示される基を示す。）
上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3におけるアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、アルコキシ基としては炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、アリール基としては炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリス（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
また、コバルト化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることができる。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（ＩＩＩ）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合含量、結晶化度の制御を行うことができる。
上記一般式（ＩＶ）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを挙げることができる。
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等が挙げられる。
触媒の使用量は、ブタジエン単独重合の場合はブタジエン１モル当たり、共重合する場合はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜２０である。更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０7、好ましくは１０〜１０6である。なお、一般式（ＩＶ）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃、好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。また、重合体を製造するために、触媒及び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥してシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
本発明において用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では流動性が極端に高く、成形加工が非常に困難となり、一方、５００万を超えると流動性が極端に低く、成形加工が非常に困難となり好ましくない。
（Ｂ）熱可塑性重合体：
本発明で用いられる粘着フィルムにおいて熱可塑性重合体（以下、（Ｂ）成分という場合がある）は任意成分であるが、粘着フィルムが熱可塑性重合体を含むことも粘着力を向上させることや耐候性を向上させる点等で好ましい。
本発明で用いられる粘着フィルムにおいて熱可塑性重合体（以下、（Ｂ）成分という場合がある）は任意成分であるが、粘着フィルムが熱可塑性重合体を含むことも粘着力を向上させることや耐候性を向上させる点等で好ましい。
熱可塑性重合体は適度な粘着特性を付与できるものであれば特に制限はないが、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体の水添物、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体の水添物及びエチレン・αオレフィン共重合体等の熱可塑性エラストマーが好ましい熱可塑性重合体の具体例として挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂が好ましい熱可塑性重合体として挙げられる。これらの中の１種以上を用いることが好ましい。
スチレン・ブタジエン共重合体は、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体又はスチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体（ＳＢＳ）であることが好ましく、ＳＢＳであることが特に好ましい。スチレン・ブタジエン共重合体の分子量に特に限定はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万である。ＳＢＳの市販品としては、ＪＳＲ社製ＴＲ２０００、ＴＲ２００３、旭化成ケミカルズ社製タフプレン１２５、タフプレン１２６等を挙げることができる。
スチレン・ブタジエン共重合体の水添物は、上述したスチレン−ブタジエンのジブロック共重合体の水添物又はＳＢＳの水添物（ＳＥＢＳ）であることが好ましく、ＳＥＢＳであることが特に好ましい。スチレン・ブタジエン共重合体の水添物の分子量に特に限定はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万である。ＳＥＢＳの市販品としては、ＪＳＲ社製ＤＹＮＡＲＯＮ８６００、クレイトン社製Ｇ１６５７等を挙げることができる。
スチレン・イソプレン共重合体は、スチレン−イソプレンのジブロック共重合体又はスチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体（ＳＩＳ）であることが好ましく、ＳＩＳであることが特に好ましい。スチレン・イソプレン共重合体の分子量に特に限定はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万である。ＳＩＳの市販品としては、ＪＳＲ社製ＳＩＳ５２００Ｐ、ＳＩＳ５２２９Ｐ日本ゼオン社製クインタック３４３３等を挙げることができる。
スチレン・イソプレン共重合体の水添物は、上述したスチレン−イソプレンのジブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）又はＳＩＳの水添物（ＳＥＰＳ）であることが好ましい。スチレン・イソプレン共重合体の分子量に特に限定はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万である。ＳＥＰＳの市販品としては、クラレ社製セプトンＳ２０６３、Ｓ２００４等を挙げることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万である。エチレン・α−オレフィン共重合体の市販品としては、ＪＳＲ社製ＥＰ５７Ｐ、ＥＢＭ３０４１、デュポンエラストマー社製エンゲージ８２００等を挙げることができる。
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることが好ましい。ポリエチレンの分子量に特に制限はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万である。ポリエチレンの市販品としては、日本ポリエチレン社製ノバテックＹＦ３０、ＵＦ３４０等を挙げることができる。
ポリプロピレンは、ランダムタイプであることが好ましい。ポリプロピレンの分子量に特に制限はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万である。ポリプロピレンの市販品としては、日本ポリプロ社製ノバテックＢＣ８等を挙げることができる。
エチレン・酢酸ビニル共重合体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万である。エチレン・酢酸ビニル共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン社製ＬＶ４３０、ＬＶ６７０等を挙げることができる。
エチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタアクリレート共重合体であることが好ましい。エチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万である。エチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体の市販品としては、ＡＲＫＥＭＡ社製ロトリル２０ＭＡ０８、エバフレックスＡ７０４、Ａ７０９等を挙げることができる。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が５〜１００質量部、（Ｂ）成分が０〜９５質量部であることが必要であり、（Ａ）成分が１０〜９０質量部、（Ｂ）成分が１０〜９０質量部であることが好ましく、（Ａ）成分が３０〜７０質量部、（Ｂ）成分が３０〜７０質量部であることが更に好ましい。（Ａ）成分が５質量部未満では、放射線照射による粘着力の低減効果が十分に得られない。
（Ｃ）光重合開始剤：
本発明で用いられる粘着フィルムにおいて光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分という場合がある）は任意成分であるが、粘着フィルムが光重合開始剤を含むことにより、放射線照射による架橋が促進され、粘着力の低減が促進される。特に、照射する放射線が紫外線である場合には、光重合開始剤による架橋促進効果が賢著に発揮される。
本発明で用いられる粘着フィルムにおいて光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分という場合がある）は任意成分であるが、粘着フィルムが光重合開始剤を含むことにより、放射線照射による架橋が促進され、粘着力の低減が促進される。特に、照射する放射線が紫外線である場合には、光重合開始剤による架橋促進効果が賢著に発揮される。
光重合開始剤に特に制限はないが、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン類、及びα−アミノケトン類が好ましく、これらの１種以上を用いることが好ましい。
α−ヒドロキシケトン類としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。α−アミノケトン類としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
光重合開始剤を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることが更に好ましい。添加量が、０．１質量部未満の場合には、光重合開始剤の架橋促進効果が十分に得られない場合があり、１０質量部を超える場合には表面にブリードする場合がある。
なお、粘着フィルムには、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、粘着性付与剤、充填剤、可塑剤、界面活性剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の有機の添加剤の合計量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。
粘着フィルムの形成：
本発明で用いられる粘着フィルムを形成する方法に特に制限はない。例えば、上述した各成分を混合及び混練した後、プレス成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形などにより粘着フィルムを形成することができる。あるいは、上述した各成分を溶剤に溶解した後、基材や離型材に塗工して粘着フィルムを形成することもできる。
本発明で用いられる粘着フィルムを形成する方法に特に制限はない。例えば、上述した各成分を混合及び混練した後、プレス成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形などにより粘着フィルムを形成することができる。あるいは、上述した各成分を溶剤に溶解した後、基材や離型材に塗工して粘着フィルムを形成することもできる。
粘着フィルムは、例えば、保護フィルムやダイシングフィルム等として用いる場合に、粘着フィルムの層と基材の層とを含む積層体の形態で用いることが好ましい。積層体とする場合には、例えば、粘着剤の組成物をフィルム状に成形する際に、基材にラミネートするラミネート成形法、粘着剤の組成物と基材の組成物とを同時にフィルム状に成形し積層体を形成する多層成形法、粘着剤の溶液を基材上に塗工して積層体を形成する方法等を採用することができる。
なお、本発明において「フィルム」は、フィルム及びシートの両方を含む概念である。フィルムの厚さに特に制限はないが、１μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、５μｍ〜２ｍｍであることが更に好ましく、２０μｍ〜１ｍｍであることが特に好ましい。
なお、本発明において「フィルム」は、フィルム及びシートの両方を含む概念である。フィルムの厚さに特に制限はないが、１μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、５μｍ〜２ｍｍであることが更に好ましく、２０μｍ〜１ｍｍであることが特に好ましい。
基材の材料に特に制限はないが、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体等が好ましい材料として挙げられる。
［放射線照射］
上述のようにして形成できる粘着フィルムに放射線を照射する。放射線を照射することにより、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンがその二重結合により架橋して、粘着フィルムの粘着力が低減される。
上述のようにして形成できる粘着フィルムに放射線を照射する。放射線を照射することにより、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンがその二重結合により架橋して、粘着フィルムの粘着力が低減される。
放射線は、（Ｃ）成分の存在下で、又は存在なしにシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの架橋を起こさせることができるものであれば特に制限はない。好ましい放射線としては、紫外線、電子線、ガンマ線等を挙げることができ、この中でも紫外線及び電子線が特に好ましい。特に電子線は、光重合開始剤の存在なしにシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの架橋を十分に起こさせることができる。
紫外線としては、１００〜５００ｎｍの波長の紫外線が好ましい。また、紫外線を照射する際の紫外線積算照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、５００〜５００００ｍＪ／ｃｍ2であることが更に好ましく、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。紫外線積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2より少ないと、架橋が十分に起こらず粘着力の低減が十分でない場合がある。
放射線として電子線を用いる場合には、電子線加速電圧が、１０ｋＶ以上であることが好ましく、１０〜８００ｋＶであることが更に好ましい。電子線加速電圧が、１０ｋＶより小さいと、電子線が透過しないことにより架橋が十分に起こらず粘着力の低減が十分でない場合があり好ましくない。
また、この際の電子線の照射量は、好ましくは２Ｍｒａｄ以上（ＳＩ単位系で、２０ｋＧｙ以上に相当する）、更に好ましくは２〜６０Ｍｒａｄの範囲である。２Ｍｒａｄより少ないと、架橋が十分に起こらず粘着力の低減が十分でない場合があり好ましくない。一方、電子線の照射量が多すぎると、架橋が起こりすぎてフィルムが脆くなる場合がある。
電子線照射による架橋は、電子線加速電圧と照射量の積で表すことができ、電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、好ましくは５０ｋＶ・Ｍｒａｄ以上、更に好ましくは２００〜５００００ｋＶ・Ｍｒａｄ、特に好ましくは２００〜２００００ｋＶ・Ｍｒａｄとする。５０ｋＶ・Ｍｒａｄより小さいと、架橋が十分に起こらず粘着力の低減が十分でない場合があり好ましくない。一方、電子線加速電圧と照射量の積が大きすぎると、架橋が起こりすぎてフィルムが脆くなる場合がある。
粘着フィルムの粘着力を、放射線照射前の粘着力（以後、初期粘着力という場合がある）の５０％以下に低減するように放射線を照射することが好ましく、３０％以下に低減するように放射線を照射することが更に好ましい。初期粘着力の５０％以下の粘着力とすることにより、放射線照射前の粘着時には目的に応じた適度な粘着力を示し、放射線照射後には容易に剥離できる粘着力となるため好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部及び％は特に断らない限り、質量基準である。
（使用原料）
（Ａ）成分：
ＲＢ８１０（ＪＳＲ社製シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、１，２−結合含量９０％、結晶化度１８％）
（Ｂ）成分：
ＳＩＳ５２００Ｐ（ＪＳＲ社製ＳＩＳ、スチレン含量１５％、重量平均分子量２２万）
ノバテックＬＶ６７０（日本ポリエチレン社製エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量２８％）
（Ｃ）成分：
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１−ヒドロキシ−フェニルケトン）
（Ａ）成分：
ＲＢ８１０（ＪＳＲ社製シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、１，２−結合含量９０％、結晶化度１８％）
（Ｂ）成分：
ＳＩＳ５２００Ｐ（ＪＳＲ社製ＳＩＳ、スチレン含量１５％、重量平均分子量２２万）
ノバテックＬＶ６７０（日本ポリエチレン社製エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量２８％）
（Ｃ）成分：
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１−ヒドロキシ−フェニルケトン）
（粘着力の測定方法）
レスカ社製タッキング試験機（ＴＡＣ−ＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、以下の測定条件で測定した。
測定条件
プローブ種 ：φ１０円柱型プローブ使用（ＳＵＳ３０４製）
プローブ押込速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
加圧力 ：５００ｇｆ
加圧時間 ：３０秒
プローブ引抜速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
レスカ社製タッキング試験機（ＴＡＣ−ＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、以下の測定条件で測定した。
測定条件
プローブ種 ：φ１０円柱型プローブ使用（ＳＵＳ３０４製）
プローブ押込速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
加圧力 ：５００ｇｆ
加圧時間 ：３０秒
プローブ引抜速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
（実施例１）
ＲＢ８１０（１００部）と、イルガキュア１８４（２部）とを混合し、混合物を温度１３０〜１６０℃に設定した単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて混練し、粘着剤組成物を得た。温度１５０℃に設定したプレス成形機を用いてこの粘着剤組成物を成形し、１００ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、上記粘着力の測定方法により初期粘着力を測定した。その後、紫外線積算照射量が８５００ｍＪ／ｃｍ2となるように２００〜４５０ｎｍの紫外線を照射し、照射後の粘着力を初期粘着力と同様に測定した。なお、紫外線照射はアイグラフィクス社製アイグランデージＥＣＳ３０１Ｇ１を使用して行った。
ＲＢ８１０（１００部）と、イルガキュア１８４（２部）とを混合し、混合物を温度１３０〜１６０℃に設定した単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて混練し、粘着剤組成物を得た。温度１５０℃に設定したプレス成形機を用いてこの粘着剤組成物を成形し、１００ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、上記粘着力の測定方法により初期粘着力を測定した。その後、紫外線積算照射量が８５００ｍＪ／ｃｍ2となるように２００〜４５０ｎｍの紫外線を照射し、照射後の粘着力を初期粘着力と同様に測定した。なお、紫外線照射はアイグラフィクス社製アイグランデージＥＣＳ３０１Ｇ１を使用して行った。
（実施例２〜６及び比較例１〜４））
実施例２：ＲＢ８１０（７５部）と、ＳＩＳ５２００Ｐ（２５部）と、イルガキュア１８４（３部）とを混合した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成し初期粘着力及び紫外線照射後の粘着力を測定した。
実施例３：ＲＢ８１０（７５部）と、ノバテックＬＶ６７０（２５部）と、イルガキュア１８４（３部）とを混合した以外は実施例１と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び紫外線照射後の粘着力を測定した。
実施例４：ＲＢ８１０のみを用い、混練を行わずにプレス成形機で成形したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成して初期粘着力を測定し、紫外線に代えて電子線を６０００ｋＶ・Ｍｒａｄの電子線照射量で照射したこと以外は、実施例１と同様にして電子線照射後の粘着力を測定した。なお、電子線照射は、岩崎電気社製ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌを用い、加速電圧１００ｋＶ、照射線量６０Ｍｒａｄで行った。
実施例５：ＲＢ８１０（７５部）と、ＳＩＳ５２００Ｐ（２５部）とを混合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成して初期粘着力を測定し、実施例４と同様にして電子線照射後の粘着力を測定した。
実施例６：ＲＢ８１０（７５部）と、ノバテックＬＶ６７０（２５部）とを混合した以外は実施例５と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び電子線照射後の粘着力を測定した。
比較例１：ＳＩＳ５２００Ｐ（１００部）とイルガキュア１８４（３部）とを混合した以外は実施例１と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び紫外線照射後の粘着力を測定した。
比較例２：ノバテックＬＶ６７０（１００部）とイルガキュア１８４（３部）とを混合した以外は実施例１と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び紫外線照射後の粘着力を測定した。
比較例３：ＳＩＳ５２００Ｐのみを用いた以外は実施例４と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び電子線照射後の粘着力を測定した。
比較例４：ノバテックＬＶ６７０のみを用いた以外は実施例４と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び電子線照射後の粘着力を測定した。
結果を表１に示す。
実施例２：ＲＢ８１０（７５部）と、ＳＩＳ５２００Ｐ（２５部）と、イルガキュア１８４（３部）とを混合した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成し初期粘着力及び紫外線照射後の粘着力を測定した。
実施例３：ＲＢ８１０（７５部）と、ノバテックＬＶ６７０（２５部）と、イルガキュア１８４（３部）とを混合した以外は実施例１と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び紫外線照射後の粘着力を測定した。
実施例４：ＲＢ８１０のみを用い、混練を行わずにプレス成形機で成形したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成して初期粘着力を測定し、紫外線に代えて電子線を６０００ｋＶ・Ｍｒａｄの電子線照射量で照射したこと以外は、実施例１と同様にして電子線照射後の粘着力を測定した。なお、電子線照射は、岩崎電気社製ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌを用い、加速電圧１００ｋＶ、照射線量６０Ｍｒａｄで行った。
実施例５：ＲＢ８１０（７５部）と、ＳＩＳ５２００Ｐ（２５部）とを混合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成して初期粘着力を測定し、実施例４と同様にして電子線照射後の粘着力を測定した。
実施例６：ＲＢ８１０（７５部）と、ノバテックＬＶ６７０（２５部）とを混合した以外は実施例５と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び電子線照射後の粘着力を測定した。
比較例１：ＳＩＳ５２００Ｐ（１００部）とイルガキュア１８４（３部）とを混合した以外は実施例１と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び紫外線照射後の粘着力を測定した。
比較例２：ノバテックＬＶ６７０（１００部）とイルガキュア１８４（３部）とを混合した以外は実施例１と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び紫外線照射後の粘着力を測定した。
比較例３：ＳＩＳ５２００Ｐのみを用いた以外は実施例４と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び電子線照射後の粘着力を測定した。
比較例４：ノバテックＬＶ６７０のみを用いた以外は実施例４と同様にして、フィルムを作成し初期粘着力及び電子線照射後の粘着力を測定した。
結果を表１に示す。
表１に示す結果より、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含有する粘着フィルムに紫外線又は電子線を照射することにより、初期粘着力を大幅に低減することができた（実施例１〜６）。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含有する粘着フィルムに電子線を照射することにより、光重合開始剤がなくても初期粘着力を大幅に低減することができた（実施例４〜６）。一方、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含まない粘着フィルムに紫外線又は電子線を照射しても粘着力はほとんど変化しなかった。
本発明の粘着フィルムの粘着力低減方法により、粘着フィルムの粘着力を容易に低減することができるため、再剥離性が要求される粘着剤の分野において広く適用することができる。
Claims (8)
- （Ａ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン５〜１００質量部、
（Ｂ）熱可塑性重合体０〜９５質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕、及び
（Ｃ）光重合開始剤を前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜１０質量部
を含有する粘着フィルムに放射線を照射する工程を含む粘着フィルムの粘着力低減方法。 - 前記粘着フィルムの粘着力を、放射線照射前の粘着力の５０％以下に低減する請求項１に記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
- （Ｂ）熱可塑性重合体として、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体の水添物、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体の水添物、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を、５〜９５質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕含有する請求項１又は２に記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
- （Ｃ）光重合開始剤として、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン類及びα−アミノケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する請求項１〜３の何れかに記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
- 前記放射線が紫外線又は電子線である請求項１〜４の何れかに記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
- 前記放射線が紫外線であり、紫外線積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2以上である請求項５に記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
- 前記放射線が電子線であり、電子線照射量が電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積で５０ｋＶ・Ｍｒａｄ以上である請求項５に記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
- 前記粘着フィルム及び基材を含む積層体の前記粘着フィルムに放射線を照射する請求項１〜７の何れかに記載の粘着フィルムの粘着力低減方法。
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| JP2005231913A JP2007045939A (ja) | 2005-08-10 | 2005-08-10 | 粘着フィルムの粘着力低減方法 |
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