KR20150047535A - 반도체 장치 제조용 가접착제와 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 열분해 개시 온도가 250℃ 이상인 고분자 화합물, 및 (B) 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 반도체 장치 제조용 가접착제와 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법에 의해 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 고온 하(예를 들면, 100℃)에 있어서도 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지할 수 있고, 고온 하에 있어서의 임시 지지에 있어서도 접착제가 가스를 발생시키는 문제를 저감할 수 있고, 또한 처리 완료 부재에 손상을 가하지 않고 처리 완료 부재에 대한 임시 지지를 용이하게 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접착제와 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.

Description

반도체 장치 제조용 가접착제와 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법{TEMPORARY ADHESIVE FOR SEMICONDUCTOR DEVICE PRODUCTION, ADHESIVE SUBSTRATE USING SAME, AND SEMICONDUCTOR DEVICE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 반도체 장치 제조용 가접착제와 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 통상 반도체 규소 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되고, 다이싱에 의해 개편화된다.
전자기기의 더 나은 소형화 및 고성능화의 니즈에 따라, 전자기기에 탑재되는 IC칩에 대해서도 더 나은 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 규소 기판의 면방향에 있어서의 집적 회로의 고집적화는 한계에 근접하고 있다.
IC칩 내의 집적 회로로부터 IC칩의 외부 단자로의 전기적인 접속 방법으로서는 종래부터 와이어 본딩법이 널리 알려져 있지만, IC칩의 소형화를 도모하기 위해 최근 규소 기판에 관통 구멍을 형성하고 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통하도록 집적 회로에 접속시키는 방법[소위, 규소 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법]이 알려져 있다. 그러나, 규소 관통 전극을 형성하는 방법만으로는 상기한 최근의 IC칩에 대한 더나은 고집적화의 니즈에 충분히 부응할 수 있는 것은 아니다.
이상을 감안하여, IC칩 내의 집적 회로를 다층화함으로써 규소 기판의 단위 면적당 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적 회로의 다층화는 IC칩의 두께를 증대시키기 때문에 IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이러한 부재의 박형화로서는, 예를 들면 규소 기판의 박형화가 검토되고 있고, IC칩의 소형화로 이어질 뿐만 아니라 규소 관통 전극의 제조에 있어서의 규소 기판의 관통 구멍 제조 공정을 생력화할 수 있는 점에서 유망시되고 있다.
반도체 디바이스의 제조 프로세스에 사용되는 반도체 규소 웨이퍼로서는 약 700~900㎛의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있지만, 최근 IC칩의 소형화 등을 목적으로 반도체 규소 웨이퍼의 두께를 200㎛ 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 두께 200㎛ 이하의 반도체 규소 웨이퍼는 매우 얇고, 나아가서는 이것을 기재로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에 이러한 부재에 대하여 한층 더 처리를 실시하거나, 또는 이러한 부재를 단지 이동시키거나 할 경우 등에 있어서 부재를 안정적으로 또한 손상을 가하지 않고 지지하는 것은 곤란하다.
상기한 바와 같은 문제를 해결하기 위해, 표면에 디바이스가 설치된 박형화 전의 반도체 웨이퍼와 가공용 지지 기판을 실리콘 점착제에 의해 가접착하고, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭해서 박형화한 후에 반도체 웨이퍼를 천공해서 규소 관통 전극을 설치하고, 그 후 반도체 웨이퍼로부터 가공용 지지 기판을 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이 기술에 의하면, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭시의 내연삭 저항, 이방성 드라이 에칭 공정 등에 있어서의 내열성, 도금이나 에칭시의 내약품성, 최종적인 가공용 지지 기판과의 원활한 박리와 저피착체 오염성을 동시에 달성하는 것이 가능하다고 되어 있다.
또한, 웨이퍼의 지지 방법으로서는 웨이퍼를 지지층 시스템에 의해 지지하는 방법으로서, 웨이퍼와 지지층 시스템 사이에 플라즈마 퇴적법에 의해 얻어지는 플라즈마 폴리머층을 분리층으로서 개재시켜서 지지층 시스템과 분리층 사이의 접착 결합을 웨이퍼와 분리층 사이의 접합 결합보다 커지도록 하여, 웨이퍼를 지지층 시스템으로부터 탈리시킬 때에 웨이퍼가 분리층으로부터 용이하게 탈리되도록 구성한 기술도 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 폴리에테르술폰과 점성 부여제를 사용하여 가접착을 행하고, 가열에 의해 가접착을 해제하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 카르복실산류와 아민류로 이루어진 혼합물에 의해 가접착을 행하고, 가열에 의해 가접착을 해제하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 셀룰로오스 폴리머류 등으로 이루어진 접합층을 가온시킨 상태에서 디바이스 웨이퍼와 지지 기판을 압착함으로써 접착시키고, 가온해서 가로 방향으로 슬라이드함으로써 디바이스 웨이퍼를 지지 기판으로부터 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
또한, 신디오택틱1,2-폴리부타디엔과 광중합 개시제로 이루어지고, 방사선의 조사에 의해 접착력이 변화되는 점착 필름이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).
또한, 폴리카보네이트류로 이루어진 접착제에 의해 지지 기판과 반도체 웨이퍼를 가접착하고, 반도체 웨이퍼에 대하여 처리를 행한 후 조사선을 조사하고, 이어서 가열함으로써 처리 완료의 반도체 웨이퍼를 지지 기판으로부터 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 7 참조).
또한, 측쇄에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 에너지선 경화형 공중합체와, 에폭시 수지와, 열 활성형 잠재성 에폭시 수지 경화제로 이루어진 점접착제 조성물로 형성되어 있는 점접착층으로 이루어지고, 방사선의 조사에 의해 접착력이 변화되는 점접착 테이프가 알려져 있다(특허문헌 8 참조).
또한, 스티렌계 단량체로 이루어진 중합체를 갖는 접착제 조성물이 알려져 있다(특허문헌 9~15 참조).
또한, 셀룰로오스를 첨가제로서 갖는 전자 부품용 접착제가 알려져 있다(특허문헌 16 참조).
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그런데, 디바이스가 설치된 반도체 웨이퍼의 표면(즉, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면)과 지지 기판(캐리어 기판)을 특허문헌 1 등에서 알려져 있는 점착제로 이루어진 층을 통해서 가접착할 경우에는, 반도체 웨이퍼를 안정적으로 지지하기 위해 점착제층에는 일정 세기의 점착도가 요구된다.
그 때문에, 반도체 웨이퍼의 디바이스면의 전체면과 지지 기판을 점착제층 을 통해서 가접착할 경우에 있어서는 반도체 웨이퍼와 지지 기판의 가접착을 충분한 것으로 해서 반도체 웨이퍼를 안정적으로 또한 손상을 가하지 않고 지지하려고 할수록, 반면에 반도체 웨이퍼와 지지 기판의 가접착이 지나치게 강함으로써, 지지 기판으로부터 반도체 웨이퍼를 탈리할 때에 디바이스가 파손되거나 반도체 웨이퍼로부터 디바이스가 탈리되어 버린다는 문제가 발생하기 쉽다.
또한, 특허문헌 2와 같이 웨이퍼와 지지층 시스템의 접착이 지나치게 강해지는 것을 억제하기 위해, 웨이퍼와 지지층 시스템 사이에 분리층으로서의 플라즈마 폴리머층을 플라즈마 퇴적법에 의해 형성하는 방법은, (1) 통상, 플라즈마 퇴적법을 실시하기 위한 설비 비용은 크다; (2) 플라즈마 퇴적법에 의한 층 형성은 플라즈마 장치 내의 진공화나 모노머의 퇴적에 시간을 필요로 한다; 및 (3) 플라즈마 폴리머층으로 이루어진 분리층을 설치해도 가공에 제공되는 웨이퍼를 지지할 경우에 있어서는 웨이퍼와 분리층의 접착 결합을 충분한 것으로 하면서, 반면에 웨이퍼의 지지를 해제할 경우에 있어서는 웨이퍼가 용이하게 분리층으로부터 탈리되는 접착 결합으로 컨트롤하는 것은 용이하지는 않다; 등의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3, 4 및 5의 기재와 같이, 가열에 의해 가접착을 해제하는 방법에서는 반도체 웨이퍼를 탈리할 때에 디바이스가 파손되는 문제가 발생하기 쉽다.
또한, 특허문헌 6, 7 및 8의 기재와 같이, 조사선을 조사해서 가접착을 해제하는 방법에서는 조사선을 투과하는 지지 기판을 사용할 필요가 있다.
특허문헌 9~15 기재의 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 중합체를 사용한 접착제는 접착성이 불충분했다.
특허문헌 16 기재의 셀룰로오스를 첨가제로서 갖는 접착제는 접착성이 불충분했다.
본 발명은 상기 배경을 감안해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 고온 하(예를 들면 100℃)에 있어서도 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지할 수 있고, 고온 하에 있어서의 임시 지지에 있어서도 접착제가 가스를 발생시키는 문제를 저감할 수 있고, 또한 처리 완료 부재에 손상을 가하지 않고 처리 완료 부재에 대한 임시 지지를 용이하게(높은 박리성으로) 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접착제와 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 그 이유는 확실하지는 않지만, (A) 열분해 개시 온도가 250℃ 이상인 고분자 화합물, (A') 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물, 또는 (A") 셀룰로오스 또는 셀룰로오스류 유도체와 (B) 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 접착성 조성물을 반도체 웨이퍼와 지지 기판의 가접착 공정에 있어서의 가접착제로서 사용한 결과, 고온 하(예를 들면 100℃)에 있어서도 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지할 수 있음과 아울러, 피처리 부재의 처리 후에 있어서는 접착성층에 대하여 상기 종래 기술에 있어서 행하는 가열이나 활성 광선 또는 방사선의 조사를 행하지 않고 박리 용제를 접촉시킴으로써, 또는 아무런 처리를 하지 않고 처리 완료 부재에 대한 임시 지지를 용이하게 해제할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 상기 가접착제의 사용에 의해 고온 하의 임시 지지에 있어서 접착제로부터 가스가 발생하기 어렵고, 이것에 의해 반도체 장치의 제조 방법의 각 프로세스에 있어서 사용되는 장치(예를 들면, 노광 장치나 진공 챔버 등)가 오염된다는 문제를 저감시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
(A) 열분해 개시 온도가 250℃ 이상인 고분자 화합물, 및 (B) 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔2〕
상기 고분자 화합물(A)이 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 또는 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물인 상기 〔1〕에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔3〕
상기 고분자 화합물(A)이 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체인 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔4〕
상기 고분자 화합물(A)이 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물인 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔5〕
(A') 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물, (B) 라디칼 중합성 모노머, 및 (C) 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔6〕
(A") 셀룰로오스 또는 셀룰로오스류 유도체, 및 (B) 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔7〕
셀룰로오스 또는 셀룰로오스류 유도체가 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 상기 〔2〕, 〔3〕 또는 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
Figure pct00001
[일반식(1) 중, R1~R6은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다]
〔8〕
상기 고분자 화합물 (A) 또는 (A')가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴계 단량체를 공중합해서 이루어진 고분자 화합물인 상기 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔9〕
(C) 열 라디칼 중합 개시제를 더 포함하는 상기 〔1〕~〔4〕, 〔6〕 및 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔10〕
상기 열 라디칼 중합 개시제(C)의 열분해 온도가 95℃~270℃인 상기 〔5〕 또는 〔9〕에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔11〕
상기 열 라디칼 중합 개시제(C)가 비이온성의 열 라디칼 중합 개시제인 상기 〔5〕, 〔9〕 및 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔12〕
(D) 광 라디칼 중합 개시제를 더 포함하는 상기 〔1〕~〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔13〕
상기 광 라디칼 중합 개시제(D)가 비이온성의 광 라디칼 중합 개시제인 상기 〔12〕에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔14〕
상기 고분자 화합물 (A), (A') 또는 (A")가 라디칼 중합성기를 갖는 상기 〔1〕~〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
〔15〕
상기 고분자 화합물 (A), (A') 또는 (A")가 상기 라디칼 중합성기로서 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 상기 〔14〕에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제.
Figure pct00002
[식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N(R12)-를 나타낸다. Z는 산소원자, 황원자, -N(R12)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. R1~R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
〔16〕
기판과, 상기 기판 상에 상기 〔1〕~〔15〕 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제에 의해 형성된 접착성층을 갖는 접착성 지지체.
〔17〕
피처리 부재의 제 1 면과 기판을 상기 〔1〕~〔15〕 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제에 의해 형성된 접착성층을 통해서 접착시키는 공정,
상기 피처리 부재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리 완료 부재를 얻는 공정, 및
상기 접착성층으로부터 상기 처리 완료 부재의 제 1 면을 탈리하는 공정을 갖는 상기 처리 완료 부재를 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
〔18〕
상기 피처리 부재의 제 1 면과 기판을 상기 접착성층을 통해서 접착시키는 공정 전에, 상기 접착성층의 상기 피처리 부재의 제 1 면에 접착되는 면에 대하여 상기 활성 광선 또는 방사선 또는 열을 조사하는 공정을 더 갖는 상기 〔17〕에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
〔19〕
피처리 부재의 제 1 면과 기판을 상기 접착성층을 통해서 접착시키는 공정 후이며 또한 상기 피처리 부재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리 완료 부재를 얻는 공정 전에, 상기 접착성층을 50℃~300℃의 온도로 가열하는 공정을 더 갖는 상기 〔17〕 또는 〔18〕에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
〔20〕
상기 접착성층으로부터 상기 처리 완료 부재의 제 1 면을 탈리하는 공정이 상기 접착성층에 박리액을 접촉시키는 공정을 포함하는 상기 〔17〕~〔19〕 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
〔21〕
상기 피처리 부재가 피처리 기재와, 상기 피처리 기재의 제 1 면 상에 형성된 보호층을 가지고 이루어지고,
상기 보호층의 상기 피처리 기재와는 반대측의 면을 상기 피처리 부재의 상기 제 1 면으로 하고,
상기 피처리 기재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면을 상기 피처리 부재의 상기 제 2 면으로 하는 상기 〔17〕~〔20〕 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 고온 하(예를 들면 100℃)에 있어서도 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지할 수 있고, 고온 하에 있어서의 임시 지지에 있어서도 접착제가 가스를 발생시키는 문제를 저감할 수 있고, 또한 처리 완료 부재에 손상을 가하지 않고 처리 완료 부재에 대한 임시 지지를 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접착제와 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1의 도 1A 및 도 1B는 각각 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
도 3의 도 3A, 도 3B, 도 3C 및 도 3D는 각각 접착성 지지체와 보호층 부착 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층 부착 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도, 접착성 지지체로부터 박리된 보호층 부착 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도, 및 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4의 도 4A 및 도 4B는 각각 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도, 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층 부착 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 5의 도 5A는 접착성 지지체에 대한 노광을 설명하는 개략 단면도를 나타내고, 도 5B는 마스크의 개략 평면도를 나타낸다.
도 6의 도 6A는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 단면도를 나타내고, 도 6B는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 평면도를 나타낸다.
도 7은 접착성 지지체에 대한 활성 광선 또는 방사선 또는 열의 조사를 설명하는 개략 단면도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 다른 실시형태에 의한 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시형태에 의한 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시형태에 의한 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시형태에 의한 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 16은 본 발명의 다른 실시형태에 의한 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시형태에 의한 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 18은 본 발명의 다른 실시형태에 의한 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성 광선」 또는 「방사선」은, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란 활성 광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 질량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서 중합성 화합물이란 중합성기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체여도 좋고, 폴리머여도 좋다. 중합성기란 중합반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는 도면 중에 동일 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 또는 생략화한다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제(이하, 단지 「가접착제」라고도 말함)는 (A) 열분해 개시 온도가 250℃ 이상인 고분자 화합물, 및 (B) 라디칼 중합성 모노머를 함유하고 있다.
또한, 본 발명의 다른 가접착제는 (A') 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물, (B) 라디칼 중합성 모노머, 및 (C) 열 라디칼 중합 개시제를 함유하고 있다.
또한, 본 발명의 다른 가접착제는 (A") 셀룰로오스 또는 셀룰로오스류 유도체, 및 (B) 라디칼 중합성 모노머를 함유하고 있다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제에 의하면, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지할 수 있음과 아울러, 처리 완료 부재에 손상을 가하지 않고 처리 완료 부재에 대한 임시 지지를 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접착제가 얻어진다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 규소 관통 전극 형성용인 것이 바람직하다. 규소 관통 전극의 형성에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다.
이하, 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제가 함유할 수 있는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 열분해 개시 온도가 250℃ 이상인 고분자 화합물
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제에 사용되는 고분자 화합물(A)은 열분해 개시 온도가 250℃ 이상인 고분자 화합물이다. 또한, 본 발명에서 말하는 열분해 개시 온도는 폴리머를 20℃/분의 승온 속도로 가열함으로써 측정한다. 폴리머의 열분해 개시 온도의 측정에서는 적당한 지지체 상에 폴리머 필름을 형성하여 샘플을 제작한다. 샘플을 질소 중에서 10℃/분의 승온 속도로 가열하여 질량을 연속적으로 측정하고, 질량이 전체의 5% 감소된 온도를 열분해 개시 온도로서 정의한다. 열분해 개시 온도를 측정하는 장치로서는, 예를 들면 티 에이 인스트루먼츠사 Q500형이나 Q50형을 사용할 수 있다.
열분해 개시 온도가 250℃ 이상인 고분자 화합물로서는 폴리스티렌 수지(스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물을 포함함), 폴리이미드 수지, 테프론(등록 상표), 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아미드이미드 수지, 시클로올레핀 폴리머(노보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀 중합체, 환상 공역 디엔의 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들 중합체의 수소화물 등을 포함함), 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 라디칼 중합성기를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 고분자 화합물은 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 열분해 개시 온도가 250℃ 이상인 고분자 화합물로서는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 또는 폴리스티렌 수지(스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물을 포함함)를 바람직하게 사용할 수 있고, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
고분자 화합물(A)의 열분해 개시 온도는 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고분자 화합물(A)의 열분해 개시 온도는 통상 400℃ 이하이다.
한편, 고분자 화합물(A)의 열분해 개시 온도가 250℃ 미만이면 고온 하(예를 들면 100℃)에 있어서 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지하기 어렵고, 또한 접착제로부터 가스가 발생하기 쉽다.
본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체에 대해서 상세하게 설명한다.
(A-1) 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체
본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 종래 공 지의 셀룰로오스나 셀룰로오스 유도체이면 자유롭게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
[일반식(1) 중, R1~R6은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다]
일반식(1) 중, R1~R6으로 나타내어지는 1가의 유기기로서는 알킬기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기가 바람직하다.
알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐기는 탄소수 2~20의 알킬카르보닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬카르보닐기인 것이 보다 바람직하다. 알킬카르보닐기의 구체예로서는 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, t-부틸카르보닐기, n-옥틸카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, 이소펜틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 2-메틸헥실카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴카르보닐기는 탄소수 7~20의 아릴카르보닐기인 것이 바람직하다. 아릴카르보닐기의 구체예로서는 벤조일기, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬옥시카르보닐기는 탄소수 2~20의 알킬옥시카르보닐기인 것이 바람직하다. 알킬옥시카르보닐기의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기는 탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐기인 것이 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 구체예로서는 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-t-부틸페녹시카르보닐기를 들 수 있다.
아미노카르보닐기는 탄소수 2~15의 아미노카르보닐기(보다 바람직하게는 탄소수 2~15의 알킬아미노카르보닐기)인 것이 보다 바람직하다. 아미노카르보닐기의 구체예로서는 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 아닐리노카르보닐기, N-메틸-아닐리노카르보닐기, 디페닐아미노카르보닐기를 들 수 있다.
식(1) 중, R1~R6으로 나타내어지는 1가의 유기기로서는 수소원자 또는 알킬카르보닐기인 것이 바람직하고, 아세틸기인 것이 가장 바람직하다.
R1~R6으로서는 열분해성의 관점에서 적어도 1개가 아세틸기인 것이 바람직하고, 2개 이상이 아세틸기인 것이 바람직하며, 3개 이상이 아세틸기인 것이 가장 바람직하다.
n은 2~4000인 것이 바람직하고, 4~2000인 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 시판품으로서 L-20, L-30, L-50, L-70, LT-35, LT-55, LT-105[(주)다이셀], EASTMAN CAB, EASTMAN CAP, EASTMAN CA(EASTMAN CHEMICAL)를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
계속해서, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리스티렌 수지(스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물)에 대해서 상세하게 설명한다.
(A-2) 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제에 사용되는 고분자 화합물은 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물(A-2)인 것도 바람직하다.
본 발명의 스티렌계 단량체로서는 스티렌 구조를 갖는 화합물을 의미하고, 스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌(예를 들면, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예를 들면 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐스티렌(예를 들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등) 등을 사용할 수 있다.
스티렌계 단량체로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 고분자 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 1~100㏖%인 것이 바람직하고, 40~95㏖%인 것이 보다 바람직하며, 60~90㏖%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고분자 화합물(A)은 후술하는 (B) 라디칼 중합성 모노머와의 상용성의 관점에서 스티렌계 단량체에 추가해서 다른 단량체와 공중합하는 것이 바람직하다. 다른 단량체로서는 (메타)아크릴계 단량체를 바람직하게 들 수 있고, 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, N,N-2치환 아크릴아미드류, N,N-2치환 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴류, 메타크릴로니트릴류 등에서 선택되는 모노머를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(상기 알킬기의 탄소원자수는 1~20인 것이 바람직하다) 등의 아크릴산 에스테르류, (구체적으로는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등), 아릴아크릴레이트(예를 들면, 페닐아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트(상기 알킬기의 탄소원자는 1~20인 것이 바람직하다) 등의 메타크릴산 에스테르류(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들면, 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
다른 단량체로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 고분자 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 1~97㏖%인 것이 바람직하고, 5~60㏖%인 것이 보다 바람직하며, 10~40㏖%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고분자 화합물(A)은 라디칼 중합성기(바람직하게는 측쇄에 라디칼 중합성기)를 갖는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성기란, 라디칼의 작용에 의해 중합하는 것이 가능한 기이다.
고분자 화합물이 라디칼 중합성기를 가짐으로써, 접착성 지지체를 피처리 부재에 접착시킨 후에 가열 처리를 행함으로써 열 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해 중합반응이 더욱 진행되어, 보다 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지할 수 있다.
한편, 예를 들면 후에 상술하는 바와 같이, 피처리 부재에 접착성 지지체를 접착시키기 전에 접착성 지지체에 있어서의 접착성층에 대하여 패턴 노광을 행함으로써, 노광부에 있어서는 중합반응이 행하여져 접착성층에 고접착성 영역과 저접착성 영역을 형성할 수 있다.
또한, 예를 들면 피처리 부재에 접착성 지지체를 접착시키기 전에 접착성 지지체의 접착성층에 대하여 활성 광선 또는 방사선 또는 열을 조사함으로써, 고분자 화합물의 라디칼 중합성기에 의한 중합반응이 행하여져 기판측의 내표면으로부터 외표면에 걸쳐서 접착성이 저하된 접착성층을 형성할 수 있다. 즉, 접착성 지지체에 있어서의 기판과 접착성층의 접착성은 높은 것으로 하면서, 피처리 부재에 대한 접착성층의 접착성을 저하시킬 수 있다.
라디칼 중합성기는 예를 들면 부가 중합반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하고, 부가 중합반응할 수 있는 관능기로서는 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는 스티릴기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 비닐옥시기, 알키닐기가 바람직하다. 그 중에서도, 접착성의 점에서 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
고분자 화합물(A)은, 예를 들면 그 중합성기에 프리 라디칼(중합 개시 라디칼 또는 중합성 화합물의 중합 과정의 성장 라디칼)이 부가되어 고분자 화합물 사이에서 직접 또는 중합성 모노머의 중합 연쇄를 통해서 부가 중합하고, 고분자 화합물의 분자 사이에 가교가 형성되어서 경화된다. 또는, 고분자 화합물 중의 원자(예를 들면, 관능성 가교기에 인접하는 탄소원자 상의 수소원자)가 프리 라디칼에 의해 뽑혀 라디칼이 생성되고, 그것이 서로 결합함으로써 고분자 화합물의 분자 사이에 가교가 형성되어서 경화된다.
구체적으로는, 고분자 화합물(A)은 라디칼 중합성기로서 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
[식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N(R12)-를 나타낸다. Z는 산소원자, 황원자, -N(R12)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. R1~R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
상기 일반식(1)에 있어서, R1~R3은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 예를 들면 R1로서는 수소원자, 1가의 유기기, 예를 들면 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 메틸알콕시기, 메틸에스테르기가 바람직하다. 또한, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술폰기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 여기서, 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, R12로서는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, R4~R8은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술폰기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 든 것이 예시된다. Y는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타낸다. R12로서는 일반식(1)에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서, R9~R11은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술폰기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 여기서, 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 든 것이 마찬가지로 예시된다. Z는 산소원자, 황원자, -N(R12)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. R12로서는 일반식(1)에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이것들 중에서, 일반식(1)으로 나타내어지는 메타크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성기가 바람직하다.
고분자 화합물(A)에 있어서 라디칼 중합성기(예를 들면, 상기한 바와 같은 에틸렌성 불포화기)를 갖는 구조단위를 도입할 경우, 그 함유량은 고분자 화합물(A) 1g당 요오드 적정(라디칼 중합성기의 함유량의 측정)에 의해 바람직하게는 0.1~10.0m㏖, 보다 바람직하게는 1.0~7.0m㏖, 가장 바람직하게는 2.0~5.5m㏖이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 양호한 보존 안정성이 얻어진다.
고분자 화합물(A)은 전형적으로는 라디칼 중합성기를 갖는 반복단위를 가지고 있고, 그 경우에 있어서의 라디칼 중합성기를 갖는 반복단위의 함유량은 고분자 화합물(A)의 전체 반복단위에 대하여 1~70㏖%인 것이 바람직하고, 2~60㏖%인 것이 보다 바람직하며, 5~50㏖%인 것이 더욱 바람직하다.
라디칼 중합성기는 (a) 폴리머 측쇄의 히드록시기와 라디칼 중합 반응성기를 갖는 이소시아네이트류를 사용한 우레탄화 반응, (b) 폴리머 측쇄의 히드록시기와 라디칼 중합 반응성기를 갖는 카르복실산, 카르복실산 할라이드, 술폰산 할라이드, 또는 카르복실산 무수물을 사용한 에스테르화 반응, (c) 폴리머 측쇄의 카르복실기 또는 그 염과 라디칼 중합 반응성기를 갖는 이소시아네이트류를 사용한 반응, (d) 폴리머 측쇄의 할로겐화 카르보닐기, 카르복실기 또는 그 염과 라디칼 중합 반응성기를 갖는 알콜류를 사용한 에스테르화 반응, (e) 폴리머 측쇄의 할로겐화 카르보닐기, 카르복실기 또는 그 염과 라디칼 중합 반응성기를 갖는 아민류를 사용한 아미드화 반응, (f) 폴리머 측쇄의 아미노기와 라디칼 중합 반응성기를 갖는 카르복실산, 카르복실산 할로겐화물, 술폰산 할로겐화물, 또는 카르복실산 무수물을 사용한 아미드화 반응, (g) 폴리머 측쇄의 에폭시기와 라디칼 중합 반응성기를 갖는 각종 구핵성 화합물의 개환반응, (h) 폴리머 측쇄의 할로알킬기와 라디칼 중합 반응성기를 갖는 알콜류의 에테르화 반응에 의해 도입될 수 있다.
고분자 화합물(A)은 상술한 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 기를 적어도 1개 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 반복단위로서는 구체적으로는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00005
일반식(4)에 있어서, R101~R103은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. T는 상기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 라디칼 중합성기를 나타내고, 바람직한 형태도 상술한 라디칼 중합성기에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
일반식(4) 중, A는 단결합, 또는 -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 조합해서 이루어진 A의 구체예 L1~L18을 이하에 예시한다. 또한, 하기예에 있어서 좌측이 주쇄에 결합되고, 우측이 상기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 라디칼 중합성기에 결합된다.
L1: -CO-NH-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-
L2: -CO-NH-2가의 지방족기-
L3: -CO-2가의 지방족기-
L4: -CO-O-2가의 지방족기-
L5: -2가의 지방족기-
L6: -CO-NH-2가의 방향족기-
L7: -CO-2가의 방향족기-
L8: -2가의 방향족기-
L9: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 지방족기-
L10: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 지방족기-
L11: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 지방족기-
L12: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 지방족기-
L13: -CO-O-2가의 지방족기-CO-O-2가의 방향족기-
L14: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-2가의 방향족기-
L15: -CO-O-2가의 방향족기-CO-O-2가의 방향족기-
L16: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-2가의 방향족기-
L17: -CO-O-2가의 방향족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-
L18: -CO-O-2가의 지방족기-O-CO-NH-2가의 지방족기-
여기에서 2가의 지방족기란, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기, 치환 알키닐렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 의미한다. 그 중에서도 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 치환 알케닐렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 치환 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
2가의 지방족기는 환상 구조보다 쇄상 구조쪽이 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조쪽이 더욱 바람직하다. 2가의 지방족기의 탄소원자수는 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하고, 1~12인 것이 더욱 바람직하며, 1~10인 것이 또한 더욱 바람직하고, 1~8인 것이 보다 더욱 바람직하며, 1~4인 것이 특히 바람직하다.
2가의 지방족기의 치환기의 예로서는 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기 및 디아릴아미노기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 예로서는 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프탈렌기 및 치환 나프탈렌기를 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.
2가의 방향족기의 치환기의 예로서는 상기 2가의 지방족기의 치환기의 예에 추가해서, 알킬기를 들 수 있다.
고분자 화합물(A)의 질량 평균 분자량(Mw)은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로 해서 2,500 이상이 바람직하고, 2,500~1,000,000이 보다 바람직하며, 5,000~1,000,000이 더욱 바람직하다. 고분자 화합물(A)의 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1.1~10이 바람직하다.
GPC법은 HLC-8020GPC[토소(주) 제]를 사용하고, 컬럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHz2000[토소(주) 제, 4.6㎜ID×15㎝]을, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용하는 방법에 의거한다.
고분자 화합물(A)은 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
고분자 화합물(A)의 함유량은 양호한 접착 강도의 관점에서 반도체 장치 제조용 가접착제의 전체 고형분에 대하여 5~95질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 20~80질량%가 더욱 바람직하다.
이하에 고분자 화합물(A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리머 구조의 조성비는 몰 백분율을 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
(A') 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제에 사용되는 고분자 화합물(A')은 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만, 상기 「스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물(A-2)」에 있어서 설명한 것을 바람직하게 들 수 있다.
고분자 화합물(A')의 전체 반복단위에 대한 스티렌계 단량체로부터 유래되는 반복단위의 함유량의 바람직한 범위는, 상기한 고분자 화합물(A)의 전체 반복단위에 대한 스티렌계 단량체로부터 유래되는 반복단위의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
또한, 고분자 화합물(A')은 스티렌계 단량체와 다른 단량체를 공중합해서 이루어진 고분자 화합물인 것도 바람직하고, 다른 단량체의 구체예 및 바람직한 예는 상기 「스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물(A-2)」에 있어서 설명한 것과 마찬가지이며, 또한 고분자 화합물(A')의 전체 반복단위에 대한 「다른 단량체로부터 유래되는 반복단위」의 함유량의 바람직한 범위는 상기한 고분자 화합물(A)의 전체 반복단위에 대한 「다른 단량체로부터 유래되는 반복단위」의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
또한, 고분자 화합물(A')은 라디칼 중합성기를 갖는 것도 바람직하고, 이러한 라디칼 중합성기 등에 관한 설명은 상기 「스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물(A-2)」에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
고분자 화합물(A')은 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
고분자 화합물(A')의 함유량은 양호한 접착 강도의 관점에서 반도체 장치 제조용 가접착제의 전체 고형분에 대하여 5~95질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 20~80질량%가 더욱 바람직하다.
(A") 셀룰로오스 또는 셀룰로오스류 유도체
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제에 사용되는 고분자 화합물(A")은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스류 유도체이면 특별하게 한정되지 않지만, 상기 「셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체(A-1)」에 있어서 설명한 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 고분자 화합물(A")은 라디칼 중합성기를 갖는 것도 바람직하고, 이러한 라디칼 중합성기 등에 관한 설명은 상기 「스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물(A-2)」에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
고분자 화합물(A")은 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
고분자 화합물(A")의 함유량은 양호한 접착 강도의 관점에서 반도체 장치 제조용 가접착제의 전체 고형분에 대하여 5~95질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 20~80질량%가 더욱 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 모노머
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 라디칼 중합성 모노머를 함유한다.
라디칼 중합성 모노머는 전형적으로는 라디칼 중합성기를 가지고 있다. 여기서 라디칼 중합성기란, 라디칼의 작용에 의해 중합하는 것이 가능한 기이다.
또한, 라디칼 중합성 모노머는 상기한 고분자 화합물 (A), (A'), (A")와는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는 전형적으로는 저분자 화합물이며 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분자량은 통상 100 이상이다.
라디칼 중합성 모노머를 사용함으로써 접착성 지지체를 피처리 부재에 접착시킨 후에 가열 처리를 행함으로써, 예를 들면 열 라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼에 의해 중합반응이 더욱 진행되어 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지할 수 있다. 한편, 예를 들면 후에 상세하게 설명하는 바와 같이, 피처리 부재에 접착성 지지체를 접착시키기 전에 접착성 지지체에 있어서의 접착성층에 대하여 패턴 노광을 행함으로써, 노광부에 있어서는 중합성 모노머의 중합반응이 행하여져 접착성층에 고접착성 영역과 저접착성 영역을 형성할 수 있다.
또한, 예를 들면 피처리 부재에 접착성 지지체를 접착시키기 전에 접착성 지지체의 접착성층에 대하여 활성 광선 또는 방사선 또는 열을 조사함으로써, 라디칼 중합성 모노머에 의한 중합반응이 행하여져 기판측의 내표면으로부터 외표면에 걸쳐서 접착성이 저하된 접착성층을 형성할 수 있다. 즉, 접착성 지지체에 있어서의 기판과 접착성층의 접착성은 높은 것으로 하면서, 피처리 부재에 대한 접착성층의 접착성을 저하시킬 수 있다.
라디칼 중합성 모노머로서는, 구체적으로는 라디칼 중합성기를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택되고, 라디칼 중합성기를 2~6개 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물군은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이것들을 특별하게 한정 없이 사용할 수 있다. 이것들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그것들의 혼합물 및 그것들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 모노머는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
라디칼 중합성기는 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하며, (메타)아크릴로일옥시기가 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이것들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이것들의 다량체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트리아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다.
크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다.
이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다.
말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
기타 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허공고 소 46-27926, 일본 특허공고 소 51-47334, 일본 특허공개 소 57-196231 기재의 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240, 일본 특허공개 소 59-5241, 일본 특허공개 평 2-226149 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다.
시판품으로서는 A-DCP, DCP 및 A-DPH(모두, 신나카무라카가쿠 제)를 사용할 수 있다.
또한, 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는, 일본 특허공고 소 54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허공고 소 48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(단, R4 및 R5는 H 또는 CH3를 나타낸다.)
또한, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다.
또한, 라디칼 중합성 모노머로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095~단락번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성 모노머로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 기타 바람직한 라디칼 중합성 모노머로서 일본 특허공개 2010-160418, 일본 특허공개 2010-129825, 일본 특허 4364216 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 라디칼 중합성 모노머의 기타 예로서는 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호, 일본 특허공고 평 1-40336호 기재의 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.
상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합된다.
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 일반식에 있어서, n은 0~14이고, m은 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 각각에 있어서, 복수의 R 중의 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248~단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재한 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 라디칼 중합성 모노머로서 사용할 수 있다.
그 중에서도 라디칼 중합성 모노머로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 니혼카야쿠가부시키가이샤 제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 니혼카야쿠가부시키가이샤 제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 니혼카야쿠가부시키가이샤 제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 니혼카야쿠가부시키가이샤 제), 및 이것들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이것들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 모노머로서는 다관능 모노머이며 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 가지고 있어도 좋다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물일 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서 상술의 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산가를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 토아고세이가부시키가이샤 제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조상 단일의 화합물을 사용하는 것은 어렵기 때문에 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1~40㎎-KOH/g이고, 특히 바람직하게는 5~30㎎-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합 성능이 떨어지고 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 필수이다.
또한, 라디칼 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메틸올멜라민 등의 다가 알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그중에서도 하기 식(1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure pct00016
[식 중, 6개의 R은 모두가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이며, 나머지가 하기 식(3)으로 나타내어지는 기이다]
Figure pct00017
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고,「＊」은 결합손인 것을 나타낸다)
Figure pct00018
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 「＊」은 결합손인 것을 나타낸다)
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 니혼카야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20[상기 식 (1)~(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소원자인 화합물], DPCA-30[동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물], DPCA-60[동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물], DPCA-120[동 식에 있어서 m=2, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물] 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 다관능 모노머로서는 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure pct00019
상기 일반식 (i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(i) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 m의 합계는 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(ii) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 n의 합계는 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(i) 또는 일반식(ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소원자측의 말단이 X에 결합되는 형태가 바람직하다.
상기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ii)에 있어서 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내어지는 화합물의 라디칼 중합성 모노머 중에 있어서의 전체 함유량으로서는 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식 (i), (ii)로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 식 (a)~(f)로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시 화합물 (a)~(f)」라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
Figure pct00020
Figure pct00021
일반식 (i), (ii)로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사 제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 니혼카야쿠가부시키가이샤 제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 모노머로서는 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호에 기재된, 분자 내에 아미노 구조나 술파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용할 수도 있다.
라디칼 중합성 모노머의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프사 제), UA-7200(신나카무라카가쿠사 제), DPHA-40H(니혼카야쿠사 제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(쿄에이사 제), UA-1100H(신나카무라카가쿠 제), A-TMPT(신나카무라카가쿠 제), A-DPH(신나카무라카가쿠 제), A-BPE-4(신나카무라카가쿠 제) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 모노머로서는, 동일 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물도 바람직하다. 특히, 하기 일반식(I)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00022
(식 중, R1은 알킬기, R2는 탄소 이외의 원자를 포함해도 좋은 n가의 지방족기, R0는 H가 아닌 알킬기, n은 2~4를 나타낸다)
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 다관능 티올 화합물을 구체적으로 예시하면, 하기 구조식을 갖는 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄〔식(Ⅱ)〕, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H5H)-트리온〔식(Ⅲ)〕, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)〔식(Ⅳ)〕 등을 들 수 있다. 이들 다관능 티올은 1종 또는 복수 조합해서 사용하는 것이 가능하다.
Figure pct00023
가접착제 중의 다관능 티올의 배합량에 대해서는, 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%, 보다 바람직하게는 0.8~6.4질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 다관능 티올의 첨가에 의해 가접착제의 안정성, 취기, 감도, 밀착성 등을 양호화시킬 수 있다.
라디칼 중합성 모노머에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 가접착제의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도(활성 광선 또는 방사선의 조사에 대한 접착성 감소의 효율)의 관점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 접착성층의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것이며 에틸렌옥사이드쇄 길이가 다른 라디칼 중합성 모노머를 병용하는 것도 바람직하다. 또한, 가접착제에 함유되는 다른 성분[예를 들면, 고분자 화합물(A), 중합 개시제 등]과의 상용성, 분산성에 대해서도 라디칼 중합성 모노머의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 캐리어 기판과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 (A") 셀룰로오스 또는 셀룰로오스류 유도체, 및 (B) 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머(B)의 함유량은 양호한 접착 강도와 박리성의 관점에서 상기 가접착제의 전체 고형분에 대하여 5~75질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하며, 10~60질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 라디칼 중합성 모노머(B) 및 고분자 화합물(A)의 함유량의 비율(질량비)은 90/10~10/90인 것이 바람직하고, 20/80~80/20인 것이 보다 바람직하다.
(C) 열 라디칼 중합 개시제
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 열 라디칼 중합 개시제를 더 함유해도 좋다.
열 라디칼 중합 개시제는 열 에너지에 의해 라디칼을 발생시키고, 중합성기를 갖는 고분자 화합물, 및 중합성 모노머의 중합반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행한 후에, 또는 가접착을 행함과 동시에 접착성 지지체에 있어서의 접착성층에 대하여 가열 처리를 행함으로써 열 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해 라디칼 중합성 모노머(B)의 중합반응이 더욱 진행되고, 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지할 수 있다. 접착성 지지체를 피처리 부재에 접착시킨 후에, 또는 가접착을 행함과 동시에 가열 처리를 행함으로써 이것은 접착성 지지체와 피처리 부재의 계면에 있어서의 앵커 효과가 촉진되는 것에 의한 것으로 추정된다.
또한, 가접착제를 사용하여 형성된 접착성층에 대하여 열을 조사한 후에, 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행할 경우에 있어서는, 열에 의해 라디칼 중합성 모노머(B)의 중합반응이 진행됨으로써 뒤에 상세하게 설명하는 바와 같이 접착성층의 접착성[즉, 점착성 및 택성(tacking property)]을 미리 저하시킬 수 있다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 일형태에 있어서, (A') 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물, (B) 라디칼 중합성 모노머, 및 (C) 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 열 라디칼 중합 개시제로서는 열분해 온도(10시간 반감기 온도)가 95℃~270℃인 것이 바람직하고, 130℃~250℃인 것이 보다 바람직하며, 150℃~220℃인 것이 더욱 바람직하다.
열 라디칼 중합 개시제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 광 라디칼 중합 개시제에 상당하는 것도 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 케톤류, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등의 비이온성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 또한 열분해 온도가 130℃~250℃인 관점에서 유기 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하며, 유기 과산화물이 특히 바람직하다.
유기 과산화물의 구체예로서는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허공개 2008-63554호 공보의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 퍼로일IB, 퍼쿠밀ND, 퍼로일NPP, 퍼로일IPP, 퍼로일SBP, 퍼옥타ND, 퍼로일TCP, 퍼로일OPP, 퍼헥실ND, 퍼부틸ND, 퍼부틸NHP, 퍼헥실PV, 퍼부틸PV, 퍼로일355, 퍼로일L, 퍼옥타O, 퍼로일SA, 퍼헥사250, 퍼헥실O, 나이퍼PMB, 퍼부틸O, 나이퍼BMT, 나이퍼BW, 퍼헥사MC, 퍼헥사TMH, 퍼헥사HC, 퍼헥사C, 퍼테트라A, 퍼헥실I, 퍼부틸MA, 퍼부틸355, 퍼부틸L, 퍼부틸I, 퍼부틸E, 퍼헥실Z, 퍼헥사25Z, 퍼부틸A, 퍼헥사22, 퍼부틸Z, 퍼헥사V, 퍼부틸P, 퍼쿠밀D, 퍼헥실D, 퍼헥사25B, 퍼부틸C, 퍼부틸D, 퍼멘타H, 퍼헥신25B, 퍼쿠밀P, 퍼옥타H, 퍼쿠밀H, 퍼부틸H[니치유(주) 제] 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 열 라디칼 중합 개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제에 있어서의 열 라디칼 중합 개시제의 함유량(2종 이상일 경우에는 총 함유량)은 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행하기 전에 열조사를 행할 경우에 있어서의 접착성층의 접착성의 저감, 및 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착 후에 열조사를 행할 경우에 있어서의 접착성층의 접착성 향상의 관점에서 가접착제의 전체 고형분에 대하여 0.01~50질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 열 라디칼 중합 개시제를 실질적으로 배합하지 않은 것도 바람직한 형태로서 예시된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합 개시제의 함유량을 가접착제의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이하로 할 수 있다.
(D) 광 라디칼 중합 개시제
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 광 라디칼 중합 개시제, 즉 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 더 함유해도 좋다. 이것에 의해, 예를 들면 후에 상세하게 설명하는 바와 같이 피처리 부재에 접착성 지지체를 접착시키기 전에 접착성 지지체에 있어서의 접착성층에 대하여 패턴 노광을 행함으로써, 노광부에 있어서는 중합반응이 행하여져 접착성층에 고접착성 영역과 저접착성 영역을 형성할 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들면 이하에 설명하는 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서는 중합성 모노머(B)의 중합성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 중합반응(가교반응)을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역에서 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 좋다.
또한, 상기 광 라디칼 중합 개시제는 약 300㎚~800㎚(바람직하게는 330㎚~500㎚)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로서는 공지의 화합물을 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것, 트리할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제로서는 비이온성의 광 라디칼 개시제가 바람직하고, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것, 트리할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논, 아조계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 외 저, Bull.Chem.Soc.Japan,42, 2924(1969) 기재의 화합물, 영국특허 1388492호 명세서 기재의 화합물, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보 기재의 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서 기재의 화합물, F.C.Schaefer 등에 의한 J.Org.Chem.; 29, 1527(1964) 기재의 화합물, 일본 특허공개 소 62-58241호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 평 5-281728호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 평 5-34920호 공보 기재 화합물, 미국 특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물[예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 중합 개시제로서 아크리딘 유도체[예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등], N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 4브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류[예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조프로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-프로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허공개 평 5-19475호 공보, 일본 특허공개 평 7-271028호 공보, 일본 특허공개 2002-363206호 공보, 일본 특허공개 2002-363207호 공보, 일본 특허공개 2002-363208호 공보, 일본 특허공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등], 아실포스핀옥사이드류[예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, Lucirin TPO 등], 메탈로센류[예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등], 일본 특허공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제 3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류[예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논], 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제 4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명 : 모두 BASF사 제)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명 : 모두 BASF사 제)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365㎚ 또는 405㎚ 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허공개 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명 : 모두 BASF사 제)를 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심계 화합물을 들 수 있다. 옥심계 개시제의 구체예로서는 일본 특허공개 2001-233842호 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 기재의 화합물, 일본 특허공개 2006-342166호 기재의 화합물을 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서 바람직하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 에스테르 화합물로서는 J.C.S.Perkin Ⅱ(1979년) pp.1653-1660, J.C.S.Perkin Ⅱ(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보, 일본 특허공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사 제), IRGACURE-OXE02(BASF사 제)도 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 기재 이외의 옥심 에스테르 화합물로서 카르바졸 N위치에 옥심이 연결된 일본 특허공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허공개 2009-292039호 기재의 화합물, 국제공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405㎚에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허공개 2009-221114호 공보 기재의 화합물 등을 사용해도 좋다.
바람직하게는 또한 일본 특허공개 2007-231000호 공보, 및 일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재된 환상 옥심 화합물에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 특히 일본 특허공개 2010-32985호 공보, 일본 특허공개 2010-185072호 공보에 기재된 카르바졸 색소에 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광 흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는, 일본 특허공개 2007-269779호 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허공개 2009-191061호 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서는 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하며, 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광 라디칼 중합 개시제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
광 라디칼 중합 개시제의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은 가접착제의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하이다.
본 발명에서는 광 라디칼 중합 개시제를 실질적으로 배합하지 않는 것도 바람직한 형태로서 예시된다. 예를 들면, 광 라디칼 중합 개시제의 함유량을 가접착제의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이하로 할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 가접착제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 목적에 따라 상기 성분 (A)~(D)와는 다른 다양한 화합물을 더 함유할 수 있다.
(E) 기타 고분자 화합물
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제에는 박리성과 접착성 양쪽을 밸런스 좋게 향상시키기 위해서, 고분자 화합물(A)에 추가해서 다른 고분자 화합물(E)을 첨가해도 좋다. 이러한 고분자 화합물로서는 (메타)아크릴계 중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐아세탈 수지(바람직하게는 폴리비닐부티랄 수지), 폴리비닐포르말 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 및 노볼락 수지 등이 사용된다.
본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴계 중합체」란 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르(알킬에스테르, 아릴에스테르, 알릴에스테르 등), (메타)아크릴아미드 및 (메타)아크릴아미드 유도체 등의 (메타)아크릴산 유도체를 중합 성분으로서 갖는 공중합체를 말한다.
「폴리우레탄 수지」란, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물과 히드록실기를 2개 이상 갖는 화합물의 축합 반응에 의해 생성되는 폴리머를 말한다.
「폴리비닐부티랄 수지」란, 폴리아세트산 비닐을 일부 또는 모두 비누화해서 얻어지는 폴리비닐알콜과 부틸알데히드를 산성 조건 하에서 반응(아세탈화 반응)시켜서 합성되는 폴리머를 말하고, 또한 잔존한 히드록시기와 산기 등을 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등에 의해 산기 등을 도입한 폴리머도 포함된다.
「노볼락 수지」란, 페놀류(페놀이나 크레졸 등)와 알데히드류(포름알데히드 등)의 축합 반응에 의해 생성되는 폴리머를 말한다. 또한, 잔존한 히드록시기에 대하여 다른 화합물을 반응시키는 방법 등에 의해 치환기를 도입한 폴리머도 포함된다.
상기 노볼락 수지의 바람직한 일례로서는 페놀포름알데히드 수지, m-크레졸포름알데히드 수지, p-크레졸포름알데히드 수지, m-/p-혼합 크레졸포름알데히드 수지, 페놀/크레졸(m-, p-, 또는 m-/p- 혼합 중 어느 것이어도 좋음) 혼합 포름알데히드 수지 등의 노볼락 수지를 들 수 있다. 중량 평균 분자량이 500~20,000, 수평균 분자량이 200~10,000인 노볼락 수지가 바람직하다. 또한, 노볼락 수지 중의 히드록시기에 대하여 다른 화합물을 반응시켜서 치환기를 도입한 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 고분자 화합물(E)은 중량 평균 분자량 5000 이상이 바람직하고, 1만~30만이 보다 바람직하며, 또한 수평균 분자량 1000 이상이 바람직하고, 2000~25만이 보다 바람직하다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1.1~10이 바람직하다.
상기 고분자 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 (E) 고분자 화합물의 함유량은 양호한 접착 강도의 관점에서 가접착제의 전체 고형분에 대하여 5~95질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 보다 바람직하며, 20~80질량%가 더욱 바람직하다.
(F) 증감 색소
본 발명의 접착제 조성물은 증감 색소(F)를 포함해도 좋다.
본 발명에 사용되는 증감 색소는 노광시의 광을 흡수해서 여기 상태가 되고, 상기 중합 개시제에 전자 이동, 에너지 이동 또는 발열 등으로 에너지를 공여하고, 중합 개시 기능을 향상시키는 것이면 특별하게 한정하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 300~450㎚ 또는 750~1400㎚의 파장 영역에 흡수극대를 갖는 증감 색소가 바람직하게 사용된다.
상기 300~450㎚의 파장 영역에 흡수극대를 갖는 증감 색소로서는 메로시아닌류, 벤조피란류, 쿠마린류, 방향족 케톤류, 안트라센류, 스티릴류, 옥사졸류 등의 색소를 들 수 있다.
상기 300~450㎚의 파장 영역에 흡수극대를 갖는 증감 색소 중, 고감도의 관점에서 보다 바람직한 색소는 하기 일반식(Ⅸ)으로 나타내어지는 색소이다.
Figure pct00024
일반식(Ⅸ) 중, A221은 치환기를 가져도 좋은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, X221은 산소원자, 황원자 또는 =N(R223)을 나타낸다. R221, R222 및 R223은 각각 독립해서 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A221과 R221 또는 R222와 R223은 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성해도 좋다.
일반식(Ⅸ)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. R221, R222 또는 R223으로 나타내어지는 1가의 비금속 원자단은 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 알킬티오기, 히드록실기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
A221로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 R221, R222 및 R223으로 기재한 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기와 마찬가지이다.
이러한 증감 색소의 구체예로서는 일본 특허공개 2007-58170호의 단락번호 〔0047〕~〔0053〕, 일본 특허공개 2007-93866호의 단락번호 〔0036〕~〔0037〕, 일본 특허공개 2007-72816호의 단락번호 〔0042〕~〔0047〕에 기재된 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 일본 특허공개 2006-189604호, 일본 특허공개 2007-171406호, 일본 특허공개 2007-206216호, 일본 특허공개 2007-206217호, 일본 특허공개 2007-225701호, 일본 특허공개 2007-225702호, 일본 특허공개 2007-316582호, 일본 특허공개 2007-328243호에 기재된 증감 색소도 바람직하게 사용할 수 있다.
계속해서, 상기 750~1400㎚의 파장 영역에 흡수극대를 갖는 증감 색소(이후, 적외선 흡수제라고 칭할 경우도 있음)에 대해서 기재한다. 적외선 흡수제는 염료 또는 안료가 바람직하게 사용된다.
상기 염료로서는 시판의 염료 및 예를 들면 「염료 편람」(유기 합성화학 협회 편집, 1970년 출간) 등의 문헌에 기재되어 있는 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 아조 염료, 금속착염 아조 염료, 피라졸론 아조 염료, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 카르보늄 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴리움 색소, 피릴륨염, 금속 티올레이트 착체 등의 염료를 들 수 있다.
이들 염료 중 특히 바람직한 것으로서는 시아닌 색소, 스쿠아릴리움 색소, 피릴륨염, 니켈티올레이트 착체, 인돌레닌시아닌 색소를 들 수 있다. 또한, 시아닌 색소나 인돌레닌시아닌 색소가 바람직하며, 특히 바람직한 예로서 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 시아닌 색소를 들 수 있다.
Figure pct00025
일반식(a) 중, X131은 수소원자, 할로겐원자, -N(Ph)2, -X132-L131 또는 이하에 나타내는 기를 나타낸다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00026
여기에서, X132는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 나타내고, L131은 탄소원자수 1~12의 탄화수소기, 헤테로 원자(N, S, O, 할로겐원자, Se)를 갖는 아릴기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소원자수 1~12의 탄화수소기를 나타낸다. Xa -는 후술하는 Za -와 동의이다. R141은 수소원자 또는 알킬기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 할로겐원자에서 선택되는 치환기를 나타낸다.
R131 및 R132는 각각 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타낸다. 가접착제의 보존 안정성의 점에서 R131 및 R132는 탄소원자수 2개 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R131 및 R132는 서로 연결해 환을 형성해도 좋고, 환을 형성할 때에는 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
Ar131, Ar132는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. 바람직한 아릴기로서는 벤젠환기 및 나프탈렌환기를 들 수 있다. 또한, 바람직한 치환기로서는 탄소수 12 이하의 탄화수소기, 할로겐원자, 탄소수 12 이하의 알콕시기를 들 수 있다. Y131, Y132는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, 황원자 또는 탄소수 12 이하의 디알킬메틸렌기를 나타낸다. R133, R134는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 바람직한 치환기로서는 탄소원자수 12 이하의 알콕시기, 카르복실기, 술폰기를 들 수 있다. R135, R136, R137 및 R138은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소원자 또는 탄소수 12 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 원료의 입수 용이성의 점에서 바람직하게는 수소원자이다. 또한, Za -는 상대 음이온을 나타낸다. 단, 일반식(a)으로 나타내어지는 시아닌 색소가 그 구조 내에 음이온성의 치환기를 갖고, 전하의 중화가 필요 없는 경우에는 Za -는 필요 없다. 바람직한 Za -는 가접착제의 보존 안정성의 점에서 할로겐화물 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온 및 술폰산 이온이며, 특히 바람직하게는 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온 및 아릴술폰산 이온이다.
상기 일반식(a)으로 나타내어지는 시아닌 색소의 구체예로서는, 일본 특허공개 2001-133969호의 단락번호 〔0017〕~〔0019〕에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2002-023360호의 단락번호 〔0016〕~〔0021〕, 일본 특허공개 2002-040638호의 단락번호 〔0012〕~〔0037〕에 기재된 화합물, 바람직하게는 일본 특허공개 2002-278057호의 단락번호 〔0034〕~〔0041〕, 일본 특허공개 2008-195018호의 단락번호 〔0080〕~〔0086〕에 기재된 화합물, 특히 바람직하게는 일본 특허공개 2007-90850호의 단락번호 〔0035〕~〔0043〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평 5-5005호의 단락번호 〔0008〕~〔0009〕, 일본 특허공개 2001-222101호의 단락번호 〔0022〕~〔0025〕에 기재된 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 적외선 흡수 염료는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋고, 안료 등의 적외선 흡수 염료 이외의 적외선 흡수제를 병용해도 좋다. 안료로서는 일본 특허공개 2008-195018호 공보의 단락번호 〔0072〕~〔0076〕에 기재된 화합물이 바람직하다.
증감 색소(F)의 함유량은 가접착제의 전체 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05~30질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~20질량부, 특히 바람직하게는 0.2~10질량부이다.
(G) 연쇄 이동제
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제 3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684쪽에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 사용된다. 이것들은 저활성의 라디칼종에 수소 공여하여 라디칼을 생성하거나, 또는 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물에는 특히 티올 화합물(예를 들면, 2-메르캅토벤즈이미다졸류, 2-메르캅토벤즈티아졸류, 2-메르캅토벤즈옥사졸류, 3-메르캅토트리아졸류, 5-메르캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 바람직한 함유량은 가접착제의 전체 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~20질량부, 더욱 바람직하게는 1~10질량부, 특히 바람직하게는 1~5질량부이다
(H) 중합 금지제
본 발명의 가접착제에는 가접착제의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 라디칼 중합성 모노머(B)의 불필요한 열중합을 방지하기 위해서, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄염을 바람직하게 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 가접착제의 전체 고형분에 대하여 약 0.01~약 5질량%인 것이 바람직하다.
(I) 고급 지방산 유도체 등
본 발명의 가접착제에는 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조 과정에서 접착성층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 가접착제의 전체 고형분에 대하여 약 0.1~약 10질량%인 것이 바람직하다.
(J) 기타 첨가제
또한, 본 발명의 가접착제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 실란커플링제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합할 경우, 그 합계 배합량은 가접착제의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(K) 용제
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제는 용제(통상, 유기 용제)에 용해시켜서 도포할 수 있다. 용제는 각 성분의 용해성이나 가접착제의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다.
유기 용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬[예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)], 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)], 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)], 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-프로판올아세테이트), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 및 케톤류로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화수소류로서 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 용제는 도포면 형상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
가접착제의 도포액 중에 있어서의 용제의 함유량은 도포성의 관점에서 가접착제의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 더욱 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다.
(L) 계면활성제
본 발명의 가접착제에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 가접착제는 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에, 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 가접착제를 적용한 도포액을 사용하여 막 형성할 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 젖음성이 개선되어 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에도 두께 불균일이 적은 균일 두께의 막 형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이고, 가접착제 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781[이상, DIC(주) 제], 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171[이상, 스미토모스리엠(주) 제], 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40[이상, 아사히가라스(주) 제], PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사 제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 그것들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르{BASF사 제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 솔스퍼스 20000[니혼루브리졸(주) 제]} 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체[상품명: EFKA-745, 모리시타산교(주) 제], 오가노실록산 폴리머 KP341[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제], (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No.75, No.90, No.95[쿄에이샤카가쿠(주) 제], W001[유쇼(주) 제] 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017[유쇼(주) 제] 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 다우코닝(주) 제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈사 제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에쓰실리콘가부시키가이샤 제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미사 제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 가접착제의 전체 고형분에 대하여 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
이어서, 이상에 설명한 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제를 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 1A 및 도 1B는 각각 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 도 1A에 나타내는 바와 같이, 우선 캐리어 기판(12) 상에 접착성층(11)이 형성되어서 이루어진 접착성 지지체(100)가 준비된다.
캐리어 기판(12)의 소재는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 규소 기판, 유리 기판, 금속 기판 등을 들 수 있지만, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 사용되는 규소 기판은 오염되기 어려운 점이나 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척을 사용할 수 있는 점 등을 비추어 보면 규소 기판인 것이 바람직하다.
캐리어 기판(12)의 두께는, 예를 들면 300㎛~5㎜의 범위 내로 되지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
접착성층(11)은 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제를 종래 공지의 스핀코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로우 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여 캐리어 기판(12) 상에 도포하고, 이어서 건조(베이킹)함으로써 형성할 수 있다. 또는, 캐리어 기판(12) 상에는 뒤에 상세하게 설명하는 보호층 부착 디바이스 웨이퍼(160)에 있어서의 보호층과 마찬가지의 보호층(도시하지 않음)이 형성되어도 좋고, 이 경우 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제를 상기 방법 등을 이용하여 캐리어 기판(12) 상에 형성된 보호층 상에 도포하고, 이어서 건조함으로써 접착층(11)을 형성할 수 있다. 건조는, 예를 들면 60~150℃(바람직하게는 80~200℃)에서 10초~10분(바람직하게는 1~2분) 행할 수 있다.
접착성층(11)의 두께는, 예를 들면 1~500㎛의 범위 내로 되지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이어서, 이상과 같이 해서 얻어진 기판과 접착성층을 갖는 접착성 지지체(보다 바람직하게는 기판과, 접착성층과, 보호층을 갖는 접착성 지지체)와 디바이스 웨이퍼(피처리 부재)의 가접착, 디바이스 웨이퍼의 박형화, 및 접착성 지지체로부터의 디바이스 웨이퍼의 탈리에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1A에 나타내는 바와 같이, 디바이스 웨이퍼(60)(피처리 부재)는 규소 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 설치되어 이루어진다.
여기에서, 규소 기판(61)의 두께는 예를 들면 200~1200㎛의 범위 내로 되어 있다.
그리고, 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)에 대하여 규소 기판(61)의 표면(61a)을 압박한다. 이것에 의해, 규소 기판(61)의 표면(61a)과 접착성층(11)이 접착되고, 접착성 지지체(100)와 디바이스 웨이퍼(60)가 가접착된다.
또한 이후에, 필요에 따라서 접착성 지지체(100)와 디바이스 웨이퍼(60)의 접착체를 가열해서(열을 조사해서) 접착성층(11)의 접착성을 보다 강인한 것으로 해도 좋다. 이것에 의해, 디바이스 웨이퍼(60)의 후술하는 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하고 있을 때 등에 발생하기 쉬운 접착성층(11)의 응집 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 접착성 지지체(100)의 접착성을 높이게 된다.
가열 온도는 50℃~300℃인 것이 바람직하고, 100℃~250℃인 것이 보다 바람직하며, 150℃~220℃인 것이 더욱 바람직하다.
가열 시간은 20초~10분인 것이 바람직하고, 30초~7분인 것이 보다 바람직하며, 40초~5분인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 규소 기판(61)의 이면(61b)에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리, 구체적으로는 그라인딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리를 실시함으로써, 도 1B에 나타내는 바와 같이 규소 기판(61)의 두께를 얇게 해서(예를 들면, 두께 1~200㎛로 해서) 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻는다.
또한, 기계적 또는 화학적인 처리로서, 박막화 처리 후에 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')으로부터 규소 기판을 관통하는 관통 구멍(도시하지 않음)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 규소 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를 필요에 따라서 행해도 좋다.
이어서, 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)으로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 표면(61a)을 탈리한다.
탈리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접착성층(11)에 박리액을 접촉시키고, 그 후 필요에 따라서 접착성 지지체(100)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 슬라이딩시키거나, 또는 접착성 지지체(100)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리함으로써 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 가접착제는 박리액에 대한 친화성이 높기 때문에, 상기 방법에 의해 접착성층(11)과 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 표면(61a)의 가접착을 용이하게 해제할 수 있다.
접착성 지지체(100)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 탈리한 후, 필요에 따라서 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대하여 다양한 공지의 처리를 실시하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
<박리액>
이하, 박리액에 대해서 상세하게 설명한다.
박리액으로서는 물, 및 상술한 용제(K)(유기 용제)를 사용할 수 있다. 또한, 박리액으로서는 아세톤 및 p-멘탄 등의 유기 용제도 바람직하다.
또한, 박리성의 관점에서 박리액은 알칼리, 산, 및 계면활성제를 함유하고 있어도 좋다. 이들 성분을 배합할 경우, 배합량은 각각 박리액의 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하다.
또한, 박리성의 관점에서 2종 이상의 유기 용제를 혼합하는 형태나, 물, 알칼리, 산 및 계면활성제를 혼합함과 아울러, 알칼리, 산 및 계면활성제 중 적어도 하나가 2종 이상인 형태도 바람직하다.
알칼리로서는, 예를 들면 제 3인산 나트륨, 제 3인산 칼륨, 제 3인산 암모늄, 제 2인산 나트륨, 제 2인산 칼륨, 제 2인산 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 탄산 수소암모늄, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 암모늄, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨 및 수산화리튬 등의 무기 알칼리제나 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디아민, 피리딘, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리제를 사용할 수 있다. 이들 알칼리제는 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산으로서는 할로겐화 수소, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산이나 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 아세트산, 구연산, 포름산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 주석산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성 이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 함유량은 알칼리 수용액의 전량에 대하여 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 함유량을 상기한 범위 내로 함으로써, 접착성 지지체(100)와 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 박리성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 된다.
음이온계 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 지방산염류, 아비에틴산염류, 히드록시알칸술폰산염류, 알칸술폰산염류, 디알킬술포숙신산염류, 직쇄 알킬벤젠술폰산염류, 분기쇄 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬디페닐에테르(디)술폰산염류, 알킬페녹시폴리옥시에틸렌알킬술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬술포페닐에테르염류, N-알킬-N-올레일타우린나트륨류, N-알킬술포숙신산 모노아미드2나트륨염류, 석유 술폰산염류, 황산화 피마자유, 황산화 우지유, 지방산 알킬에스테르의 황산 에스테르염류, 알킬황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염류, 지방산 모노글리세리드황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산 에스테르염류, 알킬인산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산 에스테르염류, 스티렌-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌술폰산염포르말린 축합물류 등을 들 수 있다. 이 중에서 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬디페닐에테르(디)술폰산염류가 특히 바람직하게 사용된다.
양이온계 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬아민염류, 제 4급 암모늄염류, 알킬이미다졸리늄염, 폴리옥시에틸렌알킬아민염류, 폴리에틸렌폴리아민 유도체를 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜형의 고급 알콜에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 알킬나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 페놀에틸렌옥사이드 부가물, 나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알콜 지방산 에스테르에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아미드에틸렌옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 디메틸실록산-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머, 디메틸실록산-(프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드)블록 코폴리머, 다가 알콜형의 글리세롤의 지방산 에스테르, 펜타에리스리톨의 지방산 에스테르, 소르비톨 및 소르비탄의 지방산 에스테르, 수크로오스의 지방산 에스테르, 다가 알콜의 알킬에테르, 알칸올아민류의 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 방향환과 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 것이 바람직하고, 알킬 치환 또는 무치환의 페놀에틸렌옥사이드 부가물 또는 알킬 치환 또는 무치환의 나프톨에틸렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하다.
양성 이온계 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 알킬디메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드계, 알킬베타인 등의 베타인계, 알킬아미노 지방산 나트륨 등의 아미노산계를 들 수 있다. 특히, 치환기를 가져도 좋은 알킬티메틸아민옥사이드, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르복시베타인, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포베타인이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2008-203359호의 단락번호 〔0256〕의 식(2)으로 나타내어지는 화합물, 일본 특허공개 2008-276166호의 단락번호 〔0028〕의 식(I), 식(Ⅱ), 식(Ⅵ)으로 나타내어지는 화합물, 일본 특허공개 2009-47927호의 단락번호 〔0022〕~〔0029〕로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 소포제 및 경수 연화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
이어서, 종래의 실시형태에 대하여 설명한다.
도 2는 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
종래의 실시형태에 있어서는, 도 2에 나타내는 바와 같이 접착성 지지체로서 캐리어 기판(12) 상에 종래의 가접착제에 의해 형성된 접착성층(11')이 형성되어 이루어진 접착성 지지체(100')를 사용하고, 그 이외에는 도 1A 및 도 1B를 참조해서 설명한 순서와 마찬가지로 접착성 지지체(100')와 디바이스 웨이퍼를 가접착하고, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 규소 기판의 박막화 처리를 행하고, 이어서 상기한 순서와 마찬가지로 접착성 지지체(100')로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리한다.
그러나, 종래의 가접착제에 의하면 고온 하(예를 들면, 100℃)에 있어서도 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지하고, 고온 하에 있어서의 임시 지지에 있어서도 접착제가 가스를 발생시키는 문제를 저감하고, 또한 처리 완료 부재에 손상을 가하지 않고 처리 완료 부재에 대한 임시 지지를 용이하게 해제하는 것이 곤란하다. 예를 들면, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착을 충분하게 하기 위해, 종래의 가접착제 중 접착성이 높은 것을 채용하면 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착이 지나치게 강한 경향이 된다. 따라서, 이 지나치게 강한 가접착을 해제하기 위해, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')에 테이프(예를 들면, 다이싱 테이프)(70)를 부착하고, 접착성 지지체(100')로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리할 경우에 있어서는 범프(63)가 형성된 디바이스 칩(62)으로부터 범프(63)가 탈리되는 등 해서 디바이스 칩(62)을 파손시키는 문제가 발생하기 쉽다.
한편, 종래의 가접착제 중, 접착성이 낮은 것을 채용하면 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착이 특히 고온 하에 있어서 지나치게 약해, 디바이스 웨이퍼를 캐리어 기판으로 확실하게 지지할 수 없다는 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 고온 하에 있어서의 임시 지지에 있어서는 접착제가 가스를 발생시키는 문제도 발생하기 쉽다.
그러나, 본 발명의 가접착제에 의해 형성된 접착성층은 충분한 접착성을 발현함과 아울러, 디바이스 웨이퍼(60)와 접착성 지지체(100)의 가접착은 특히 접착성층(11)에 박리액을 접촉시킴으로써 용이하게 해제할 수 있다. 즉, 본 발명의 가접착제에 의하면, 고온 하(예를 들면, 100℃)에 있어서도 높은 접착력에 의해 디바이스 웨이퍼(60)를 임시 지지할 수 있고, 고온 하에 있어서의 임시 지지에 있어서도 접착제가 가스를 발생시키는 문제를 저감할 수 있고, 또한 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 가하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 임시 지지를 용이하게 해제할 수 있다.
도 3A, 도 3B, 도 3C 및 도 3D는 각각 접착성 지지체와 보호층 부착 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층 부착 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도, 접착성 지지체로부터 박리된 보호층 부착 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도, 및 박형 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4A 및 도 4B는 각각 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도, 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 보호층 부착 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 설명하는 개략 단면도이다.
본 발명의 상기한 제 1 실시형태에 있어서는, 도 3A에 나타내는 바와 같이 디바이스 웨이퍼(60) 대신에 보호층 부착 디바이스 웨이퍼(160)(피처리 부재)를 사용해도 좋다.
여기에서, 보호층 부착 디바이스 웨이퍼(160)는 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 설치된 규소 기판(61)(피처리 기재)과, 규소 기판(61)의 표면(61a)에 형성되어 디바이스 칩(62)을 보호하는 보호층(80)을 가지고 있다.
보호층(80)의 두께는 예를 들면 1~1000㎛의 범위 내이고, 1~100㎛가 바람직하며, 5~40㎛가 보다 바람직하다.
보호층(80)은 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있지만, 디바이스 칩(62)을 확실하게 보호할 수 있는 것이 바람직하다.
보호층(80)을 구성하는 재료로서는 피처리 기재를 보호하는 목적이면 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 탄화수소 수지, 폴리스티렌 수지[예를 들면, 아크릴니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지), 아크릴니트릴/스티렌 공중합체(AS 수지), 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(MS 수지)를 포함함], 노볼락 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소첨가 테르펜 수지, 수소첨가 테르펜페놀 수지, 로진에스테르, 수소첨가 로진, 수소첨가 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 올레핀 코폴리머(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 시클로올레핀 코폴리머(예를 들면, 노보넨 공중합체, 디시클로펜타디엔 공중합체, 테트라시클로도데센 공중합체), 셀룰로오스 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유리아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 테플론(등록 상표), ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드이미드 등의 합성 수지나 로진, 천연고무 등의 천연 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지, 4불화 에틸렌/퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체(PFA 수지), 퍼플루오로에틸렌/프로펜 공중합체(FEP 수지), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 수지, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 수지, TFE-퍼플루오로디메틸디옥솔 공중합 수지, 폴리불화비닐(PVF) 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지가 바람직하고, PFA 수지, TFE-퍼플루오로디메틸디옥솔 공중합 수지, PVF 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지가 보다 바람직하며, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바인더는 필요에 따라서 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
시판품으로는 Durimide 10(후지필름 제, 폴리이미드 수지), UltrasonE6020(BASF사 제, 폴리에테르술폰 수지), MRS0810H(사토라이트코교 제, 폴리벤즈이미다졸 수지), 셀룰로오스아세테이트(알드리치 제, 분자량 7만), PCZ-300[미쓰비시가스카가쿠(주) 제, 폴리카보네이트 수지], APEC9379[BAYER(주) 제, 폴리카보네이트 수지], 클리어론 P-135[야스하라카가쿠(주) 제], 알콘 P140[아라카와카가쿠(주) 제], TOPAS5013[폴리플라스틱스(주) 제], 제오넥스 480R[니혼제온(주) 제] 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 보호층(80)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상기 가접착제에 함유될 수 있는 화합물을 함유할 수 있다.
그리고, 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)에 대해서 보호층 부착 디바이스 웨이퍼(160)의 표면(160a)[보호층(80)의, 규소 기판(61)과는 반대측의 면]을 압박한다. 이것에 의해, 보호층 부착 디바이스 웨이퍼(160)의 표면(160a)과 접착성층(11)이 접착되고, 접착성 지지체(100)와 보호층 부착 디바이스 웨이퍼(160)가 가접착된다.
이어서, 상기와 마찬가지로 도 3B에 나타내는 바와 같이, 규소 기판(61)의 두께를 얇게 해서[예를 들면, 두께 1~200㎛의 규소 기판(61')을 형성해서] 보호층 부착 박형 디바이스 웨이퍼(160')를 얻는다.
이어서, 상기와 마찬가지로 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)으로부터 보호층 부착 박형 디바이스 웨이퍼(160')의 표면(160a)을 탈리해서, 도 3C에 나타내는 바와 같이 보호층 부착 박형 디바이스 웨이퍼(160')를 얻는다.
그리고, 보호층 부착박형 디바이스 웨이퍼(160')에 있어서의 보호층(80)을 규소 기판(61') 및 디바이스 칩(62)으로부터 제거함으로써, 도 3D에 나타내는 바와 같이 규소 기판(61')에 디바이스 칩(62)이 설치되어 이루어진 박형 디바이스 웨이퍼를 얻는다.
보호층(80)의 제거로서는 공지의 것을 모두 채용할 수 있지만, 예를 들면 (1) 보호층(80)을 용제에 의해 용해 제거하는 방법; (2) 보호층(80)에 박리용 테이프 등을 부착하여 보호층(80)을 규소 기판(61') 및 디바이스 칩(62)으로부터 기계적으로 박리하는 방법; (3) 보호층(80)에 대하여 자외선 및 적외선 등의 광에 의한 노광 또는 레이저 조사를 실시함으로써, 보호층(80)을 분해하거나 보호층(80)의 박리성을 향상시키거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (1) 및 (3)은 이들 방법에 있어서의 작용이 보호막의 표면 전역에 대하여 이루어지기 때문에, 보호층(80)의 제거가 용이하다는 이점이 있다.
상기 (2)는 실온 하에 있어서 특단의 장치를 요하지 않고 실시가 가능하다는 이점이 있다.
피처리 부재로서 디바이스 웨이퍼(60) 대신에 보호층 부착 디바이스 웨이퍼(160)를 사용하는 형태는, 접착성 지지체(100)에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼(60)를 박형화함으로써 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 보다 저하시키고 싶은 경우(즉, 박형 디바이스 웨이퍼의 평탄성을 보다 향상시키고 싶은 경우)에 유효하다.
즉, 접착성 지지체(100)에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼(60)를 박형화할 경우에 있어서는, 도 4A에 나타내는 바와 같이 복수의 디바이스 칩(62)이 이루는 디바이스 웨이퍼(60)의 요철 형상이 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')에 전사되는 경향이 되어 TTV가 커지는 요소가 될 수 있다.
한편, 접착성 지지체(100)에 의해 가접착된 보호층 부착 디바이스 웨이퍼(160)를 박형화할 경우에 있어서는, 우선 도 4B에 나타내는 바와 같이 복수의 디바이스 칩(62)을 보호층에 의해 보호하고 있기 때문에, 보호층 부착 디바이스 웨이퍼(160)의 접착성 지지체(100)와의 접촉면에 있어서 요철 형상을 거의 없애는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 보호층 부착 디바이스 웨이퍼(160)를 접착성 지지체(100)에 의해 지지한 상태에서 박형화해도 복수의 디바이스 칩(62)으로부터 유래되는 형상이 보호층 부착 박형 디바이스 웨이퍼(160')의 이면(61b")에 전사될 우려는 저감되고, 그 결과 최종적으로 얻어지는 박형 디바이스 웨이퍼의 TTV를 보다 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 가접착제는 특히 열 라디칼 중합 개시제(C)를 함유하고 있을 경우, 접착성층(11)을 열의 조사에 의해 접착성이 감소되는 접착성층으로 할 수 있다. 이 경우, 구체적으로는 접착성층(11)을 열의 조사를 받기 전에는 접착성을 갖는 층이지만, 열의 조사를 받은 영역에 있어서는 접착성이 저하 내지는 소실되는 층으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 가접착제가 특히 광 라디칼 중합 개시제(D)를 더 함유할 경우에는, 접착성층(11)을 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소되는 접착성층으로 할 수 있다. 이 경우, 구체적으로는 접착성층을 활성 광선 또는 방사선의 조사를 받기 전에는 접착성을 갖는 층이지만, 활성 광선 또는 방사선의 조사를 받은 영역에 있어서는 접착성이 저하 내지는 소실되는 층으로 할 수 있다. 본 발명에서는 활성 광선 또는 방사선이 350~450㎚인 파장의 활성 광선을 갖는 것이 바람직하다.
그래서, 본 발명에 있어서는 디바이스 웨이퍼(60)와 접착성 지지체(100)를 접착시키기 전에, 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)의 디바이스 웨이퍼(60)에 접착되는 면에 대하여 활성 광선 또는 방사선 또는 열을 조사해도 좋다.
예를 들면, 활성 광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 접착성층을 저접착성 영역 및 고접착성 영역이 형성된 접착성층으로 변환한 후에, 피처리 부재의 접착성 지지체에 의한 가접착을 행해도 좋다. 이하, 이 실시형태에 대하여 설명한다.
도 5A는 접착성 지지체에 대한 노광을 설명하는 개략 단면도를 나타내고, 도 5B는 마스크의 개략 평면도를 나타낸다.
우선, 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)에 마스크(40)를 통해서 활성 광선 또는 방사선(50)을 조사(즉, 노광)한다.
도 5A 및 도 5B에 나타내는 바와 같이, 마스크(40)는 중앙 영역에 형성된 광 투과 영역(41)과, 주변 영역에 형성된 차광 영역(42)으로 구성되어 있다.
따라서, 상기 노광은 접착성층(11)의 중앙 영역에는 노광되지만, 중앙 영역을 둘러싸는 주변 영역에는 노광되지 않는 패턴 노광이다.
도 6A는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 단면도를 나타내고, 도 6B는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 평면도를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 접착성층(11)이 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소하는 접착성층일 경우, 상기 패턴 노광을 행함으로써 접착성 지지체(100)는 도 6A 및 도 6B에 나타내는 바와 같이 중앙 영역 및 주변 영역에 각각 저접착성 영역(21A) 및 고접착성 영역(21B)이 형성된 접착성층(21)을 갖는 접착성 지지체(110)로 변환된다.
여기에서, 본 명세서 중에 있어서의 「저접착성 영역」이란, 「고접착성 영역」과 비교해서 낮은 접착성을 갖는 영역을 의미하고, 접착성을 갖지 않는 영역 (즉, 「비접착성 영역」)을 포함한다. 마찬가지로, 「고접착성 영역」이란 「저접착성 영역」과 비교해서 높은 접착성을 갖는 영역을 의미한다.
이 접착성 지지체(110)는 마스크(40)를 사용한 패턴 노광에 의해 저접착성 영역(21A) 및 고접착성 영역(21B)이 형성되는 것이지만, 마스크(40)에 있어서의 광 투과 영역 및 차광 영역 각각의 면적 및 형상은 미크론 내지는 나노 오더로 제어 가능하다. 따라서, 패턴 노광에 의해 접착성 지지체(110)의 접착성층(21)에 형성되는 고접착성 영역(21B) 및 저접착성 영역(21A) 각각의 면적 및 형상 등을 미세하게 제어할 수 있기 때문에, 접착성층의 전체로서의 접착성을 디바이스 웨이퍼(60)의 규소 기판(61)을 보다 확실하고 또한 용이하게 임시 지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 가하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 규소 기판에 대한 임시 지지를 보다 용이하게 해제할 수 있는 정도의 접착성에 고밀도이고, 또한 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 접착성 지지체(110)에 있어서의 고접착성 영역(21B), 및 저접착성 영역(21A)은 패턴 노광에 의해 그 표면 물성이 다른 것으로는 되지만, 구조체로서는 일체로 되어 있다. 따라서, 고접착성 영역(21B)과 저접착성 영역(21A)에서 기계적인 물성에 큰 차이는 없고, 접착성 지지체(110)의 접착성층(21)에 디바이스 웨이퍼(60)의 규소 기판(61)의 표면(61a)이 접착되고, 이어서 규소 기판(61)의 이면(61b)이 박막화 처리나 규소 관통 전극을 형성하는 처리를 받아도, 접착성층(21)의 고접착성 영역(21B)에 대응하는 이면(61b)의 영역과, 저접착성 영역(21A)에 대응하는 이면(61b)의 영역 사이에서 상기 처리에 의한 압력(예를 들면, 연삭 압력이나 연마 압력 등)에 차는 생기기 어려워, 고접착성 영역(21B), 및 저접착성 영역(21A)이 상기 처리에 있어서의 처리 정밀도에 주는 영향은 적다. 이것은 상기 문제가 발생하기 쉬운, 예를 들면 두께 1~200㎛의 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻을 경우에 있어서 특히 유효하다.
따라서, 접착성 지지체(110)를 사용하는 형태는 디바이스 웨이퍼(60)의 규소 기판(61)에 상기 처리를 실시할 때에, 처리 정밀도에 주는 영향을 억제하면서 규소 기판(61)을 보다 확실하고 또한 용이하게 임시 지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 가하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 임시 지지를 보다 용이하게 해제할 수 있는 형태로서 바람직하다.
또한, 접착성층(11)을 활성 광선 또는 방사선 또는 열을 조사함으로써 접착성층의 기판측의 내표면으로부터 외표면을 향해서 접착성이 저하된 접착성층으로 변환한 후에, 피처리 부재의 접착성 지지체에 의한 가접착을 행해도 좋다. 이하, 이 실시형태에 대해서 설명한다.
도 7은 접착성 지지체에 대한 활성 광선 또는 방사선 또는 열의 조사를 설명하는 개략 단면도이다.
우선, 접착성층(11)의 외표면을 향해서 활성 광선 또는 방사선 또는 열(50')을 조사함으로써, 접착성 지지체(100)는 도 7에 나타내는 바와 같이 기판측의 내표면(31b)으로부터 외표면(31a)을 향해서 접착성이 저하된 접착성층(31)을 갖는 접착성 지지체(120)로 변환된다.
즉, 접착성층(31)은 외표면(31a) 측에는 저접착성 영역(31A)을, 내표면(31b) 측에는 고접착성 영역(31B)을 각각 갖게 된다.
이러한 접착성층(31)은 활성 광선 또는 방사선 또는 열(50)의 조사량을, 외표면(31a)에는 활성 광선 또는 방사선 또는 열(50)이 충분히 조사되지만, 내표면(31b)까지는 활성 광선 또는 방사선 또는 열(50)이 도달하지 않는 조사량으로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다.
여기에서, 이러한 조사량의 변경은 노광기나 가열 장치의 설정을 변경함으로써 용이하게 행할 수 있기 때문에, 설비 비용을 억제할 수 있음과 아울러 접착성층(21, 31)의 형성에 많은 시간을 소비하는 것도 아니다.
또한, 상기 본 발명의 실시형태에 있어서는 상기 접착성층(11)과 상기 조사 방법을 조합함으로써 구조체로서는 일체이지만, 외표면(31a)에 있어서의 접착성이 내표면(31b)에 있어서의 접착성보다 적극적으로 낮아진 접착성층(31)이 형성되기 때문에, 분리층 등의 별층을 형성할 필요도 없다.
이상과 같이, 상기 접착성층(31)은 그 형성이 용이하다.
또한, 외표면(31a)에 있어서의 접착성 및 내표면(31b)에 있어서의 접착성의 각각은 접착성층(11)을 구성하는 소재의 선택, 및 활성 광선 또는 방사선 또는 열의 조사량의 조정 등에 의해 정밀도 좋게 제어할 수 있는 것이다.
그 결과, 기판(12) 및 규소 기판(61)의 각각에 대한 접착성층(31)의 접착성을, 디바이스 웨이퍼(60)의 규소 기판(61)을 확실하게 또한 용이하게 임시 지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 가하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 규소 기판에 대한 임시 지지를 용이하게 해제할 수 있는 정도의 접착성으로 고밀도이고, 또한 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 접착성 지지체(120)를 사용하는 형태도 디바이스 웨이퍼(60)의 규소 기판(61)에 상기 처리를 실시할 때에 규소 기판(61)을 보다 확실하게 또한 용이하게 임시 지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 가하지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 임시 지지를 보다 용이하게 해제할 수 있는 형태로서 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 적당한 변형, 개량 등이 가능하다.
접착성층이 저접착성 영역 및 고접착성 영역이 형성된 접착성층인 경우, 저접착성 영역 및 고접착성 영역의 모양은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 도 8의 개략 평면도에 나타내는 바와 같이, 망점 영역으로서의 고접착성 영역(11B")과 망점 영역을 둘러싸는 주변 영역으로서의 저접착성 영역(11A")이 형성됨과 아울러, 고접착성 영역(11B")과 저접착성 영역(11A")이 접착성층의 전면에 걸쳐 거의 동등한 간격으로 배치된 접착성층(11")이어도 좋다.
또한, 접착성층에 있어서의 망점 모양의 형태도 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 도 9의 개략 평면도에 나타내는 바와 같이 고접착성 영역(21B')과 저접착성 영역(21A')을 가짐과 아울러, 고접착성 영역(21B')이 중심으로부터 바깥쪽을 향해서 연장되는 방사선 모양을 이루도록 형성된 망점 모양을 하고 있는 접착성층(21')이어도 좋다.
또한, 도 10, 도 11, 및 도 12의 개략 평면도에 나타내는 바와 같이 각각 고접착성 영역(22B, 23B, 24B)과 저접착성 영역(22A, 23A, 24A)을 가짐과 아울러, 고접착성 영역(22B, 23B, 24B)의 면적률이 접착성층(21')에 있어서의 고접착성 영역(21B')(도 9 참조)의 면적률보다 낮고, 또한 고접착성 영역(22B, 23B, 24B)이 중심으로부터 바깥쪽을 향해서 연장되는 방사선 모양을 이루도록 형성된 접착성층(22, 23, 24)이어도 좋다.
또한, 망점 모양에 있어서의 고접착성 영역의 크기는 특별하게 한정되지 않고, 도 13, 도 14, 도 15, 도 16, 도 17, 및 도 18의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이 각각 고접착성 영역(25B, 26B, 27B, 28B, 29B, 30B)과 저접착성 영역(25A, 26A, 27A, 28A, 29A, 30A)을 가짐과 아울러, 고접착성 영역(25B, 26B, 27B, 28B, 29B, 30B)의 크기를 접착성층(11")에 있어서의 고접착성 영역(11B")(도 8 참조)으로부터 변경한 접착성층(25, 26, 27, 28, 29, 30)이어도 좋다.
상술한 실시형태에 있어서, 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착제에 의해 형성되는 접착성층은 디바이스 웨이퍼의 가접착 전에 캐리어 기판 상에 형성됨으로써 접착성 지지체를 구성했지만, 우선 디바이스 웨이퍼 등의 피처리 부재 상에 형성되고, 이어서 접착성층이 형성된 피처리 부재와 기판이 가접착되어도 좋다.
또한, 예를 들면 패턴 노광에 사용되는 마스크는 바이너리 마스크여도 좋고, 하프톤 마스크여도 좋고, 그레이톤 마스크여도 좋다.
또한, 노광은 마스크를 통한 마스크 노광으로 했지만, 전자선 등을 사용한 묘화에 의한 선택적 노광이어도 좋다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서 접착성층은 단층 구조이지만, 접착성층은 다층 구조여도 좋다. 다층 구조의 접착성층을 형성하는 방법으로서는 활성 광선 또는 방사선을 조사하기 전에 상술한 종래 공지의 방법에 의해 접착성 조성물을 단계적으로 도포하는 방법이나, 활성 광선 또는 방사선을 조사한 후에 상술한 종래 공지의 방법에 의해 접착성 조성물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 접착성층이 다층 구조인 형태에 있어서, 예를 들면 접착성층(11)이 활성 광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 접착성이 감소하는 접착성층일 경우에는, 활성 광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 각 층간의 접착성을 감소시킴으로써 접착성층 전체로서의 접착성을 감소시킬 수도 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는 접착성 지지체에 의해 지지되는 피처리 부재로서 규소 기판을 들었지만 이것에 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 기계적 또는 화학적인 처리에 제공될 수 있는 어떠한 피처리 부재여도 좋다.
예를 들면, 피처리 부재로서는 화합물 반도체 기판을 들 수도 있고, 화합물 반도체 기판의 구체예로서는 SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, 및 GaN 기판 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는 접착성 지지체에 의해 지지된 규소 기판에 대한 기계적 또는 화학적인 처리로서 규소 기판의 박막화 처리, 및 규소 관통 전극의 형성 처리를 들었지만 이것들에 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 필요한 어떠한 처리도 들 수 있다.
기타, 상술한 실시형태에 있어서 예시한 마스크에 있어서의 광 투과 영역 및 차광 영역, 접착성층에 있어서의 고접착성 영역 및 저접착성 영역, 및 디바이스 웨이퍼에 있어서의 디바이스 칩의 형상, 치수, 수, 배치 개소 등은 본 발명을 달성할 수 있는 것이면 임의이며, 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초월하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
[실시예 1~55, 비교예 1~3]
<접착성 지지체의 형성>
4인치 Si 웨이퍼에 하기 표 1 기재에 나타내는 조성의 각 액상 접착제 조성물(가접착제)을 스핀코터(Mikasa 제 Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 뒤, 100℃에서 30초 베이킹하여 두께 10㎛의 접착성층이 형성된 웨이퍼(1)(즉, 접착성 지지체)를 형성했다.
Figure pct00027
[(A) 고분자 화합물]
상기 구조 기재의 고분자 화합물, 폴리스티렌(Aldrich 제, Mw: 16.5만), 및 이하의 고분자 화합물 (A-1)~(A-8)
고분자 화합물(A-1): L-20[아세틸화도 55%의 아세트산 셀룰로오스, (주)다이셀]
고분자 화합물(A-2): L-50[아세틸화도 55%의 아세트산 셀룰로오스, (주)다이셀]
고분자 화합물(A-3): L-70[아세틸화도 55%의 아세트산 셀룰로오스, (주)다이셀]
고분자 화합물(A-4): LT-35[아세틸화도 61%의 아세트산 셀룰로오스, (주)다이셀]
고분자 화합물(A-5): LT-55[아세틸화도 61%의 아세트산 셀룰로오스, (주)다이셀]
고분자 화합물(A-6): CAB-171-15(셀룰로오스아세테이트부틸레이트, EASTMAN CHEMICAL)
고분자 화합물(A-7): CAP-482-20(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, EASTMAN CHEMICAL)
고분자 화합물(A-8): CA-398-10(셀룰로오스아세테이트, EASTMAN CHEMICAL)
[열분해 개시 온도의 측정]
[고분자 화합물(1)]
상기 구조 기재의 고분자 화합물(1) 3.0㎎ 측정하고, TGA(티 에이 인스트루먼츠사 Q500형)를 사용하여 20℃/분의 승온 속도로 500℃까지 승온시켜서 열분해 개시 온도(5%의 중량이 감소된 온도)를 측정했다. 고분자 화합물(1)의 열분해 개시 온도는 270℃였다.
[고분자 화합물(31)]
고분자 화합물(1)과 마찬가지의 방법에 의해 고분자 화합물(31)의 열분해 개시 온도를 측정했다. 고분자 화합물(31)의 열분해 개시 온도는 357℃였다.
(폴리스티렌)
고분자 화합물(1)과 마찬가지의 방법에 의해 폴리스티렌의 열분해 개시 온도를 측정했다. 폴리스티렌의 열분해 개시 온도는 382℃였다.
(표 1 기재의 기타 고분자 화합물)
액상 접착제 조성물 (1)~(43)이 함유하는 고분자 화합물 중, 상기한 고분자 화합물(1), 고분자 화합물(31) 및 폴리스티렌 이외에 대해서도 고분자 화합물(1)과 마찬가지의 방법에 의해 열분해 개시 온도를 측정한 결과, 모두 열분해 개시 온도는 250℃ 이상이었다.
〔(B) 중합성 모노머〕
중합성 모노머(1): UA-1100H(신나카무라카가쿠 제, 4관능 우레탄아크릴레이트)
중합성 모노머(2): A-TMPT(신나카무라카가쿠 제, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트)
중합성 모노머(3): A-DPH(신나카무라카가쿠 제, 6관능 아크릴레이트)
중합성 모노머(4): A-BPE-4(신나카무라카가쿠 제, 2관능 아크릴레이트)
〔(C) 열 라디칼 중합 개시제〕
비이온성 열 라디칼 중합 개시제(1): 퍼부틸 Z[니치유(주) 제, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 분해 온도(10시간 반감기 온도=104℃)]
〔(D) 광 라디칼 중합 개시제〕
비이온성 광 라디칼 중합 개시제(1): IRGACURE OXE 02(BASF 제)
비이온성 광 라디칼 중합 개시제(2): IRGACURE 127(BASF 제)
〔(K) 도포 용제〕
용제(1): 1-메톡시-2-프로판올아세테이트
비교예용 고분자 화합물(1): 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체(알드리치 제, 부틸아크릴레이트 35질량%)
비교예용 고분자 화합물(2): 폴리메틸메타크릴레이트(간토카가쿠 제, Mw 1.5만)
[비교예용 고분자 화합물의 열분해 개시 온도의 측정]
[비교예용 고분자 화합물(2)]
상기 구조 기재의 비교예용 고분자 화합물(2) 3.0㎎ 측정하고, TGA(티 에이 인스트루먼츠사 Q500형)를 사용하여 20℃/분의 승온 속도로 500℃까지 승온시켜서 열분해 개시 온도(5%의 중량이 감소된 온도)를 측정했다. 비교예용 고분자 화합물(2)의 열분해 개시 온도는 248℃였다.
[비교예용 고분자 화합물(1)]
비교예용 고분자 화합물(2)과 마찬가지의 방법에 의해 열분해 개시 온도를 측정한 결과, 비교예용 고분자 화합물(1)의 열분해 개시 온도는 250℃ 미만이었다.
<피처리 부재의 작성>
보호층을 갖지 않는 피처리 부재로서는 4인치 Si 웨이퍼를 그대로 사용했다.
보호층을 갖는 피처리 부재로서는 4인치 Si 웨이퍼에 하기 보호층용 화합물의 20질량% p-메탄 용액을 스핀코터(Mikasa 제 Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 뒤, 100℃에서 300초 베이킹하여 두께 20㎛의 보호층이 형성된 웨이퍼를 형성했다.
보호층을 갖는 경우도 갖지 않는 경우도, 피처리 부재로서의 상기 웨이퍼를 통합하여 웨이퍼(2)라고 칭한다.
[보호층용 화합물]
보호층용 화합물(1): 클리어론 P-135[야스하라카가쿠(주) 제]
보호층용 화합물(2): 알콘 P140[아라카와카가쿠(주) 제]
보호층용 화합물(3): TOPAS5013[폴리플라스틱스(주) 제]
보호층용 화합물(4): 제오넥스 480R[니혼제온(주) 제]
<접착성 시험편의 작성>
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 각 액상 접착제 조성물로 이루어진 가접착제를 사용하여 [노광], [압착], [베이킹]의 순으로 각 공정을 거쳐서 접착성 시험편을 작성했다.
[노광]
웨이퍼(1)의 접착성층의 측으로부터 접착성층의 주위 5㎜를 보호(차광)하는 마스크를 통해서, 주위 5㎜를 제외한 접착성층의 중앙부에 대하여 UV 노광 장치(하마마쯔포토닉스 제 LC8)를 사용하여 254㎚의 파장의 광을 100mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.
또한, 광 라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는 액상 접착제 조성물(31), (32), 비교예용 액상 접착제 조성물(3)을 사용한 경우에는 이 노광 공정은 행하지 않고, 다음 공정으로 이행했다.
[압착]
웨이퍼(2)를 웨이퍼(1)의 접착성층에 포개어, 25℃에서 20N/㎠로 30초간 가압 접착했다. 여기에서, 웨이퍼(2)가 보호층이 형성된 4인치 Si 웨이퍼인 경우에는, 이 보호층과 웨이퍼(1)의 접착성층을 포개어 상기한 바와 같이 가압 접착했다.
[베이킹]
가압 접착 후, 180℃에서 60초간 가열했다.
<고온시에 있어서의 접착성 시험편의 접착력 측정>
표 2 기재의 조건에 의해 작성된 시험편의 전단 접착력을 인장 시험기[(주)이마다 제 디지털 포스 게이지, 형식: ZP-50N]를 사용하여, 100℃로 가열하면서 250㎜/min의 조건으로 접착성층의 면을 따르는 방향으로 인장 측정했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<박리성>
표 2에 기재된 조건에 의해 작성된 시험편을 표 2에 기재된 박리액에 25℃에서 10분간 침지시켰다. 박리액으로부터 시험편을 꺼내어 순수로 신중하게 세정한 후, 25℃에서 건조시켰다. 작성된 시험편을 접착성층의 수직 방향으로 인장하여 Si 웨이퍼가 파손되지 않고 매우 가벼운 힘으로 박리될 수 있으면 『A』, Si 웨이퍼가 파손되지 않고 가벼운 힘으로 박리될 수 있으면 『B』, 박리될 수 없으면 『C』라고 했다. 또한, Si 웨이퍼의 파손 유무는 육안으로 확인했다.
<아웃 가스>
액상 접착제 조성물의 건고물에 질소 분위기 하에서 300℃, 10분간의 가열 처리를 행한 후, 25℃까지 일단 냉각시키고, 그 후 TGA 측정에 의해 20℃/분의 승온 속도로 가열하여 300℃까지 발생하는 중량 감소가 2% 미만이면 「B」, 2% 이상이면 「C」라고 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00028
Figure pct00029
이상과 같이, 고분자 화합물(A)을 함유하지 않는 가접착제를 사용한 비교예 1 및 2, 및 라디칼 중합성 모노머를 함유하지 않는 가접착제를 사용한 비교예 3은 고온시에 있어서의 접착성이 불충분했다.
한편, 본 발명의 가접착제를 사용한 실시예 1~55는 박리성에 관해서는 양호한 결과가 얻어질 뿐만 아니라, 고온 하(100℃)에 있어서도 뛰어난 접착성을 나타냄과 아울러 아웃 가스를 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 가접착제는 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 고온 하(예를 들면, 100℃)에 있어서도 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지할 수 있고, 고온 하에 있어서의 임시 지지에 있어서도 접착제가 가스를 발생시키는 문제를 저감할 수 있고, 또한 처리 완료 부재에 손상을 가하지 않고 처리 완료 부재에 대한 임시 지지를 용이하게 해제할 수 있는 것이다.
또한, 접착성층의 내열 온도가 높고, 아웃 가스가 저감되기 때문에 각 프로세스에 있어서 장치를 오염시키지 않고 사용할 수 있다.
또한, 노광 공정을 거쳐 형성된 접착성층의 광이 조사된 영역에는 접착성이 전혀 없었다. 이 기술에 의해, 피처리 부재에 대하여 접착성층의 둘레가장자리부만으로 접착된 접착성 지지체를 형성할 수 있기 때문에, 특히 피처리 부재가 디바이스 웨이퍼일 경우, 디바이스 웨이퍼로부터 접착성 지지체를 탈리할 때에 디바이스의 내부 손상을 보다 저감시키는 것이 가능하다.
[실시예 56~100, 비교예 4~7]
<접착성 지지체의 형성>
4인치 Si 웨이퍼에 하기 조성의 각 액상 접착제 조성물(가접착제)을 스핀코터(Mikasa 제 Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 뒤, 100℃에서 30초 베이킹하여 두께 3㎛의 접착성층이 형성된 웨이퍼(1')(즉, 접착성 지지체)를 형성했다.
〔가접착제〕
·표 3 기재의 고분자 화합물(A) 표 3의 X1란에 기재된 질량부
·표 3 기재의 라디칼 중합성 모노머(B) 표 3의 X2란에 기재된 질량부
·표 3 기재의 열 라디칼 중합 개시제(C) 표 3의 X3란에 기재된 질량부
·표 3 기재의 광 라디칼 중합 개시제(D) 표 3의 X4란에 기재된 질량부
·중합 금지제(p-메톡시페놀, 토쿄카세이 제) 0.008질량부
·계면활성제(PF6320, OMNOVA사 제) 0.032질량부
·용제(락트산 에틸) 69.96질량부
Figure pct00030
〔(A) 고분자 화합물〕
상기 구조 기재의 고분자 화합물, 상기 비교용 고분자 화합물 (1) 및 (2), 및 이하의 고분자 화합물 (A-1)~(A-8)
고분자 화합물(A-1): L-20[아세틸화도 55%의 아세트산 셀룰로오스, (주)다이셀]
고분자 화합물(A-2): L-50[아세틸화도 55%의 아세트산 셀룰로오스, (주)다이셀]
고분자 화합물(A-3): L-70[아세틸화도 55%의 아세트산 셀룰로오스, (주)다이셀]
고분자 화합물(A-4): LT-35[아세틸화도 61%의 아세트산 셀룰로오스, (주)다이셀]
고분자 화합물(A-5): LT-55[아세틸화도 61%의 아세트산 셀룰로오스, (주)다이셀]
고분자 화합물(A-6): CAB-171-15(셀룰로오스아세테이트부틸레이트, EASTMAN CHEMICAL)
고분자 화합물(A-7): CAP-482-20(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, EASTMAN CHEMICAL)
고분자 화합물(A-8): CA-398-10(셀룰로오스아세테이트, EASTMAN CHEMICAL)
[열분해 개시 온도의 측정]
[고분자 화합물(A-3)]
상기 구조 기재의 고분자 화합물(A-3) 3.0㎎ 측정하고, TGA(티 에이 인스트루먼츠사 Q500형)를 사용하여 20℃/분의 승온 속도로 500℃까지 승온시켜서 열분해 개시 온도(5%의 중량이 감소된 온도)를 측정했다. 고분자 화합물(A-3)의 열분해 개시 온도는 334℃였다.
[고분자 화합물(A-6)]
고분자 화합물(A-3)과 마찬가지의 방법에 의해 고분자 화합물(A-6)의 열분해 개시 온도를 측정했다. 고분자 화합물(A-6)의 열분해 개시 온도는 321℃였다.
[고분자 화합물(A-8)]
고분자 화합물(A-3)과 마찬가지의 방법에 의해 고분자 화합물(A-8)의 열분해 개시 온도를 측정했다. 고분자 화합물(A-8)의 열분해 개시 온도는 329℃였다.
(표 3 기재의 기타 고분자 화합물)
액상 접착제 조성물 (101)~(121)이 함유하는 고분자 화합물 중, 상기한 고분자 화합물 (A-3), (A-6) 및 (A-8) 이외에 대해서도 고분자 화합물(A-3)과 마찬가지의 방법에 의해 열분해 개시 온도를 측정한 결과, 모두 열분해 개시 온도는 250℃ 이상이었다.
〔라디칼 중합성 모노머(B)〕
라디칼 중합성 모노머(B-1): NK 에스테르 A-BPE-4[신나카무라카가쿠코교(주)제]
라디칼 중합성 모노머(B-2): 디비닐벤젠[와코쥰야쿠코교(주) 제]
라디칼 중합성 모노머(B-3): NK 에스테르 A-TMP-3EO[신나카무라카가쿠코교(주) 제]
라디칼 중합성 모노머(B-4): NK 에스테르 AD-TMP[신나카무라카가쿠코교(주) 제]
라디칼 중합성 모노머(B-5): NK 에스테르 A-DPH[신나카무라카가쿠코교(주) 제]
라디칼 중합성 모노머(B-6): 이소시아누르산 트리알릴[토쿄카세이코교(주) 제]
Figure pct00031
〔열 라디칼 중합 개시제(C)〕
열 라디칼 중합 개시제(C-1): 퍼부틸 Z[니치유(주) 제, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 분해 온도(10시간 반감기 온도=104℃)]
〔광 라디칼 중합 개시제(D)〕
광 라디칼 중합 개시제(D-1): IRGACURE OXE 02(BASF 제)
광 라디칼 중합 개시제(D-2): 카야큐어 DETX(니혼카야쿠 제)
<피처리 부재의 작성>
보호층을 갖지 않는 피처리 부재로서는 4인치 Si 웨이퍼를 그대로 사용했다.
보호층을 갖는 피처리 부재로서는 4인치 Si 웨이퍼에 하기 보호층용 화합물의 20질량% p-메탄 용액을 스핀코터(Mikasa 제 Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 뒤, 100℃에서 300초 베이킹하여 두께 20㎛의 보호층이 형성된 웨이퍼를 형성했다.
보호층을 갖는 경우도 갖지 않는 경우도, 피처리 부재로서의 상기 웨이퍼를 통합하여 웨이퍼(2')라고 칭한다.
〔보호층용 화합물〕
보호층용 화합물(1): 클리어론 P-135[야스하라카가쿠(주) 제]
보호층용 화합물(2): 알콘 P140[아라카와카가쿠(주) 제]
보호층용 화합물(3): TOPAS5013[폴리플라스틱스(주) 제]
보호층용 화합물(4): 제오넥스 480R[니혼제온(주) 제]
<접착성 시험편의 작성>
하기 표 4에 기재된 바와 같이, 각 가접착제를 사용하여 노광, 압착, 베이킹의 순으로 각 공정을 거쳐서 접착성 시험편을 작성했다.
[노광]
웨이퍼(1')의 접착성층의 측으로부터 UV 노광 장치(하마마쯔포토닉스 제 LC8, 200W 고안정 수은 크세논 램프 L10852)를 사용하여, 광 투과 영역과 차광 영역이 망점 모양을 이룸과 아울러, 망점 모양에 있어서의 망점 영역이 차광 영역으로 된 포토 마스크를 통해서 접착성층을 망점 화상용으로 2000mJ/㎠로 노광했다. 포토 마스크는 한 변이 3㎜인 정방형의 차광 영역이 전체의 5%를 차지하는 포토 마스크를 사용했다. 또한, 접착성층의 표면 상의 망점 영역(고접착성 영역)이 이루는 모양은 도 8에 준하는 모양이다.
[압착]
웨이퍼(1') 및 웨이퍼(2')를 분할하여 20㎜×30㎜의 샘플편으로 했다. 웨이퍼(1')의 샘플편의 접착성층이 웨이퍼(2')의 샘플편에 대하여 20㎜×20㎜의 정방형으로 접촉하도록 포개어, 25℃에서 20N/㎠로 5분간 가압 접착했다.
여기에서, 웨이퍼(2')가 보호층이 형성된 4인치 Si 웨이퍼인 경우에는, 이 보호층과 웨이퍼(1')의 접착성층을 포개어 상기한 바와 같이 가압 접착했다.
[베이킹]
가압 접착 후, 190℃에서 180초간 가열했다.
<접착성 시험편의 접착력 측정>
하기 표에 기재된 조건에 의해 작성된 시험편의 전단 접착력을 100℃로 가열하면서, 인장 시험기[(주)이마다 제 디지털 포스 게이지, 형식: ZP-50N]를 사용하여 250㎜/min의 조건으로 접착성층의 면을 따르는 방향으로 인장 측정했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<박리성>
하기 표 4에 기재된 조건에 의해 작성된 시험편을 250mm/min의 조건에서 접착성층의 수직 방향으로 인장하여 박리성을 확인했다.
최대 박리력이 5N 미만으로 박리할 수 있으면 「A」, 최대 박리력이 5N 이상 10N 미만으로 박리할 수 있으면 「B」, 최대 박리력이 10N 이상 15N 미만으로 박리할 수 있으면 「C」, 최대 박리력이 15N 이상 또는 웨이퍼가 파손되어 버린 경우에는 「D」라고 했다. 또한, Si 웨이퍼의 파손 유무는 육안으로 확인했다.
<아웃 가스>
액상 접착제 조성물의 건고물에 질소 분위기 하에서 300℃, 10분간의 가열 처리를 행한 후, 25℃까지 일단 냉각시키고, 그 후 TGA 측정에 의해 20℃/분의 승온 속도로 가열하여 300℃까지 발생하는 중량 감소가 2% 미만이면 「B」, 2% 이상이면 「C」라고 했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00032
이상과 같이, 본 발명의 (A) 특정 고분자 화합물, 및 (B) 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 반도체 장치 제조용 가접착제는 박리성에 관해서 양호한 결과가 얻어질 뿐만 아니라, 고온 하에 있어서도 뛰어난 접착성을 나타냄과 아울러 아웃 가스를 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 가접착제는 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 고온 프로세스를 거친 후에 있어서도 처리 완료 부재에 손상을 가하지 않고 처리 완료 부재에 대한 임시 지지를 용이하게 해제할 수 있는 것이다.
또한, 노광 공정을 거쳐서 형성된 접착성층의 광이 조사된 영역에는 접착성이 전혀 없었다. 이 기술에 의해, 피처리 부재에 대하여 접착성층의 둘레가장자리부만으로 접착된 접착성 지지체를 형성할 수 있기 때문에, 특히 피처리 부재가 디바이스 웨이퍼일 경우, 디바이스 웨이퍼로부터 접착성 지지체를 탈리할 때에 디바이스의 내부 손상을 보다 저감시키는 것이 가능하다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에, 고온 하(예를 들면, 100℃)에 있어서도 높은 접착력에 의해 피처리 부재를 임시 지지할 수 있고, 고온 하에 있어서의 임시 지지에 있어서도 접착제가 가스를 발생시키는 문제를 저감할 수 있고, 또한 처리 완료 부재에 손상을 가하지 않고 처리 완료 부재에 대한 임시 지지를 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접착제와 그것을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않는 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2012년 9월 28일 출원의 일본 특허출원(일본 특허출원 2012-218585) 및 2013년 5월 7일 출원의 일본 특허출원(일본 특허출원 2013-097784)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
11, 11', 11", 21, 21', 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31: 접착성층
12: 캐리어 기판
11A", 21A, 21A', 22A, 23A, 24A, 25A, 26A, 27A, 28A, 29A, 30A, 31A: 저접착성 영역
11B", 21B, 21B', 22B, 23B, 24B, 25B, 26B, 27B, 28B, 29B, 30B, 31B : 고접착성 영역
40 : 마스크 41 : 광 투과 영역
42 : 차광 영역 50 : 활성 광선 또는 방사선
50' : 활성 광선 또는 방사선 또는 열 60 : 디바이스 웨이퍼
60' : 박형 디바이스 웨이퍼 61, 61' : 규소 기판
62 : 디바이스 칩 63 : 범프
70 : 테이프 80 : 보호층
100, 100', 110, 120 : 접착성 지지체 160 : 보호층 부착 디바이스 웨이퍼
160' : 보호층 부착 박형 디바이스 웨이퍼

Claims (22)

  1. (A) 열분해 개시 온도가 250℃ 이상인 고분자 화합물, (B) 라디칼 중합성 모노머, 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(A)은 용제에 용해된, 열분해 개시 온도가 250℃ 이상인 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(A)은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 또는 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(A)은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(A)은 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  6. (A') 스티렌계 단량체를 중합해서 이루어진 고분자 화합물, (B) 라디칼 중합성 모노머, 및 (C) 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  7. (A") 셀룰로오스 또는 셀룰로오스류 유도체, 및 (B) 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  8. 제 3 항, 제 4 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀룰로오스 또는 셀룰로오스류 유도체는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
    Figure pct00033

    [일반식(1) 중, R1~R6은 각각 독립하여 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다]
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A) 또는 (A')는 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴계 단량체를 공중합해서 이루어진 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 열 라디칼 중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  11. 제 6 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 열 라디칼 중합 개시제(C)의 열분해 온도는 95℃~270℃인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  12. 제 6 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 라디칼 중합 개시제(C)는 비이온성의 열 라디칼 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 광 라디칼 중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광 라디칼 중합 개시제(D)는 비이온성의 광 라디칼 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A), (A') 또는 (A")는 라디칼 중합성기를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A), (A') 또는 (A")는 상기 라디칼 중합성기로서 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기, 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접착제.
    Figure pct00034

    [식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N(R12)-를 나타낸다. Z는 산소원자, 황원자, -N(R12)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. R1~R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다]
  17. 기판과, 상기 기판 상에 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제에 의해 형성된 접착성층을 갖는 것을 특징으로 하는 접착성 지지체.
  18. 피처리 부재의 제 1 면과 기판을 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접착제에 의해 형성된 접착성층을 통해서 접착시키는 공정,
    상기 피처리 부재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리 완료 부재를 얻는 공정, 및
    상기 접착성층으로부터 상기 처리 완료 부재의 제 1 면을 탈리하는 공정을 갖는 상기 처리 완료 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 피처리 부재의 제 1 면과 기판을 상기 접착성층을 통해서 접착시키는 공정 전에, 상기 접착성층의 상기 피처리 부재의 제 1 면에 접착되는 면에 대하여 상기 활성 광선 또는 방사선 또는 열을 조사하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    피처리 부재의 제 1 면과 기판을 상기 접착성층을 통해서 접착시키는 공정 후이며 또한 상기 피처리 부재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리 완료 부재를 얻는 공정 전에, 상기 접착성층을 50℃~300℃의 온도로 가열하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  21. 제 18 항 내지 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성층으로부터 상기 처리 완료 부재의 제 1 면을 탈리하는 공정은 상기 접착성층에 박리액을 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처리 부재는 피처리 기재와, 상기 피처리 기재의 제 1 면 상에 형성된 보호층을 가지고 이루어지고,
    상기 보호층의 상기 피처리 기재와는 반대측의 면을 상기 피처리 부재의 상기 제 1 면으로 하고,
    상기 피처리 기재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면을 상기 피처리 부재의 상기 제 2 면으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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