JP5624908B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線照射等によって硬化可能な接着剤組成物に関する。

携帯電話機等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）においては、外力からの保護を目的として、ＬＣＤモジュールの前面に透明の保護板が設けられている。また、近年ではタッチパネル付きの液晶ディスプレイが注目されており、この場合には保護板の背面にタッチパネルが設けられる。

従来、例えばＬＣＤモジュールに保護板を貼り合わせる場合には、保護板の貼り合わせ面の周縁部分にのみ粘着フィルムを貼り付け、次いで保護板をＬＣＤモジュールに貼り合わせることが一般的であった。しかし、このような貼り合わせ方法では、粘着フィルムの存在しない中央部分には空気層が存在することになるため、保護板と空気との屈折率差により視認性が悪くなるという問題があった。そこで、このような問題を解消すべく、保護板の全面に粘着フィルムを貼り付けることが行われている。

また、粘着フィルムを用いる方法よりもコストを下げるため、紫外線照射等によって硬化可能な液状の接着剤組成物を用いる方法も提案されている（特許文献１，２等を参照）。この方法によってＬＣＤモジュールに保護板を貼り合わせる場合には、接着剤組成物を保護板の全面に塗布し、次いでこの保護板をＬＣＤモジュールに貼り合わせ、紫外線照射等によって接着剤組成物を硬化させる。

通常、このようにしてＬＣＤモジュールに保護板を貼り合わせた後には、貼り合わせ状態について検査が行われる。そして、貼り合わせ面に異物や空気を噛み込んだり、貼り合わせ位置を誤って位置ズレを起こしたりし、貼り合わせ不良と判断された場合には、ＬＣＤモジュールから保護板が取り外され、再度、保護板が貼り合わせられる。

特開昭６３−２８１１０１号公報 特開２００９−００１６５５号公報

しかし、保護板の貼り付けに接着剤組成物を用いた場合には、取り外した保護板に接着剤組成物の硬化物が残り、その硬化物の剥離が困難であるという問題があった。このため、保護板については再利用することができず、廃棄されていた。ここで、接着剤組成物の硬化物を保護板等の被接着対象から容易に剥離することができれば、保護板等の被接着対象についても再利用することができると考えられるが、そのような接着剤組成物はこれまで提案されていないのが現状であった。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、塗布し、硬化させた後の硬化物を被接着対象から容易に剥離することが可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、接着剤組成物に特定の（メタ）アクリルモノマーを含有させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る接着剤組成物は、下記（１）又は（２）の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、を含有するものである。
（１）（メタ）アクリロイル基を２個有する２官能の（メタ）アクリルモノマーであって、２個の（メタ）アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有し、かつ、２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数が１３以上である。
（２）（メタ）アクリロイル基をｎ個（ｎは３以上の整数）有するｎ官能の（メタ）アクリルモノマーであって、任意の２個の（メタ）アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有し、かつ、任意の２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数が２３以上である。

なお、本明細書において「２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数」とは、２個の（メタ）アクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−、又はＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を原子数が最少となるように最短経路で繋いだときに辿る原子数を意味する。

本発明によれば、塗布し、硬化させた後の硬化物を被接着対象から容易に剥離することが可能な接着剤組成物を提供することができる。
この接着剤組成物は、上記の液晶ディスプレイ分野におけるＬＣＤモジュールに保護板を貼り合わせる場合のほか、半導体分野におけるウエハ等の基板を裏面研削する際に使用される接着テープ（特開２００５−１７４９６３号公報等を参照）等の接着材料に代わる、剥離容易な接着剤組成物としても有用なものである。

≪接着剤組成物≫
本発明に係る接着剤組成物は、特定の（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、を含有するものである。以下、接着剤組成物に含有される各成分について詳細に説明する。

＜特定の（メタ）アクリルモノマー＞
本発明に係る接着剤組成物は、下記の第１の（メタ）アクリルモノマー又は後述する第２の（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを含有する。

まず、第１の（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を２個有する２官能の（メタ）アクリルモノマーであって、２個の（メタ）アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有し、かつ、２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数が１３以上である。
一般に、単官能の（メタ）アクリルモノマーを用いた場合には、硬化時に線状ポリマーが形成される。このため、例えばセロハンテープを用いて硬化物（硬化膜）を被接着対象から剥離しようとしても、糸曳きが生じ、剥離が困難である。また、通常の３官能以上の（メタ）アクリルモノマーを用いた場合には、硬化時に密なネットワーク構造が形成される。このため、例えばセロハンテープを用いて硬化物を被接着対象から剥離しようとしても、剥離途中で切れてしまい、剥離が困難である。
これに対して第１の（メタ）アクリルモノマーは、２官能であり、かつ、２個の（メタ）アクリロイル基間の距離が長いため、硬化時に緩いネットワーク構造が形成される。これにより、接着剤組成物の硬化物を被接着対象から容易に剥離することが可能となる。

ポリアルキレンオキサイド鎖を構成する各アルキレンオキサイド基は、アルキレン基をＡとしたとき、−ＡＯ−、−ＯＡ−のいずれで表されるものであってもよい。その炭素数は、２〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。ポリアルキレンオキサイド鎖には、炭素数の異なるアルキレンオキサイド基が混在していても構わない。アルキレンオキサイド基の繰返し数は、２〜３５であることが好ましく、３〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることがさらに好ましい。
２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数の上限は、特に限定されないが１１０程度である。この最短原子数は、１３〜１０１であることが好ましく、１５〜９０であることがより好ましく、２０〜７０であることがさらに好ましい。なお、最短原子数が６０以上の場合は、２個の（メタ）アクリロイル基間に存在する全ての原子における酸素原子の炭素原子に対する割合が５０％以下であることが好ましく、３５〜４５％であることがより好ましい。

この第１の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば下記式（Ｉ）で表されるものを用いることができる。ただし、この場合においても、２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数は１３以上である。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立に単結合、又は水酸基、エーテル結合、若しくはウレタン結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
Ｒ^３は単結合又は２価の有機基を示す。この２価の有機基としては、鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基、又はこれらの組み合わせが挙げられ、水酸基、エーテル結合、又はウレタン結合を有していてもよい。
Ｘはそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレンオキサイド基を示す。このＸの炭素数は、繰返し単位毎に異なっていても構わない。
ｍ１，ｍ２はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。なお、ｍ１＝ｍ２＝１の場合、Ｒ^３は単結合となる。

上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルモノマーとしてより具体的には、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表されるものを用いることができる。

上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ^０は上記式（Ｉ）と同義であり、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、アルキレンオキサイド基（−ＡＯ−、−ＯＡ−）の繰返し単位毎にＡの炭素数が異なっていてもよい。
上記式（Ｉ−１）中、ｍ５は２〜１５の整数を示す。
上記式（Ｉ−２）中、ｍ６，ｍ７はそれぞれ独立に２〜３０の整数を示し、好ましくは２〜２０の整数を示す。
上記式（Ｉ−３）中、Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立に水酸基又はウレタン結合を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^５，Ｒ^６の少なくともいずれか一方は水酸基又はウレタン結合を有するものであり、ｍ８は２〜１５の整数を示す。

次に、第２の（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基をｎ個（ｎは３以上の整数）有するｎ官能の（メタ）アクリルモノマーであって、任意の２個の（メタ）アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有し、かつ、任意の２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数が２３以上である。
上述したように、通常の３官能以上の（メタ）アクリルモノマーを用いた場合には、硬化時に密なネットワーク構造が形成される。このため、例えばセロハンテープを用いて硬化物（硬化膜）を被接着対象から剥離しようとしても、剥離途中で切れてしまい、剥離が困難である。
これに対して第２の（メタ）アクリルモノマーは、任意の２個の（メタ）アクリロイル基間の距離が長いため、硬化時に緩いネットワーク構造が形成される。これにより、接着剤組成物の硬化物を被接着対象から容易に剥離することが可能となる。

（メタ）アクリロイル基の個数ｎは、３〜４が好ましく、３がより好ましい。
ポリアルキレンオキサイド鎖を構成する各アルキレンオキサイド基は、アルキレン基をＡとしたとき、−ＡＯ−、−ＯＡ−のいずれで表されるものであってもよい。その炭素数は、２〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。ポリアルキレンオキサイド鎖には、炭素数の異なるアルキレンオキサイド基が混在していても構わない。任意の２個の（メタ）アクリロイル基間におけるアルキレンオキサイド基の繰返し数は、２〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
任意の２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数の上限は、特に限定されないが６０程度である。この最短原子数は、２０〜５５であることが好ましく、３０〜５０であることがより好ましい。

この第２の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば下記式（ＩＩ）で表される構造をｎ個有するものを用いることができる。ただし、この場合においても、任意の２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数は２３以上である。

上記式（ＩＩ）中、Ｒ^０，Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｘ，ｍ１，ｍ２は上記式（Ｉ）と同義である。

上記式（ＩＩ）で表される構造をｎ個有する（メタ）アクリルモノマーとしてより具体的には、例えば下記式（ＩＩ−１）で表されるものを用いることができる。

上記式（ＩＩ−１）中、Ｒ^０は上記式（Ｉ）と同義であり、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、アルキレンオキサイド基（−ＡＯ−、−ＯＡ−）の繰返し単位毎にＡの炭素数が異なっていてもよい。
Ｒ^１０，Ｒ^１１，Ｒ^１２はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。このＲ^１０，Ｒ^１１，Ｒ^１２は、いずれか１つが単結合であり、残り２つがメチレン基であることが好ましい。
ｍ１０，ｍ１１，ｍ１２はそれぞれ独立に２〜１０の整数を示す。ただし、任意の２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数は２３以上である。

以上の第１，第２の（メタ）アクリルモノマーの中でも、塗布性の観点から、２５℃で液状のものが好ましい。
また、第１，第２の（メタ）アクリルモノマーは、硬化物の弾性率が約５×１０^６Ｐａ以下となるように選択することが好ましい。このように硬化物の弾性率が低くなることで硬化物が柔軟になり、リワーク性が良好になる。
また、第１，第２の（メタ）アクリルモノマーは、硬化物が適度な硬度になるように選択することが好ましい。具体的には、２個の（メタ）アクリロイル基間（第２の（メタ）アクリルモノマーの場合は任意の２個の（メタ）アクリロイル基間）に存在する全ての原子における酸素原子の炭素原子に対する割合が６０％以下、好ましくは３０〜５５％、より好ましくは３０％以上５５％未満である（メタ）アクリルモノマーを選択することが好ましい。また、特に、上記割合が同等の場合には、アクリルモノマーよりもメタクリルモノマーを選択することや、アルキレンオキサイド鎖のほかに置換基として水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを選択することが好ましい。

なお、硬化物に透明性が要求される場合、第１，第２の（メタ）アクリルモノマーとしては、硬化物が無色透明になるものを選択することが好ましい。
また、硬化物に耐水性が要求される場合、第１，第２の（メタ）アクリルモノマーとしては、炭素数が３以上のアルキレンオキシド基を有するものを選択することが好ましい。第１の（メタ）アクリルモノマーについて、アルキレンオキサイド基の炭素数が２である場合は、繰り返し数が２〜４であることが好ましい。

本発明に係る接着剤組成物は、第１の（メタ）アクリルモノマー又は第２の（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを、接着剤組成物全体に対して、３５〜９９質量％含有することが好ましく、４４〜９８％含有することがより好ましく、５０〜９８質量％含有することがさらに好ましく、６５〜９８質量％含有することが特に好ましい。

＜その他の重合性モノマー＞
本発明に係る接着剤組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、上記第１，第２の（メタ）アクリルモノマー以外の他の重合性モノマーを含有していてもよい。特に、Ｔｇが低い重合性モノマーを含有させることにより、硬化物の弾性率を低くすることができる。
ただし、上記第１，第２の（メタ）アクリルモノマーの含有量は、モノマー全体に対して３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
上記他の重合性モノマーを含有する場合は、モノマー全体に対して、０．５〜７０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、１〜４０質量％であることがさらに好ましい。

このような他の重合性モノマーは、単官能、多官能のいずれであってもよいが、単官能であることが好ましい。単官能の重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールモノメチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチル（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの重合性モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤の含有量は、接着剤組成物中のモノマー１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましく、３〜８質量部であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、硬化不良を抑制することができる。

＜セルロース系樹脂＞
本発明に係る接着剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲でセルロース系樹脂を含有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、セルロースや、セルロースの水酸基の一部又は全部がアシル化されたアシル化セルロース等が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、ブチリル基等が挙げられる。このセルロース系樹脂の中でも、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が特に好ましい。

セルロース系樹脂の含有量は、接着剤組成物中のモノマー１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、接着剤組成物の粘度を１００〜１０００００ｃＰ程度に高めることができるため、接着剤組成物を塗布した際の膜厚を厚くすることができる。

＜その他の成分＞
本発明に係る接着剤組成物は、溶剤を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば微量の有機溶剤を含有していてもよい。その場合、有機溶剤の含有量は、接着剤組成物中、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、本発明に係る接着剤組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

本発明に係る接着剤組成物は、上述した＜特定の（メタ）アクリルモノマー＞及び＜光重合開始剤＞を主要な構成成分とし、さらに、必要に応じて＜その他の重合性モノマー＞、＜セルロース系樹脂＞、溶剤等のその他の成分を含む。このうち、溶剤以外の成分が接着剤組成物中に占める割合は、７０〜１００質量％以上であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。

≪接着方法及び剥離方法≫
本発明に係る接着剤組成物を用いて被接着対象同士を接着するには、まず、少なくとも一方の被接着対象の貼り合わせ面に、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷機等の塗布装置を用いて、塗布膜の膜厚が５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍとなるように接着剤組成物を塗布する。被接着対象としては、ガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。
次いで、被接着対象同士を貼り合わせ、紫外線、可視光レーザー等の活性エネルギー線を照射し、塗布膜を硬化させる。照射量は接着剤組成物の組成によっても異なるが、例えば１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

ここで、貼り合わせ面に異物や空気を噛み込んだり、貼り合わせ位置を誤って位置ズレを起こしたりした場合には、まず、被接着対象同士を剥がす。
次いで、被接着対象の貼り合わせ面に残っている接着剤組成物の硬化物（硬化膜）を剥離する。例えば、硬化物の端にセロハンテープを貼り、これを剥がすことで、硬化物を容易に剥離することが可能である。また、室温（２３℃）〜１００℃の水に１０秒間〜６０分間浸漬することによっても、硬化物を剥離することが可能である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例で使用する重合性モノマーのうち、ＵＡ４４００以外の構造式を下記に示す。ＵＡ４４００は、炭素数５のアルキレンオキサイド鎖を有する、分子量約１３００の２官能アクリルモノマーである。
なお、これらの重合性モノマーのうち、ＰＥ−９０，２００，２５０、ＰＰ−１０００，５００，８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂは日油社製であり、ＨＯ−ＭＰＰは共栄社化学社製であり、Ｍ−５７００は東亜合成社製であり、残りは新中村化学工業社製である。

また、以下の実施例で使用する光重合開始剤及びセルロース系樹脂は下記のとおりである。
・光重合開始剤
ＩＲ−９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）
ＩＲ−１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカルズ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）
・セルロース系樹脂
ＣＡＢ１：セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製、「ＣＡＢ−５５１−０．２」）
ＣＡＢ２：セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製、「ＣＡＢ−３８１−０．５」）
ＣＡＢ３：セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製、「ＣＡＢ−３８１−２」）

＜実施例１〜２２、比較例１〜２８＞
下記表１〜６に記載された成分を混合して、接着剤組成物を調製した。各成分の［］内の数字は質量部を表す。重合性モノマーについては、２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数（２官能の場合）、又は任意の２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数（３官能以上の場合）についても表中に示した。
なお、実施例１８の接着剤組成物のみセルロース系樹脂を含有しており、その粘度は１１００ｃＰであった。

［リワーク性の評価］
実施例１〜２２、比較例１〜２８の接着剤組成物を、スクリーン印刷機を用いてガラス基板上に塗布し、膜厚９０μｍの塗布膜を形成した。次いで、塗布膜上にさらにガラス基板を積層し、その上から５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線を照射し、塗布膜を硬化させた。いずれの組成物も、ガラス基板同士を接着させることができた。その後、一方のガラス基板を剥がした。そして、ガラス基板上に残った接着剤組成物の硬化膜にセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り、それを剥がしたときに、硬化膜の全体が剥離されたものをリワーク性が良好、糸曳きが生じたり、硬化膜が途中で切れたりしたものをリワーク性が不良、として評価した。また、セロハンテープによる剥離以前に、一方のガラス基板を剥がせなかったものもリワーク性が不良として評価した。結果を表１〜６に示す。

［硬化収縮性の評価］
実施例１〜２２、比較例１〜２８の接着剤組成物を、スクリーン印刷機を用いてガラス基板上に塗布し、膜厚９０μｍの塗布膜を形成した。次いで、塗布膜上にシリコーン系の離型ＰＥＴフィルム（薄膜）を積層し、離型ＰＥＴフィルム側から５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線を照射し、塗布膜を硬化させた。そして、離型ＰＥＴフィルムにうねりが生じたものを硬化収縮あり、うねりが生じなかったものを硬化収縮なし、として評価した。結果を表１〜６に示す。

［硬さの評価］
触手により、硬化膜の硬さを下記の３段階で評価した（１が特に好ましい）。結果を表１〜６に示す。
０：硬い
１：柔らかい、しなやか
２：柔らか過ぎ

［クロスハッチ試験］
上記［硬化収縮性の評価］と同様にして、ガラス基板とシリコーン系の離型ＰＥＴフィルム（厚膜）とを貼り合わせ、離型ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し、塗布膜を硬化させた。その後、離型ＰＥＴフィルムを剥離した。なお、本評価では離型ＰＥＴフィルムを使用しているため、上記［リワーク性の評価］でガラス基板を剥がせなかった接着剤組成物を用いた場合であっても、離型ＰＥＴフィルムを剥離することができる。そして、カッターナイフを用いて、ガラス基板上に残った硬化膜に１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個形成し、その上にセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り、それを剥がした。そして、ガラス基板から剥がれた升目の数が多い方から０点〜１０点で評価した。結果を表１〜６に示す。なお、クロスハッチ試験の点数の低い方が、リワーク性の観点から好ましい。

表１〜６から分かるように、上述した第１，第２の（メタ）アクリルモノマーを重合性モノマーとして含有する実施例１〜２２の接着剤組成物を硬化させた硬化物は、いずれもリワーク性が良好であり、ガラス基板同士を接着させても一方のガラス基板を再び剥がすことができ、さらに他方のガラス基板に残った硬化膜自体もセロハンテープにより容易に剥離することができた。このリワーク性は、セルロース系樹脂をさらに含有させた場合（実施例１８）や、単官能の（メタ）アクリルモノマーをさらに含有させた場合（実施例１９，２０）にも良好であった。
これに対して、（メタ）アクリロイル基間の距離が短い２官能や３官能の（メタ）アクリルモノマーや、単官能の（メタ）アクリルモノマーのみを重合性モノマーとして含有する比較例１〜２８の接着剤組成物を硬化させた硬化物は、いずれも剥離することが困難であった。

＜実施例２３〜３３＞
下記表７に記載された成分を混合して、接着剤組成物を調製した。各成分の［］内の数字は質量部を表す。重合性モノマーについては、２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数についても表中に示した。なお、上記［リワーク性の評価］と同様にしてリワーク性の評価を行ったが、実施例２３〜３３のいずれの接着剤組成物もリワーク性が良好であることが確認できた。

［弾性率の評価］
実施例２３〜３３の接着剤組成物を、スクリーン印刷機を用いてガラス基板上に塗布し、膜厚８００μｍの塗布膜を形成した。次いで、塗布膜上にさらにガラス基板を積層し、その上から、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線を照射し、塗布膜を硬化させた。その後、一方のガラス基板を剥がした。そして、ＴＭＡ（熱機械分析装置、セイコーインスツル社製）を用いて、０．０１Ｈｚの周期で５０ｍＮ（±１０ｍＮ）の加重をかけた条件で、他方のガラス基板上に残った接着剤組成物の硬化膜の弾性率を測定した。結果を表７に示す。

［耐水性の評価］
実施例２３〜２９の接着剤組成物を、スクリーン印刷機を用いてガラス基板上に塗布し、膜厚１８０μｍの塗布膜を形成した。次いで、塗布膜上にさらにガラス基板を積層し、その上から５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線を照射し、塗布膜を硬化させた。その後、一方のガラス基板を剥がした。そして、他方のガラス基板上に残った接着剤組成物の硬化膜を、ガラス基板ごと、０．０２質量％のＫＯＨを含有する水溶液中に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。そして、いずれか一方でも水溶液への浸漬前後で、膜厚の変化が５％未満であったものを○、いずれか一方でも５％以上変化したものを△、として評価した。結果を表７に示す。

表７から分かるように、実施例２３〜３３の接着剤組成物を硬化させた硬化物は、いずれも弾性率が５×１０^６Ｐａ以下と低いものであり、硬化物が柔軟（しなやか）で良好であった。特に、２個の（メタ）アクリロイル基間の距離が長くなるに従って弾性率が低下した。また、単官能モノマーであるＭ−９０Ｇを含有させた場合には、その割合が大きくなるに従って弾性率が低下した。
また、表７から分かるように、実施例２３〜２９の接着剤組成物を硬化させた硬化物はいずれも耐水性が良好であったが、特に炭素数が３以上のアルキレンオキサイド基を有する実施例２３〜２４，２８，２９の接着剤組成物や、アルキレンオキサイド基の炭素数が２であり、かつ繰返し数が４である実施例２５の接着剤組成物は耐水性に優れていた。

＜実施例３４〜３７＞
下記表８に記載された成分を混合して、接着剤組成物を調製した。各成分の［］内の数字は質量部を表す。重合性モノマーについては、２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数についても表中に示した。

［水によるリワーク性の評価］
実施例３４〜３７の接着剤組成物を、スクリーン印刷機を用いてガラス基板上に塗布し、膜厚９０μｍの塗布膜を形成した。次いで、塗布膜上にさらにガラス基板を積層し、その上から５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線を照射し、塗布膜を硬化させた。その後、一方のガラス基板を剥がした。そして、他方のガラス基板上に残った接着剤組成物の硬化膜を、ガラス基板ごと、２３℃、５０℃、８０℃の水中に浸漬し、硬化膜が剥離するまでの時間（秒）を測定した。結果を表８に示す。

表８から分かるように、実施例３３〜３６の接着剤組成物を硬化させた硬化物は、いずれも水に浸漬することにより剥離することができ、特に水の温度が高いほど剥離するまでの時間が短かった。また、モノマー全体に占める第１の（メタ）アクリルモノマーの割合が高いほど、剥離するまでの時間が短かった。

＜実施例３８〜４０、比較例２９＞
下記表９に記載された成分を混合して、接着剤組成物を調製した。各成分の［］内の数字は質量部を表す。重合性モノマーについては、２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数についても表中に示した。
そして、実施例３８〜４０、比較例２９の接着剤組成物を用いて、上記と同様に、リワーク性の評価、硬化収縮性の評価、硬さの評価、及びクロスハッチ試験を行った。結果を表９に示す。

表９から分かるように、上述した第１，第２の（メタ）アクリルモノマーを重合性モノマーとして含有する実施例３８〜４０の接着剤組成物を硬化させた硬化物は、いずれもリワーク性が良好であり、ガラス基板同士を接着させても一方のガラス基板を再び剥がすことができ、さらに他方のガラス基板に残った硬化膜自体もセロハンテープにより容易に剥離することができた。このリワーク性は、セルロース系樹脂の含有量を増やし、重合性モノマーの半量を単官能の（メタ）アクリルモノマーとした場合（実施例３９，４０）にも良好であった。
これに対して、単官能の（メタ）アクリルモノマーのみを重合性モノマーとして含有する比較例２９の接着剤組成物を硬化させた硬化物は、剥離することが困難であった。

Claims (8)

1. （メタ）アクリロイル基を２個有し、２個の（メタ）アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有し、かつ、２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数が１３以上である２官能の（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、を含有し、
   （メタ）アクリロイル基を１個有する単官能の（メタ）アクリルモノマーと、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から得られるウレタン（メタ）アクリレートとのいずれも含有せず、
   前記２官能の（メタ）アクリルモノマーの含有量が３５〜９９質量％である接着剤組成物。
2. （メタ）アクリロイル基をｎ個（ｎは３以上の整数）有し、任意の２個の（メタ）アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有し、かつ、任意の２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数が２３以上であるｎ官能の（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、を含有する接着剤組成物。
3. 前記ｎ官能の（メタ）アクリルモノマーの含有量が３５〜９９質量％である請求項２記載の接着剤組成物。
4. （メタ）アクリロイル基を２個有し、２個の（メタ）アクリロイル基間にポリアルキレンオキサイド鎖を有し、かつ、２個の（メタ）アクリロイル基を繋ぐ最短原子数が１３以上である２官能の（メタ）アクリルモノマーをさらに含有する請求項２記載の接着剤組成物。
5. 前記ｎ官能の（メタ）アクリルモノマー及び前記２官能の（メタ）アクリルモノマーの合計含有量が３５〜９９質量％である請求項４記載の接着剤組成物。
   
6. 前記２官能の（メタ）アクリルモノマーが下記式（Ｉ）で表される請求項１、４又は５いずれか１項記載の接着剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立に単結合、又は水酸基、エーテル結合、若しくはウレタン結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ^３は単結合又は２価の有機基を示し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレンオキサイド基を示す。ｍ１，ｍ２はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。）
7. 前記ｎ官能の（メタ）アクリルモノマーが下記式（ＩＩ）で表される構造をｎ個有する請求項２から５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立に単結合、又は水酸基、エーテル結合、若しくはウレタン結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ^３は単結合又は２価の有機基を示し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレンオキサイド基を示す。ｍ１，ｍ２はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。）
8. さらにセルロース系樹脂を含有する請求項１から７のいずれか１項記載の接着剤組成物。