TWI498404B - Adhesive composition - Google Patents

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TWI498404B
TWI498404B TW100125444A TW100125444A TWI498404B TW I498404 B TWI498404 B TW I498404B TW 100125444 A TW100125444 A TW 100125444A TW 100125444 A TW100125444 A TW 100125444A TW I498404 B TWI498404 B TW I498404B
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Tomoyuki Inoue
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

黏著劑組成物
本發明係關於一種可藉紫外線照射等而硬化之黏著劑組成物。
在行動電話機等之液晶顯示器(LCD)中，以來自外力之保護為目的，於LCD模組之前面設有透明之保護板。又，在近年中，著眼於附觸控面板之液晶顯示器，此時，於保護板之背面設有觸控面板。
以往，於例如LCD模組貼合保護板時，一般只於保護板之貼合面的周緣部份貼黏黏著薄膜，然後，使保護板貼合於LCD模組。但，在如此之貼合方法中，於黏著薄膜不存在之中央部分存在空氣層，故因保護板與空氣之折射率差，有辨識性變差之問題。因此，為解決如此之問題，於保護板之全面貼黏黏著薄膜。
又，為較使用黏著薄膜之方法更降低成本，亦提出使用一種可藉紫外線照射等而硬化之液狀黏著劑組成物的方法(參照專利文獻1、2等)。藉此方法而於LCD模組貼合保護板時，係使黏著劑組成物塗佈於保護板之全面，然後，使此保護板貼合於LCD模組，藉紫外線照射等而使黏著劑組成物硬化。
一般，如此做法而於LCD模組貼合保護板時，對於貼合狀態進行檢查。繼而，於貼合面吸入異物或空氣，或弄錯貼合位置而引起位置偏移，判斷為貼合不良時，係從LCD模組卸下保護板，再度貼合保護板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭63-281101號公報
[專利文獻2]特開2009-001655號公報
但，於保護板之貼黏使用黏著劑組成物時，係於卸下之保護板會殘留黏著劑組成物之硬化物，有時很難剝離其硬化物。因此，對於保護板係無法再利用，而廢棄。此處，認為若可使黏著劑組成物之硬化物從保護板等之被黏著對象容易地剝離，即使對於保護板等之被黏著對象亦可再利用，但，如此之黏著劑組成物係至今未被提案為現狀。
本發明係有鑑於如此之習知事情者，目的在於提供一種可使塗佈、硬化後之硬化物從被黏著對象容易地剝離之黏著劑組成物。
本發明人等係為解決上述課題，累積專心研究。其結果，發現於黏著劑組成物含有特定之(甲基)丙烯酸單體可解決上述課題，終完成本發明。
亦即，本發明之黏著劑組成物，其係含有下述(1)或(2)之至少1種之(甲基)丙烯酸單體、與光聚合起始劑者；
(1)具有2個(甲基)丙烯醯基之2官能(甲基)丙烯酸單體，於2個(甲基)丙烯醯基間具有聚環氧烷鏈，且連接2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數為13以上；
(2)具有n個(n為3以上之整數)(甲基)丙烯醯基之n官能的(甲基)丙烯酸單體，於任意2個(甲基)丙烯醯基間具有聚環氧烷鏈，且連接任意2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數為23以上。
在本說明書中，所謂「連接2個之(甲基)丙烯醯基的最短原子數」意指以最短路徑連接2個(甲基)丙烯醯基(CH2 =C(CH3 )-C(=O)-、或CH2 =CH-C(=O)-)以使原子數成為最少時之原子數。
若依本發明，可提供一種可使塗佈、硬化後之硬化物從被黏著對象容易地剝離之黏著劑組成物。
此黏著劑組成物係除了於上述液晶顯示器領域中之LCD模組貼合保護板時之外，亦可用來作為容易剝離之黏著劑組成物以取代背面研削半導體領域中之晶圓等的基板時所使用之黏著膠帶(參照特開2005-174963號公報等)等之黏著材料。
[用以實施發明之形態] 《黏著劑組成物》
本發明之黏著劑組成物係含有特定之(甲基)丙烯酸單體、與光聚合起始劑者。以下，詳細說明有關於黏著劑組成物所含有的各成分。
〈特定之(甲基)丙烯酸單體〉
本發明之黏著劑組成物係含有下述第1之(甲基)丙烯酸單體或後述之第2之(甲基)丙烯酸單體的至少一種(甲基)丙烯酸單體。
首先，第1之(甲基)丙烯酸單體係具有2個(甲基)丙烯醯基之2官能的(甲基)丙烯酸單體，於2個(甲基)丙烯醯基間具有聚環氧烷鏈，且連接2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數為13以上。
一般，使用單官能之(甲基)丙烯酸單體時，硬化時可形成線狀聚合物。因此，即使欲使用例如玻璃紙帶(cellophane tape)而使硬化物(硬化膜)從被黏著對象剝離，亦產生拖絲，很難剝離。又，使用一般之3官能以上的(甲基)丙烯酸單體時，可形成硬化時緻密的網路構造。因此，即使欲使用例如玻璃紙帶而使硬化物從被黏著對象剝離，於剝離中途斷裂，很難剝離。
然而，第1之(甲基)丙烯酸單體係2官能，且2個之(甲基)丙烯醯基間的距離長，故可形成硬化時很軟的網路構造。藉此，可從被黏著對象容易地剝離黏著劑組成物之硬化物。
構成聚環氧烷鏈之各環氧烷基係以伸烷基作為A時，亦可為以-AO-、-OA-之任一者表示。其碳數宜為2~6，更宜為2~5。於聚環氧烷鏈亦可混合碳數相異之環氧烷基。環氧烷基之重複數宜為2~35，更宜為3~30，最宜為3~20。
連接2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數的上限，並無特別限定，但為110左右。此最短原子數宜為13~101，更宜為15~90，最宜為20~70。又，最短原子數為60以上時，存在於2個之(甲基)丙烯醯基間的全部原子中之氧原子對碳原子之比率為50%以下，更宜為35~45%。
此第1之(甲基)丙烯酸單體係可使用例如以下述式(I)所示者。但，即使在此情形，連接2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數為13以上。
【化1】
上述式(I)中，R0 表示氫原子或甲基，R1 、R2 分別獨立表示可具有單鍵、或羥基、醚鍵、或胺基甲酸酯鍵的碳數1~10的伸烷基。
R3 表示單鍵或2價之有機基。此2價之有機基，可舉例如鏈狀或環狀之脂肪族基、芳香族基、或此等之組合，亦可具有羥基、醚鍵、或胺基甲酸酯鍵。
X係分別獨立地表示碳數2~6之環氧烷基。此X之碳數可每一重複單位相異亦無妨。
m1、m2分別獨立地表示1~30之整數。又，m1=m2=1時，R3 成為單鍵。
以上述式(I)所示之(甲基)丙烯酸單體更具體地係可使用例如以下述式(I-1)~(I-3)所示者。
【化2】
上述式(I-1)~(I-3)中，R0 係與上述式(I)同意義，A表示碳數2~6的伸烷基，於每一環氧烷基(-AO-、-OA-)的每一重複單元亦可A之碳數相異。
上述式(I-1)中，m5表示2~15之整數。
上述式(I-2)中，m6、m7分別獨立地表示2~30之整數，宜表示2~20之整數。
上述式(I-3)中，R5 、R6 分別獨立表示亦可具有羥基或胺基甲酸酯鍵之碳數1~5的伸烷基，R5 、R6 之至少一者係具有羥基或胺基甲酸酯鍵者，m8表示2~15之整數。
然後，第2之(甲基)丙烯酸單體係具有n個(n為3以上之整數)(甲基)丙烯醯基之n官能的(甲基)丙烯酸單體，於任意的2個(甲基)丙烯醯基間具有聚環氧烷鏈，且，連接任意之2個(甲基)丙烯醯基的最短原子數為23以上。
如上述般，使用一般之3官能以上的(甲基)丙烯酸單體時，可形成硬化時緻密的網路構造。因此，即使欲使用例如玻璃紙帶而使硬化物(硬化膜)從被黏著對象剝離，於剝離中途斷裂，很難剝離。
然而，第2之(甲基)丙烯酸單體係任意之2個(甲基)丙烯醯基間的距離長，故可形成硬化時軟的網路構造。藉此，可使黏著劑組成物之硬化物從被黏著對象容易地剝離。
(甲基)丙烯醯基單體之個數n宜為3~4，更宜為3。
構成聚環氧烷鏈之各環氧烷基係以伸烷基作為A時，亦可為以-AO-、-OA-之任一者表示者。其碳數宜為2~6，更宜為2~5。於聚環氧烷鏈亦可混合碳數相異之環氧烷基。任意之2個(甲基)丙烯醯基之環氧烷基之重複數宜為2~20，更宜為3~10。
連接任意之2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數的上限，並無特別限定，但為60左右。此最短原子數宜為20~55，更宜為30~50。
此第2之(甲基)丙烯酸單體係可使用具有n個例如以下述式(II)所示之構造者。但，即使在此情形，連接任意之2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數為23以上。
【化3】
上述式(II)中，R0 、R1 、R2 、R3 、X、m1、m2係與上述式(I)同意義。
具有n個以上述式(II)所示之構造的(甲基)丙烯酸單體更具體地可使用例如以下述式(II-1)所示者。
【化4】
上述式(II-1)中，R0 係與上述式(I)同意義，A表示碳數2~6的伸烷基，於每一環氧烷基(-AO-、-OA-)的每一重複單元亦可A之碳數相異。
R10 、R11 、R12 係分別獨立表示單鍵、或碳數1~5之伸烷基。此R10 、R11 、R12 係任一個均為單鍵，其餘2個為亞甲基為理想。
m10、m11、m12分別獨立表示2~10之整數。但，連接任意2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數為23以上。
以上之第1、第2(甲基)丙烯酸單體中，從塗佈性之觀點，宜在25℃下為液狀者。
第1、第2(甲基)丙烯酸單體係宜選擇硬化物之彈性率成為約5×106 Pa以下。如此地，硬化物之彈性率變低，硬化物柔軟，重工性良好。
第1、第2(甲基)丙烯酸單體係宜選擇硬化物成為適度的硬度。具體上，存在於2個(甲基)丙烯醯基間(第2之(甲基)丙烯酸單體時係任意之2個(甲基)丙烯醯基間)的全部原子中之氧原子對碳原子之比率為60%以下，更宜為30~55%，更佳係宜選擇30%以上未達55%之(甲基)丙烯酸單體。又，尤其，上述比率為同等時，與其丙烯酸單體不如宜選擇甲基丙烯酸單體，或，除環氧烷鏈外選擇具有羥基作為取代基之(甲基)丙烯酸單體。
又，於硬化物要求透明性時，在第1、第2之(甲基)丙烯酸單體係宜選擇硬化物成為無色透明者。
又，於硬化物要求耐水性時，第1、第2之(甲基)丙烯酸單體係宜選擇碳數具有3以上之環氧烷基者。對於第1之(甲基)丙烯酸單體，環氧烷基之碳數為2時，宜重複數為2~4。
本發明之黏著劑組成物係宜使第1之(甲基)丙烯酸單體或第2之(甲基)丙烯酸單體至少一種的(甲基)丙烯酸單體，相對於黏著劑組成物全體含有35~99質量%，更宜含有44~98%，最宜含有50~98質量%，尤宜含有65~98質量%。
〈其他之聚合性單體〉
本發明之黏著劑組成物係只要不阻礙本發明之效果，亦可含有上述第1、第2之(甲基)丙烯酸單體以外的其他聚合性單體。尤其，藉由含有Tg低之聚合性單體，可降低硬化物之彈性率。
但，上述第1、第2之(甲基)丙烯酸單體的含量相對於單體全體宜為30質量%以上，更宜為50質量%以上，最宜為60質量%以上。
含有上述其他之聚合性單體時，相對於單體全體宜為0.5~70質量%，更宜為1~50質量%，最宜為1~40質量%。
如此之其他之聚合性單體，亦可為單官能、多官能之任一者，但宜為單官能。單官能的聚合性單體可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之聚烯烴甘醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇單甲基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基(甲基)丙烯酸酯等之聚烯烴甘醇單烷基(甲基)丙烯酸酯類；2-(甲基)丙烯醯基氧-2-羥基丙基酞酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等。
此等之聚合性單體係可單獨或組合2種以上而使用。
〈光聚合起始劑〉
光聚合起始劑並無特別限定，而可使用以往公知之光聚合起始劑。具體上係可舉例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二碳基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]、1-(鄰-乙醯基肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化磷、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基安息香酸、4-二甲基胺基-2-異戊基安息香酸、苯甲基-β-甲氧基乙基乙縮醛、苯甲基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟、鄰-苯甲醯基安息香酸甲酯、2,4-二乙基硫雜蔥酮、2-氯硫雜蔥酮、2,4-二甲基硫雜蔥酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蔥酮、硫雜蔥烯(Thioxanthene)、2-氯硫雜蔥烯、2,4-二乙基硫雜蔥烯、2-甲基硫雜蔥烯、2-異丙基硫雜蔥烯、2-乙基蔥醌、八甲基蔥醌、1,2-苯並蔥醌、2,3-二苯基蔥醌、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、異丙苯基過氧化物、2-氫硫基苯並咪唑、2-氫硫基苯並噁唑、2-氫硫基苯並噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基偶體、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯甲基、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因-正丁基醚、苯偶因異丁基醚、苯偶因丁基醚、乙醯苯、2,2-二乙氧基乙醯苯、對-二甲基乙醯苯、對-二甲基胺基丙醯苯、二氯乙醯苯、三氯乙醯苯、對第三丁基乙醯苯、對-二甲基胺基乙醯苯、對第三丁基三氯乙醯苯、對第三丁基二氯乙醯苯、α,α-二氯-4-苯氧基乙醯苯、硫雜蔥酮、2-甲基硫雜蔥酮、2-異丙基硫雜蔥酮、二苯並環庚酮(Dibenzosuberone)、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對-甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。
此等光聚合起始劑係可單獨或組合兩種以上而使用。
光聚合起始劑之含量係相對於黏著劑組成物中之單體100質量份宜為1~15質量份，更宜為2~10質量份，最宜為3~8質量份。藉由形成為上述之範圍，可抑制硬化不良。
〈纖維素系樹脂〉
本發明之黏著劑組成物係亦可在不阻礙本發明之效果的範圍含有纖維素系樹脂。
纖維素系樹脂可舉例如纖維素、或纖維素之羥基的一部分或全部被醯化的醯化纖維素等。醯基可舉例如乙醯基、丁醯基等。此纖維素系樹脂之中，尤宜為纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)。
纖維素系樹脂之含量係相對於黏著劑組成物中之單體100質量份宜為0~30質量份，更宜為1~15質量份。藉由形成上述之範圍，可使黏著劑組成物之黏度提高至100~100000 cP左右，故可增厚塗佈有黏著劑組成物時之膜厚。
〈其他之成分〉
本發明之黏著劑組成物係宜不含有溶劑，但，只要為不阻礙本發明之效果的範圍，亦可含有微量的有機溶劑。其時，有機溶劑之含量係黏著劑組成物中宜為20質量%以下，更宜為10質量%以下。
有機溶劑可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)烯烴甘醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烯烴甘醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他的醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、蟻酸正戊酯、蟻酸異戊酯、丙酸正丁酯、酪酸乙酯、酪酸正丙酯、酪酸異丙酯、酪酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-羥丁酸乙酯等之其他的酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；等。
此等之有機溶劑係可單獨或組合兩種以上而使用。
又，本發明之黏著劑組成物係只要不阻礙本發明之效果，亦可含有矽烷偶合劑、聚合抑制劑、流平劑、表面潤滑劑、消泡劑、光安定劑、抗氧化劑、可塑劑、抗靜電劑、填充劑等之各種添加劑。
本發明之黏著劑組成物係以上述〈特定的(甲基)丙烯酸單體〉及〈光聚合起始劑〉作為主要構成成分，進一步依需要而含有〈其他的聚合性單體〉、〈纖維素系樹脂〉、溶劑等其他之成分。其中，溶劑以外之成分於黏著劑組成物中占有的比率係宜為70~100質量%以上，更宜為80~100質量%，最宜為90~100質量%。
《黏著方法及剝離方法》
為使用本發明之黏著劑組成物而黏著被黏著對象間，首先，至少於一者的被黏著對象之貼合面，使用輥塗佈器、旋塗器、網版印刷機等之塗佈裝置，而以塗佈膜之膜厚成為5~1000μm、宜為10~500μm之方式塗佈黏著劑組成物。被黏著對象可舉例如玻璃板、丙烯酸板、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等。
然後，貼合被黏著對象間，照射紫外線、可見光雷射等之活性能量線，使塗佈膜硬化。照射量係依黏著劑組成物之組成而異，但例如宜為100~2000 mJ/cm2 左右。
此處，於貼合面吸入異物或空氣，或弄錯貼合位置而產生位置偏移時，首先，剝離被黏著對象。
然後，剝離殘存於被黏著對象之貼合面的黏著劑組成物之硬化物(硬化膜)。例如，於硬化物之端貼上玻璃紙帶，剝離此，可容易剝離硬化物。又，即使浸漬於室溫(23℃)~100℃之水10秒~60分鐘，亦可剝離硬化物。
 [實施例]
以下，說明本發明之實施例，但，本發明之範圍不限定於此等之實施例。
在以下之實施例所使用的聚合性單體中，將UA 4400以外之構造式表示於下述。UA 4400係具有碳數5之環氧烷鏈的分子量約1300之2官能丙烯酸單體。
又，此等之聚合性單體中，PE-90、200、250、PP-1000、500、800、50PEP-300、70PEP-350B係日油公司製，HO-MPP係共榮社化學公司製，M-5700為東亞合成公司製，其餘係新中村化學工業公司製。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
又，以下之實施例所使用的光聚合起始劑及纖維素系樹脂係如下述般。
‧光聚合起始劑
IR-907：2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製、「IRGACURE 907」)
IR-184：1-羥基-環己基-苯基-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製、「IRGACURE 184」)
‧纖維素系樹脂
CAB 1：纖維素乙酸酯丁酸酯(Eastman Chemical公司製、「CAB-551-0.2」)
CAB 2：纖維素乙酸酯丁酸酯(Eastman Chemical公司製、「CAB-381-0.5」)
CAB 3：纖維素乙酸酯丁酸酯(Eastman Chemical公司製、「CAB-381-2」)
〈實施例1~22、比較例1~28〉
混合下述表1~6所記載的成分，調製黏著劑組成物。各成分之[]內的數字係表示質量份。有關聚合性單體係連接2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數(2官能時)、或連接任意之2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數(3官能時)亦表示於表中。
又，實施例18的黏著劑組成物含有纖維素系樹脂，其黏度為1100cP。
[重工性之評估]
使用網版印刷機而使實施例1~22、比較例1~28之黏著劑組成物塗佈於玻璃基板上，形成膜厚90μm之塗佈膜。然後，於塗佈膜上進一步層合玻璃基板，從其上以500~2000 mJ/cm2 之照射量照射紫外線，使塗佈膜硬化。任一者之組成物亦可使玻璃基板間黏著。其後，剝離另一者之玻璃基板。繼而，使殘留於玻璃基板上之黏著劑組成物的硬化膜貼在玻璃紙帶(Nichiban公司製)，剝離其時，硬化膜之全體被剝離者重工性評估為良好，產生拖絲，或硬化膜在中途斷裂者重工性評估為不良。又，以玻璃紙帶之剝離以前，未剝離一者之玻璃基板者重工性亦評估為不良。結果表示於表1~6中。
[硬化收縮性之評估]
使用網版印刷機而使實施例1~22、比較例1~28之黏著劑組成物塗佈於玻璃基板上，形成膜厚90μm之塗佈膜。然後，於塗佈膜上層合聚矽氧系之離型PET薄膜，從離型PET薄膜側以500~2000 mJ/cm2 之照射量照射紫外線，使塗佈膜硬化。繼而，於離型PET薄膜產生波紋者評估為有硬化收縮，未產生波紋者評估為無硬化收縮。結果表示於表1~6中。
[硬度之評估]
藉手觸，以下述之3階段評估硬化膜的硬度(1尤其佳)。結果表示於表1~6中。
0：硬
1：柔軟，可撓
2：太柔軟
[百格試驗]
與上述[硬化收縮性之評估]同樣做法，貼合玻璃基板與聚矽氧系的離型PET薄膜(厚膜)，從離型PET薄膜側照射紫外線，使塗佈膜硬化。其後，剝離離型PET薄膜。又，在本評估中係使用離型PET薄膜，故以上述[重工性之評估]使用未剝離玻璃基板之黏著劑組成物時，亦可剝離離型PET薄膜。繼而，使用切割刀，於殘留在玻璃基板上之硬化膜形成1mm×1mm之百格(眼)100個，於其上貼上玻璃紙帶(Nichiban公司製)，剝離其。繼而，從玻璃基板剝離之眼數目從多者以0點~10點評估。結果表示於表1~6中。又，百格試驗之點數低者，從重工性之觀點為佳。
從表1~6可知，使含有上述第1、第2之(甲基)丙烯酸單體作為聚合性單體的實施例1~22之黏著劑組成物硬化之硬化物，任一者重工性均良好，即使黏著玻璃基板間亦可再剝離一者之玻璃基板，進一步，殘留於另一者的玻璃基板之硬化膜本身亦可更容易藉玻璃紙帶剝離。此重工性進一步含有纖維素系樹脂時(實施例18)、或進一步含有單官能之(甲基)丙烯酸單體時(實施例19、20)亦良好。
然而，(甲基)丙烯醯基間之距離短的2官能或3官能之(甲基)丙烯酸單體、或只含有單官能之(甲基)丙烯酸單體作為聚合性單體之比較例1~28的黏著劑組成物硬化之硬化物任一者均很難剝離。
〈實施例23~33〉
混合下述表7所記載的成分，調製黏著劑組成物。各成分之[]內的數字係表示質量份。有關聚合性單體係連接2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數亦表示於表中。又，與上述[重工性之評估]同樣做法而進行重工性之評估，但實施例23~33之任一者的黏著劑組成物亦可確認出重工性良好。
[彈性率之評估]
使用網版印刷機而使實施例23~33之黏著劑組成物塗佈於玻璃基板上，形成膜厚800μm之塗佈膜。然後，於塗佈膜上進一步層合玻璃基板，從其上以500~2000 mJ/cm2 之照射量照射紫外線，使塗佈膜硬化。其後剝離一者之玻璃基板。繼而，使用TMA(熱機械分析裝置、Seiko Instruments公司製)，以0.01Hz之周期施加50mN(±10mN)的加重條件，測定殘留於另一玻璃基板上的黏著劑組成物之硬化膜的彈性率。結果表示於表7中。
[耐水性之評估]
使用網版印刷機而使實施例23~29之黏著劑組成物塗佈於玻璃基板上，形成膜厚180μm之塗佈膜。然後，於塗佈膜上進一步層合玻璃基板，從其上以500~2000 mJ/cm2 之照射量照射紫外線，使塗佈膜硬化。其後剝離一者之玻璃基板。繼而，使殘留於另一玻璃基板上的黏著劑組成物之硬化膜於每一玻璃基板，浸漬於含有0.02質量%之KOH的水溶液中10分鐘，測定膜厚之變化。繼而，即使任一者，浸漬於水溶液之前後，膜厚之變化未達5%者評估為○，任一者變化5%以上者評估為Δ，結果表示於表7中。
從表7可知，使實施例23~33之黏著劑組成物硬化的硬化物係任一者均彈性率低至5×106 Pa以下者，硬化物柔軟(可撓)且良好。尤其，隨2個(甲基)丙烯醯基間之距離變長，彈性率降低。又，含有單官能單體之M-90G時，隨其比率變大而彈性率降低。
從表7可知，使實施例23~29之黏著劑組成物硬化的硬化物係任一者耐水性良好，尤其具有碳數為3以上之環氧烷基的實施例23~24、28、29之黏著劑組成物、或環氧烷基之碳數為2，且重複數為4之實施例25的黏著劑組成物係耐水性優異。
〈實施例34~37〉
混合下述表8所記載的成分，調製黏著劑組成物。各成分之[]內的數字係表示質量份。有關聚合性單體係連接2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數亦表示於表中。
[以水進行重工性的評估]
使用網版印刷機而使實施例34~37之黏著劑組成物塗佈於玻璃基板上，形成膜厚90μm之塗佈膜。然後，於塗佈膜上進一步層合玻璃基板，從其上以500~2000 mJ/cm2 之照射量照射紫外線，使塗佈膜硬化。其後剝離一者之玻璃基板。繼而，使殘留於另一玻璃基板上的黏著劑組成物之硬化膜於每一玻璃基板，浸漬於23℃、50℃、80℃之水中，測定至硬化膜剝離的時間(秒)。結果表示於表8中。
從表8可知，使實施例33~36之黏著劑組成物硬化的硬化物係任一者藉由浸漬於水中來剝離，尤其水之溫度愈高，至剝離的時間愈短。又，於單體全體占有之第1之(甲基)丙烯酸單體的比率愈高，至剝離之時間愈短。
〈實施例38~40、比較例29〉
混合下述表9所記載的成分，調製黏著劑組成物。各成分之[]內的數字係表示質量份。有關聚合性單體係連接2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數亦表示於表中。
繼而，使用實施例38~40、比較例29之黏著劑組成物，與上述同樣，進行重工性之評估、硬化收縮性之評估、硬度之評估、及百格試驗。結果表示於表9中。
從表9可知，使含有上述第1、第2之(甲基)丙烯酸單體作為聚合性單體的實施例38~40之黏著劑組成物硬化之硬化物，任一者重工性均良好，即使黏著玻璃基板間亦可再剝離一者之玻璃基板，進一步，殘留於另一者的玻璃基板之硬化膜本身亦可更容易藉玻璃紙帶剝離。此重工性係增加纖維素系樹脂之含量、使聚合性單體的半量為單官能之(甲基)丙烯酸單體時(實施例39、40)亦良好。
然而，使只含有單官能之(甲基)丙烯酸單體作為聚合性單體之比較例29的黏著劑組成物硬化之硬化物係任一者均很難剝離。

Claims (5)

  1. 一種黏著劑組成物，其係含有下述(1)或(2)之至少1種之(甲基)丙烯酸單體、與光聚合起始劑，但未含具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能的(甲基)丙烯基單體者；(1)具有2個(甲基)丙烯醯基之2官能(甲基)丙烯酸單體，於2個(甲基)丙烯醯基間具有聚環氧烷鏈，且連接2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數為13以上；(2)具有n個(n為3以上之整數)(甲基)丙烯醯基之n官能的(甲基)丙烯酸單體，於任意2個(甲基)丙烯醯基間具有聚環氧烷鏈，且連接任意2個(甲基)丙烯醯基之最短原子數為23以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中前述(1)或(2)之(甲基)丙烯酸單體的含量相對於單體全體為30質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中前述(1)之(甲基)丙烯酸單體為以下述式(I)所示； (式中，R0 表示氫原子或甲基，R1 、R2 分別獨立表示可具有單鍵、或羥基、醚鍵、或胺基甲酸酯鍵的碳數1~10的伸烷基，R3 表示單鍵或2價之有機基，X係分別獨立表示碳數2~6之環氧烷基；m1、m2分別獨立表示1~30之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中前述(2)之(甲基)丙烯酸單體為具有n個以下述式(II)所示之構造； (式中，R0 表示氫原子或甲基，R1 、R2 分別獨立表示可具有單鍵、或羥基、醚鍵、或胺基甲酸酯鍵的碳數1~10的伸烷基，R3 表示單鍵或2價之有機基，X係分別獨立表示碳數2~6之環氧烷基；m1、m2分別獨立表示1~30之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之黏著劑組成物，其中進一步含有纖維素系樹脂。
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