CN102408838B - 粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可容易地将涂布并固化后的固化物与被粘合对象剥离的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物含有下述(1)或(2)中的至少1种(甲基)丙烯酸单体、以及光聚合引发剂。(1)具有2个(甲基)丙烯酰基的2官能(甲基)丙烯酸单体，其中，2个(甲基)丙烯酰基之间具有聚氧化烯烃链，并且，连接2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数为13以上。(2)具有n个(n为3以上的整数)(甲基)丙烯酰基的n官能(甲基)丙烯酸单体，其中，任意2个(甲基)丙烯酰基之间具有聚氧化烯烃链，并且，连接任意2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数为23以上。

Description

粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及可通过紫外线照射等进行固化的粘合剂组合物。

背景技术

在手机等的液晶显示屏(LCD)中，为了保护来自外部的压力，在LCD模块表面上设置有透明的保护板。此外，近年来带有触控面板的液晶显示屏受到了人们的关注，在这种情况下，在保护板的背面设置触控面板。

以往，例如使保护板与LCD模块粘合时一般采用以下方法：仅在保护板的粘合面的边缘部分贴上粘着薄膜，然后使保护板与LCD模块粘合。但是，由于这种粘合方法会导致在没有粘着薄膜的中央部分存在空气层，从而产生了因保护板与空气之间的折射率差而引起的可视性变差的问题。因此，为了消除上述问题，采取了在保护板上全部贴上粘着薄膜的方法。

并且，由于与使用粘着薄膜的方法相比成本较低，因此提出了使用可通过紫外线照射等进行固化的液状粘合剂组合物的方法(参照专利文献1、2等)。根据该方法使保护板与LCD模块粘合时，先将粘合剂组合物涂布在保护板的所有表面，接着使该保护板与LCD模块粘合，通过紫外线照射等使粘合剂组合物固化。

通常，通过上述方法使保护板与LCD模块粘合后，要对粘合状态进行检查。而且，在断定发生了粘合不良时，如粘合面夹入异物或空气，或者粘合位置错误而引起位置不准时，要从LCD模块上取出保护板，再重新粘合保护板。

专利文献1：日本特开昭63-281101号公报

专利文献2：日本特开2009-001655号公报

发明内容

但是，使用粘合剂组合物进行保护板的贴合时，存在拆下的保护板上残留有粘合剂组合物的固化物并且难以将该固化物剥离的问题。因此，无法再次利用保护板而将其废弃。因此，如果能够容易地将粘合剂组合物的固化物从保护板等被粘合对象上剥离，则可再次利用保护板等被粘合对象，但目前的状况是这种粘合剂组合物至令未被提出。

本发明是鉴于上述现有状况而完成的，目的在于提供一种可容易地将涂布并固化后的固化物与被粘合对象剥离的粘合剂组合物。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，通过使粘合剂组合物含有特定的(甲基)丙烯酸单体能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的粘合剂组合物含有下述(1)或(2)中的至少1种(甲基)丙烯酸单体和光聚合引发剂。

(1)具有2个(甲基)丙烯酰基的2官能(甲基)丙烯酸单体，其中，2个(甲基)丙烯酰基之间具有聚氧化烯烃链(polyalkylene oxide)，并且，连接2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数为13以上。

(2)具有n个(n为3以上的整数)(甲基)丙烯酰基的n官能(甲基)丙烯酸单体，其中，任意2个(甲基)丙烯酰基之间具有聚氧化烯烃链，并且，连接任意2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数为23以上。

另外，在本说明书中，“连接2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数”是指，为了使原子数最少而以最短路径连接2个(甲基)丙烯酰基(CH₂＝C(CH₃)-C(＝O)-或者CH₂＝CH-C(＝O)-)所需要的原子数。

根据本发明，能够提供一种可容易地将涂布并固化后的固化物与被粘合对象剥离的粘合剂组合物。

除了在将保护板与上述液晶显示屏领域中的LCD模块粘合的情况外，在对半导体领域中的晶片等基板进行背面研磨时，也可以使用该粘合剂组合物作为易剥离的粘合剂组合物来代替使用的胶粘带(参照日本特开2005-174963号公报等)等粘合材料。

具体实施方式

《粘合剂组合物》

本发明的粘合剂组合物含有特定的(甲基)丙烯酸单体和光聚合引发剂。以下，对粘合剂组合物中含有的各成分进行详细说明。

<特定的(甲基)丙烯酸单体>

本发明的粘合剂组合物含有下述第1实施方式的(甲基)丙烯酸单体或者后述的第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体中的至少1种(甲基)丙烯酸单体。

首先，第1实施方式的(甲基)丙烯酸单体为具有2个(甲基)丙烯酰基的2官能(甲基)丙烯酸单体，其中，2个(甲基)丙烯酰基之间具有聚氧化烯烃链，并且，连接2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数为13以上。

一般来说，使用单官能(甲基)丙烯酸单体的情况下，会在固化时形成线形聚合物。因此，例如即使要用玻璃纸胶带将固化物(固化膜)从被粘合对象上剥离，也会发生拉丝、剥离困难。并且，在使用了常用的3官能以上的(甲基)丙烯酸单体的情况下，会在固化时形成稠密的网络结构。因此，例如即使要用玻璃纸胶带将固化物从被粘合对象上剥离，也会在剥离中途断裂、剥离困难。

与之相对，由于第1实施方式的(甲基)丙烯酸单体为2官能单体，并且2个(甲基)丙烯酰基之间的距离长，因而会在固化时形成稀疏的网络结构。因此，能够容易将粘合剂组合物的固化物从被粘合对象上剥离。

当将亚烷基作为A时，构成聚氧化烯烃链的各氧化烯基可以用-AO-、-OA-的任一种表示。其碳原子数优选为2～6、更优选为2～5。在聚氧化烯烃链中可存在碳原子数不同的氧化烯基。氧化烯基的重复次数优选为2～35、更优选为3～30、进一步优选为3～20。

连接2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数的上限并无特别限定，为110左右。该最短原子数优选为13～101、更优选为15～90、进一步优选为20～70。此外，最短原子数为60以上时，存在于2个(甲基)丙烯酰基之间的所有原子中的氧原子与碳原子的比例优选为50％以下、更优选为35～45％。

作为该第1实施方式的(甲基)丙烯酸单体，例如可使用下述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸单体。但是，此时连接2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数为13以上。

[化1]

在上述式(I)中，R⁰表示氢原子或甲基，R¹、R²分别独立表示可具有单键或者羟基、醚键或者尿烷键的且碳原子数为1～10的亚烷基。

R³表示单键或2价的有机基。作为该2价的有机基，可列举链状或环状的脂肪族基、芳香族基或它们的组合，也可具有羟基、醚键或尿烷键。

X分别独立表示碳原子数为2～6的氧化烯基。上述X的碳原子数在各重复单位中可不相同。

m1、m2分别独立表示1～30的整数。应予说明，当m1＝m2＝1时，R³为单键。

作为上述式(I)所表示的(甲基)丙烯酸单体，更具体而言，例如可使用下述式(I-1)～(I-3)所表示的(甲基)丙烯酸单体。

[化2]

在上述式(I-1)～(I-3)中，R⁰的意思与上述式(I)相同，A表示碳原子数为2～6的亚烷基，在各氧化烯基(-AO-、-OA-)的重复单位中A的碳原子数可以不同。

在上述式(I-1)中，m5表示2～15的整数。

在上述式(I-2)中，m6、m7分别独立表示2～30的整数，优选表示2～20的整数。

在上述式(I-3)中，R⁵、R⁶分别独立表示可具有羟基或尿烷键且碳原子数为1～5的亚烷基，R⁵、R⁶中的至少任一方为具有羟基或尿烷键的基团，m8表示2～15的整数。

接着，第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体为具有n个(n为3以上的整数)(甲基)丙烯酰基的n官能(甲基)丙烯酸单体，其中，任意2个(甲基)丙烯酰基之间具有聚氧化烯烃链，并且，连接任意2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数为23以上。

如上所述，在使用了常用的3官能以上的(甲基)丙烯酸单体的情况下，会在固化时形成稠密的网络结构。因此，例如即使要用玻璃纸胶带将固化物(固化膜)从被粘合对象上剥离，也会在剥离中途断裂、剥离困难。

与之相对，由于第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体的任意2个(甲基)丙烯酰基之间的距离长，因此会在固化时形成稀疏的网络结构。由此，能够容易将粘合剂组合物的固化物从被粘合对象上剥离。

(甲基)丙烯酰基的个数n优选为3～4、更优选为3。

当将亚烷基作为A时，构成聚氧化烯烃链的各氧化烯基可以用-AO-、-OA-的任一种表示。其碳原子数优选为2～6、更优选为2～5。聚氧化烯烃链中可存在碳原子数不同的氧化烯基。在任意2个(甲基)丙烯酰基之间的氧化烯基的重复次数优选为2～20、更优选为3～10。

连接任意2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数的上限并无特别限定，但为60左右。该最短原子数优选为20～55、更优选为30～50。

作为该第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体，例如可使用具有n个下述式(II)所表示的结构的(甲基)丙烯酸单体。但是，此时连接任意2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数为23以上。

[化3]

在上述式(II)中，R⁰、R¹、R²、R³、X、m1、m2的意思与上述式(I)相同。

作为具有n个上述式(II)所表示的结构的(甲基)丙烯酸单体，更具体而言，例如可使用下述式(II-1)所表示的(甲基)丙烯酸单体。

在上述式(II-1)中，R⁰的意思与上述式(I)相同，A表示碳原子数为2～6的亚烷基，在各氧化烯基(-AO-、-OA-)的重复单位中A的碳原子数可以不同。

R¹⁰、R¹¹、R¹²分别独立表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基。上述R¹⁰、R¹¹、R¹²中，优选任意1个为单键，其余2个为亚甲基。

m10、m11、m12分别独立表示2～10的整数。但是，连接任意2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数为23以上。

在以上的第1、第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体中，从涂布性这一点出发，优选在25℃时为液状的(甲基)丙烯酸单体。

并且，优选地，选择第1、第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体时，固化物的弹性模数约为5×10⁶Pa以下。由此通过降低固化物的弹性模数，固化物变柔软、再加工性(rework)良好。

此外，优选地，选择第1、第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体时，固化物的硬度要适度。具体地，优选选择下述(甲基)丙烯酸单体：存在于2个(甲基)丙烯酰基之间(第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体的情况下为任意2个(甲基)丙烯酰基之间)的所有原子中的氧原子与碳原子的比例为60％以下、优选为30～55％、更优选为30％以上且不足55％。并且，特别是在上述比例相同的情况下，相对于丙烯酸单体更优选选择甲基丙烯酸单体，或者优选选择除了氧化烯链以外具有羟基作为取代基的(甲基)丙烯酸单体。

此外，在对固化物的透明性有要求的情况下，作为第1、第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体，优选选择固化物为无色透明的(甲基)丙烯酸单体。

并且，在对固化物的耐水性有要求的情况下，作为第1、第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体，优选选择具有碳原子数为3以上的氧化烯基的(甲基)丙烯酸单体。关于第1实施方式的(甲基)丙烯酸单体，在氧化烯基的碳原子数为2的情况下，优选重复次数为2～4。

相对于粘合剂组合物整体，本发明粘合剂组合物中的第1实施方式的(甲基)丙烯酸单体或者第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体中的至少1种(甲基)丙烯酸单体的含量，优选为35～99质量％、更优选为44～98质量％、进一步优选为50～98质量％、特别优选为65～98质量％。

<其它的聚合性单体>

只要不妨碍本发明的效果，本发明的粘合剂组合物可含有除了上述第1、第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体以外的其它聚合性单体。特别地，通过添加Tg低的聚合性单体，能够降低固化物的弹性模数。

但是，相对于单体整体，上述第1、第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体的含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上。

含有上述其它聚合性单体时，相对于单体整体，其含量优选为0.5～70质量％、更优选为1～50质量％、进一步优选为1～40质量％。

上述其它的聚合性单体可为单官能或多官能中的任一种，但优选单官能。作为单官能的聚合性单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇单(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸乙酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸烷基酯类；2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。

可单独使用或2种以上组合使用这些聚合性单体。

<光聚合引发剂>

作为光聚合引发剂并无特别限定，可以使用以往公知的光聚合引发剂。具体可列举：1-羟基环己基苯基甲酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮、双(4-二甲氨基苯基)甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮，1-(O-乙酰肟)(ethanone，1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]，1-(O-acetyloxime))、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲硫、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基-苯甲酸-2-乙基己酯、4-二甲氨基-苯甲酸-2-异戊酯、苄基-β-甲氧基乙醇缩醛(benzyl-β-methoxyethyl acetal)、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟(1-phenyl-1，2-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌(1，2-benzanthraquinone)、2，3-二苯并蒽醌(2，3-diphenylanthraquinone)、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯(cumene peroxide)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧苯基)-咪唑二聚体、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-双二甲氨基二苯甲酮、4，4’-双二乙氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮(2，2-diethoxyacetophenone)、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲氨基苯甲酸戊酯(pentyl-4-dimethylaminobenzoate)、9-苯基吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪等。

可单独使用或2种以上组合使用这些光聚合引发剂。

相对于粘合剂组合物中的单体100质量份，光聚合引发剂的含量优选为1～15质量份、更优选为2～10质量份、进一步优选为3～8质量份。通过使其为上述范围可抑制固化不良。

<纤维素类树脂>

本发明的粘合剂组合物在不妨碍本发明效果的范围内可含有纤维素类树脂。

作为纤维素类树脂，可列举纤维素、将纤维素的部分或全部羟基酰化了的酰化纤维素等。作为酰基，可列举乙酰基、丁酰基等。在这种纤维素类树脂中，特别优选乙酸丁酸纤维素(CAB)。

相对于粘合剂组合物中的单体100质量份，纤维素类树脂的含量优选为0～30质量份、更优选为1～15质量份。由于通过使其为上述范围可将粘合剂组合物的粘度提高至100～100000cP，因此能够增加涂布了粘合剂组合物时的膜厚。

<其它成分>

本发明的粘合剂组合物优选不含有溶剂，但如果在不妨碍本发明效果的范围内也可含有微量的有机溶剂。此时，有机溶剂在粘合剂组合物中的含量优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。

作为有机溶剂可列举，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其它醚类；丁酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-乙酰乙酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。

可单独使用或2种以上组合使用这些有机溶剂。

并且，只要不妨碍本发明的效果，本发明的粘合剂组合物可含有有机硅烷偶合剂、聚合抑制剂、流平剂、表面润滑剂、消泡剂、光稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、防静电干扰剂、填充剂等各种添加剂。

本发明的粘合剂组合物以上述的<特定的(甲基)丙烯酸单体>和<光聚合引发剂>为主要构成成分，并且根据需要添加<其它的聚合性单体>、<纤维素类树脂>、溶剂等其它成分。其中，溶剂以外的成分在粘合剂组合物中所占的比例优选为70～100质量％以上、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％。

《粘合方法以及剥离方法》

使用本发明的粘合剂组合物将被粘合对象相互粘合时，首先使用滚涂机、旋转涂布机、丝网印刷机等涂布装置在至少一方的被粘合对象的粘合面上涂布粘合剂组合物，涂布膜的膜厚为5～1000μm、优选为10～500μm。作为被粘合对象，可列举玻璃板、丙烯酸树脂板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等。

接着，使被粘合对象相互粘合，并照射紫外线、可见光激光等活性能量线使涂布膜固化。照射量根据粘合剂组合物的组成而不同，但例如优选为100～2000mJ/cm²左右。

其中，当粘合面夹入异物或空气，或者粘合位置错误而发生位置不准时，首先要将被粘合对象相互剥离。

接着，剥离残留在被粘合对象粘合面上的粘合剂组合物的固化物(固化膜)。例如，可以通过将玻璃纸胶带贴在固化物的端部将其剥下，从而容易将固化物剥离。并且，通过在室温为(23℃)～100℃的水中浸渍10秒～60分钟也能够将固化物剥离。

[实施例]

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明的范围不受这些实施例限定。

在以下实施例所使用的聚合性单体中，UA4400以外的结构式如下所示。UA4400为具有碳原子数为5的氧化烯链且分子量约为1300的2官能(甲基)丙烯酸单体。

应予说明，在这些聚合性单体中，PE-90、200、250，PP-1000、500、800，50PEP-300，70PEP-350B为日油社制，HO-MPP为共荣社化学社制，M-5700为东亚合成社制，其余的为新中村化学工业社制。

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

并且，以下实施例使用的光聚合引发剂和纤维素类树脂如下所述。

·光聚合引发剂

IR-907：2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinoporpane-1-one)(チバスペシヤリテイケミカルズ社制、「IRGACURE  907」)

IR-184：1-羟基-环己基-苯基-甲酮(；1-ydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)(チバスペシヤリテイケミカルズ社制、「IRGACURE 184」)

·纤维素类树脂

CAB1：乙酸丁酸纤维素(イ一ストマンケミカル社制、「CAB-551-0.2」)

CAB2：乙酸丁酸纤维素(イ一ストマンケミカル社制、「CAB-381-0.5」)

CAB3：乙酸丁酸纤维素(イ一ストマンケミカル社制、「CAB-381-2」)

<实施例1～22、比较例1～28>

混合下述表1～6所记载的成分，制备粘合剂组合物。各成分的[]内的数字表示质量份。对于聚合性单体，表中还表示了连接2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数(2官能的情况)或者连接任意2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数(3官能以上的情况)。

应予说明，仅在实施例18的粘合剂组合物中含有纤维素类树脂，其粘度为1100cP。

[对再加工性的评价]

用丝网印刷机将实施例1～22、比较例1～28的粘合剂组合物涂布在玻璃基板上，形成膜厚为90μm的涂布膜。接着，在涂布膜上进一步叠层玻璃基板，以500～2000mJ/cm²的照射量从上方照射紫外线使涂布膜固化。组合物均能使玻璃基板相互粘合。之后，将其中一块玻璃基板剥下。然后，将玻璃纸胶带(ニチバン社制)贴在残留于玻璃基板上的粘合剂组合物的固化膜上并将其剥离，此时，固化膜全部被剥离则评价为再加工性良好，发生拉丝或固化膜在中途断裂则评价为再加工性不良。并且，在使用玻璃纸胶带进行剥离之前，如果无法将其中一块玻璃基板剥下则评价为再加工性不良。结果如表1～6所示。

[对固化收缩性的评价]

用丝网印刷机将实施例1～22、比较例1～28的粘合剂组合物涂布在玻璃基板上，形成膜厚为90μm的涂布膜。接着，在涂布膜上叠层聚硅氧烷类的脱模PET薄膜(薄膜)，以500～2000mJ/cm²的照射量从脱模PET薄膜侧照射紫外线使涂布膜固化。之后，如果在脱模PET薄膜上生成表面波纹则评价为存在固化收缩，没有生成表面波纹则评价为不存在固化收缩。结果如表1～6所示。

[对硬度的评价]

通过用手触摸，按照下述3个阶段来对固化膜的硬度进行评价(特别优选1)。结果如表1～6所示。

0：硬

1：柔软、有弹性

2：过于柔软

[网纹试验]

按照与上述[对固化收缩性的评价]相同的步骤，将玻璃基板与聚硅氧烷类的脱模PET薄膜(厚膜)粘合，从脱模PET薄膜侧照射紫外线使涂布膜固化。之后，剥离脱模PET薄膜。应予说明，由于在本评价中使用了脱模PET薄膜，因此即使使用了在上述[对再加工性的评价]中无法将玻璃基板剥下的粘合剂组合物，也能够将脱模PET薄膜剥离。然后，用割刀在残留于玻璃基板上的固化膜上形成100个1mm×1mm的网纹(格(升目))，在其上贴上玻璃纸胶带(ニチバン社制)将其剥下。接着，由可从玻璃基板上剥下的格数多的一方开始，用0点～10点来进行评价。结果如表1～6所示。应予说明，从再加工性这点出发，优选网纹试验中的点数低的一方。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

由表1～6可知，实施例1～22的粘合剂组合物含有上述第1、第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体作为聚合性单体，使实施例1～22的粘合剂组合物固化的固化物均具有良好的再加工性，即使使玻璃基板相互粘合，也能够再次将其中一块的玻璃基板剥下，并且残留于另一块玻璃基板上的固化膜本身也能够容易地用玻璃纸胶带剥离。在进一步添加纤维素类树脂的情况下(实施例18)或进一步添加单官能(甲基)丙烯酸单体的情况下(实施例19、20)，其再加工性也良好。

与之相对，比较例1～28的粘合剂组合物仅含有(甲基)丙烯酰基之间距离短的2官能或3官能(甲基)丙烯酸单体，或者单官能(甲基)丙烯酸单体作为聚合性单体，使比较例1～28的粘合剂组合物固化的固化物均难以剥离。

<实施例23～33>

混合下述表7所记载的成分，制备粘合剂组合物。各成分的[]内的数字表示质量份。对于聚合性单体，连接2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数如表中所示。应予说明，按照与上述[对再加工性的评价]相同的步骤对再加工性进行评价，能够确定实施例23～33的粘合剂组合物均具有良好的再加工性。

[对弹性模数的评价]

用丝网印刷机将实施例23～33的粘合剂组合物涂布在玻璃基板上，形成膜厚为800μm的涂布膜。接着，在涂布膜上进一步叠层玻璃基板，以500～2000mJ/cm的照射量从上方照射紫外线使涂布膜固化。之后将其中一块玻璃基板剥下。然后，在施加了0.01Hz周期50mN(±10mN)加重的条件下，用TMA(热机械分析装置、セイコ一インスツル社制)对残留于另一块玻璃基板上的粘合剂组合物的固化膜的弹性模数进行测定。结果如表7所示。

[对耐水性的评价]

用丝网印刷机将实施例23～29的粘合剂组合物涂布在玻璃基板上，形成膜厚为180μm的涂布膜。接着，在涂布膜上进一步叠层玻璃基板，以500～2000mJ/cm²的照射量从上方照射紫外线使涂布膜固化。之后，将其中一块玻璃基板剥下。然后，将残留于另一块玻璃基板上的粘合剂组合物的固化膜浸渍在含有0.02质量％KOH的水溶液中10分钟，对各玻璃基板的膜厚变化进行测定。并且，任何一块在放入水溶液浸渍的前后，膜厚的变化不足5％则评价为○、任何一块变化为5％以上则评价为△。结果如表7所示。

[表7]

由表7可知，使实施例23～33的粘合剂组合物固化的固化物的弹性模数均低于5×10⁶Pa以下，固化物的柔软(有弹性)程度良好。特别是，弹性模数随着2个(甲基)丙烯酰基之间的距离变长而降低。并且，在添加了作为单官能单体的M-90G的情况下，弹性模数随着其比例的增大而降低。

并且，由表7可知，虽然使实施例23～29的粘合剂组合物固化的固化物均具有良好的耐水性，尤其是，具有碳原子数为3以上的氧化烯基的实施例23～24、28、29的粘合剂组合物，以及氧化烯基的碳原子数为2且重复次数为4的实施例25的粘合剂组合物具有优异的耐水性。

<实施例34～37>

混合下述表8所记载的成分，制备粘合剂组合物。各成分的[]内的数字表示质量份。对于聚合性单体，连接2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数如表中所示。

[用水对再加工性进行的评价]

用丝网印刷机将实施例34～37的粘合剂组合物涂布在玻璃基板上，形成膜厚为90μm的涂布膜。接着，在涂布膜上进一步叠层玻璃基板，以500～2000mJ/cm²的照射量从上方照射紫外线使涂布膜固化。之后，将其中一块玻璃基板剥下。然后，将残留于另一块玻璃基板上的粘合剂组合物的固化膜浸渍在23℃、50℃、80℃的水中，对剥离各玻璃基板的固化膜所花费的时间(秒)进行测定。结果如表8所示。

[表8]

由表8可知，使实施例33～36的粘合剂组合物固化的固化物均可通过浸渍在水中来将其剥离，特别是水的温度越高则剥离所花费的时间越短。并且，第1实施方式的(甲基)丙烯酸单体在整个单体中所占的比例越高则剥离所花费的时间越短。

<实施例38～40、比较例29>

混合下述表9所记载的成分，制备粘合剂组合物。各成分的[]内的数字表示质量份。对于聚合性单体，连接2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数如表中所示。

然后，使用实施例38～40、比较例29的粘合剂组合物，按与上述相同的步骤进行对再加工性的评价、对固化收缩性的评价、对硬度的评价以及网纹试验。结果如表9所示。

[表9]

由表9可知，实施例38～40的粘合剂组合物含有上述第1、第2实施方式的(甲基)丙烯酸单体作为聚合性单体，使实施例38～40的粘合剂组合物固化的固化物均具有良好的再加工性，即使玻璃基板相互粘合也能够再次将其中一块玻璃基板剥下，并且存在于另一块玻璃基板上的固化膜本身也能够容易用玻璃纸胶带剥离。在增加纤维素类树脂的含量或者将一半量的聚合性单体作为单官能(甲基)丙烯酸单体的情况下(实施例39、40)，其再加工性良好。

与之相对，比较例29的粘合剂组合物仅含有单官能(甲基)丙烯酸单体作为聚合性单体，使比较例29的粘合剂组合物固化的固化物难以剥离。

Claims (5)

1.一种粘合剂组合物，其含有下述(1)或(2)中的至少1种(甲基)丙烯酸单体、以及光聚合引发剂，其中，

(1)具有2个(甲基)丙烯酰基的2官能(甲基)丙烯酸单体，其中，在2个(甲基)丙烯酰基之间具有聚氧化烯烃链，并且，连接2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数为13以上；

(2)具有n个(甲基)丙烯酰基的n官能(甲基)丙烯酸单体,其中，n为3以上的整数，在任意2个(甲基)丙烯酰基之间具有聚氧化烯烃链，并且，连接任意2个(甲基)丙烯酰基的最短原子数为23以上；

相对于所述粘合剂组合物中的聚合性单体整体，所述(1)或(2)的(甲基)丙烯酸单体的含量为30质量％以上。

2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，相对于粘合剂组合物整体，所述(1)或(2)的(甲基)丙烯酸单体的含量为35～99质量％。

3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(1)的(甲基)丙烯酸单体由下述式(I)表示：

[化1]

式中，R⁰表示氢原子或甲基，R¹、R²分别独立表示可具有单键或者羟基、醚键、或者尿烷键且碳原子数为1～10的亚烷基，R³表示单键或2价的有机基，X分别独立表示碳原子数为2～6的氧化烯基，m1、m2分别独立表示1～30的整数。

4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(2)的(甲基)丙烯酸单体具有n个下述式(II)所表示的结构：

[化2]

式中，R⁰表示氢原子或甲基，R¹、R²分别独立表示可具有单键或者羟基、醚键、或者尿烷键且碳原子数为1～10的亚烷基，R³表示单键或2价的有机基，X分别独立表示碳原子数为2～6的氧化烯基，m1、m2分别独立表示1～30的整数。

5.如权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其进一步含有纤维素类树脂。