CN104109502B - 透明粘接片用光固性组合物、使用它的粘接片和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种酸值为0～5mgKOH/g的光固性组合物，其含有以聚氧化烯多元醇作为骨架、并且、末端具有(甲基)丙烯酰基的重均分子量为1万～30万的聚氨酯(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)、其它光聚合性单体(C)和光聚合引发剂(D)。通过使该光固性组合物固化而形成光学用粘接片，将该光学用粘接片贴在透明导电膜的导电层面上，能够得到透明导电膜叠层体。

Description

透明粘接片用光固性组合物、使用它的粘接片和其用途
技术领域
本发明涉及透明粘接片用丙烯酸系光固性组合物、由该光固性组合物固化形成的透明粘接片和将该透明粘接片贴在透明导电膜的导电层面上而成的叠层体。
背景技术
近年来，在手机、游戏机等领域开始载置触摸面板。触摸面板是使用光学用透明粘接片将表层具有ITO(氧化铟锡)等透明导电膜的玻璃等透明基材、和用于保护透明基材的透明保护片、以及液晶显示器等的显示装置之类的光学部件粘贴在一起的叠层体。
触摸面板主要有利用输入时的压力探知输入位置的电阻膜式触摸面板、和利用输入时来自人体的静电来探知输入位置的静电容量式触摸面板。在静电容量式触摸面板中，以透明导电膜的导电层面与粘接片的粘接剂层表面接触的方式固定。在该用途中使用的粘接剂，通常出于改进粘接性的目的而含有酸成分，但在使用这种粘接剂时，在使粘接剂层与透明导电膜的导电层面接触之际，粘接剂中含有的酸成分会引起金属发生酸化反应，导致导电功能降低的问题。因此，需要透明导电膜固定用的粘接片具有较高的防金属腐蚀性。
作为具有防金属腐蚀性的粘接片，已经提出了含有防金属腐蚀剂的粘接片(例如、专利文献1)。此外，已经提出了通过相对于粘接剂层的酸成分含有特定量的含氮成分，来降低对透明导电膜的腐蚀性的粘接片(例如、专利文献2)。但是，专利文献1中记载的含有防金属腐蚀剂的粘接片，由于防金属腐蚀剂容易成为发生变色的原因，所以有光学特性降低等问题。此外，专利文献2中记载的含有特定量的含氮成分的粘接片，由于粘接剂层中含有的酸成分的原因，有不能充分抑制ITO的电阻值上升的问题。
另一方面，在触摸面板等的光学部件中，有时为了赋予设计个性、装饰性而实施多层墨印刷，此时就存在在印刷部(印刷层)和非印刷部之间产生印刷高度差的问题。例如、手机等中使用具有实施了框状印刷的部件的触摸面板等。在这样的用途中，在要求粘接片具有能够贴在部件上固定的性能的同时，还要求具有能够掩埋印刷高度差的性能、即优异的高度差吸收性。当透明粘接片不能吸收该高度差时，就会在印刷层的边缘产生透明粘接片的浮起(气泡、空隙)，该浮起会造成光的反射损失，有可能使液晶显示器的视认性降低。
为了得到优异的高度差吸收性，透明粘接片柔软、并且具有高粘接力较有利。另一方面，如前面所讲，从防止金属腐蚀性的观点考虑，要求不含酸成分。针对该要求，已经提出了含有以丙烯酸烷氧基烷基酯作为主要的单体且不含酸成分的重均分子量为40万～160万的丙烯酸系聚合物、和多官能环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物等交联剂的粘接剂组合物。并且，公开了由该粘接剂组合物能够获得兼有良好的粘接性和防金属腐蚀性的透明粘接片(例如、专利文献3)。
但是，该粘接剂组合物，在丙烯酸系聚合物中混合交联剂后的保存稳定性不充分，此外，由于丙烯酸系聚合物是高分子量，所以在涂布组合物时需要用溶剂进行稀释，所以存在要制作厚度为100μm以上的厚粘接片就非常困难的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-45315号公报
专利文献2：日本特开2010-144002号公报
专利文献3：日本特开2009-079203号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是，提供一种即使与透明导电膜的导电层面直接粘贴也不会使导电层腐蚀、且粘接剂层的透明性、粘接力优异、并且高度差吸收性优异的一液型透明粘接片用光固性组合物、由该光固性组合物固化而成的透明粘接片和将该透明粘接片贴在透明导电膜的导电层面上而成的叠层体。
解决课题的手段
本发明人，以在触摸面板等的光学部件中使用的光固性透明粘接片具有上述问题为背景，进行了深入研究，结果发现了，在将具有特定范围的分子量、并且末端导入(甲基)丙烯酰基的聚氧化烯系聚氨酯丙烯酸酯化合物、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和除了该具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体组合使用，并且配合光聚合引发剂而制成透明粘接片用光固性组合物时，显示出了优异的透明性、粘接性、透明导电膜的金属腐蚀防止性和高度差吸收性，基于这样的发现而完成了本发明。
根据本发明提供了以下【1】～【4】所示的透明粘接片用光固性组合物、【5】～【8】所示的光学用粘接片、【9】所示的透明导电膜叠层体、【10】所示的触摸面板和【11】所示的图像显示装置。
【1】.一种透明粘接片用光固性组合物，其特征在于，含有：
以聚氧化烯多元醇作为骨架、并且末端具有(甲基)丙烯酰基的重均分子量为1万～30万的聚氨酯(A)，
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)，
其它光聚合性单体(C)，和
光聚合引发剂(D)，
所述组合物的酸值为0～5mgKOH/g。
【2】.如【1】所述的透明粘接片用光固性组合物，光固性组合物含有：
聚氨酯(A)20～50质量%，
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)5～20质量%，
其它光聚合性单体(C)30～74.8质量%，和
光聚合引发剂(D)0.2～5质量%。
【3】.如【1】或【2】所述的透明粘接片用光固性组合物，其它光聚合性单体(C)含有其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg为-5℃以上的、(甲基)丙烯酸的碳原子数6～18的烃基一元醇酯。
【4】.如【1】或【2】所述的透明粘接片用光固性组合物，酸值为0～0.5mgKOH/g。
【5】.一种光学用粘接片，具有【1】～【4】的任一项所述的透明粘接片用光固性组合物的固化物作为粘接层。
【6】.如【5】所述的光学用粘接片，固化物的玻璃化转变温度Tg为-10℃～-60℃。
【7】.如【6】所述的光学用粘接片，是双面粘接片。
【8】.如【5】所述的光学用粘接片，是用于贴在透明导电膜的导电层面上的透明导电膜固定用片。
【9】.一种透明导电膜叠层体，在透明导电膜的导电层面上贴有【8】所述的光学用粘接片。
【10】.一种触摸面板，具有【9】所述的透明导电膜叠层体。
【11】.一种图像显示装置，具有【10】所述的触摸面板。
发明效果
本发明的透明粘接片用光固性组合物，由于含有重均分子量为1万～30万、且具有聚氧化烯多元醇骨架、并且具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯化合物，所以能够通过其光固化而得到粘接性、透明性、高度差吸收性优异的透明粘接片。此外，由于组合物的酸值最大也就是5mgKOH/g，所以能够抑制在将透明粘接片贴在透明导电膜的导电层面上时酸成分造成的透明导电膜的腐蚀。进而、通过含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，能够得到较高的凝聚力和与基材的贴附性。而且使用本发明的透明粘接片用光固性组合物，能够容易地制造膜厚为100μm以上的片。此外，本发明的透明粘接片的高度差吸收性优异，所以能够抑制在印刷层的端部边缘发生透明粘接片的浮起(气泡、空隙)，得到视认性优异的触摸面板。
具体实施方式
接下来，对本实施方式予以具体说明。此外、在本说明书和权利要求书中，(甲基)丙烯酰基是指化学式CH2＝CH-CO-所表示的基团、或化学式CH2＝C(CH3)-CO-所表示的基团，异氰酸酯基是指化学式-N＝C＝O所表示的基团。
＜透明粘接片用光固性组合物＞
本发明的透明粘接片用光固性组合物含有以聚氧化烯多元醇作为骨架、并且末端具有(甲基)丙烯酰基的重均分子量为1万～30万的聚氨酯(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)、除(B)以外的光聚合性单体(C)和光聚合引发剂(D)。
＜具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A)＞
作为所述聚氨酯(A)的制造中使用的聚氧化烯多元醇，优选具有碳原子数2～4的亚烷基链，作为其具体例子，可以列举出例如、聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇、聚氧四亚甲基多元醇等。此外，也可以使用2种以上的氧化烯多元醇的共聚物，还可以将2种以上的聚氧化烯多元醇掺混使用。其中，优选使用聚氧化烯二醇（也称作“聚(烷撑二醇)”）。
聚氧化烯多元醇的数均分子量通常为500～5,000，优选800～4,000。聚氧化烯多元醇的数均分子量如果过小，则有时透明粘接片的粘接力降低。另一方面、如果聚氧化烯多元醇的数均分子量过大，则聚氨酯中的氨基甲酸酯键变少，所以有透明粘接片的凝聚力降低之虞。
作为本发明的聚氨酯(A)中使用的多异氰酸酯，没有特殊限定，可以列举出甲苯二异氰酸酯和其氢化物、苯二甲撑二异氰酸酯和其氢化物、二苯基甲烷二异氰酸酯和其氢化物、1.5-萘二异氰酸酯和其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物，也可以二种以上并用。其中，从耐光性、控制反应性的方面考虑，优选异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物。
本发明中使用的聚氨酯(A)，可以使用聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯，通过通常方法制造。优选的第一合成法如下。先使聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯以异氰酸酯基量比羟基量多的比例进行反应，合成具有异氰酸酯基的聚氨酯。此时、通过调整异氰酸酯基量相对于羟基量的比例，能够调整分子量。具体地说，异氰酸酯基量相对于羟基量的比例越小，则具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越大；异氰酸酯基量相对于羟基量的比例越大，则具有异氰酸酯基的聚氨酯化合物的分子量越小。接着，使具有异氰酸酯基的聚氨酯、与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而合成聚氨酯(A)。
作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特殊限定，可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等来源于各种多元醇的具有(甲基)丙烯酰基的一元醇等。它们也可以二种以上并用。其中，在与异氰酸酯基的反应性、光固性方面，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
此时、通过使有1个羟基的烷基醇与具有异氰酸酯基的聚氨酯反应，能够调整(甲基)丙烯酰基的导入量。作为烷基醇，没有特殊限定，可以列举出直链型、支化型、脂环型的烷基醇等，它们可以2种以上并用。
(甲基)丙烯酰基的导入量，通常相对于异氰酸酯基为50～100mol%，优选为80～100mol%，进而优选为100mol%。(甲基)丙烯酰基的导入量相对于异氰酸酯基少于50mol%时，透明粘接片的凝聚力有时会降低。
接下来，对聚氨酯(A)的优选第二合成方法予以说明。先使聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯以羟基量比异氰酸酯基量多的比例反应，而合成具有羟基的聚氨酯。此时、通过调整羟基量相对于异氰酸酯基量的比例，能够调整分子量。具体地说，羟基量相对于异氰酸酯基量的比例越小，则具有羟基的聚氨酯的分子量就变得越大；羟基量相对于异氰酸酯基量的比例越大，则具有羟基的聚氨酯化合物的分子量就越小。接下来，使具有羟基的聚氨酯与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而合成聚氨酯(A)。
此时，通过调整具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的量，能够调整(甲基)丙烯酰基的含量。(甲基)丙烯酰基的导入量通常相对于羟基为50～100mol%，更优选为80～100mol%，进而优选为100mol%。(甲基)丙烯酰基的导入量相对于羟基少于50mol%时，有时透明粘接片的凝聚力降低。
作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特殊限定，可以列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。此外，作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的市售品，可以例示例如、昭和电工株式会社制的カレンズMOI(注册商标)、カレンズAOI(注册商标)等。它们可以二种以上并用。其中，从与羟基的反应性、光固性的方面考虑，优选2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
聚氨酯(A)的合成中羟基和异氰酸酯基的反应进行如下：在对异氰酸酯基惰性的有机溶剂的存在下使用二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙基己酸锡、二辛基二月桂酸锡等氨基甲酸酯化催化剂，通常在30～100℃下持续进行1～5小时左右。氨基甲酸酯化催化剂的使用量，通常相对于反应物的总质量为50～500质量ppm。
本发明中使用的聚氨酯(A)的重均分子量为10,000～300,000，优选为20,000～200,000，进而优选为30,000～100,000。聚氨酯(A)的重均分子量少于10,000时，透明粘接片的粘接力降低，反之，在重均分子量大于300,000时，变得操作困难，作业性降低。
此外、重均分子量是使用凝胶渗透色谱ShodexGPC-101(昭和电工社制)测定的、用聚苯乙烯换算的分子量。
透明粘接片用光固性组合物中的聚氨酯(A)的含量，可以适宜选择，但优选20～50质量%，更优选为25～45质量%，进而优选为30～40质量%。如果聚氨酯(A)的含量过小，则在作为透明粘接片使用之际凝聚力容易降低，反之如果聚氨酯(A)的含量过多，则作为透明粘接片使用之际的粘接力容易降低。
＜具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)＞
本发明中使用的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)优选不具有羧基(化学式：-COOH)，可以列举出例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等作为优选例。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例子，可以例示(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的烷基的碳原子数通常为2～10，尤其优选2～6，进而优选2～4。特别是在得到的粘接片的粘接力方面，最推荐使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量，在透明粘接片用光固性组合物中通常占5～20质量%，优选占6～18质量%，更优选占7～15质量%。如果透明粘接片用光固性组合物中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量过小，则有时得到的粘接片与基材的贴附性不充分，反之如果过多，则粘接片的耐水性有可能会变差。
＜其它光聚合性单体(C)＞
其它光聚合性单体(C)是指除作为(B)成分的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体。光聚合性单体(C)优选是不含羧基的单体。作为该单体，没有特殊限定，只要是具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等能够进行光聚合的官能团即可，可以是单官能性或多官能性中的任一种。光聚合性单体可以单独，或2种以上组合使用。此外、这里所说的单官能或多官能的官能团是指乙烯基、(甲基)丙烯酰基等与聚合有关的官能团。
作为光聚合性单体(C)的具体例子，可以列举出例如：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙基酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯；
(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙基酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；
甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基(聚)烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸八氟戊基酯等(甲基)丙烯酸氟化烷基酯；
N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(羟基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酰基双二乙二醇邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯；
丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等丙烯酰胺衍生物；
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
光聚合性单体(C)的含量，能够以使光固性组合物固化得到的固化物的玻璃化转变温度落入所期待的范围的方式进行适宜选择。如后文所述，本发明中优选将固化得到的粘接片的玻璃化转变温度调整到-10～-60℃的范围，为此，光固性组合物中的光聚合性单体(C)的含量通常为30～74.8质量%、优选为40～65质量%、更优选为45～60质量%较为合适。透明粘接片用光固性组合物中的光聚合性单体(C)的含量如果过少，则有时得到的粘接片与基材的贴附性不充分。此外，在透明粘接片用光固性组合物中的光聚合性单体(C)的含量过多时，得到的粘接片的凝聚力变小，粘接片的粘接力容易降低。
本发明中，作为光聚合性单体(C)，可以将均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)低于-5℃的单体(C-1)和均聚物的理论Tg为-5℃以上的单体(C-2)一起组合使用。作为单体(C-1)的具体例子，可以列举出丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异硬脂酯等，作为单体(C-2)的具体例子，可以列举出丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯等具有碳原子数6～18的烃基的醇与(甲基)丙烯酸形成的酯、即(甲基)丙烯酸烃基酯。单体(C-1)和单体(C-2)的使用比率可以适宜选择，但单体(C-2)在单体(C)的总量中所占的比例优选为30～60质量%、进而优选为35～50质量%，若在该范围，则能够得到富有粘接性和柔软性的粘接片。
这里的理论玻璃化转变温度(Tg)是指均聚物(仅一种单体的聚合物)的玻璃化转变温度(Tg)。关于各种均聚物的Tg，在作为公知资料的株式会社日刊工业新闻社的“粘着技術ハンドブック”(发行日：1997年3月)和Wiley-Interscience的“ポリマーハンドブック(PolymerHandbook)第4版”(发行日：1999年)中有记载。关于没有在所述公知资料中记载的单体的均聚物的Tg，可以采用通过以下方法求出的值。即、将对象单体通过溶液聚合得到的均聚物溶液流延到剥离衬底上，并使其干燥而制作试验样品。针对该试验样品使用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟的升温速度从-80℃变到280℃，测定差示扫描热量，将玻璃化转变引起的吸热开始温度作为该均聚物的Tg。
＜光聚合引发剂(D)＞
作为本发明的光聚合引发剂(D)，没有特殊限定。作为具体例子，可以列举出：
二苯甲酮、联偶酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、苯甲酰基甲酸甲酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-［4-(甲硫基)苯基］-2-吗啉代丙-1-酮等的羰基系光聚合引发剂；
二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆、四甲基一硫化铵等硫系光聚合引发剂；
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等的酰基氧化膦类；
苯醌、蒽醌等醌系光聚合引发剂；
偶氮二异丁腈、2,2’-二异丙基二氮烯(2,2’-azobispropane)等的偶氮系光聚合引发剂；
磺酰氯系光聚合引发剂；
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等的噻吨酮系光聚合引发剂；
过氧化苯甲酰基、过氧化二叔丁基等过氧化物系光聚合引发剂等。
它们既可以单独使用，此外也可以二种以上并用。其中，从在透明粘接片光固性组合物中的溶解性的方面考虑，优选1-羟基环己基苯基甲酮和/或、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
光聚合引发剂(D)的含量，从光固性与所得到的粘接片的强度、粘接性的平衡的方面考虑，优选在透明粘接片用光固性组合物中占0.2～5质量%，更优选为0.5～3质量%。光聚合引发剂(D)的含量如果过少，则有光固化变得不充分的倾向，反之如果过多，则得到的粘接片的粘接性有降低的倾向。
本发明的透明粘接片用光固性组合物的酸值为0～5mgKOH/g，优选为0～0.5mgKOH/g、进而优选为0～0.1mgKOH/g。若酸值高于5mgKOH/g，则要抑制透明导电膜的导电层面的腐蚀就变得困难。此外、组合物的酸值是依照JIS K0070测出的值，测定如下。
用精密天平在100ml三角烧瓶中准确称量试样约2g左右，向其中加入乙醇/乙醚＝1/1(重量比)的混合溶剂10ml，使试样溶解。进而，向该容器中添加作为指示剂的酚酞乙醇溶液1～3滴，充分搅拌直至试样变为均匀。使用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液对其滴定，在指示剂的浅红色能够持续30秒钟时视为中和的终点。将根据该结果使用下述计算式(1)得到的值作为组合物的酸值。
酸值(mgKOH/g)＝[B×f×5.661]/S (1)
此外、计算式(1)中的B、f和S如下。
B：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)
f：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的因子(因为试剂的批次不同而造成的变动的修正)
S：试样的采用量(g)
本发明的透明粘接片用光固性组合物中，根据需要，为了提高所得到的粘接片的粘接力，也可以在不降低透明性的限度内添加增粘性树脂。作为增粘性树脂的例子，可以列举出松香、松香的酯化物等松香系树脂；二萜烯聚合物、α-哌烯-苯酚共聚物等的萜烯系树脂；脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等的石油树脂；以及苯乙烯系树脂、酚醛系树脂、二甲苯树脂等。从耐光性的方面考虑，优选在粘接片中添加不饱和双键少的氢化松香、歧化松香的酯化物、脂肪族、芳香族系石油树脂、高Tg丙烯酸树脂等。作为增粘性树脂的添加量，相对于透明粘接片用光固性组合物100质量份(即，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的总量量100质量份)在1～10质量份的范围。
此外，本发明的透明粘接片用光固性组合物中，根据需要，可以在不损害透明性的限度内含有公知的各种添加剂。作为添加剂，可以列举出增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、防氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等光稳定剂、磷酸酯系和其它阻燃剂、表面活性剂之类的防静电剂、染料等。
本发明的透明粘接片用光固性组合物，由于含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)和其它光聚合性单体(C)，所以即使不加入有机溶剂，也能够调整到能够涂布的粘度，但出于调整涂布操作时的粘度的目的，也可以添加有机溶剂。作为使用的有机溶剂，可以列举出例如、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以单独使用，此外也可以2种以上混合使用。
＜光学用粘接片＞
本发明的光学用粘接片，是使所述透明粘接片用光固性组合物固化而得到的在光学用途中使用的光学用粘接片。更具体地说，是在与光学部件粘贴的用途(光学部件粘贴用)中使用的粘接片。形成粘接片的固化物的Tg优选为-10～-60℃，更优选为-20～-50℃。随着固化物的Tg变高，粘接片会变硬，所以有高度差吸收性降低的倾向，反之如果固化物的Tg过低，则过度柔软，所以粘接力容易降低。该光学用粘接片，既可以具有由PET等透明树脂片形成的基材，也可以不具有基材而是仅有粘接剂层的双面粘接片。此外，粘接剂层既可以是单一的一层，也可以是多层叠层。作为多层的叠层片的具体例子，例如、作为三层结构，可以例示改变两侧的层和中心层的组成来实现凝聚力和粘接力之间的平衡的叠层片等。
作为粘贴对象的光学部件，只要是具有光学特性的部件就没有特殊限定，可以列举出例如、构成图像显示装置、触摸面板的部件或在这些机器中使用的部件等。更具体地说，可以列举出例如、偏振片、相位差板、光学补偿膜、亮度提高膜、导光板、反射膜、防反射膜、透明导电膜、设计个性膜、装饰膜、表面保护膜、棱镜、透镜、滤色片、透明基板、以及它们层叠而成的部件。
光学用粘接片，可以通过将透明粘接片用光固性组合物涂布在剥离膜上，使用紫外线照射装置等对涂布的组合物照射紫外线，使其光固化而得到。光学用粘接片的膜厚通常为5～1000μm，优选为10～400μm、进而优选为15～300μm。光学用粘接片的膜厚如果过薄，则有难以进行粘接片的贴合的倾向。光学用粘接片的膜厚如果过厚，则有难以控制膜厚的倾向。此外、本发明的光学用粘接片的形成方法中的涂布(涂布操作)，可以使用公知的涂布法、惯用的涂布机例如，凹版辊涂布机、反式辊涂布机、吻辊涂布剂、浸渍涂布剂、棒式涂布机、刀式涂布机、喷涂机、逗点涂布机、直接涂布器等。
本发明的光学用粘接片的表面(粘接面)，也可以在使用前一直都被剥离膜(隔离片)保护。此外、粘接片的各粘接面(两面)，可以被2片剥离膜分别保护，也可以用两面能够成为剥离面的1张剥离膜，以卷成筒状的形态进行保护。剥离膜可以作为粘接剂层的保护材料使用，在向被着体上粘贴之际将剥离膜剥离。此外、剥离膜未必总需要设置。作为所述剥离膜，可以使用惯用的剥离膜等，没有特殊限定，可以列举出被例如硅氧烷系、长链烷基系、氟系等剥离处理剂表面处理过的塑料膜。此外、剥离膜可以用公知的方法形成。此外，对剥离膜的厚度等没有特殊限定，2片剥离膜的厚度既可以相同，也可以不同。此外剥离膜可以是不同种类的，可以通过改变它们的刚性来控制剥离性。
＜透明导电膜和光学用粘接片的叠层体＞
本发明的光学用粘接片可以很好地作为透明导电膜的固定用片(以下有时称作透明导电膜固定用粘接片)使用。通过依照通常方法将该透明导电膜固定用粘接片贴在透明导电膜的导电层面上，而形成叠层体。该叠层体，粘接力优异、并且导电层的腐蚀少，能够很好地用于触摸面板。此外，本发明的透明导电膜固定用片既可以具有基材，也可以不具有基材而是仅由粘接剂层形成的双面粘接片。此外，粘接剂层既可以是单一的一层，也可以是叠层的多个层。在这些中，从透明性的确保、形状追随性(高度差吸收性)的观点，优选不具有基材而是仅由粘接剂层形成的双面粘接片。
本发明中使用的透明导电膜，只要至少一面的表层具有导电层即可，在透明基材的表层上通过蒸镀、涂布设置导电物质的透明导电膜也可以很好地使用。其中，具有通过蒸镀形成导电物质的导电层的透明导电膜，具有容易制造的优点。透明导电膜的导电层中的蒸镀、涂布的导电物质，没有特殊限定，具体地说，可以列举出氧化铟锡、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化镉、氧化镓、氧化钛等。尤其是，特别优选透明性、导电性优异的氧化铟锡。
作为透明导电膜中的蒸镀或涂布上导电物质的基材，没有特殊限定，可以列举出玻璃、树脂膜等。作为树脂膜，可以列举出例如、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰丁酰纤维素膜、聚氯乙烯膜、聚1,1-二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯基共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、丙烯酸树脂膜、聚环烯烃膜等。其中，优选透明性、耐久性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
透明导电膜的透明性，优选全光线透射率为80%以上，进而优选全光线透射率为90%以上。透明导电膜的透明性为上述范围内时，搭载使用该透明导电膜的触摸面板装置的显示器的透明性容易得到保证。此外，透明导电膜叠层体的厚度通常为0.1mm～2.0mm。
本发明的透明导电膜叠层体，在60℃、90%RH的条件下放置500小时后的导电膜层的电阻值的上升率为20%以下、进而为10%以下，特别优选为5%以下。该上升率越小，则形成有透明导电膜的金属的腐蚀越能够得到抑制，组装到触摸面板等中之后的性能提高。此外、电阻值的上升率能够通过下述式(2)计算。
导电膜层的电阻值的上升率(%)＝［(在60℃、90%RH放置500小时后的电阻值)-(初始的电阻值)］/(初始的电阻值)×100 (2)
＜触摸面板＞
本发明的触摸面板，具有将所述透明导电膜贴在固定用粘接片透明导电膜上而形成的透明导电膜叠层体。对触摸面板的构造没有特殊限制，例如、可以是上述专利文献2中记载的构造。其中，优选静电容量式触摸面板的构造。
作为具体的构成例子可以例示，将在双面粘接片的一面上设置有透明导电膜的二块透明导电膜叠层体设置在显示面板(透明面板)和图像显示模块之间的静电容量式触摸面板装置。在设置的二块带粘接剂层的透明导电膜中的至少一块是上述透明导电膜叠层体即可，作为优选的构造可以使用：图像显示模块侧的带粘接剂层的透明导电膜是前述透明导电膜叠层体的构造，或、二块带粘接剂层的透明导电膜均为前述透明导电膜叠层体的构造。此外，作为其它优选的构造例子，可以例示，在双面粘接片的两面上设置有透明导电膜的透明导电膜叠层体借助固定用胶带或固定用粘接剂固定在显示面板和图像显示模块之间的静电容量式触摸面板。该构造中，通过使用固定用胶带或固定用粘接剂将显示面板、透明导电膜叠层体和图像显示模块固定在一起，而制造触摸面板，所以安装工序进行容易。
本发明的触摸面板的保护面板，没有特殊限定，可以列举出(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。其中，优选透明性和轻量性优异的(甲基)丙烯酸树脂。
本发明的触摸面板的显示面板上也可以具有装饰部。作为具体的装饰部，可以列举出例如、在便携电子终端的图像显示部的周围能够被视认到的文字、图形、或设置在它们背面的黑色或白色的基底等。通过设置这些装饰部，能够赋予便携电子终端设计上的个性。
该触摸面板的除图像显示模块以外的厚度优选为0.3mm～3.0mm。当在所述范围内时，安装了该触摸面板的电子机器容易成为薄型。
此外、在使图像显示模块侧的带粘接剂层的透明导电膜是透明导电膜叠层体时，优选使该透明导电膜叠层体的双面粘接片的厚度为5～300μm，特别优选为10～200μm。此外，在使与显示面板贴合侧的带粘接剂层的透明导电膜为透明导电膜叠层体时，当在显示面板设置有装饰部的情况，双面粘接片的厚度优选为15～300μm，进而优选25～200μm。在所述范围内时，双面粘接片容易追随显示面板的装饰部。
本发明的触摸面板，可以依照通常方法组装到各种图像显示装置中。对作为对象的图像显示装置没有特殊限定，可以使用例如、作为小型电子终端通常使用的LCD显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示器面板)、电子纸等。
【实施例】
下面将通过实施例、和比较例来对本发明具体说明，但本发明不受这些例子限定。
＜聚氨酯(A-1)的合成＞
向具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、带干燥管的冷却管的四口烧瓶中将异佛尔酮二异氰酸酯和羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学制)以前者为15摩尔、后者为14摩尔的比例加入，然后升温到60℃反应4小时，从而得到两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。接下来，加入相对于得到的聚氨酯1摩尔为2摩尔的丙烯酸2-羟基乙基酯，然后升温到70℃反应2小时，从而得到末端具有丙烯酰基的聚氨酯(A-1)。此时、在通过IR确认到异氰酸酯基的峰消失后结束反应。得到的聚氨酯(A-1)的重均分子量为70000。
＜聚氨酯(A-2)的合成＞
向具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、带干燥管的冷却管的四口烧瓶中将异佛尔酮二异氰酸酯和羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学制)以前者为14摩尔、后者为15摩尔的比例加入，然后升温到60℃进行反应，从而得到两末端具有羟基的聚氨酯。此时、在通过IR测定确认残存的异氰酸酯基变为0.1%以下的时候添加相对于所得到的聚氨酯1摩尔为2摩尔的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，升温到70℃反应2小时，从而得到具有丙烯酰基末端的聚氨酯(A-2)。此时、在通过IR确认异氰酸酯基的峰消失后结束反应。得到的聚氨酯(A-2)的重均分子量为70000。
＜聚氨酯(A-3)的合成＞
除了使异佛尔酮二异氰酸酯和羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学制)的加入比变为前者为6摩尔、后者为7摩尔以外，与聚氨酯(A-2)的合成法同样地得到末端具有丙烯酰基的聚氨酯(A-3)。得到的聚氨酯(A-3)的重均分子量为30000。
＜聚氨酯(A-4)的合成＞
除了使用二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物代替异佛尔酮二异氰酸酯以外，与聚氨酯(A-1)的合成法同样地、得到末端具有丙烯酰基的聚氨酯(A-4)。得到的聚氨酯(A-4)的重均分子量为70000。
＜聚氨酯(A-5)的合成＞
向具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、带干燥管的冷却管的四口烧瓶中将异佛尔酮二异氰酸酯和羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学制)以前者为4摩尔、后者为3摩尔的比例加入，然后升温到60℃反应4小时，从而得到两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。接下来，加入相对于所得到的聚氨酯1摩尔为2摩尔的丙烯酸2-羟基乙酯，然后升温到70℃反应2小时，从而得到末端具有丙烯酰基的聚氨酯(A-5)。此时、在通过确认IR异氰酸酯基的峰消失后，结束反应。得到的聚氨酯(A-5)的重均分子量为8000。
＜重均分子量＞
使用凝胶渗透色谱Shodex GPC-101(昭和电工社制)在以下条件下测定重均分子量。
柱：LF-804(昭和电工社制)
柱温：40℃
试样：0.2质量%四氢呋喃溶液
流量：1ml/min
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI检测器
实施例1～10和比较例1～3
将表1所示的聚氨酯(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)、其它光聚合性单体(C)和光聚合引发剂(D)以表1所述的组成配合在一起，室温下使用分散器进行混合，从而调制均匀的透明粘接片用光固性组合物。得到的组合物的酸值如表1所述。此外、表1的组成为质量%，此外，在备注中记载的其它光聚合性单体(C)的末尾所示的Tg，是将各单体制成均聚物时的值。
接下来，将调制出的透明粘接片用光固性组合物使用点胶机，以固化后的膜厚为150μm的方式涂布在PET剥离膜(100mm×100mm×75μm)上，在上面覆盖50μm厚的PET剥离膜，然后用紫外线照射装置(日本电池株式会社制UV照射装置4kw×1、功率：160W/cm、金属卤灯等)以照射距离12cm、灯移动速度20m/min、照射量约500mJ/cm2的条件照射紫外线，使其固化，从而得到被PET剥离膜夹着的透明粘接片。通过以下所述方法对该透明粘接片评价ITO膜的电阻上升率、粘接力、全光线透射率、高度差追随性。结果如表1所示。
＜评价方法＞
(ITO膜的电阻的上升率)
将透明粘接片切成50mm×50mm的大小，然后剥离厚度50μm的PET剥离膜。将剥离掉PET剥离膜的透明粘接片贴在100mm×100mm的蒸镀上ITO膜的PET膜的ITO膜的中心部，形成叠层体。
使用电阻率计ロレスターGP(三菱化学社制)测定ITO膜的贴有透明粘接片的两端间的电阻R1。接下来，将所述叠层体在60℃、90%RH的环境下放置500小时，然后在23℃、50%RH的环境下放置1小时，与电阻R1的测定同样地测定电阻R2。进而根据下述式(3)计算ITO膜的电阻上升率［%］。
电阻的上升率［%］＝(R2-R1)/R1×100 (3)
电阻的上升率越少，表示导电膜的腐蚀越被抑制。此外、在ITO膜的电阻的上升率少于5%时评价为○，在ITO膜的电阻上升率为5%以上且少于10%时评价为△，在ITO膜的电阻上升率为10%以上时评价为×。
(粘接片的粘接力测定)
将所述粘接片切成25mm×100mm的大小，剥离粘接片一面上的50μm的PET剥离膜，重新贴上一面实施电晕处理的、厚度50μm的PET膜，然后剥掉另一面的75μm的PET，将粘接面(测定面)贴在玻璃板上，用2kg的橡胶辊(宽：约50mm)滚动1个来回，从而制作出测定用样品。将得到的测定用样品在23℃、湿度50%的环境下放置24小时，依照JIS Z0237以剥离速度300mm/分进行180°方向的拉拽试验，测定双面粘接片相对于玻璃板的粘接力(N/25mm)。将得到的测定值作为粘接力。
(全光线透射率)
将透明粘接片切成30mm×30mm的大小，然后剥掉厚度50μm的PET剥离膜。将剥掉PET剥离膜的透明粘接片贴在玻璃板上，从而得到测定用样品。使用雾度·透射率·反射计HR-100(村上色彩技术研究所社制)对测定用样品的全光线透射率进行测定。
(高度差吸收性评价)
将上面得到的双面粘接片的50μm的PET剥离膜剥离，贴在厚0.5mm、长50mm、宽40mm的、带有窗框状的厚15μm、宽5mm的印刷的玻璃板上，进而剥离一面的75μm的PET剥离膜，然后与厚度0.5mm、长度50mm、宽40mm的玻璃板贴合，然后在5个大气压、70℃、10分的条件下进行加热加压处理而固定。在刚刚固定后、和在温度85℃、湿度85%的环境中放置24小时后目视观察高度差部分的粘接层的浮起，按照以下的基准评价高度差吸收性。
○：在具有高度差的部分、确认没有粘接层的浮起
△：在具有高度差的部分确认有粘接层稍稍浮起
×：在具有高度差的部分、确认粘接层有明显浮起
【表1】
根据表1所示的结果可知，本发明的透明粘接片(实施例1～10)，对透明导电膜的腐蚀性小、透明性、粘接性和高度差吸收性也都优异。特别是在作为光聚合性单体(C)含有其均聚物的理论玻璃化转变温度为-5℃以上的丙烯酸酯的情况(实施例1～6和8～10)，与不含该单体的情况(实施例7)相比较，高度差吸收性的改善效果更大。与此相对，在使用重均分子量为8000的聚氨酯的情况(比较例1)，高度差吸收性差；不使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的情况(比较例2)，透明性和粘接力都差。进而、在使用酸值大的聚氨酯的情况(比较例3)，导电膜的电阻值的上升率大，不能避免导电性金属受到腐蚀。
产业可利用性
根据本发明，能够提供一种一液型透明粘接片用光固性组合物，即使将其直接贴在透明导电膜的导电层面上，也不会腐蚀导电层，粘接剂层的透明性、凝聚力、粘接力优异、并且高度差吸收性优异。此外，通过使用由该组合物固化形成的透明粘接片，能够得到导电层的腐蚀得到抑制的高品质的触摸面板和安装有该触摸面板的图像显示用装置。

Claims (11)

1.一种透明粘接片用光固性组合物，其特征在于，含有：
以聚氧化烯多元醇作为骨架、并且末端具有(甲基)丙烯酰基的重均分子量为1万～30万的聚氨酯A，
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯B，
其它光聚合性单体C，和
光聚合引发剂D，
所述组合物的酸值为0～5mgKOH/g，
所述聚氨酯A是相对于两末端具有异氰酸酯基或羟基的聚氨酯导入了(甲基)丙烯酰基而得的，(甲基)丙烯酰基的导入量相对于异氰酸酯基或羟基为80～100mol％。
2.如权利要求1所述的透明粘接片用光固性组合物，光固性组合物含有：
聚氨酯A 20～50质量％，
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯B 5～20质量％，
其它光聚合性单体C 30～74.8质量％，和
光聚合引发剂D 0.2～5质量％。
3.如权利要求1或2所述的透明粘接片用光固性组合物，其它光聚合性单体C含有其均聚物的理论玻璃化转变温度Tg为-5℃以上的、(甲基)丙烯酸的碳原子数6～18的烃基一元醇酯。
4.如权利要求1或2所述的透明粘接片用光固性组合物，酸值为0～0.5mgKOH/g。
5.一种光学用粘接片，具有权利要求1～4的任一项所述的透明粘接片用光固性组合物的固化物作为粘接层。
6.如权利要求5所述的光学用粘接片，固化物的玻璃化转变温度Tg为-10℃～-60℃。
7.如权利要求6所述的光学用粘接片，是双面粘接片。
8.如权利要求5所述的光学用粘接片，是用于贴在透明导电膜的导电层面上的透明导电膜固定用片。
9.一种透明导电膜叠层体，在透明导电膜的导电层面上贴有权利要求8所述的光学用粘接片。
10.一种触摸面板，具有权利要求9所述的透明导电膜叠层体。
11.一种图像显示装置，具有权利要求10所述的触摸面板。
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