KR102285656B1 - 투명 점착 시트용 광경화성 조성물, 그것을 사용한 점착 시트 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

폴리옥시알킬렌 폴리올을 골격으로 하고 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 중량평균 분자량이 1만~30만인 폴리우레탄(A), 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B), 기타 광중합성 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)를 포함하고, 산가가 0~5㎎KOH/g인 광경화성 조성물이 제공된다. 이 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 광학용 점착 시트를 형성하고, 그 광학용 점착 시트를 투명 도전막의 도전층면에 접합시킴으로써 투명 도전막 적층체가 얻어진다.

Description

투명 점착 시트용 광경화성 조성물, 그것을 사용한 점착 시트 및 그 용도{PHOTO-CURABLE COMPOSITION FOR TRANSPARENT ADHESIVE SHEET, ADHESIVE SHEET MADE OF SAME AND USE THEREOF}
본 발명은 투명 점착 시트용 아크릴계 광경화성 조성물, 그 광경화성 조성물을 경화해서 형성하는 투명 점착 시트 및 그 투명 점착 시트를 투명 도전막의 도전층면에 접착해서 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 게임 기기 등의 분야에 있어서 터치패널이 탑재되기 시작하고 있다. 터치패널은 ITO(산화인듐주석) 등의 투명 도전막을 표층에 갖는 유리 등의 투명 기재와 그것을 보호하는 투명 보호 시트, 또한 액정 디스플레이 등의 표시 장치와 같은 광학 부재를 광학용 투명 점착 시트를 사용하여 접합한 적층체이다.
터치패널에는 주로 입력 시의 압력으로 입력 개소를 검지하는 저항막 방식의 터치패널과, 입력 시의 인체로부터의 정전기로 입력 개소를 검지하는 정전 용량 방식의 터치패널이 있다. 정전 용량 방식의 터치패널에 있어서는 투명 도전막의 도전층면이 점착 시트의 점착제층 표면과 접하도록 고정된다. 이 용도로 사용되는 점착제는 일반적으로 접착성을 개량할 목적으로 산 성분을 포함하고 있지만, 그와 같은 점착제를 사용하면 투명 도전막의 도전층면에 점착제층이 접할 때에 점착제에 포함되는 산 성분에 의해 금속의 산화 반응이 일어나고, 도전 기능이 저하한다는 문제가 있다. 이 때문에, 투명 도전막 고정용 점착 시트에는 높은 금속 부식 방지성이 요구되고 있다.
금속 부식 방지성을 갖는 점착 시트로서는 금속 부식 방지제를 함유하는 점착 시트(예를 들면, 특허문헌 1)가 제안되어 있다. 또한, 점착제층의 산 성분에 대하여 특정량의 질소원자 함유 성분을 함유시킴으로써 투명 도전막에 대한 부식성을 저하시킨 점착 시트(예를 들면, 특허문헌 2)가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 금속 부식 방지제를 함유하는 점착 시트는 금속 부식 방지제가 변색의 원인이 되기 쉬움과 아울러, 광학 특성을 저하시키는 등의 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 특정량의 질소원자 함유 성분을 함유시킨 점착 시트는 점착제층에 포함되는 산 성분이 원인으로 ITO의 전기저항값의 상승을 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 터치패널 등의 광학 부품 중에는 의장성이나 장식성을 부여하기 위해서 다층의 잉크 인쇄가 실시되는 경우가 있고, 그때에 인쇄부(인쇄층)와 비인쇄부 사이에 인쇄 단차를 발생시킨다는 문제가 있다. 예를 들면, 휴대전화 등에 있어서 프레임 형상의 인쇄 부분이 실시된 부재를 갖는 터치패널 등이 사용되고 있다. 그와 같은 용도에 있어서는 점착 시트에는 부재를 부착하여 고정하는 성능과 동시에 인쇄 단차를 메우는 성능, 즉 우수한 단차 흡수성이 요구된다. 투명 점착 시트가 이러한 단차를 흡수할 수 없으면 인쇄층의 단부 주변에서 투명 점착 시트의 들뜸(기포나 공극)이 발생하고, 이 들뜸에 의한 광의 반사 손실이 생겨 액정 디스플레이의 시인성이 저하될 우려가 있다.
우수한 단차 흡수성을 얻기 위해서는 투명 점착 시트는 유연하고, 또한 높은 접착력을 갖는 것이 유리하다. 한편, 앞서 기재한 바와 같이 금속 부식 방지성의 관점으로부터 산 성분을 포함하지 않는 것이 요구된다. 이 요구에 대하여 알콕시알킬아크릴레이트를 주된 모노머로 하고 산 성분을 포함하지 않는 중량평균 분자량이 40만~160만인 아크릴계 폴리머와, 다관능 에폭시 화합물이나 다관능 이소시아네이트 화합물 등의 가교제로 이루어지는 점착제 조성물이 제안되어 있다. 그리고, 이 점착제 조성물은 양호한 접착성과 금속 부식 방지성을 양립시킬 수 있는 투명 점착 시트를 공급하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
그러나, 이 점착제 조성물은 아크릴계 폴리머에 가교제를 혼합한 후의 보존 안정성이 충분하지 않고, 또한 아크릴계 폴리머가 고분자량이므로 조성물을 도포하는 경우에는 용제로 희석할 필요가 있기 때문에 두께가 100㎛ 이상인 두꺼운 점착 시트를 제작하는 것은 매우 곤란하다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 2006-45315호 공보 일본 특허 공개 2010-144002호 공보 일본 특허 공개 2009-079203호 공보
본 발명이 해결하려는 과제는 투명 도전막의 도전층면에 대하여 직접 접합시켜도 도전층을 부식시키지 않고, 점착제층의 투명성, 점착력이 우수하고, 또한 단차 흡수성이 우수한 일액형의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물, 그 광경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 투명 점착 시트 및 그 투명 점착 시트를 투명 도전막의 도전층면에 접착해서 이루어지는 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 터치패널 등의 광학 부품에 사용되는 광경화성 투명 점착 시트가 안고 있는 상기 문제점을 배경으로 해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 범위의 분자량을 갖고, 또한 말단에 (메타)아크릴로일기가 도입된 폴리옥시알킬렌계 우레탄아크릴레이트 화합물을 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 이외의 광중합성 단량체와 조합시켜서 사용하면, 광중합 개시제를 배합해서 투명 점착 시트용 광경화성 조성물로 했을 때에 우수한 투명성, 점착성, 투명 도전막의 금속 부식 방지성 및 단차 흡수성에 있어서 우수한 성능을 나타내는 것을 발견하고, 이 지견에 의거하여 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, 이하의 (1)~(4)에 나타내어지는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물, (5)~(8)에 나타내어지는 광학용 점착 시트, (9)에 나타내어지는 투명 도전막 적층체, (10)에 나타내어지는 터치패널 및 (11)에 나타내어지는 화상 표시 장치가 제공된다.
(1) 폴리옥시알킬렌 폴리올을 골격으로 하고 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 중량평균 분자량이 1만~30만인 폴리우레탄(A), 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B), 기타 광중합성 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)를 포함하고, 산가가 0~5㎎KOH/g인 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.
(2) 광경화성 조성물이 폴리우레탄(A)을 20~50질량%, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)를 5~20질량%, (B) 이외의 광중합성 단량체(C)를 30~74.8질량% 및 광중합 개시제(D)를 0.2~5질량%의 비율로 함유하는 것인 (1)에 기재된 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.
(3) 광중합성 단량체(C)가 호모폴리머의 이론 유리전이온도(Tg)가 -5℃ 이상인 탄소수가 6~18의 탄화수소 모노알코올의 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 것인 (1) 또는 (2)에 기재된 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.
(4) 산가가 0~0.5㎎KOH/g인 (1) 또는 (2)에 기재된 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 광학용 점착 시트.
(6) 경화물의 유리전이온도(Tg)가 -10℃~-60℃인 (5)에 기재된 광학용 점착 시트.
(7) 양면 점착 시트인 (6)에 기재된 광학용 점착 시트.
(8) 투명 도전막의 도전층면에 접합시키기 위한 투명 도전막 고정용 시트인 (5)에 기재된 광학용 점착 시트.
(9) 상기 (8)에 기재된 광학용 점착 시트를 투명 도전막의 도전층면에 접합시킨 투명 도전막 적층체.
(10) 상기 (9)에 기재된 투명 도전막 적층체를 갖는 터치패널.
(11) 상기 (10)에 기재된 터치패널을 구비한 화상 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물은 중량평균 분자량이 1만~30만이고, 폴리옥시알킬렌 폴리올 골격을 갖고, 또한 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄 화합물을 포함하기 때문에 그것을 광경화함으로써 점착성, 투명성, 단차 흡수성이 우수한 투명 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 조성물의 산가가 최대라도 5㎎KOH/g이기 때문에 투명 점착 시트를 투명 도전막의 도전층면에 접합시켰을 때에 산 성분에 의한 투명 도전막의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함함으로써 높은 응집력과 기재에의 밀착성성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 사용하면 막두께가 100㎛ 이상인 시트를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 점착 시트는 단차 흡수성이 우수하므로 인쇄층의 단부 주변에 있어서의 투명 점착 시트의 들뜸(기포나 공극)을 억제할 수 있어 시인성이 우수한 터치패널을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 본원의 명세서 및 특허청구범위에 있어서 (메타)아크릴로일기란,
화학식 CH2=CH-CO-로 나타내어지는 기, 또는
화학식 CH2=C(CH3)-CO-로 나타내어지는 기를 의미하고,
이소시아나토기란,
화학식 -N=C=O로 나타내어지는 기를 의미한다.
<투명 점착 시트용 광경화성 조성물>
본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 골격으로 하고 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 중량평균 분자량이 1만~30만인 폴리우레탄(A), 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B), (B) 이외의 광중합성 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 것이다.
<(메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(A)>
상기 폴리우레탄(A)의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올로서는 탄소수 2~4의 알킬렌쇄를 갖는 것이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 폴리에틸렌 폴리올, 폴리프로필렌 폴리올, 폴리부틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 옥시알킬렌 폴리올의 공중합체를 사용할 수도 있고, 2종 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 블랜딩해서 사용할 수도 있다. 그중에서도, 폴리옥시알킬렌디올이 바람직하게 사용된다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량은 통상 500~5,000이고, 800~4,000인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량이 과도하게 작으면 투명 점착 시트의 접착력이 저하하는 경우가 있다. 한편, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수평균 분자량이 과도하게 커지면 폴리우레탄 중의 우레탄 결합이 적어지기 때문에 투명 점착 시트의 응집력이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 폴리우레탄(A)에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않지만 톨릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 노르보난디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도, 내광성, 반응성 제어의 점에서 이소포론디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 폴리우레탄(A)은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 사용하여 일반적인 방법에 따라서 제조할 수 있다. 바람직한 제 1 합성법은 이하와 같다. 우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기량이 히드록시기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다. 이때, 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량의 비를 조정함으로써 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 작을수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량의 비가 클수록 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 이어서, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(A)을 합성한다.
히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 1,3-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 각종 폴리올 유래의 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노올 등을 들 수 있다. 이것들은 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도, 이소시아나토기와의 반응성, 광경화성의 점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이때, 히드록시기가 하나의 알킬알코올을 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써 (메타)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다. 알킬알코올로서는 특별히 한정되지 않지만, 직쇄형, 분기형, 지환형의 알킬알코올 등을 들 수 있고, 이것들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 이소시아나토기에 대하여 50~100mol%이고, 바람직하게는 80~100mol%이고, 더욱 바람직하게는 100mol%이다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 이소시아나토기에 대하여 50mol% 미만이면 투명 점착 시트의 응집력이 저하하는 경우가 있다.
이어서, 폴리우레탄(A)의 바람직한 제 2 합성 방법에 대해서 설명한다. 우선, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트를 히드록시기량이 이소시아나토기량보다 많아지는 비율로 반응시켜서 히드록시기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다. 이때, 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 비를 조정함으로써 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 비가 작을수록 히드록시기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 비가 클수록 히드록시기를 갖는 폴리우레탄 화합물의 분자량은 작아진다. 이어서, 히드록시기를 갖는 폴리우레탄과, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄(A)을 합성한다.
이때, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 양을 조정함으로써 (메타)아크릴로일기의 함유량을 조정할 수 있다. (메타)아크릴로일기의 도입량은 통상 히드록시기에 대하여 50~100mol%이고, 보다 바람직하게는 80~100mol%이고, 더욱 바람직하게는 100mol%이다. (메타)아크릴로일기의 도입량이 히드록시기에 대하여 50mol% 미만이면 투명 점착 시트의 응집력이 저하하는 경우가 있다.
이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아나토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 쇼와덴코가부시키가이샤제의 카렌즈 MOI(등록상표)나 카렌즈 AOI(등록상표) 등을 예시할 수 있다. 이것들은 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도, 히드록시기와의 반응성, 광경화성의 점으로부터 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
폴리우레탄(A)의 합성에 있어서, 히드록시기와 이소시아나토기의 반응은 이소시아나토기에 불활성인 유기 용매의 존재 하에서 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 사용하여 통상 30~100℃에서 1~5시간 정도 계속해서 행해진다. 우레탄화 촉매의 사용량은 통상 반응물의 총질량에 대하여 50~500질량ppm이다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄(A)의 중량평균 분자량은 10,000~300,000이고, 바람직하게는 20,000~200,000이고, 더욱 바람직하게는 30,000~100,000이다. 폴리우레탄(A)의 중량평균 분자량이 10,000 미만이면 투명 점착 시트의 접착력이 저하되고, 반대로 중량평균 분자량이 300,000을 초과하면 취급이 곤란하게 되어 작업성이 저하한다.
또한, 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피 Shodex GPC-101(쇼와덴코사제)을 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
투명 점착 시트용 광경화성 조성물 중의 폴리우레탄(A)의 함유량은 적당하게 선택하면 되지만, 20~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~45질량%이고, 더욱 바람직하게는 30~40질량%이다. 폴리우레탄(A)의 함유량이 과도하게 작으면 투명 점착 시트로서 사용할 때의 응집력이 저하하기 쉬워지고, 반대로 과도하게 많아지면 투명 점착 시트로서 사용할 때의 접착력이 저하하기 쉬워진다.
<히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)>
본 발명에 있어서 사용하는 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)는 카르복시기(화학식: -COOH)를 갖지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)의 알킬기의 탄소수는 통상 2~10이고, 그중에서도 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다. 특히, 얻어지는 점착 시트의 점착력의 점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 가장 상용된다.
히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)의 함유량은 투명 점착 시트용 광경화성 조성물 중 통상 5~20질량%이고, 바람직하게는 6~18질량%이고, 보다 바람직하게는 7~15질량%이다. 투명 점착 시트용 광경화성 조성물 중에 있어서의 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)의 함유량이 과도하게 작으면 얻어지는 점착 시트의 기재에의 밀착성성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 반대로 과도하게 많아지면 점착 시트의 내수성이 나빠질 가능성이 있다.
<기타 광중합성 단량체(C)>
기타 광중합성 단량체(C)는 광중합성 단량체이고, (B)성분인 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 이외의 것을 가리킨다. 광중합성 단량체(C)는 카르복시기를 함유하지 않는 단량체가 바람직하다. 상기 단량체로서는 특별히 한정은 없고, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등의 광중합 가능한 관능기를 갖는 것이면 단관능성 또는 다관능성 중 어느 것이어도 좋다. 광중합성 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 단관능 또는 다관능의 관능기란 비닐기, (메타)아크릴로일기 등의 중합에 관여하는 관능기를 가리킨다.
광중합성 단량체(C)의 구체예로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노르보닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보나닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메타)아크릴레이트;
에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트;
메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트;
옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트 등의 불소화 알킬(메타)아크릴레이트;
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-비스(히드록시에틸)-5,5-디메틸히단토인디(메타)아크릴레이트, α,ω-디(메타)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디아크릴옥시에틸포스페이트, 디펜타에리스리톨트리히드록시(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 다관능성(메타)아크릴레이트;
아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 아크릴아미드 유도체;
글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 단량체(C)의 함유량은 광경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물의 유리전이온도가 원하는 범위에 들어가도록 적당하게 선택할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는 경화해서 얻어지는 점착 시트의 유리전이온도를 -10~-60℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하지만, 그것을 위해서는 광경화성 조성물에 있어서의 광중합성 단량체(C)의 함유량을 통상 30~74.8질량%, 바람직하게는 40~65질량%, 보다 바람직하게는 45~60질량%로 하는 것이 적절하다. 투명 점착 시트용 광경화성 조성물에 있어서의 광중합성 단량체(C)의 함유량이 과도하게 적으면 얻어지는 점착 시트의 기재에의 밀착성성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 투명 점착 시트용 광경화성 조성물에 있어서의 광중합성 단량체(C)의 함유량이 과도하게 많을 경우에는 얻어지는 점착 시트의 응집력이 작아지고, 점착 시트의 접착력이 저하하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서는 광중합성 단량체(C)로서 호모폴리머의 이론 유리전이온도(Tg)가 -5℃를 하회하는 단량체(C-1)와 호모폴리머의 이론 Tg가 -5℃ 이상의 단량체(C-2)를 조합시켜서 사용할 수 있다. 단량체(C-1)의 구체예로서는 n-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체(C-2)의 구체예로서는 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등과 같은 탄소수 6~18의 탄화수소기를 갖는 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르, 즉 탄화수소(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 단량체(C-1)와 단량체(C-2)의 사용 비율은 적당하게 선택할 수 있지만, 단량체(C) 전체 양에 차지하는 단량체(C-2)의 비율은 30~60질량%인 것이 바람직하고, 35~50질량%인 것이 더욱 바람직하고, 이 범위이면 점착성 및 유연성이 풍부한 점착 시트를 얻을 수 있다.
여기에서, 이론 유리전이온도(Tg)는 호모폴리머(모노머의 단독 중합체)의 유리전이온도(Tg)이다. 각종 호모폴리머의 Tg는 공지 자료인 가부시키가이샤닛칸코교신문사의 「점착 기술 핸드북」(발행일: 1997년 3월） 및 Wiley-Interscience의 「폴리머 핸드북(Polymer Handbook) 제 4 판」(발행일: 1999년)에 기재되어 있다. 상기 공지 자료에 기재되지 않은 모노머의 호모폴리머의 Tg에 대해서는 이하의 방법으로 구해진 값을 채용하는 것으로 한다. 즉, 대상이 되는 모노머를 용액 중합해서 얻어진 호모폴리머 용액을 박리 라이너 상에서 유연 건조시켜서 시험 샘플을 제작한다. 이 시험 샘플에 대하여 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 10℃/분의 승온속도로 -80℃에서부터 280℃까지 온도를 변화시켜서 시차주사열량측정을 행하고, 유리전이에 의한 흡열 개시 온도를 해당 호모폴리머의 Tg로 한다.
<광중합 개시제(D)>
본 발명의 광중합 개시제(D)로서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서 벤조페논, 벤질, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 카르보닐계 광중합 개시제;
디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티오람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등의 술피드계 광중합 개시제;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류;
벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 광중합 개시제;
아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스프로판 등의 아조계 광중합 개시제;
술포클로라이드계 광중합 개시제;
티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제;
과산화 벤조일, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도, 투명 점착 시트 광경화성 조성물에 있어서의 용해성의 점으로부터 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 바람직하다.
광중합 개시제(D)의 함유량은 광경화성 및 얻어지는 점착 시트의 강도, 점착성의 밸런스의 점으로부터 투명 점착 시트용 광경화성 조성물 중 0.2~5질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~3질량%이다. 광중합 개시제(D)의 함유량이 과도하게 적으면 광경화가 불충분하게 되는 경향이 있고, 반대로 과도하게 많아지면 얻어지는 점착 시트의 점착성이 저하되는 경향이 된다.
본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물의 산가는 0~5㎎KOH/g이고, 바람직하게는 0~0.5㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 0~0.1㎎KOH/g이다. 산가가 5㎎KOH/g보다 높으면 투명 도전막의 도전층면의 부식의 억제가 곤란하게 된다. 또한, 조성물의 산가는 JIS K0070에 준거해서 측정한 값이고, 이하와 같이 측정한다.
정밀천칭으로 100㎖ 삼각플라스크에 시료 약 2g 정도를 정밀하게 칭량하고, 이것에 에탄올/디에틸에테르=1/1(중량비)의 혼합 용매 10㎖를 첨가해서 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1~3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 엷은 홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기의 계산식(1)을 사용해서 얻은 값을 조성물의 산가로 한다.
산가(㎎KOH/g)=[B×f×5.661]/S ···（1)
또한, 계산식(1)에 있어서의 B, f 및 S는 이하와 같다.
B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(㎖)
f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터(시약의 로트에 의한 흔들림의 보정)
S: 시료의 채취량(g)
본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물에는 필요에 따라서 얻어지는 점착 시트의 접착력을 향상시키기 위해서 투명성을 저하시키지 않는 범위에서 점착 부여 수지를 첨가해도 좋다. 점착 부여 수지의 예로서는 로진이나 로진의 에스테르화물 등의 로진계 수지; 디테르펜 중합체나 α-피넨-페놀 공중합체 등의 테르펜계 수지; 지방족계(C5계)나 방향족계(C9계) 등의 석유 수지; 기타, 스티렌계 수지, 페놀계 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 내광성의 점으로부터 불포화 이중결합이 적은 수소 첨가 로진이나 불균화 로진의 에스테르화물이나, 지방족이나 방향족계 석유 수지, 고 Tg 아크릴 수지 등을 점착 시트에 첨가하는 것이 바람직하다. 점착 부여 수지의 첨가량으로서는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물 100질량부에 대하여[(A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계량 100질량부에 대하여] 1~10질량부의 범위이다.
또한, 본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물에는 필요에 따라서 투명성을 손상하지 않는 범위에서 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광안정제, 인산 에스테르계 및 기타 난연제, 계면활성제와 같은 대전방지제, 염료 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물은 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B) 및 기타 광중합성 단량체(C)를 포함하고 있기 때문에 유기 용매를 첨가하지 않더라도 도포 가능한 점도로 조정할 수 있지만, 도포 시의 점도 조정을 목적으로 해서 유기 용매를 첨가해도 좋다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
<광학용 점착 시트>
본 발명의 광학용 점착 시트는 상기 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 광학 용도에 사용되는 광학용 점착 시트이다. 보다 구체적으로는 광학 부재를 접합시키는 용도(광학 부재 접합용)에 사용되는 점착 시트이다. 점착 시트를 형성하는 경화물의 Tg는 -10~-60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20~-50℃이다. 경화물의 Tg가 높아짐에 따라서 점착 시트는 단단해지기 때문에 단차 흡수성이 저하하는 경향이 있고, 반대로 경화물의 Tg가 과도하게 낮아지면 지나치게 유연해서 점착력이 저하하기 쉬워진다. 이 광학용 점착 시트는 PET 등의 투명 수지 시트로 형성되는 기재를 갖는 것이어도 좋고, 기재를 갖지 않고 점착제층만으로 이루어지는 양면 점착 시트이어도 좋다. 또한, 점착제층은 단일층으로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수층이 적층되어 있어도 좋다. 복수층의 적층 시트의 구체예로서는, 예를 들면 3층 구조로 하고, 양측의 층과 중심층의 조성을 변경해서 응집력과 점착력의 밸런스를 도모하는 적층 시트 등이 예시된다.
접합의 대상이 되는 광학 부재로서는 광학적 특성을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 화상 표시 장치, 터치패널을 구성하는 부재 또는 이들 기기에 사용되는 부재 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 투명 도전 필름, 의장 필름, 장식 필름, 표면 보호 필름, 프리즘, 렌즈, 컬러필터, 투명 기판이나, 또한 이것들이 적층되어 있는 부재를 들 수 있다.
광학용 점착 시트는 박리 필름에 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 도포하고, 도포한 조성물에 자외선 조사 장치 등을 사용하여 자외선을 조사해서 광경화시킴으로써 얻을 수 있다. 광학용 점착 시트의 막두께는 통상 5~1,000㎛이고, 바람직하게는 10~400㎛, 더욱 바람직하게는 15~300㎛이다. 광학용 점착 시트의 막두께가 과도하게 얇아지면 점착 시트의 접합이 곤란해지는 경향이 있다. 광학용 점착 시트의 막두께가 과도하게 두꺼워지면 막두께의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 광학용 점착 시트의 형성 방법에 있어서의 도포(도공)에는 공지의 코팅법을 사용하는 것이 가능하고, 관용 코터, 예를 들면 그라비어 롤코터, 리버스롤 코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광학용 점착 시트의 표면(점착면)은 사용 시까지는 박리 필름(세퍼레이터)에 의해 보호되어 있어도 좋다. 또한, 점착 시트의 각 점착면(양면)은 2매의 박리 필름에 의해 각각 보호되어 있어도 좋고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 필름 1매에 의해 롤 형상으로 권회되는 형태로 보호되어 있어도 좋다. 박리 필름은 점착제층의 보호재로서 사용되고 있고, 피착체에 접착할 때에 박리된다. 또한, 박리 필름은 반드시 설치되어 있지 않아도 된다. 상기 박리 필름으로서는 관용되고 있는 박리 필름 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 박리 처리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한, 박리 필름은 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 박리 필름의 두께 등도 특별히 제한되지 않고, 2매의 박리 필름의 두께가 양쪽 같아도 되고 달라도 된다. 또한, 박리 필름은 다른 종류이어도 좋고, 그 강성을 변경하여 박리성을 제어하는 것도 가능하다.
<투명 도전막과 광학용 점착 시트의 적층체>
본 발명의 광학용 점착 시트는 투명 도전막의 고정용 시트(이하, 투명 도전막 고정용 점착 시트로 칭하는 경우가 있다)로서 적합하게 사용된다. 이 투명 도전막 고정용 점착 시트를 일반적인 방법에 따라서 투명 도전막의 도전층면에 접합시킴으로써 적층체가 형성된다. 이 적층체는 접착력이 우수하고, 또한 도전층의 부식이 적은 것이고, 터치패널용으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 도전막 고정용 시트는 기재를 갖는 것이어도 좋고, 기재를 갖지 않는 점착제층만으로 이루어지는 양면 점착 시트이어도 좋다. 또한, 점착제층은 단일층으로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수층이 적층되어 있어도 좋다. 이들 중에서도, 투명성의 확보나, 형상 추종성(단차 흡수성)의 관점으로부터는 기재를 갖지 않고, 점착제층만으로 이루어지는 양면 점착 시트인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 투명 도전막은 적어도 편면의 표층에 도전층을 갖는 것이어도 좋고, 투명 기재의 표층에 도전 물질이 증착이나 코팅에 의해 설치되는 투명 도전막을 적합하게 사용할 수 있다. 그중에서도, 도전 물질이 증착에 의해 형성된 도전층을 갖는 투명 도전막은 용이하게 제조할 수 있다는 이점이 있다. 투명 도전막의 도전층에 있어서 증착이나 코팅되는 도전 물질은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 산화인듐주석, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화카드뮴, 산화갈륨, 산화티탄 등을 들 수 있다. 그중에서도 특히, 투명성, 도전성이 우수한 산화인듐주석이 적합하다.
투명 도전막에 있어서, 도전 물질이 증착 또는 코팅되는 기재로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 유리, 수지 필름 등을 들 수 있다. 수지 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸셀룰로오스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리시클로올레핀 필름 등을 들 수 있다. 그중에서도, 투명성, 내구성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
투명 도전막의 투명성은 전광선투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 전광선투과율이 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 투명 도전막의 투명성이 상기 범위 내이면 상기 투명 도전막을 사용하는 터치패널 장치 탑재 디스플레이의 투명성이 유지되기 쉽다. 또한, 투명 도전막 적층체의 두께는 통상 0.1㎜~2.0㎜이다.
본 발명의 투명 도전막 적층체는 60℃, 90%RH의 조건 하에 500시간 방치한 후에의 도전막층의 전기저항값의 상승률이 20% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 5% 이하인 것이 바람직하다. 이 상승률이 작을수록 투명 도전막을 형성하고 있는 금속의 부식이 억제되고, 터치패널 등에 도입했을 때의 성능이 향상된다. 또한, 전기저항값의 상승률은 하기 식(2)에 의해 산출할 수 있다.
도전막층의 전기저항값의 상승률(%)=[(60℃, 90%RH에 500시간 방치 후의 전기저항값)-(초기의 전기저항값)]/(초기의 전기저항값)×100···(2)
<터치패널>
본 발명의 터치패널은 상기 투명 도전막 고정용 점착 시트를 투명 도전막에 접합시켜 형성된 투명 도전막 적층체를 갖는 것이다. 터치패널의 구성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 특허문헌 2에 기재된 구성으로 할 수 있다. 그중에서도, 정전 용량 방식의 터치패널의 구성인 것이 바람직하다.
구체적인 구성예로서는 양면 점착 시트의 편면에 투명 도전막이 설치된 투명 도전막 적층체가 표시 패널(투명 패널)과 화상 표시 모듈 사이에 2층 설치된 정전 용량 방식의 터치패널 장치를 예시할 수 있다. 2층 설치된 점착제층이 있는 투명 도전막 중 적어도 1층이 상기 투명 도전막 적층체이면 좋고, 화상 표시 모듈측의 점착제층이 있는 투명 도전막이 상기 투명 도전막 적층체인 구성, 또는 2층의 점착제층이 있는 투명 도전막이 모두 상기 투명 도전막 적층체인 구성을 바람직한 구성으로서 사용할 수 있다. 또한, 다른 바람직한 구성예로서, 양면 점착 시트의 양면에 투명 도전막이 설치된 투명 도전막 적층체가 고정용 테이프나 고정용 접착제에 의해 표시 패널과 화상 표시 모듈 사이에 고정된 정전 용량 방식의 터치패널을 예시할 수 있다. 상기 구성에 있어서는 표시 패널, 투명 도전막 적층체 및 화상 표시 모듈을 고정용 테이프나 고정용 접착제를 사용해서 고정함으로써 터치패널을 제조할 수 있기 때문에 조립 공정이 용이해진다.
본 발명의 터치패널의 보호 패널은 특별히 제한되지 않지만, (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 그중에서도, 투명성과 경량성에서 우수한 (메타)아크릴 수지가 바람직하다.
본 발명의 터치패널의 표시 패널에는 장식부가 있어도 좋다. 구체적인 장식부로서는, 예를 들면 휴대 전자 단말의 화상 표시부의 주위에 시인되는 문자나 도형, 또는 이것들의 배면에 설치되는 흑색이나 백색의 하지(下地) 등을 들 수 있다. 이들 장식부를 설치함으로써 휴대 전자 단말에 의장성을 부여할 수 있다.
상기 터치패널의 화상 표시 모듈을 제외한 두께는 0.3㎜~3.0㎜인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 상기 터치패널이 장착된 전자 기기를 박형으로 하기 쉽다.
또한, 화상 표시 모듈측의 점착제층이 있는 투명 도전막을 투명 도전막 적층체로 하는 경우에는 상기 투명 도전막 적층체의 양면 점착 시트의 두께를 5~300㎛로 하는 것이 바람직하고, 10~200㎛로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 표시 패널과 접합시키는 측의 점착제층이 있는 투명 도전막을 투명 도전막 적층체로 할 때에 표시 패널에 장식부가 설치되어 있는 경우에는 양면 점착 시트의 두께는 15~300㎛가 바람직하고, 25~200㎛가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 표시 패널의 장식부에 양면 점착 시트가 추종하기 쉽다.
본 발명의 터치패널은 일반적인 방법에 따라서 여러 가지 화상 표시 장치에 장착할 수 있다. 대상이 되는 화상 표시 장치는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 소형 전자 단말에 통상 사용되는 LCD 표시 장치나 유기 EL(일렉트로루미네선스) 표시 장치, PDP(플라스마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<폴리우레탄(A-1)의 합성>
온도계, 교반기, 적하 로트, 건조관이 있는 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 및 수산기값이 56㎎KOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미츠이카가쿠제)을 전자가 15몰, 후자가 14몰의 비율로 투입한 후 60℃까지 승온시켜 4시간 반응시켜서 이소시아나토기를 양 말단에 갖는 폴리우레탄을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리우레탄 1몰에 대하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 첨가한 후 70℃까지 승온시켜서 2시간 반응시켜서 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-1)을 얻었다. 이때, IR에 의해 이소시아나토기 유래의 피크가 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료했다. 얻어진 폴리우레탄(A-1)의 중량평균 분자량은 70,000이었다.
<폴리우레탄(A-2)의 합성>
온도계, 교반기, 적하 로트, 건조관이 있는 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 및 수산기값이 56㎎KOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미츠이카가쿠제)을 전자가 14몰, 후자가 15몰의 비율로 투입한 후 60℃까지 승온시켜서 반응시켜 히드록시기를 양 말단에 갖는 폴리우레탄을 얻었다. 이때, IR 측정에 의해 잔존하는 이소시아나토기가 0.1% 이하가 된 시점에서 얻어진 폴리우레탄 1몰에 대하여 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2몰을 첨가하고, 70℃까지 승온시켜서 2시간 반응시켜 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-2)을 얻었다. 이때, IR에 의해 이소시아나토기 유래의 피크가 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료했다. 얻어진 폴리우레탄(A-2)의 중량평균 분자량은 70,000이었다.
<폴리우레탄(A-3)의 합성>
이소포론디이소시아네이트 및 수산기값이 56㎎KOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미츠이카가쿠제)의 투입비를 전자가 6몰, 후자가 7몰로 변경하는 것 이외에는 폴리우레탄(A-2)의 합성법과 마찬가지로 해서 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-3)을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄(A-3)의 중량평균 분자량은 30,000이었다.
<폴리우레탄(A-4)의 합성>
이소포론디이소시아네이트 대신에 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소첨가물을 사용하는 것 이외에는 폴리우레탄(A-1)의 합성법과 마찬가지로 해서 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-4)을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄(A-4)의 중량평균 분자량은 70,000이었다.
<폴리우레탄(A-5)의 합성>
온도계, 교반기, 적하 로트, 건조관이 있는 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 및 수산기값이 56㎎KOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미츠이카가쿠제)을 전자가 4몰, 후자가 3몰의 비율로 투입한 후 60℃까지 승온시켜서 4시간 반응시켜 이소시아나토기를 양 말단에 갖는 폴리우레탄을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리우레탄 1몰에 대하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 첨가한 후 70℃까지 승온시켜서 2시간 반응시켜 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-5)을 얻었다. 이때, IR에 의해 이소시아나토기 유래의 피크가 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료했다. 얻어진 폴리우레탄(A-5)의 중량평균 분자량은 8,000이었다.
<중량평균 분자량>
겔투과 크로마토그래피 Shodex GPC-101(쇼와덴코사제)을 사용하여 이하의 조건으로 중량평균 분자량을 측정했다.
컬럼: LF-804(쇼와덴코사제)
컬럼의 온도: 40℃
시료: 0.2질량% 테트라히드로푸란 용액
유량: 1㎖/min
용리액: 테트라히드로푸란
검출기: RI 검출기
실시예 1~10 및 비교예 1~3
표 1에 나타내는 폴리우레탄(A), 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B), 기타 광중합성 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)를 표 1에 기재된 조성으로 배합하고, 실온 하에서 디스퍼를 사용하여 혼합함으로써 균일한 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물의 산가는 표 1에 기재된 바와 같다. 또한, 표 1의 조성은 질량%이고, 또한 각주에 기재한 기타 광중합성 단량체(C)의 말미에 나타내는 Tg는 각 모노머를 호모폴리머로 했을 때의 값이다.
이어서, 조제한 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 애플리케이터를 사용하여 경화 후의 막두께가 150㎛가 되도록 박리 PET 필름(100㎜×100㎜×75㎛)에 도포하고, 상면을 50㎛ 두께의 박리 PET 필름으로 덮은 후, 자외선조사장치(니폰덴치가부시키가이샤제 UV 조사장치 4kw×1, 출력: 160W/㎝, 메탈할라이드 램프)를 사용하고, 조사 거리 12㎝, 램프 이동 속도 20m/min, 조사량 약 500mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사해서 경화시켜 박리 PET 필름에 끼운 투명 점착 시트를 얻었다. 이 투명 점착 시트에 대해서 ITO막의 전기저항의 상승률, 점착력, 전광선투과율, 단차 추종성을 이하에 기재하는 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가 방법>
(ITO막의 전기저항의 상승률)
투명 점착 시트를 50㎜×50㎜의 크기로 잘라낸 후 두께가 50㎛인 박리 PET 필름을 박리했다. 박리 PET 필름을 박리한 투명 점착 시트를 100㎜×100㎜의 ITO막이 증착되어 있는 PET 필름의 ITO막의 중심부에 부착해서 적층체를 형성했다.
저항률계 로레스타 GP(미쓰비시카가쿠사제)를 사용하여 ITO막의 투명 점착 시트가 부착된 양단 간의 전기저항R1을 측정했다. 이어서, 상기 적층체를 60℃, 90%RH의 환경 하에서 500시간 방치한 후 23℃, 50%RH의 환경 하에서 1시간 방치하고, 전기저항R1과 마찬가지로 해서 전기저항R2를 측정했다. 또한, 하기 식(3)으로부터 ITO막의 전기저항의 상승률[%]을 산출했다.
전기저항의 상승률[%]=(R2-R1)/R1×100···(3)
전기저항의 상승률이 적을수록 도전막의 부식이 억제되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한, ITO막의 전기저항의 상승률이 5% 미만일 경우를 ○, 5% 이상 10% 미만일 경우를 △, 10% 이상일 경우를 ×로 해서 판정했다.
(점착 시트의 점착력 측정)
상기 점착 시트를 25㎜×100㎜의 크기로 잘라내고, 점착 시트의 편면의 50㎛의 박리 PET 필름을 박리하고, 편면에 코로나 처리가 실시되어 있는 두께 50㎛의 PET 필름을 다시 부착한 후, 다른 편면의 75㎛의 박리 PET를 박리해 점착면(측정면)을 유리판에 부착하고, 2㎏의 고무 롤러(폭: 약 50㎜)를 1왕복시켜서 측정용 샘플을 제작했다. 얻어진 측정용 샘플에 대해서 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 24시간 방치하고, JIS Z0237에 준해 박리속도 300㎜/분으로 180°방향의 인장시험을 행하여 양면 점착 시트의 유리판에 대한 점착력(N/25㎜)을 측정했다. 얻어진 측정값을 점착력으로 했다.
(전광선투과율)
투명 점착 시트를 30㎜×30㎜의 크기로 잘라낸 후 두께가 50㎛인 박리 PET 필름을 박리했다. 박리 PET 필름을 박리한 투명 점착 시트를 유리판에 부착하여 측정용 샘플을 얻었다. 헤이즈·투과율·반사계 HR-100(무라카미시키사이기쥬츠켕큐쇼사제)을 사용하여 측정용 샘플의 전광선투과율을 측정했다.
(단차 흡수성 평가)
두께 0.5㎜, 길이 50㎜, 폭 40㎜의 창틀 형상에 두께 15㎛, 폭 5㎜의 인쇄가 된 유리판에 상기에서 얻어진 양면 점착 시트의 50㎛의 박리 PET 필름을 박리하고, 양면 점착 시트를 접합시키고, 또한 편면의 75㎛의 박리 PET 필름을 박리한 후 두께 0.5㎜, 길이 50㎜, 폭 40㎜의 유리판과의 접합을 행하고, 5기압, 70℃, 10분의 조건으로 가열 가압 처리를 행해 고정했다. 고정 직후, 및 온도 85℃, 습도 85%의 분위기 하에서 24시간 경과 후의 단차 부분의 점착층의 들뜸을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 단차 흡수성을 평가했다.
○; 단차가 있는 부분에서 점착층의 들뜸이 확인되지 않는 상태
△; 단차가 있는 부분에서 점착층이 약간 들뜬 것이 확인된 상태
×; 단차가 있는 부분에서 점착층이 명확히 들뜬 것이 확인된 상태
Figure 112014024507850-pat00001
표 1에 나타내는 결과로부터 본 발명의 투명 점착 시트(실시예 1~10)는 투명 도전막의 부식성이 작고, 투명성, 점착성 및 단차 흡수성에도 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히, 광중합성 단량체(C)로서 호모폴리머의 이론 유리전이온도가 -5℃ 이상인 아크릴레이트를 포함하는 경우(실시예 1~6 및 8~10)에는 그것을 포함하지 않은 경우(실시예 7)에 비교해서 단차 흡수성의 개선 효과가 보다 커진다. 이에 대하여, 중량평균 분자량이 8,000인 폴리우레탄을 사용하는 경우(비교예 1)에는 단차 흡수성이 떨어지고, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)를 사용하지 않을 경우(비교예 2)는 투명성 및 점착력이 떨어지고 있다. 또한, 산가가 큰 폴리우레탄을 사용하는 경우(비교예 3)에는 도전막의 전기저항값의 상승률이 크고, 도전성 금속의 부식을 피할 수 없다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면 투명 도전막의 도전층면에 대하여 직접 접합해도 도전층을 부식시키지 않고, 점착제층의 투명성, 응집력, 점착력이 우수하고, 또한 단차 흡수성이 우수한 일액형의 투명 점착 시트용 광경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 그 조성물을 경화해서 형성되는 투명 점착 시트를 사용함으로써 도전층의 부식이 억제된 품질이 높은 터치패널 및 그것을 장착한 화상 표시용 장치를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리옥시알킬렌 폴리올을 골격으로 하고 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 중량평균 분자량이 1만~30만인 폴리우레탄(A), 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B), 기타 광중합성 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)를 포함하고, 산가가 0~5㎎KOH/g인 투명 점착 시트용 광경화성 조성물로서,
    상기 폴리우레탄(A)는, 그 양 말단에 갖는 이소시아나토기 또는 히드록시기에 대하여, (메타)아크릴로일기가 80~100mol% 도입되어 있고,
    상기 기타 광중합성 단량체(C)는 그 호모폴리머의 이론 유리전이온도(Tg)가 -5℃를 하회하는 단량체(C-1) 및 그 호모폴리머의 이론 유리전이온도(Tg)가 -5℃ 이상의 단량체(C-2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광경화성 조성물은 폴리우레탄(A)을 20~50질량%, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(B)를 5~20질량%, 기타 광중합성 단량체(C)를 30~74.8질량% 및 광중합 개시제(D)를 0.2~5질량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단량체(C-2)는 탄소수가 6~18인 탄화수소 모노알코올의 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산가는 0~0.5㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 투명 점착 시트용 광경화성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 투명 점착 시트용 광경화성 조성물의 경화물을 점착층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    경화물의 유리전이온도(Tg)는 -10℃~-60℃인 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    양면 점착 시트인 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.
  8. 제 5 항에 있어서,
    투명 도전막의 도전층면에 접합시키기 위한 투명 도전막 고정용 시트인 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.
  9. 제 8 항에 기재된 광학용 점착 시트를 투명 도전막의 도전층면에 접합시킨 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체.
  10. 제 9 항에 기재된 투명 도전막 적층체를 갖는 것을 특징으로 하는 터치패널.
  11. 제 10 항에 기재된 터치패널을 구비한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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