JP2013242724A - 透明粘着シート用光硬化性組成物及び透明粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、粘着力、耐水性及び耐白化性に優れる透明粘着シート並びに該透明粘着シートを有するタッチパネル及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【解決手段】透明粘着シート用光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（Ａ）を２０〜５０質量％、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を５〜２０質量、光重合開始剤（Ｄ）を０．２〜５質量％含み、ポリウレタン（Ａ）は、ポリオレフィンポリオールとポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するポリウレタンを得た後、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のいずれかと反応させて得られ、重量平均分子量が１００００〜３０００００であり、硬化物の１ＭＨｚにおける比誘電率が２〜４である。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明粘着シート用光硬化性組成物、透明粘着シート、タッチパネル及び画像表示装置に関する。

近年、携帯電話、ゲーム機器等の分野において、液晶ディスプレイ等の画像表示装置や、画像表示装置とタッチパッド等の位置入力装置を組み合わせたタッチパネルが用いられている。画像表示装置や入力装置には、光学部材を貼り合わせる目的で、透明粘着シートが用いられている。

透明粘着シートが使用されるタッチパネルとしては、主に入力時の圧力で検知する抵抗膜方式のタッチパネルと、入力時の人体からの静電気で入力箇所を検知する静電容量方式のタッチパネルが知られている。

画像表示装置やタッチパネルに使用される透明粘着シートは、高温高湿環境下における白濁に対する耐性、即ち、耐白化性が求められている。

特許文献１には、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が−１０℃以上であるモノマーを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系ポリマーを含有する粘着剤層を有し、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１２０時間保存した後の水分率が０．６５重量％以上である光学用粘着シートが開示されている。

しかしながら、光学用粘着シートの耐水性が低いため、高温高湿環境下において、誘電率が大きく上昇するという問題がある。その結果、静電容量方式のタッチパネルにおいて、静電容量が安定せず、誤動作が発生する場合がある。

特開２０１１−９９０７８号公報

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、粘着力、耐水性及び耐白化性に優れる透明粘着シート並びに該透明粘着シートを有するタッチパネル及び画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（Ａ）を２０〜５０質量％、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を５〜２０質量、光重合開始剤（Ｄ）を０．２〜５質量％含み、前記ポリウレタン（Ａ）は、ポリオレフィンポリオールとポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するポリウレタンを得た後、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物又はヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のいずれかと反応させて得られ、重量平均分子量が１００００〜３０００００であり、硬化物の１ＭＨｚにおける比誘電率が２〜４である。

本発明によれば、粘着力、耐水性及び耐白化性に優れる透明粘着シート並びに該透明粘着シートを有するタッチパネル及び画像表示装置を提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

なお、本願の明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリロイル基とは、化学式
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−
で表される基又は化学式
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−
で表される基を意味し、イソシアネート基とは、化学式
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
で表される基を意味する。

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（Ａ）を２０〜５０質量％、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を５〜２０質量、光重合開始剤（Ｄ）を０．２〜５質量％含み、ポリウレタン（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）以外の光重合性単量体（Ｃ）を３０〜８５質量％含むことが好ましい。

ポリウレタン（Ａ）は、ポリオレフィンポリオールとポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するポリウレタンを得た後、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のいずれかと反応させて得られ、重量平均分子量が１００００〜３０００００である。

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物の硬化物は、１ＭＨｚにおける比誘電率が２〜４である。

ポリオレフィンポリオールにおけるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ブタジエン、イソプレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、シクロオレフィン等が挙げられる。中でも、耐光性、透明性（非結晶性）、作業性（液状）の点で、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンが好ましい。

なお、水素添加ポリブタジエンとは、ポリブタジエンの炭素−炭素二重結合に水素を付加したものであり、水素添加ポリイソプレンとは、ポリイソプレンの炭素−炭素二重結合に水素を付加したものである。

次に、ポリウレタン（Ａ）の第一の合成方法について、説明する。

まず、ポリオレフィンポリオールとポリイソシアネートを、イソシアネート基量がヒドロキシル基量より多くなる割合で反応させて、イソシアネート基を有するポリウレタンを合成する。

このとき、ヒドロキシル基量に対するイソシアネート基量の比を調整することで、分子量を調整することが可能である。具体的には、ヒドロキシル基量に対するイソシアネート基量の比が小さい程、イソシアネート基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、ヒドロキシル基量に対するイソシアネート基量の比が大きい程、イソシアネート基を有するポリウレタンの分子量は小さくなる。

次に、イソシアネート基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（Ａ）を合成する。

ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアネート基との反応性、光硬化性の点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

このとき、アルキルアルコールを、イソシアネート基を有するポリウレタンと反応させることで、（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。

（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、イソシアネート基に対して、５０〜１００ｍｏｌ％である。（メタ）アクリロイル基の導入量が、イソシアネート基に対して、５０ｍｏｌ％未満であると、透明粘着シートの粘着力が低下することがある。

アルキルアルコールとしては、特に限定されないが、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキルアルコール等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

次に、ポリウレタン（Ａ）の第二の合成方法について、説明する。

まず、ポリオレフィンポリオールとポリイソシアネートを、ヒドロキシル基量がイソシアネート基量より多くなる割合で反応させて、ヒドロキシル基を有するポリウレタンを合成する。

このとき、イソシアネート基量に対するヒドロキシル基量の比を調整することで、分子量を調整することが可能である。具体的には、イソシアネート基量に対するヒドロキシル基量の比が小さい程、ヒドロキシル基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、イソシアネート基量に対するヒドロキシル基量の比が大きい程、ヒドロキシル基を有するポリウレタンの分子量は小さくなる。

次に、ヒドロキシル基を有するポリウレタンと、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（Ａ）を合成する。

このとき、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の量を調整することで、（メタ）アクリロイル基の含有量を調整することができる。

（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、ヒドロキシル基に対して、５０〜１００ｍｏｌ％である。（メタ）アクリロイル基の導入量が、ヒドロキシル基に対して、５０ｍｏｌ％未満であると、透明粘着シートの粘着力が低下することがある。

イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ヒドロキシル基との反応性、光硬化性の点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。

イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオールと、ジイソシアネートを反応させて、合成することができる。

ポリウレタン（Ａ）の合成において、ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応は、イソシアネート基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート等のウレタン化触媒を用いて、通常、３０〜１００℃で１〜５時間程度継続して行われる。

ウレタン化触媒の使用量は、通常、反応物の総質量に対して、５０〜５００質量ｐｐｍである。

ポリオレフィンポリオールの数平均分子量は、通常、５００〜５０００であり、１０００〜４０００であることが好ましい。ポリオレフィンポリオールの数平均分子量が５００未満であると、透明粘着シートの耐黄変性が低下することがある。一方、ポリオレフィンポリオールの数平均分子量が５０００を超えると、ポリウレタン（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）との相溶性が低下することがある。

ポリオレフィンポリオールは、耐光性、透明性、作業性の点で、末端にヒドロキシル基を有する水素添加１，２−ポリブタジエン又は末端にヒドロキシル基を有する液状ポリオレフィンであることが好ましい。

末端にヒドロキシル基を有する水素添加１，２−ポリブタジエンの市販品としては、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（日本曹達社製）等が挙げられる。

末端にヒドロキシル基を有する液状ポリオレフィンの市販品としては、エポール（出光興産社製）等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、耐光性、反応性の制御の点から、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物が好ましい。

ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜３０００００であるが、２００００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１０００００であることがさらに好ましい。ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が１００００未満であると、透明粘着シートの粘着力が低下することがある。一方、ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が３０００００を超えると、取り扱いが困難となり、作業性が低下することがある。

なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。

透明粘着シート用光硬化性組成物中のポリウレタン（Ａ）の含有量は、２０〜５０質量％であるが、２２〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがさらに好ましい。透明粘着シート用光硬化性組成物中のポリウレタン（Ａ）の含有量が２０質量％未満であると、透明粘着シートの耐水性が低下して、高温高湿環境下において、誘電率が大きく上昇する。一方、透明粘着シート用光硬化性組成物中のポリウレタン（Ａ）の含有量が５０質量％を超えると、透明粘着シートの粘着力が低下する。

（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、透明粘着シートと接触した透明導電膜の耐腐食性の点で、カルボキシル基を有さないことが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、透明粘着シートの粘着力の点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

透明粘着シート用光硬化性組成物中の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の含有量は、５〜２０質量％であるが、７〜１８質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがさらに好ましい。透明粘着シート用光硬化性組成物中の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の含有量が５質量％未満であると、透明粘着シートの粘着力及び耐白化性が低下する。一方、透明粘着シート用光硬化性組成物中の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の含有量が２０質量％を超えると、透明粘着シートの耐水性が低下して、高温高湿環境下において、誘電率が大きく上昇する。

光重合性単量体（Ｃ）は、ポリウレタン（Ａ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）以外の光重合性単量体であるが、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の光重合性基を１個又は複数個有する。

光重合性単量体（Ｃ）は、透明粘着シートと接触した透明導電膜の耐腐食性の点で、カルボキシル基を有さないことが好ましい。

光重合性単量体（Ｃ）としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ化アルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を複数個有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリウレタン（Ａ）との混和性、透明粘着シートの粘着性、強度、耐光性、耐熱性の観点から、ヒドロキシル基を有さない（メタ）アクリル酸エステル又はヒドロキシル基を有さない（メタ）アクリルアミドが好ましく、ヒドロキシル基を有さないアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシル基を有さない環状アルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

透明粘着シート用光硬化性組成物中の光重合性単量体（Ｃ）の含有量は、３０〜８５質量％であるが、３５〜７５質量％であることが好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。透明粘着シート用光硬化性組成物中の光重合性単量体（Ｃ）の含有量が２０質量％未満であると、透明粘着シートの粘着力が低下することがある。一方、透明粘着シート用光硬化性組成物中の光重合性単量体（Ｃ）の含有量が８５質量％を超えると、透明粘着シートの強度が低下することがある。

光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のカルボニル系光重合開始剤；ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤；スルホクロリド系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系光重合開始剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、透明粘着シート用光硬化性組成物における溶解性の点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。

透明粘着シート用光硬化性組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、０．２〜５質量％であるが、０．５〜３質量％であることが好ましい。透明粘着シート用光硬化性組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．２質量％未満であると、透明粘着シート用光硬化性組成物の光硬化性が低下する。一方、透明粘着シート用光硬化性組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量が５質量％を超えると、透明粘着シートの粘着力が低下する。

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物の酸価は、通常、０〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。透明粘着シート用光硬化性組成物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、透明粘着シートと接触した透明導電膜の耐腐食性が低下して、電気抵抗が大きく上昇することがある。

なお、透明粘着シート用光硬化性組成物の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物は、透明粘着シートの粘着力を向上させるために、樹脂をさらに含んでいてもよい。

樹脂としては、特に限定されないが、ロジン、ロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体、α−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）、芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、耐光性の点から、不飽和二重結合が少ない脂環型樹脂が好ましい。

脂環型樹脂としては、ロジン及びロジン誘導体の水素添加物、テルペン樹脂の水素添加物、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加物、テルペンフェノール樹脂の水素添加物、クマロン・インデン樹脂の水素添加物、脂環族系石油樹脂の水素添加物、芳香族系石油樹脂の水素添加物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂の水素添加物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素添加物、ジシクロペンタジエン芳香族共重合系の水素添加物、スチレン又は置換スチレンの低分子量重合体の水素添加物等が挙げられる。

透明粘着シート用光硬化性組成物中の樹脂の含有量は、通常、光重合性単量体及び光重合開始剤の総質量に対して、１〜１０％である。

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物は、必要に応じて、添加剤をさらに含んでいてもよい。

添加剤としては、特に限定されないが、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤等の帯電防止剤等が挙げられる。

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物は、粘度の調整を目的として、有機溶媒をさらに含んでいてもよい。

有機溶媒としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物の硬化物の１ＭＨｚにおける比誘電率は、２〜４であるが、２．２〜３．８であることが好ましく、２．５〜３．５であることがさらに好ましい。透明粘着シート用光硬化性組成物の硬化物の１ＭＨｚにおける比誘電率が２未満であると、静電容量方式のタッチパネルのセンシングに必要な静電容量が小さくなるため、センシングの感度が低下する。一方、透明粘着シート用光硬化性組成物の硬化物の１ＭＨｚにおける比誘電率が４を超えると、静電容量方式のタッチパネルのセンシングに必要な静電容量が大きくなるため、ノイズ信号の影響を受けやすくなり、センシングの感度が低下する。

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物の硬化物の比誘電率は、透明粘着シート用光硬化性組成物中のポリウレタン（Ａ）の含有量を調整することにより、制御することができる。具体的には、ポリウレタン（Ａ）の含有量を増加させることにより、本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物の硬化物の比誘電率を低下させることができる。一方、ポリウレタン（Ａ）の含有量を減少させることにより、本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物の硬化物の比誘電率を上昇させることができる。

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物の硬化物の６０℃、９５％ＲＨの環境下で５００時間放置した後の１ＭＨｚにおける比誘電率の上昇率は、通常、５％以下であり、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。透明粘着シート用光硬化性組成物の硬化物の６０℃、９５％ＲＨの環境下で５００時間放置した後の１ＭＨｚにおける比誘電率の上昇率が５％を超えると、静電容量方式のタッチパネルにおいて、静電容量が安定せず、誤動作が発生することがある。

本発明の透明粘着シートは、本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物を硬化させて得られる。

本発明の透明粘着シートの厚さは、通常、５〜５００μｍであり、１０〜３００μｍであることが好ましい。透明粘着シートの厚さが５μｍ未満であると、透明粘着シートの貼付が困難になることがある。一方、透明粘着シートの厚さが５００μｍを超えると、厚さの制御が困難になることがある。

本発明の透明粘着シートの製造方法としては、特に限定されないが、本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物を剥離フィルム上に塗布した後、紫外線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。

本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物を剥離フィルム上に塗布する際に用いられるコーターとしては、特に限定されないが、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター等が挙げられる。

本発明の透明粘着シートは、使用時までは、剥離フィルム（セパレータ）により保護されていてもよい。具体的には、本発明の透明粘着シートは、２枚の剥離フィルムにより挟まれて保護されていてもよいし、両面が剥離面となっている１枚の剥離フィルムによりロール状に巻き付けられて保護されていてもよい。

剥離フィルムとしては、特に限定されないが、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤により表面が処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。

本発明の透明粘着シートは、光学部材の貼付、光学製品の製造等に用いることができる。

光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば、特に限定されないが、液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、電子ペーパー等の画像表示装置、タッチパネルを構成する部材等が挙げられる。

光学部材の具体例としては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護フィルム、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板、これらが積層されている部材等が挙げられる。

本発明の透明粘着シートは、透明導電膜の固定に用いられることが好ましい。

本発明のタッチパネル及び本発明の画像表示装置は、本発明の透明粘着シートにより透明導電膜が固定されている。

透明導電膜を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化チタン等が挙げられる。中でも、透明性、導電性の点で、酸化インジウムスズが好ましい。

透明導電膜は、通常、透明基材上に形成されている。

透明基材としては、特に限定されないが、ガラス板、樹脂フィルム等が挙げられる。

透明基材上に透明導電膜を形成する方法としては、特に限定されないが、蒸着法、コーティング法等が挙げられる。

なお、本発明の透明粘着シート用光硬化性組成物は、本発明の透明粘着シートの他に、基材を有する透明粘着シートの粘着層に適用することができる。

このとき、粘着層は、単一の層であってもよいし、複数の層が積層されていてもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。なお、部は、質量部を意味する。

＜ポリウレタン（Ａ−１）の合成＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５モル及び水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を末端に有する水素添加１，２−ポリブタジエンＧＩ−３０００（日本曹達社製）１４モルを入れた後、６０℃まで昇温して４時間反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを加えた後、７０℃まで昇温して２時間反応させ、重量平均分子量が７００００のアクリロイル基を末端に有するポリウレタン（Ａ−１）を得た。このとき、ＩＲにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。

＜ポリウレタン（Ａ−２）の合成＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１４モル及び水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を末端に有する水素添加１，２−ポリブタジエンＧＩ−３０００（日本曹達社製）１５モルを入れた後、６０℃まで昇温して反応させ、ヒドロキシル基を末端に有するポリウレタンを得た。このとき、ＩＲ測定により、残存するイソシアネート基が０．１％以下となった時点で、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２モルを加え、７０℃まで昇温して２時間反応させ、重量平均分子量が７００００のアクリロイル基を末端に有するポリウレタン（Ａ−２）を得た。このとき、ＩＲにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。

＜ポリウレタン（Ａ−３）の合成＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１４モル及び水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を末端に有する液状ポリオレフィンのエポール（出光興産社製）１３モルを入れた後、６０℃まで昇温して４時間反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを加えた後、７０℃まで昇温して２時間反応させ、重量平均分子量が８００００のアクリロイル基を末端に有するポリウレタン（Ａ−３）を得た。このとき、ＩＲにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。

＜ポリウレタン（Ａ−４）の合成＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２モル及び水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を末端に有する水素添加１，２−ポリブタジエンＧＩ−３０００（日本曹達社製）１モルを入れた後、６０℃まで昇温して４時間反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを加えた後、７０℃まで昇温して２時間反応させ、重量平均分子量が７０００のアクリロイル基を末端に有するポリウレタン（Ａ−４）を得た。このとき、ＩＲにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。

＜ポリウレタン（Ａ−５）の合成＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３１モル及び水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を末端に有する水素添加１，２−ポリブタジエンＧＩ−３０００（日本曹達社製）２９モルを入れた後、６０℃まで昇温して４時間反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを加えた後、７０℃まで昇温して反応させたが、ゲル化した。

＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）を用いて、以下の条件で、重量平均分子量を測定した。

カラム：ＬＦ−８０４（昭和電工社製）
カラムの温度：４０℃
試料：０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器
（実施例１）
ポリウレタン（Ａ−１）４０部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）１０部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０部及び光重合開始剤イルガキュアー（ＩＲ）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）１部を、室温下、ディスパーを用いて混合し、透明粘着シート用光硬化性組成物を得た。

（実施例２）
ポリウレタン（Ａ−１）の代わりに、ポリウレタン（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明粘着シート用光硬化性組成物を得た。

（実施例３）
ポリウレタン（Ａ−１）の代わりに、ポリウレタン（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明粘着シート用光硬化性組成物を得た。

（実施例４）
アクリル酸（ＡＡ）０．０５部をさらに加えた以外は、実施例１と同様にして、透明粘着シート用光硬化性組成物を得た。

（比較例１）
ポリウレタン（Ａ−１）の代わりに、ポリウレタン（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明粘着シート用光硬化性組成物を得た。

（比較例２）
ポリウレタン（Ａ−１）１０部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）３０部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）５０部及び光重合開始剤イルガキュアー（ＩＲ）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）１部を、室温下、ディスパーを用いて混合し、透明粘着シート用光硬化性組成物を得た。

（比較例３）
ポリウレタン（Ａ−１）及び２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）の添加量を、それぞれ６０部及び２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、透明粘着シート用光硬化性組成物を得た。

（比較例４）
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及びイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）の添加量を、それぞれ３部及び１７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、透明粘着シート用光硬化性組成物を得た。

（比較例５）
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）の添加量を、それぞれ２５部及び２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、透明粘着シート用光硬化性組成物を得た。

（比較例６）
水素添加ポリイソプレンのクラプレンＬＩＲ−２９０（クラレ社製）３０部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）２０部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０部及び光重合開始剤イルガキュアー（ＩＲ）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）１部を、室温下、ディスパーを用いて混合し、透明粘着シート用光硬化性組成物を得た。

表１に、実施例及び比較例の透明粘着シート用光硬化性組成物の特性を示す。

（酸価）
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤した後、エタノール／ジエチルエーテル（質量比１／１）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解させた。次に、指示薬として、フェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加した後、試料が均一になるまで攪拌した。さらに、水酸化カリウムの０．１Ｎエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。次に、式
Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
（式中、Ｂは、水酸化カリウムの０．１Ｎエタノール溶液の使用量［ｍｌ］であり、ｆは、水酸化カリウムの０．１Ｎエタノール溶液のファクターであり、Ｓは、試料の採取量［ｇ］である。）
から、酸価を算出した。

（透明粘着シートの作製）
アプリケーターを用いて、透明粘着シート用光硬化性組成物を厚さが２００μｍとなるように、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの剥離ＰＥＴフィルム上に塗布した後、厚さが２５μｍの剥離ＰＥＴフィルムで覆った。次に、電力が４ｋＷ、出力が１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（日本電池社製）を用いて、照射距離１２ｃｍ、ランプ移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射量約１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、紫外線を照射して透明粘着シート用光硬化性組成物を硬化させ、厚さが２００μｍの透明粘着シートを得た。

次に、実施例及び比較例の透明粘着シートを用いて、ＩＴＯ膜の電気抵抗の上昇率、粘着力、全光線透過率、比誘電率、比誘電率の上昇率及び耐白化性を評価した。

（ＩＴＯ膜の電気抵抗の上昇率）
透明粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取った後、厚さが２５μｍの剥離ＰＥＴフィルムを剥離した。剥離ＰＥＴフィルムを剥離した透明粘着シートを、１００ｍｍ×１００ｍｍのＩＴＯ膜が蒸着されているＰＥＴフィルムのＩＴＯ膜に貼付した。

抵抗率計ロレスターＧＰ（三菱化学社製）を用いて、ＩＴＯ膜の透明粘着シートが貼付された両端間の電気抵抗Ｒ_１を測定した。次に、透明粘着シートが貼付されたＩＴＯ膜が蒸着されているＰＥＴフィルムを、６０℃、９０％ＲＨの環境下で５００時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間放置し、電気抵抗Ｒ_１と同様にして、電気抵抗Ｒ_２を測定した。さらに、式
（Ｒ_２−Ｒ_１）／Ｒ_１×１００
から、ＩＴＯ膜の電気抵抗の上昇率［％］を算出した。なお、ＩＴＯ膜の電気抵抗の上昇率が５％未満である場合を○、５％以上１０％未満である場合を△、１０％以上である場合を×として、判定した。

（粘着力）
透明粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取った後、厚さが１００μｍの剥離ＰＥＴフィルムを剥離した。次に、質量が２ｋｇ、幅が５０ｍｍのゴムローラーを１往復させることにより、剥離ＰＥＴフィルムを剥離した透明粘着シートをガラス板に貼付し、測定用サンプルを得た。

測定用サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を実施し、透明粘着シートの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

（全光線透過率）
透明粘着シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取った後、厚さが２５μｍの剥離ＰＥＴフィルムを剥離した。剥離ＰＥＴフィルムを剥離した透明粘着シートを、ガラス板に貼付し、測定用サンプルを得た。

ヘーズ・透過率・反射計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所社製）を用いて、測定用サンプルの全光線透過率を測定した。

（比誘電率）
透明粘着シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取った後、厚さが１００μｍの剥離ＰＥＴフィルム及び厚さが２５μｍの剥離ＰＥＴフィルムを剥離し、測定用サンプルを得た。

以下の条件で、周波数１．０ＭＨｚにおける測定用サンプルの比誘電率ε_１を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。

測定方法：容量法
測定装置：４２９４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
電極構成：直径が１２．１ｍｍ、厚さが０．５ｍｍのアルミ板
対向電極：３ｏｚ 鋼板
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
（比誘電率の上昇率）
透明粘着シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取った後、トレイの中に置いた。次に、６０℃、９５％ＲＨの環境下で５００時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１日間放置した。さらに、厚さが１００μｍの剥離ＰＥＴフィルム及び厚さが２５μｍの剥離ＰＥＴフィルムを剥離し、測定用サンプルを得た。

周波数１．０ＭＨｚにおける測定用サンプルの比誘電率ε_２を、比誘電率ε_１と同様にして、測定した。次に、式
（ε_２−ε_１）／ε_１×１００
から、比誘電率の上昇率［％］を算出した。

（耐白化性）
透明粘着シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取った後、厚さが２５μｍの剥離ＰＥＴフィルムを剥離した。剥離ＰＥＴフィルムを剥離した透明粘着シートを、ガラス板に貼付し、測定用サンプルを得た。

測定用サンプルを、６０℃、９５％ＲＨの環境下で１２０時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に取り出した直後のサンプルの外観を目視で確認し、耐白化性を評価した。なお、白濁が認められなかった場合を○、白濁が認められた場合を×として、判定した。

表２に、実施例及び比較例の透明粘着シートの評価結果を示す。

表２から、実施例１〜４の透明粘着シートは、透明粘着シートに接触したＩＴＯ膜の耐腐食性、粘着力、全光線透過率、耐水性及び耐白化性に優れることがわかる。

これに対して、比較例１の透明粘着シートは、ポリウレタン（Ａ−４）の重量平均分子量が７０００であるため、粘着力が低下する。

比較例２の透明粘着シートは、透明粘着シート用光硬化性組成物中のポリウレタン（Ａ−１）の含有量が９．９質量％であるため、耐水性が低下して、比誘電率の上昇率が大きくなる。

比較例３の透明粘着シートは、透明粘着シート用光硬化性組成物中のポリウレタン（Ａ−１）の含有量が５９．４質量％であるため、粘着力が低下する。

比較例４の透明粘着シートは、透明粘着シート用光硬化性組成物中のＨＥＡの含有量が３．０質量％であるため、耐白化性が低下する。

比較例５の透明粘着シートは、透明粘着シート用光硬化性組成物中のＨＥＡの含有量が２４．８質量％であるため、耐水性が低下して、比誘電率の上昇率が大きくなる。

比較例６の透明粘着シートは、アクリロイル基を末端に有するポリウレタンの代わりに、水素添加ポリイソプレンが含まれているため、全光線透過率、粘着力、耐水性及び耐白化性が低下し、比誘電率の上昇率が大きくなる。

Claims (8)

1. （メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（Ａ）を２０〜５０質量％、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を５〜２０質量、光重合開始剤（Ｄ）を０．２〜５質量％含み、
   前記ポリウレタン（Ａ）は、ポリオレフィンポリオールとポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するポリウレタンを得た後、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物又はヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のいずれかと反応させて得られ、重量平均分子量が１００００〜３０００００であり、
   硬化物の１ＭＨｚにおける比誘電率が２〜４であることを特徴とする透明粘着シート用光硬化性組成物。
2. 前記ポリウレタン（Ａ）及び前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）以外の光重合性単量体（Ｃ）を３０〜８５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の透明粘着シート用光硬化性組成物。
3. 酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明粘着シート用光硬化性組成物。
4. 硬化物の、６０℃、９５％ＲＨの環境下で５００時間放置した後の１ＭＨｚにおける比誘電率の上昇率が５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の透明粘着シート用光硬化性組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の透明粘着シート用光硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする透明粘着シート。
6. 透明導電膜の固定に用いられることを特徴とする請求項５に記載の透明粘着シート。
7. 請求項５又は６に記載の透明粘着シートを有することを特徴とするタッチパネル。
8. 請求項５又は６に記載の透明粘着シートを有することを特徴とする画像表示装置。