CN113272344A - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

提供固化性组合物等，所述固化性组合物包含：在分子中具有支链状的聚烯烃结构、(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的固化性化合物；及在分子中具有环烷基结构和(甲基)丙烯酰基的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。

Description

固化性组合物
相关申请的相互参照
本申请要求日本特愿2019-003630号、日本特愿2019-020657号和日本特愿2019-191320号的优先权，该申请通过引用引入至本申请说明书的记载。
技术领域
本发明涉及例如通过光照射等固化处理而固化的固化性组合物。
背景技术
以往，已知例如包含通过紫外线的照射而聚合的在分子中含有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体、及在分子中含有2个以上异氰酸酯基的低分子异氰酸酯化合物的固化性组合物。这种固化性组合物例如可以如下使用：在涂布于电子电路上后，通过照射紫外线等光而固化，被用于电子电路覆盖用途(例如专利文献1)。
专利文献1中记载的固化性组合物伴随紫外线等光的照射使上述(甲基)丙烯酸酯单体彼此反应而高分子化，从而形成固化膜。另外，专利文献1中记载的固化性组合物由于空气中的湿气而上述低分子异氰酸酯化合物的异氰酸酯基彼此反应并推进高分子化。由此，可以使未照射光的部分的固化膜的固化反应进一步进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-201593号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1记载的固化性组合物中，湿气所引起的上述固化反应仅在低分子异氰酸酯化合物彼此之间进行，因此，在低分子异氰酸酯化合物与上述(甲基)丙烯酸酯单体之间固化反应不进行。由于所述固化反应不进行，因此在未照射光的部分，湿气所引起的固化反应不进行，有固化膜的固化变得不充分的担心。另外，有固化后的固化膜的电绝缘性因湿气而降低的担心，即，有耐湿性变得不充分的担心。
鉴于上述问题等，本发明的课题在于，提供：不仅通过光而固化而且通过湿气也能够充分地固化、进而在固化后也具有足够的耐湿性的固化性组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的固化性组合物的特征在于，包含：
在分子中具有支链状的聚烯烃结构、(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的固化性化合物；及
在分子中具有环烷基结构和(甲基)丙烯酰基的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明的固化性组合物中，前述固化性化合物优选在分子中苯环结构和环烷基结构均不具有。
本发明的固化性组合物中，前述固化性化合物的前述支链状的聚烯烃结构优选为支链状聚丁烯结构。
本发明的固化性组合物中，前述脂环式(甲基)丙烯酸酯单体优选具有降冰片烷结构。
附图说明
图1为带涂布膜的使用对象物的截面示意图。
图2为带固化膜的使用对象物的截面示意图。
具体实施方式
以下对本发明的固化性组合物的一实施方式进行说明。
本实施方式的固化性组合物包含：在分子中具有支链状的聚烯烃结构、(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的固化性化合物；及
在分子中具有环烷基结构和(甲基)丙烯酰基的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。
本实施方式中，上述的固化性化合物只要是在分子中具有支链状的聚烯烃结构、至少1个(甲基)丙烯酰基、至少1个异氰酸酯基的固化性化合物就没有特别限定。上述的固化性化合物优选在分子中苯环结构(由6个环状碳原子构成的芳香族烃)和饱和环烷基结构(饱和环状烃结构)均不具有。上述的固化性化合物在分子中聚酯结构(酯键重复的分子结构)和聚醚结构(醚键重复的分子结构)均不具有。
作为上述的固化性化合物，例如可列举出下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003149982620000031
[通式(1)中，X表示支链状的聚烯烃结构，Y’、Y”分别表示下述通式(A)～(D)中的任意者。
各通式(A)～(D)中，Z1、Z2各自独立地表示下述通式(α)所示的分子结构或-NCO，Y’和Y”中的2个Z1和2个Z2中的至少1者为下述通式(α)所示的分子结构、且至少1者为-NCO。]
Figure BDA0003149982620000032
[通式(A)中，Ra1、Ra2、Ra3各自独立地表示有机基团，Z1、Z2如上所述。]
Figure BDA0003149982620000041
[通式(B)中，Rb1、Rb2、Rb3、Rc各自独立地表示有机基团，Z1、Z2如上所述。]
Figure BDA0003149982620000042
[通式(C)中，Rd1、Rd2、Rd3各自独立地表示有机基团，Z1、Z2如上所述。]
Figure BDA0003149982620000043
[通式(D)中，Re1、Re2、Re3各自独立地表示有机基团，Z1、Z2如上所述。]
Figure BDA0003149982620000044
[通式(α)中，Q表示碳数2～4的饱和烃基，M表示H或CH3。]
本实施方式的固化性组合物中，由于上述的固化性化合物在分子中具有(甲基)丙烯酸酯基，因此，通过照射紫外线等光，从而这些化合物彼此引起聚合反应。这些化合物彼此聚合，从而高分子化(固化反应)进行并发生固化。而且，由于上述的固化性化合物在分子中含有-NCO(异氰酸酯基)，因此，这些化合物的-NCO彼此即使通过空气中的湿气也引起反应，这些化合物彼此结合。通过该结合，高分子化(固化反应)也进行，因此，能够充分地进行固化。
因此，本实施方式的固化性组合物不仅通过光而固化，而且通过湿气也能够充分地固化。
而且，本实施方式的固化性组合物包含在分子中具有环烷基结构的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，因此在固化后具有足够的耐湿性。
通式(1)中，X为支链状的聚烯烃结构。所述部分的聚烯烃优选饱和聚烯烃。即，X的聚烯烃优选支链状的饱和聚烯烃。作为支链状的饱和聚烯烃，例如可列举出支链状聚丁烯(氢化聚丁二烯等)。
通式(1)中的聚烯烃结构的分子量优选1000以上且6000以下。所述分子量为1000以上，从而可以进一步抑制固化物的力学特性的降低。另外，所述分子量为6000以下，从而可以进一步抑制固化物相分离变得不均匀。
需要说明的是，聚烯烃结构的分子量可以根据在合成通式(1)的固化性化合物前通过GPC(凝胶渗透色谱法)而测得的标准聚苯乙烯换算值而求出。
通式(1)中，Y’、Y”分别包含总碳数6～10的脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体结构、加合体结构、或缩二脲体结构。例如，从通式(A)所示的结构中去除了Z1和Z2而得到的部分为上述异氰脲酸酯体结构，从通式(B)所示的结构中去除了Z1和Z2而得到的部分为上述加合体结构，从通式(C)或(D)所示的结构中去除了Z1和Z2而得到的部分为缩二脲体结构。
形成上述异氰脲酸酯体结构、加合体结构、或缩二脲体结构之前的、总碳数6～10的脂肪族二异氰酸酯是在直链状的碳数4～8的亚烷基的两末端分别具有异氰酸酯基的化合物。Y’、Y”例如由脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体结构、加合体结构、或缩二脲体结构构成，因此，均不含苯环结构和饱和环烷基结构(环仅由碳原子构成的饱和结构)。
由于Y’、Y”由脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体结构、加合体结构、或缩二脲体结构构成，因此Y’、Y”均不具有苯环结构和环烷基结构，上述的固化性化合物在分子中苯环结构和环烷基结构均不具有。由于Y’、Y”均不具有苯环结构和环烷基结构而固化后的固化物的耐湿性或耐候性变得良好。
作为总碳数6～10的脂肪族二异氰酸酯，可列举出六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等。
上述异氰脲酸酯体为上述脂肪族二异氰酸酯的三聚体。例如，去除了所述三聚体的末端-NCO而得到的结构相当于从通式(A)中去除了Z1和Z2而得到的结构。
上述加合体为上述脂肪族二异氰酸酯与碳数3～6的三醇的反应产物。例如，去除了所述反应产物的末端-NCO的结构相当于从通式(B)中去除了Z1和Z2而得到的结构。
碳数3～6的三醇仅包含碳(C)、氧(O)和氢(H)作为元素。作为碳数3～6的三醇，例如可列举出三羟甲基丙烷(CH3-CH2-C(CH2-OH)3)、甘油等。
上述缩二脲体为上述脂肪族二异氰酸酯与水或叔醇的反应产物。例如，比所述反应产物的末端-NCO更靠近内侧部分的结构相当于从通式(C)或通式(D)中去除了Z1和Z2而得到的结构。
需要说明的是，通式(1)中，Y’、Y”可以为彼此相同的分子结构，也可以为彼此不同的分子结构。
另外，通式(A)～(D)中，Ra1～Ra3、Rb1～Rb3、Rc、Rd1～Rd3、Re1～Re3为至少包含碳原子的有机基团。Ra1～Ra3、Rb1～Rb3、Rc、Rd1～Rd3、Re1～Re3可以包含脲键、缩二脲键、或脲基甲酸酯键。Ra1～Ra3、Rb1～Rb3、Rd1～Rd3、Re1～Re3优选为碳数4～8的饱和烃，更优选为碳数6的直链状饱和烃，可以包含杂原子(N、O、S、P等)，也可以为支链结构。Rc优选为碳数4～8的饱和烃，优选为碳数6的支链状饱和烃，可以包含杂原子(N、O、S、P等)，也可以为直链结构。
通式(A)～(D)中，Z1、Z2各自独立地表示上述通式(α)所示的分子结构或-NCO。2个Z1和2个Z2的总数(4个)中、至少1个(一部分)为上述通式(α)所示的分子结构、且至少1个(剩余的全部)为-NCO。换言之，通式(1)所示的固化性化合物在分子中分别具有至少1个通式(α)所示的分子结构和-NCO。
需要说明的是，通式(1)中，Z1、Z2可以彼此相同，也可以彼此不同。另外，通式(1)中，Y’和Y”分别包含Z1和Z2，通式(1)中有2个Z1、且有2个Z2。2个Z1可以彼此相同，也可以彼此不同。2个Z2也是同样的。换言之，2个Z1和2个Z2分别各自独立地限定。
通式(α)中，Q所示的碳数2～4的饱和烃基优选为直链状。换言之，Q优选为碳数2～4的直链状饱和烃基。Q中的饱和烃基的碳数优选为2。
作为通式(1)所示的固化性化合物，可以示例下述通式(1a)～(1f)所示的化合物。
Figure BDA0003149982620000071
[通式(1a)中，Ra1、Ra2、Ra3分别独立地表示有机基团，优选为碳数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，M为H或CH3。]
Figure BDA0003149982620000072
[通式(1b)中，Ra1、Ra2、Ra3分别独立地表示有机基团，优选为碳数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，M为H或CH3。]
Figure BDA0003149982620000081
[通式(1c)中，Ra1、Ra2、Ra3分别独立地表示有机基团，优选为碳数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，M为H或CH3。]
Figure BDA0003149982620000082
[通式(1d)中，Rb1、Rb2、Rb3分别独立地表示有机基团，优选为碳数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，M为H或CH3。]
Figure BDA0003149982620000083
[通式(1e)中，Rb1、Rb2、Rb3分别独立地表示有机基团，优选为碳数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，M为H或CH3。]
Figure BDA0003149982620000084
[通式(1f)中，Rb1、Rb2、Rb3分别独立地表示有机基团，优选为碳数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，M为H或CH3。]
作为通式(α)所示的分子结构，优选下述式(α-1)所示者。由于为下述式(α-1)所示的分子结构，因此具有如下优点：具有立体位阻少的亚乙基，基于紫外线等的照射的聚合速度得到改善。需要说明的是，通式(α)中的Q的碳数为1(即，亚甲基)时，其分子结构在固化时变得容易分解。
Figure BDA0003149982620000091
本实施方式的固化性组合物例如包含：支链状的聚烯烃二醇(以下，也简称为<A成分>)、与选自总碳数6～10的脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合体、和缩二脲体中的至少1种(以下，也简称为<B成分>)、与(甲基)丙烯酸羟基饱和C1～C4烷基酯(以下，也简称为<C成分>)的氨酯化反应产物。换言之，本实施方式的固化性组合物例如包含：使至少<A成分>与<B成分>与<C成分>进行氨酯化反应而得到的固化性化合物；及上述的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。
上述的固化性化合物是至少<A成分>与<B成分>与<C成分>的氨酯化反应产物的一部分。换言之，上述的固化性化合物可以通过至少使<A成分>与<B成分>与<C成分>进行氨酯化反应而得到。
例如，本实施方式的固化性组合物至少包含上述的通式(1)所示的固化性化合物作为上述的氨酯化反应产物。另外，本实施方式的固化性组合物除上述通式(1)所示的固化性化合物以外还包含通过氨酯化反应而生成的副产物。
另外，本实施方式的固化性组合物还包含为了氨酯化反应而配混的微量的氨酯化反应催化剂。需要说明的是，对于氨酯化反应产物，后面详细说明。
本实施方式的固化性组合物至少包含上述通式(1)所示的固化性化合物，因此，如上述，不仅通过光而固化，而且通过湿气也能够充分地固化。
另外，本实施方式的固化性组合物还包含通过上述氨酯化反应而生成的副产物，该副产物通过光照射、湿气而也能引起固化反应，因此，不仅通过光而固化，而且通过湿气也能够充分地固化。
<A成分>
A成分为支链状的聚烯烃二醇。聚烯烃二醇在分子末端分别具有羟基。烯烃部分不含醚基、酯基等极性基团，仅由饱和烃构成。
作为A成分，可列举出聚丙二醇、聚丁烯二醇(氢化1,2-聚丁二烯二醇)、氢化聚异戊二烯二醇等。作为A成分，在可以对固化后的固化物(覆膜)赋予充分的力学柔软性的方面，优选聚丁烯二醇(氢化1,2-聚丁二烯二醇)。
A成分的分子量优选1000以上且6000以下。
<B成分>
B成分为多异氰酸酯，为选自总碳数6～10的脂肪族二异氰酸酯的、异氰脲酸酯体、加合体、和缩二脲体中的至少1种。B成分在分子中具有3个或4个异氰酸酯基。B成分优选在分子中苯环结构(芳香族环结构)和饱和环烷基结构(环仅由碳原子构成的饱和结构)均不具有。
作为B成分的异氰脲酸酯体例如为上述六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的三聚体，在分子中具有3个异氰酸酯基。
作为B成分的加合体例如为三羟甲基丙烷与总碳数6～10的脂肪族二异氰酸酯(上述HMDI等)的反应产物。所述加合体在分子中具有3个异氰酸酯基。
作为B成分，由于不含苯环，因此在固化后的耐气候性良好的方面、以及在氨酯化反应中使稀释剂共存时在该稀释剂中的溶解性良好的方面，优选六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)与三羟甲基丙烷反应而成的加合体、或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的异氰脲酸酯体(三聚体)。
<C成分>
C成分为(甲基)丙烯酸的C1～C4饱和烷基酯，具有键合于烷基部分的任意碳上的1个羟基。C成分优选为(甲基)丙烯酸羟基饱和C2～C3烷基酯。
作为C成分，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。在基于光照射的聚合性更良好的方面，C成分优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，更优选丙烯酸2-羟基乙酯。
氨酯化反应中的B成分相对于A成分的摩尔比优选2.0以上且2.5以下、更优选2.0以上且2.2以下。
氨酯化反应中的C成分相对于B成分的摩尔比优选0.5以上且2.0以下、更优选0.5以上且1.5以下。
氨酯化反应中的C成分相对于A成分的摩尔比优选1.0以上且4.0以下、更优选1.0以上且3.0以下。
<氨酯化反应催化剂>
作为氨酯化反应催化剂，可以使用二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等有机锡催化剂、乙酰丙酮络合物催化剂之类的金属系催化剂。另外，作为氨酯化反应催化剂，可以使用叔胺催化剂。
本实施方式的固化性组合物(固化用组合物)包含在A成分、B成分、和C成分的存在下通过氨酯化反应而生成的氨酯化反应产物。
作为上述氨酯化反应产物，例如可列举出上述通式(1a)～(1f)之类的上述通式(1)所示的化合物。
进一步，作为上述氨酯化反应产物，例如可列举出仅具有异氰酸酯基作为反应性基团的化合物、仅具有羟基作为反应性基团的化合物等。
从其它观点出发，作为上述氨酯化反应产物，例如可列举出：为A成分与B成分的氨酯化反应产物且在分子中未导入C成分的化合物、为B成分与C成分的氨酯化反应产物且在分子中未导入A成分的化合物等。
本实施方式的固化性组合物还包含不发生氨酯化反应的光聚合性单体。这样的光聚合性单体可以在氨酯化反应前作为稀释剂配混，也可以在氨酯化反应后配混以降低氨酯化反应体系的粘度。
具体而言，本实施方式的固化性组合物包含在分子中具有环烷基结构和(甲基)丙烯酰基的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体作为不发生氨酯化反应的光聚合性单体。脂环式(甲基)丙烯酸酯单体是通过光照射而产生聚合反应产物的化合物。
脂环式(甲基)丙烯酸酯单体优选为在分子中具有8个以上且15个以下的碳原子的饱和脂环式单体。脂环式(甲基)丙烯酸酯单体优选在分子中苯环、以及、醚键(-CH2-O-CH2-)、-OH基、和-COOH基等极性基团均不包含。脂环式(甲基)丙烯酸酯单体优选为在分子中具有1个(甲基)丙烯酸酯基的单官能单体。脂环式(甲基)丙烯酸酯单体中，环烷基结构可以是不包含杂原子且由4～8个的碳原子构成的饱和烃结构。脂环式(甲基)丙烯酸酯单体可以是单环式、二环式、多环式。二环式或多环式的饱和环烷基结构可以共有2个以上的碳原子。脂环式(甲基)丙烯酸酯单体可以具有降冰片烷结构。
具体而言，作为脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等。
通过使上述的固化性组合物包含脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，从而能够改善固化后的固化物的耐湿性。
需要说明的是，本实施方式的固化性组合物可以包含未经氨酯化反应的未反应的A成分、B成分、和C成分。另外，本实施方式的固化性组合物可以包含为了促进氨酯化反应而配混的氨酯化反应催化剂。
如此，本实施方式的固化性组合物包含各种反应产物和未反应物。因此，限定所有含有的化合物的分子结构几乎是不切实际的。换言之，对于本实施方式的固化性组合物中所含的全部化合物，直接限定其结构或特性可以说几乎是不切实际的。其中，限定氨酯化反应前的化合物的分子结构，可以可靠地预料到基于氨酯化反应的产物，因此，反应产物(主反应产物、副反应产物)的分子结构是显而易见的。
本实施方式的固化性组合物可以包含在氨酯化反应后进一步加入的、光聚合性单体、异氰酸酯单体、光聚合引发剂等。作为光聚合性单体，可列举出上述的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体、及除脂环式(甲基)丙烯酸酯单体以外的不发生氨酯化反应的光聚合性单体。
作为不发生氨酯化反应的光聚合性单体，例如可列举出如下的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯基氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
这些单体可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为光聚合性单体，在固化后的固化物的耐气候性变得更良好的方面，优选均不含苯环、以及醚键(-CH2-O-CH2-)、-OH基和-COOH基等极性基团的单体。
作为在氨酯化反应后加入的异氰酸酯单体，可列举出芳香族二异氰酸酯单体、脂环族二异氰酸酯单体、脂肪族二异氰酸酯单体等。这些单体可以在分子中具有2～4个异氰酸酯基。
作为芳香族二异氰酸酯单体，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基丙烷二异氰酸酯、三苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和联甲苯胺二异氰酸酯等各单体。
作为脂环族二异氰酸酯单体，例如可列举出氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、3-异氰酸酯乙基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、3-异氰酸酯乙基-3,5,5-三乙基环己基异氰酸酯等各单体。
作为脂肪族二异氰酸酯单体，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯单体等。
需要说明的是，异氰酸酯单体可以为上述至少任意单体的加合体、缩二脲体、异氰脲酸酯体、聚合体。
这些单体可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为异氰酸酯单体，在固化后的固化物的耐气候性变得更良好的方面，优选不含苯环、且不含不饱和键的单体。
需要说明的是，本实施方式的固化性组合物优选不包含在分子中具有苯环(由6个环状碳原子构成的芳香族烃)的化合物作为氨酯化反应产物(固化性化合物)、光聚合性单体、异氰酸酯单体。
光聚合引发剂只要为通过照射的光(紫外线等)而产生自由基的化合物就没有特别限制。作为光聚合引发剂，例如可列举出苯乙酮系光引发剂、苯偶姻系光引发剂、二苯甲酮系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂等。
作为光聚合引发剂，可以使用市售品。
需要说明的是，本实施方式的固化性组合物根据需要可以包含光敏化剂、阻聚剂、抗氧化剂、染料、颜料、荧光体等。
本实施方式的固化性组合物优选包含10质量％以上的通式(1)所示的化合物。由此，通过光和湿气这两者而能使固化性组合物充分地固化。
需要说明的是，本实施方式的固化性组合物可以包含90质量％以下的通式(1)所示的固化性组合物。
本实施方式的固化性组合物可以包含10质量％以上的含有脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的(不发生氨酯化反应)光聚合性单体，也可以包含85质量％以下。
本实施方式的固化性组合物可以包含2质量％以上的除上述固化性化合物以外的异氰酸酯单体，也可以包含20质量％以下。
接着，对本发明的固化性组合物的制造方法的一实施方式进行说明。
本实施方式的固化性组合物的制造方法中，例如通过支链状的聚烯烃二醇(上述A成分)、与选自总碳数6～10的脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合体、和缩二脲体中的至少1种(上述B成分)、与(甲基)丙烯酸羟基饱和C1～C4烷基酯(上述C成分)的存在下的氨酯化反应，制造包含前述氨酯化反应的反应产物的固化性组合物。
详细地，本实施方式的固化性组合物的制造方法具备如下反应工序：在上述A成分与B成分与C成分与氨酯化反应催化剂的存在下通过氨酯化反应，合成包含上述固化性化合物的氨酯化反应产物。
本实施方式的固化性组合物的制造方法在反应工序后还具备：进一步添加光聚合性单体、异氰酸酯单体和光聚合引发剂的添加工序。
反应工序中使用的、A成分、B成分、C成分、和氨酯化反应催化剂，如上所述。
上述的制造方法中，为了防止与湿气的反应，通常将反应容器内的空气用干燥氮气置换后，实施反应工序。
反应工序中，可以采用适于氨酯化反应的一般的反应条件。优选在反应工序中，维持50～70℃的温度0.5～3小时，从而进行氨酯化反应。
反应工序中，优选的A成分、B成分和C成分的配混量的比(摩尔比)如上所述。
反应工序中，可以使不参与氨酯化反应、且通过光照射而会产生聚合反应产物的化合物进一步共存。作为所述化合物，如上所述，例如可列举出脂环式(甲基)丙烯酸酯单体等光聚合性单体。
添加工序中，氨酯化反应后，可以进一步添加上述光聚合性单体、异氰酸酯单体、光聚合引发剂。进一步添加的光聚合性单体、异氰酸酯单体为低粘度，因此，承担稀释上述固化性化合物的溶剂那样的作用，另一方面，其本身通过光、湿气而固化，因此，还承担使固化物更充分地固化的作用。由于进一步配混光聚合性单体、异氰酸酯单体而用于固化的固化性组合物的粘性变低，因此可以简化使用时涂覆固化性组合物的工序。
添加工序中，根据需要可以进一步配混光敏化剂、阻聚剂、抗氧化剂、染料、颜料、荧光体等。
本实施方式的固化性组合物作为通过照射紫外线等光而固化的固化物被使用(参照示例的图1和图2)。例如，在成为要被覆盖的电子电路(对象物30)上涂布上述固化性组合物而形成涂布膜10，制作带涂布膜的使用对象物1。之后，照射紫外线等光使组合物的涂布膜固化，形成由固化物形成的固化膜20。进一步，在空气中放置几个小时～几天，从而推进基于空气中的湿气的固化反应，制作带固化膜的使用对象物2。
作为用于推进固化反应而照射的光，可以使用紫外线。作为光源，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、LED灯等。作为照射强度，例如可以采用10～10000mW/cm2。
为了进一步推进基于湿气的固化反应，放置固化物时的空气的温度为20～40℃，空气的湿度优选40～90RH％。
作为涂覆上述固化性组合物而被覆盖的对象物30，例如可列举出精密设备中使用的安装基板上的电子电路或端子、搭载于运输装置(汽车、自行车、铁路、飞机、船舶等)的安装基板上的电子电路或端子、移动设备(移动电话、数码相机、数码摄像机等)中使用的安装基板上的电子电路或端子、室外设备(热水器、空调室外机等)中利用的基板的电子电路或端子、用水处设备(洗衣机、温水冲洗马桶座圈、洗碗机/烘干机等)中使用的安装基板上的电子电路或端子等。
本实施方式的固化性组合物、该组合物的制造方法如上述示例，但本发明不限定于上述示例的固化性组合物、该组合物的制造方法。
即，在不损害本发明的效果的范围内可以采用一般的固化性组合物、该组合物的制造方法中使用的各种方式。
实施例
接着，根据实验例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些。
如下所述，将(A)～(C)混合并进行氨酯化反应，制造包含通式(1)所示的固化性化合物的固化性组合物。
<反应工序中的原料>
(A)支链状的聚烯烃二醇
·(A-1)氢化聚丁二烯二醇(平均分子量1,500)
制品名“NISSO-PB GI-1000
：羟值(KOHmg/g＝67mg)”日本曹达株式会社制
·(A-2)氢化聚丁二烯二醇(平均分子量2000)
制品名“NISSO-PB GI-2000”
：羟值(KOHmg/g＝50mg)日本曹达株式会社制
·(A-3)氢化聚丁二烯二醇(平均分子量3100)
制品名“NISSO-PB GI-3000”
：羟值(KOHmg/g＝30mg)日本曹达株式会社制
(B)总碳数6～10的脂肪族二异氰酸酯的衍生物
·六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的异氰脲酸酯衍生物
制品名“DURANATE TSR-100：异氰酸酯基含有率12.4％”旭化成株式会社制
(C)(甲基)丙烯酸羟基饱和C1～C4烷基酯
·丙烯酸2-羟基乙酯(市售品)
(其他)
·光聚合性单体(反应溶剂/稀释剂)(丙烯酸异冰片酯市售品)
·氨酯化反应催化剂(二月桂酸二丁基锡市售品)
<添加工序中的原料>
·光聚合性单体(丙烯酸异冰片酯市售品)
·多官能异氰酸酯
六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的异氰脲酸酯衍生物
制品名“DURANATE TSR-100”旭化成株式会社制
·荧光染料制品名“Tinopal OB”BASF Japan株式会社制
·光聚合引发剂制品名“IRGACURE 907”IGM Resins公司制)
·光敏化剂(2,4-二乙基噻吨酮)
制品名“KAYACURE DETX-S”日本化药株式会社制
(实施例1)
以表1所示的配混量，在上述(A)、(B)、(C)、以及反应溶剂和催化剂的存在下以60℃进行氨酯化反应1小时，实施反应工序。
接着，以表1所示的配混量，在反应工序后的组合物中添加上述原料并混合，实施添加工序。
如此，制造了固化性组合物。
(实施例2～4)
添加工序中，变更为表1所示的配方组成，除此之外与实施例1同样地制造固化性组合物。
需要说明的是，以FT-IR分析通过上述实施例1和实施例2的反应工序而生成的生成反应产物，结果确认了合成通式(1)所示的化合物。
(比较例)
代替丙烯酸异冰片酯而使用丙烯酸壬酯作为光聚合性单体，除此之外与实施例1同样地得到固化性组合物。
将用于制造实施例1和2、比较例的固化性组合物的配混组成示于表1。
[表1]
Figure BDA0003149982620000191
如以下所示，评价实施例和比较例中制造的各固化性组合物。详细地考察了制造好的各固化性组合物的体积电阻率和介质击穿电压(BDV)。
需要说明的是，通常，体积电阻率和介质击穿电压(BDV)越高，表示固化越更充分地进行。
<固化>
在0.3×130×180mm的镀锡板上涂覆各组合物使得固化后的固化物的厚度成为100μm。对于通过光而固化的试样，利用500W的UV灯照射紫外线使得累积光量成为3000mJ/cm2的光强度。之后，照射和未照射的试样均在设定为40℃/90％RH的恒温恒湿机中静置72小时，施加基于湿气的固化处理(以下，称为常态)。进一步，将一部分浸渍于水中24小时(以下，称为浸水后)。
<体积电阻率>
在如上述固化后的各固化物上涂布糊状的银的导电性涂料成圆状(直径30mm)。以60℃干燥30分钟而形成上侧电极。另一方面，将配置于各固化物的相反侧的镀锡板作为下侧电极。施加DC100V的电压，求出60秒后的电阻值。然后，将电极面积乘以电阻值，再除以固化物(固化膜)的厚度，求出体积电阻率。
<介质击穿电压(BDV)>
使JIS C2110-1中记载的球-平板电极的球载置于固化物上，作为上部电极。另一方面，将镀锡板作为下部电极。施加60Hz的交流电压，以10～20秒进行升压使其引起介质击穿，测定介质击穿电压值。测定在油中实施。进一步，将得到的值除以固化物(固化膜)的厚度，求出每0.1mm的介质击穿值(kV/0.1mm)。
将固化后的固化物的体积电阻率和介质击穿电压(BDV)的评价结果示于表2。需要说明的是，表2中的聚合物比率为固化性组合物中的固化性化合物的比率，是在确认了上述反应工序中的氨酯化反应的收率为100％的基础上由配混比率算出的值。
[表2]
Figure BDA0003149982620000201
由表2所示的评价结果可以看出，各实施例的固化性组合物不仅通过光而固化，而且通过湿气也能够充分地固化。
详细地，如果参照各实施例中的体积电阻率和介质击穿电压，则通过基于湿气的固化处理，这些测定值变得足够高。因此，实施例的固化性组合物不仅通过光而固化，而且通过湿气也能够充分地固化。
而且，与比较例相比，各实施例中固化后的固化膜的电绝缘性因水分而降低的情况得到进一步抑制，具有足够的耐湿性。
需要说明的是，照射了光的试样中，浸水后介质击穿电压(BDV)下降的原因在于，体积电阻率是使用直流电流而测定的，而介质击穿电压(BDV)是使用交流电流而测定的，因此可认为是由于测定试样吸湿所产生的介电常数上升的影响。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物例如可以适宜用于为了用固化物覆盖电子电路、涂布于电子电路后经光照射而固化的固化物。本发明的固化性组合物例如可适宜用作绝缘覆膜用固化性组合物。
附图标记说明
1 带涂布膜的使用对象物
2 带固化膜的使用对象物
10 涂布膜
20 固化膜
30 对象物

Claims (4)

1.一种固化性组合物，其包含：
在分子中具有支链状的聚烯烃结构、(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的固化性化合物；及
在分子中具有环烷基结构和(甲基)丙烯酰基的脂环式(甲基)丙烯酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述固化性化合物在分子中苯环结构和环烷基结构均不具有。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述固化性化合物的所述支链状的聚烯烃结构为支链状聚丁烯结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述脂环式(甲基)丙烯酸酯单体具有降冰片烷结构。
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