TWI431023B - A polymerizable compound and a hardening composition containing the compound - Google Patents

A polymerizable compound and a hardening composition containing the compound Download PDF

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Description

聚合性化合物及含該化合物之硬化性組成物
本發明係關於新穎聚合性化合物、以該聚合性化合物為必須成分之硬化性組成物、含該硬化性組成物的實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料、及使用該光硬化性防潮絕緣塗料進行絕緣處理的電子零件。
具有由二聚物二醇所衍生構造單元的含羧基聚胺基甲酸酯為公知者(例如特開2000-7909號公報、特開2007-100037號公報、特開平10-273514號公報、特開平10-251369號公報)。
但，此等之專利文獻中任一，皆無關於具有由二聚物二醇所衍生構造單元的自由基聚合性化合物的記載。
另一方面，於原料使用具異氰酸酯基的含甲基丙烯醯基化合物的胺基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯化合物在特開2007-314768號公報中揭示。進一步，於原料使用具異氰酸酯基的含丙烯醯基化合物與聚醇化合物之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物在特開2005-331932號公報中揭示。
然而，此等之專利文獻中，亦無任何關於具有由二聚物二醇所衍生構造單元之化合物或具有由氫化二聚物二醇所衍生構造單元的化合物之記載。
另一方面，電氣機器在逐年小型輕量化及多機能化之傾向，搭載於控制此的各種電氣機器的實裝電路板，以防止濕氣、塵埃、氣體等保護目的進行絕緣處理。該絕緣處理法中，廣泛採取以丙烯酸系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂等之塗料的保護塗敷處理。如此的防潮絕緣塗料，以溶於有機溶劑的狀態進行塗佈、乾燥而形成目的塗膜的方法為一般。
但，此等之防潮絕緣塗料在塗裝時於大氣中排出有機溶劑，成為大氣污染之原因，又，此等有機溶劑引起火災的危險性亦高、為對環境負荷高者。
又，開發多數經紫外線或電子線照射而可硬化之樹脂組成物，即使於實裝電路版的絕緣處理用途，種種光硬化性塗料已被實用化供應於使用。如此的樹脂組成物，已知使聚酯聚醇化合物或聚烯烴聚醇化合物等與聚異氰酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應而成的胺基甲酸乙酯改性丙烯酸酯樹脂組成物。
又，特開2001-302946號公報中，揭示具有與玻璃之高接著性，即使在耐濕性評估亦有優異的特性的含丙烯基改性氫化聚丁二烯樹脂的光硬化性防潮絕緣塗料。
進一步，特開2008-291114號公報中，揭示含有使2-羥基乙基丙烯酸酯、氫化聚丁二烯二醇及甲伸苯基二異氰酸酯以羥基/異氰酸酯基＞1之搭配比反應而得之反應混合物、異冰片基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯及具有異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物及光聚合起始劑的光硬化性防潮絕緣塗料。
進一步，特開2008-303362號公報中，揭示含有使2-羥基乙基丙烯酸酯、氫化聚丁二烯二醇及甲伸苯基二異氰酸酯反應而得的反應生成物、月桂基丙烯酸酯、雙酚A丙二醇加成物二丙烯酸酯及具異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物的光硬化性防潮絕緣塗料。
然而，使用聚酯聚醇化合物的胺基甲酸乙酯改性丙烯酸酯樹脂組成物一般透濕度大、使用聚烯烴聚醇化合物的胺基甲酸乙酯改性丙烯酸酯樹脂組成物與基板材料之接著性差，所以含此等之光硬化性樹脂組成物之塗料用作為實裝電路板用之防潮絕緣塗料，同時在電子零件信賴性上有問題。
又，特開2001-302946號公報所揭示的樹脂組成物即使氧濃度高亦聚合，且硬化物的物性因其構造或搭配而多樣變化而受注目。然而，該樹脂組成物的室溫黏度高、有操作上的問題。
特開2008-291114號公報或特開2008-303362號公報所揭示的樹脂組成物在搭配後之樹脂組成物的室溫黏度較低，但有經時樹脂組成物的黏度上昇的問題。
又，特開2008-291114號公報及特開2008-303362號公報所揭示的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物黏度過高，有不大量使用2-羥基乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯的單官能丙烯酸酯，則無法調整為希望黏度的問題點。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2000-7909號公報
專利文獻2：特開2007-100037號公報
專利文獻3：特開平10-273514號公報
專利文獻4：特開平10-251369號公報
專利文獻5：特開2007-314768號公報
專利文獻6：特開2005-331932號公報
專利文獻7：特開2001-302946號公報
專利文獻8：特開2008-291114號公報
專利文獻9：特開2008-303362號公報
本發明係有鑑於上述習知技術具有課題而成者，以提供環境負荷少、在低照射量下表面硬化性優、且對基板材料具高接著性之光硬化性組成物及實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料為目的。
又，本發明以提供作為上述光硬化性組成物或光硬化性防潮絕緣塗料的成分之較佳新穎的聚合性化合物為目的。
進一步，本發明以提供以上述實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料進行絕緣處理的信賴性高的電子零件為目的。
本發明者們為了解決上述課題努力研究之結果，發現含有具有具特定構造之新穎(甲基)丙烯醯基的聚胺基甲酸酯之光硬化性組成物，操作性佳、硬化時的光照射量比習知品少、將該光硬化性組成物硬化而得的硬化物之電氣絕緣特性優，而完成本發明。
亦即，本發明(I)為關於具有由二聚物二醇所衍生構造單元，且於末端具有式(1)
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)所表示的基作為末端基之化合物。
本發明(II)係關於本發明(I)之化合物中，於末端具有前述式(1)所表示的基及式(2)
(式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3～9之烴基。)所表示的基作為末端基為特徵之化合物。
本發明(III)係關於於原料使用：
(a1)二聚物二醇、
(a2)含二異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化合物、及
(a3)式(5)
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)所表示的化合物，進行加成聚合反應為特徵的製造具有由二聚物二醇所衍生構造單元，且於末端具有式(1)
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)所表示的基作為末端基之化合物的方法。
本發明(IV)係關於於原料使用：
(a1)二聚物二醇、
(a2)含二異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化合物、
(a3)式(5)
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)所表示的化合物、及
(a4)式(6)
(式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3～9之烴基。)所表示的化合物，進行加成聚合反應為特徵的製造具有由二聚物二醇所衍生構造單元，且於末端具有式(1)
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)所表示的基及式(2)
(式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3～9之烴基。)所表示的基作為末端基之化合物的方法。
本發明(V)係關於含有：(成分A)本發明(I)之化合物及/或本發明(II)之化合物、(成分B)不含矽之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物、及(成分C)光聚合起始劑之硬化性組成物。
本發明(VI)為關於含有本發明(V)之硬化性組成物的實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料。
本發明(VII)為關於使用本發明(VI)之實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料進行絕緣處理為特徵的電子零件。
進一步來說，本發明係關於以下[1]～[15]。
[1]具有由二聚物二醇所衍生構造單元，且於末端具有式(1)
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)
所表示的基作為末端基的化合物。
[2]以於末端具有前述式(1)所表示的基及式(2)
(式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3～9之烴基。)
所表示的基作為末端基為特徵的[1]記載之化合物。
[3]以具有由二聚物二醇所衍生構造單元之構造係以式(3)
(式中，R5 各自獨立，表示由二聚物二醇所衍生的有機殘基，R6 各自獨立，表示以聚異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基作為必須成分的一種以上的有機殘基。但，R6 因胺基甲酸乙酯鍵結，而可進一步具有前述式(3)所表示的分支構造。)
所表示為特徵的[1]或[2]記載之化合物。
[4]式(4)
(式中，n為0或1～20之整數。R5 各自獨立，表示由二聚物二醇所衍生的有機殘基，R7 各自獨立，表示由二異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基。又，2個R8 之一者為前述式(1)所表示的基，另一者為前述式(1)或前述式(2)所表示的基。)所表示的[1]～[3]中任一記載之化合物。
[5]以式(1)中之R1 為H為特徵的[1]～[4]中任一記載之化合物。
[6]以二聚物二醇包含式(7)
(式中，R9 及R10 皆為烷基，且R9 及R10 所含各碳數以及p及q之合計為30。)所表示的化合物及/或式(8)
(式中，R11 及R12 皆為烷基，且R11 及R12 所含各碳數以及r及s之合計為34。)所表示的化合物為特徵的[1]～[5]中任一記載之化合物。
[7]於原料使用：
(a1)二聚物二醇、
(a2)含二異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化合物、及
(a3)式(5)
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)所表示的化合物，進行加成聚合反應為其特徵的製造具有由二聚物二醇所衍生構造單元，且於末端具有式(1)
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)所表示的基作為末端基之化合物的方法。
[8]於原料使用：
(a1)二聚物二醇、
(a2)含二異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化合物、
(a3)式(5)
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)所表示的化合物、及
(a4)式(6)
(式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3～9之烴基。)所表示的化合物，進行加成聚合反應為其特徵的製造具有由二聚物二醇所衍生構造單元，且於末端具有式(1)
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)所表示的基及式(2)
(式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3～9之烴基。)所表示的基作為末端基之化合物的方法。
[9]二聚物二醇係包含式(7)
(式中，R9 及R10 皆為烷基，且R9 及R10 所含各碳數以及p及q之合計為30。)所表示的化合物及/或式(8)
(式中，R11 及R12 皆為烷基，且R11 及R12 所含各碳數以及r及s之合計為34。)所表示的化合物為其特徵的[7]或[8]記載之方法。
[10]包含：(成分A)[1]～[6]中任一記載之化合物、(成分B)不含矽之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物、及(成分C)光聚合起始劑之硬化性組成物。
[11]以進一步含(成分D)矽烷耦合劑為其特徵的[10]記載之硬化性組成物。
[12]以進一步，含有成分A以外之1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的不含矽化合物為其特徵的[10]或[11]記載之硬化性組成物。
[13]前述成分B係含具環狀脂肪族基的不含矽之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物的至少1種之化合物為其特徵的[10]～[12]中任一記載之硬化性組成物。
[14]含有[10]～[13]中任一記載之硬化性組成物的實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料。
[15]使用[14]記載之實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料進行絕緣處理為其特徵的電子零件。
本發明的光硬化性樹脂組成物為透濕度小的胺基甲酸乙酯改性丙烯酸酯樹脂組成物，且對環境負荷少、具有與基板材料之高接著性，適用於實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料用的光硬化性樹脂組成物，藉由塗佈該光硬化性防潮絕緣塗料、並硬化，具有可製造信賴性高的電子零件之效果。
實施發明之最佳形態
以下，將本發明具體說明。
又，本說明書中之「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
首先說明關於本發明(I)。
本發明(I)為具有由二聚物二醇所衍生構造單元且於末端具有下述式(1)所表示的基作為末端基之化合物。
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2~12之烴基。)
又，本說明書記載之「由二聚物二醇所衍生構造單元」係指除去二聚物二醇之至少1個末端羥基的構造。
一般「二聚物二醇」係指以二聚物酸及/或其低級醇酯在觸媒存在下還原後，使二聚物酸之羧酸部分成為醇的碳數36之二醇作為主成分者。在此二聚物酸係指經不飽和脂肪酸之分子間聚合反應而得的已知二質子酸，例如使碳數11~22之不飽和脂肪酸經黏土觸媒等2聚物化而得。工業上得到的二聚物酸，除碳數36左右之2元酸外，因應精製的程度亦含任意量之三聚物酸、單元酸。在此主成分係指存在50質量%以上者，除碳數36之二醇以外，亦存在有碳數22～44但不為碳數36的二醇之情形。本說明書中之「二聚物二醇」中，定義不僅為二聚物酸之羧酸部分成為醇的碳數36者作為主成分之二醇，亦包含使來自二聚物酸的碳-碳雙鍵氫化的氫化二聚物二醇者。本發明中之二聚物二醇，以使來自二聚物酸的碳-碳雙鍵氫化的氫化二聚物二醇特別佳。二聚物二醇的市售品，例如PRIPOL(登錄商標)2033等(Croda公司製)或Sovermol(登錄商標)908(Cognis公司製)。
二聚物二醇的代表化合物的構造，例如以下式(7)、式(8)。
(式中，R9 及R10 皆為烷基，且R9 及R10 所含各碳數以及p及q之合計為30。)
(式中，R11 及R12 皆為烷基，且R11 及R12 所含各碳數以及r及s之合計為34。)
PRIPOL(登錄商標)2033係以式(7)及式(8)所表示的化合物的混合物為其主成分。
本發明(I)之化合物中，由二聚物二醇所衍生構造單元為PRIPOL(登錄商標)2033般氫化型之二聚物二醇所衍生構造單元在需要耐熱著色性之場合為佳。
又，本發明(I)之化合物中，除由二聚物二醇所衍生構造單元外，亦可具有二聚物二醇以外之聚醇所衍生的構造單元。又，在此所謂「二聚物二醇以外之聚醇所衍生的構造單元」係指二聚物二醇以外之聚醇的除去至少1個末端羥基的構造。
本發明所使用、二聚物二醇以外之聚醇，例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之二聚物二醇以外之鏈狀脂肪族聚醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、2-甲基環己烷-1,1-二甲醇等之二聚物二醇以外之具有脂環構造的聚醇、三聚物三醇、p-二甲苯二醇、雙酚A乙烯氧化物加成物、雙酚F乙烯氧化物加成物、聯酚乙烯氧化物加成物等之具有芳香環之聚醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之聚醚聚醇、聚六亞甲己二酸、聚六亞甲琥珀酸酯、聚己內酯等之聚酯聚醇、α,ω-聚(1,6-己烯碳酸酯)二醇、α,ω-聚(3-甲基-1,5-戊烯碳酸酯)二醇、α,ω-聚[(1,6-己烯：3-甲基-五亞甲基)碳酸酯]二醇、α,ω-聚[(1,9-壬烯：2-甲基-1,8-辛烯)碳酸酯]二醇等之(聚)碳酸酯二醇，市售品，可舉例如Daicel化學(股)製的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、(股)Kuraray製的商品名Kuraray polyolC-590、C-1065N、C-1015N、C-2015N等。
此等之中為了維持高電氣絕緣性能且維持較低黏性而較佳者方面，為2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之二聚物二醇以外的碳數9以上的鏈狀脂肪族二醇、α,ω-聚(1,6-己烯碳酸酯)二醇、α,ω-聚(3-甲基-1,5-戊烯碳酸酯)二醇、α,ω-聚[(1,6-己烯：3-甲基-五亞甲基)碳酸酯]二醇、α,ω-聚[(1,9-壬烯：2-甲基-1,8-辛烯)碳酸酯]二醇等之具有(聚)碳酸酯二醇的碳數6以上的鏈狀脂肪族聚醇所衍生的構造單元之(聚)碳酸酯二醇。
又，本說明書中(聚)碳酸酯二醇的「(聚)碳酸酯」的表現係指分子中具有1個以上碳酸酯鍵結。因此，「(聚)碳酸酯二醇」係指分子中具有1個以上碳酸酯鍵結，且具有2個醇性羥基之化合物。
式(1)中，R1 為H或CH3 。R1 =H時，本發明(I)之化合物係指分子末端具有丙烯醯基。又，R1 =CH3 時，本發明(I)之化合物係指分子末端具有甲基丙烯醯基。
本發明(I)之化合物為1分子中具有複數個式(1)所表示的基作為末端基時，1分子中之複數個R1 ，各自獨立，可為H或CH3 之任一。又，1分子中之複數個R2 亦可各自獨立，為碳數2～12之烴基。
本發明(I)之化合物中之R1 由使後述本發明(V)之硬化性組成物的硬化速度加速觀點，以R1 =H為佳。
本發明(I)之化合物中之R2 為碳數2～12之烴基。本發明(I)之化合物中之R2 由使後述本發明(V)之硬化性組成物的硬化速度加速觀點，以碳數2～8之烴基為佳，再較佳為碳數2～6之烴基。
本發明(I)之化合物考量與玻璃、或銦錫氧化物(以下記為ITO。)之密著性，以具有式(1)所表示的基作為末端基，且具有下述式(3)所表示的基作為構造單元的化合物為佳。
(式中，R5 各自獨立，表示由二聚物二醇所衍生的有機殘基，R6 各自獨立，表示以聚異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基作為必須成分的一種以上的有機殘基。但，R6 因胺基甲酸乙酯鍵結，而可進一步具有前述式(3)所表示的分支構造。)
式(3)中，R5 各自獨立，為二聚物二醇所衍生的有機殘基。
又，本說明書記載之「二聚物二醇所衍生的有機殘基」係指前述二聚物二醇之除去醇性羥基的有機基。
在此所謂「R5 各自獨立」係指本發明(I)之化合物中之式(3)所表示的構造單元中之R5 所表示部分的全部為相同構造、一部份為相異構造、或全部具有相異構造。
在需要耐熱著色性之場合，以全部的R5 之80%以上為氫化型之二聚物二醇所衍生的有機殘基為佳。進一步，較佳為90%以上。
R6 ，各自獨立，為以聚異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基作為必須成分的一種以上的有機殘基。
又，本說明書中之「聚異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基」係指從聚異氰酸酯化合物除去全部的異氰酸酯基的有機基。
在此所謂「R6 各自獨立」係指本發明(I)之化合物中之式(3)所表示的構造單元中之R6 所表示部分的全部為相同構造、一部份為相異構造、或全部具有相異構造。
又，R6 因胺基甲酸乙酯鍵結，而可進一步具有前述式(3)所表示的分支構造。亦即，例如R6 中存在1,3,5-參(6-異氰氧基己基)異氰脲酸酯所衍生的有機殘基時，本發明(I)之化合物係指可具有下述構造式(9)所表示的部分構造。
當然，式(9)中複數個R5 各自獨立，表示二聚物二醇所衍生的有機殘基，複數個R6 ，各自獨立，表示以聚異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基作為必須成分的一種以上的有機殘基。
又，「1,3,5-參(6-異氰氣基己基)異氰脲酸酯所衍生的有機殘基」係指從1,3,5-參(6-異氰氧基己基)異氰脲酸酯除去3個異氰酸酯基的有機基。
但，為了提高後述本發明(V)之硬化性組成物中之本發明(I)之化合物的含有率，且維持低黏度，式(3)中之R6 以二異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基為佳。
又，本說明書中之「二異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基」係指從二異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基的有機基。
式(3)中之R6 為二異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基時，本發明(I)之化合物以下述式(10)所表示。
(式中，n為0或1～20之整數。又，2個R1 各自獨立，表示H或CH3 ，2個R2 各自獨立，為碳數2～12之烴基。又，R5 各自獨立，表示由二聚物二醇所衍生的有機殘基，R7 各自獨立，表示由二異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基。)
在此所謂「2個R1 各自獨立」係指式(10)所表示的化合物中之2個R1 可為相同構造(亦即，2個R1 之兩者為H或2個R1 之兩者為CH3 )、或相異構造(亦即，2個R1 之一者為H，另一者為CH3 )。式(10)中，R1 由使後述本發明(V)之硬化性組成物的硬化速度加速觀點，以R1 =H為佳。
「2個R2 各自獨立」係指式(10)所表示的化合物中之2個R2 可為相同構造、或相異構造。式(10)中，R2 為碳數2~12之烴基。式(10)中之R2 由使後述本發明(V)之硬化性組成物的硬化速度加速觀點，以碳數2~8之烴基為佳，再較佳為碳數2~6之烴基。
「R5 各自獨立」係指式(10)所表示的化合物中之(n+1)個R5 所表示部分的全部為相同構造、一部份為相異構造、或全部具有相異構造。
需要耐熱著色性時，以全部的R5 之80%以上為氫化型之二聚物二醇所衍生的有機殘基為佳。進一步，較佳為90%以上。
又，「R7 各自獨立」係指式(10)所表示的化合物中之n個R7 所表示部分的全部為相同構造、一部份為相異構造、或全部具有相異構造。
R7 為二異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基即可，並無特別限制。具體上，例如1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰氧基甲基)環己烷、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、賴胺酸三異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯等所衍生的有機殘基。
為了維持防潮性能高，以1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰氧基甲基)環己烷、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯所衍生的有機殘基為佳，再較佳為亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯所衍生的有機殘基。
接著說明關於本發明(II)之化合物。
本發明(II)為具有由二聚物二醇所衍生構造單元且於末端具有下述式(1)所表示的基及下述式(2)所表示的基作為末端基之化合物。
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)
(式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3～9之烴基。)
本發明(II)之化合物的末端基之1個的式(1)為與前述本發明(I)之化合物的說明時記載式(1)相同。
說明關於本發明(II)之化合物的末端基之1個的式(2)。
式(2)中之「R3 各自獨立」係指式(2)所表示的末端基之3個R3 全部為相同構造(亦即，3個R3 皆為CH3 、或皆為CH2 CH3 )、又1個為CH3 ，其他2個為CH2 CH3 ，或2個為CH3 ，其餘的1個為CH2 CH3 。
式(2)中之R4 為碳數3～9之烴基。具體上，例如以下式(11)～式(18)之構造。
─CH2 CH2 CH2 ─　(11)
─CH2 CH2 CH2 CH2 ─(12)
─CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ─　(13)
─CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ─　(14)
─CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ─　(15)
─CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ─　(16)
─CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ─　(17)
本發明(II)之化合物的定義中之「由二聚物二醇所衍生構造單元」係同前述本發明(I)之化合物的說明。
又，本發明(II)之化合物中，除由二聚物二醇所衍生構造單元外，亦可具有二聚物二醇以外之聚醇所衍生的構造單元。又，在此所謂「二聚物二醇以外之聚醇所衍生的構造單元」係指二聚物二醇以外之聚醇的除去至少1個末端羥基的構造。二聚物二醇以外之聚醇，可舉例如說明本發明(I)之化合物時所列舉之相同者。
本發明(II)之化合物考量與玻璃，或銦錫氧化物(以下記載為ITO。)之密著性，以具有式(1)所表示的基及式(2)所表示的基作為末端基且具有下述式(3)所表示的基作為構造單元的化合物為佳。
(式中，R5 及R6 同前述。)
式(3)中之R6 為二異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基時，本發明(II)之化合物以下述式(10′)所表示。
(式中，n為0或1～20之整數。又，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R7 同前述。)
接著，說明關於本發明(III)之製造方法。
本發明(III)為關於原料使用以下(a1)～(a3)，進行加成聚合反應為其特徵的本發明(I)之化合物的製造方法。
(a1)二聚物二醇
(a2)含二異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化合物
(a3)式(5)所表示的化合物
(式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2～12之烴基。)
首先本發明(III)之製造方法所使用的(a1)二聚物二醇為與前述本發明(1)之化合物的說明中記載的「二聚物二醇」相同。
接著，說明關於本發明(III)之製造方法所使用的、(a2)含二異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化合物。
含二異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化合物係指以1種二異氰酸酯化合物或至少1種之二異氰酸酯化合物作為必須成分的2種以上的聚異氰酸酯的混合物。
二異氰酸酯化合物為1分子中具有2個異氰酸酯基之化合物即可，並無特別限制。二異氰酸酯化合物，可舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰氧基甲基)環己烷、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、賴胺酸三異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯等。
為了維持防潮性能高，以1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰氧基甲基)環己烷、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、2,4,4。三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯為佳，再較佳為亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯。
分子中具有3個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物，可舉例如三苯基甲烷三異氰酸酯、或具下述式(19)～式(21)之構造的化合物。
使用此等分子中具有3個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物時，以使用不膠體化程度之比例為佳。
接著，說明關於本發明(III)之製造方法所使用的、(a3)式(5)所表示的化合物。
式(5)中，R1 為H或CH3 。R1 =H時，式(5)所表示的化合物為分子末端具有丙烯醯基。又，R1 =CH3 時，式(5)所表示的化合物為分子末端具有甲基丙烯醯基。
式(5)所表示的化合物中之R1 由使後述本發明(V)之硬化性組成物的硬化速度加速觀點，以R1 =H為佳。
式(5)中，R2 為碳數2～12之烴基。式(5)所表示的化合物中之R2 由使後述本發明(V)之硬化性組成物的硬化速度加速觀點，以碳數2～8之烴基為佳，再較佳為碳數2～6之烴基。
作為本發明(III)之製造方法所使用的聚醇成分，在不損及物性範圍亦可使用二聚物二醇以外之聚醇。
二聚物二醇以外之聚醇，可舉例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之二聚物二醇以外之鏈狀脂肪族聚醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、2-甲基環己烷-1,1-二甲醇等之二聚物二醇以外之具脂環構造的聚醇、三聚物三醇、p-二甲苯二醇、雙酚A乙烯氧化物加成物、雙酚F乙烯氧化物加成物、聯酚乙烯氧化物加成物等之具芳香環的聚醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之聚醚聚醇、聚六亞甲己二酸、聚六亞甲琥珀酸酯、聚己內酯等之聚酯聚醇、α,ω-聚(1,6-己烯碳酸酯)二醇、α,ω-聚(3-甲基-1,5-戊烯碳酸酯)二醇、α,ω-聚[(1,6-己烯：3-甲基-五亞甲基)碳酸酯]二醇、α,ω-聚[(1,9-壬烯：2-甲基-1,8-辛烯)碳酸酯]二醇等之(聚)碳酸酯二醇，市售品，可舉例如Daicel化學(股)製的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、(股)Kuraray製的商品名Kuraray polyolC-590、C-1065N、C-1015N、C- 2015N等。
此等之中，為了維持高電氣絕緣性能且維持較低黏性較佳者為2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之二聚物二醇以外的碳數9以上的鏈狀脂肪族二醇、α,ω-聚(1,6-己烯碳酸酯)二醇、α,ω-聚(3-甲基-1,5-戊烯碳酸酯)二醇、α,ω-聚[(1,6-己烯：3-甲基-五亞甲基)碳酸酯]二醇、α,ω-聚[(1,9-壬烯：2-甲基-1,8-辛烯)碳酸酯]二醇等之具有(聚)碳酸酯二醇的碳數6以上的鏈狀脂肪族聚醇所衍生的構造單元的(聚)碳酸酯二醇。
在本發明(III)之製造方法，可在二丁基錫二月桂酸酯般習知胺基甲酸乙酯化觸媒之存在下或不存在下，藉由使(a1)、(a2)及(a3)反應而合成，但以在觸媒存在下反應在縮短反應時間上為佳。但，使用過多，則有最後對作為硬化膜的實際使用時的物性值有負面影響之可能性，故使用量相對於(a1)、(a2)及(a3)之總量100質量份，以0.001～1質量份為佳。未達0.001質量份，則難以展現觸媒之添加效果，較1質量份多，則亦如前述般最後對作為硬化膜的實際使用時的物性值有負面影響之情形。
關於原料的添加順序，雖無特別限制，通常將(a1)，因應必要的二聚物二醇以外(亦即，(a1)以外)之聚醇成分及因應必要的胺基甲酸乙酯化觸媒投入反應器、進行攪拌，之後，使反應器內之溫度為50℃～140℃、較佳為60℃～120℃，投入(a2)，之後，使反應器內之溫度為50℃～160℃、較佳為60℃～140℃使此等反應。之後，使異氰酸酯基之消失以IR波譜等確認，使反應器內之溫度為30℃～120℃、較佳為50℃～100℃，加入聚合禁止劑及因應必要的胺基甲酸乙酯化觸媒，之後以滴下投入(a3)。滴下中，使反應器內之溫度為30℃～120℃、較佳為維持於50℃～100℃。滴下完畢後，使反應器內之溫度維持於30℃～120℃、較佳為50℃～100℃，使反應結束。
原料的添加莫耳比(亦即，(a1)及(a1)以外之聚醇成分中之羥基之莫耳/(a2)中之異氰酸酯基/(a3)中之異氰酸酯基之莫耳)因應目的聚胺基甲酸酯的分子量而調節。
(a1)及(a1)以外之聚醇成分中之羥基與(a2)中之異氰酸酯基之莫耳比接近於1.0則分子量變大、比1.0大則分子量變小。
又，聚合禁止劑，雖未特別限定，可舉例如對苯二酚、p-甲氧基酚、p-苯醌、萘醌、菲醌、甲醌、2,5-二乙醯氧基-p-苯醌、2,5-二己醯氧基-p-苯醌、2,5-醯氧基-p-苯醌、p-t-丁基兒茶酚、2,5-二-t-丁基對苯二酚、p-tert-丁基兒茶酚、單-t-丁基對苯二酚、2,5-二-t-戊基對苯二酚、二-t-丁基.對甲酚對苯二酚單甲基醚、α-萘酚、乙醯脒乙酸酯、乙醯脒硫酸脂、苯基肼鹽酸鹽、肼鹽酸鹽、三甲基苄基銨氯化物、月桂基吡啶鎓氯化物、十六基三甲基銨氯化物、苯基三甲基銨氯化物、三甲基苄基銨草酸酯、二(三甲基苄基銨)草酸酯、三甲基苄基銨蘋果酸酯、三甲基苄基銨酒石酸酯、三甲基苄基銨乙醇酸酯、苯基-β-萘基胺、對苄基胺基酚、二-β-萘基對苯二胺、二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸、環己酮肟、焦棓酚、單寧酸、間苯二酚、三乙基胺鹽酸鹽、二甲基苯胺鹽酸鹽及二丁基胺鹽酸鹽等。
此等可單獨、或2種以上適宜組合使用。
此等中，以對苯二酚、p-甲氧基酚、p-苯醌、萘醌、菲醌、甲醌、2,5-二乙醯氧基-p-苯醌、2,5-二己醯氧基-p-苯醌、2,5-醯氧基-p-苯醌、p-t-丁基兒茶酚、2,5-二-t-丁基對苯二酚、p-tert-丁基兒茶酚、單-t-丁基對苯二酚、2,5-二-t-戊基對苯二酚、二-t-丁基‧對甲酚對苯二酚單甲基醚及硫代二苯胺較宜使用。
通常該聚合禁止劑，相對於全聚合性成分100質量份，以添加0.01～10質量份為佳。
接著，說明關於本發明(IV)之製造方法。
本發明(IV)係關於原料使用以下(a1)～(a4)，進行加成聚合反應為其特徵的本發明(II)之化合物的製造方法。
(a1)二聚物二醇
(a2)含二異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化合物
(a3)式(5)所表示的化合物
(a4)式(6)所表示的化合物
(式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3～9之烴基。)
本發明(IV)之製造方法所使用的(a1)為與前述本發明(III)之製造方法時說明的(a1)相同。
本發明(IV)之製造方法所使用的(a2)為與前述本發明(III)之製造方法時說明的(a2)相同。
進一步，本發明(IV)之製造方法所使用的(a3)為與前述本發明(III)之製造方法時說明的(a3)相同。
接著，說明關於本發明(IV)之製造方法所使用的、(a4)式(6)所表示的化合物。
(式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3～9之烴基。)
式(6)中之「R3 各自獨立」係指式(6)所表示的末端構造的3個R3 全部為相同構造(亦即，3個R3 皆為CH3 、或皆為CH2 CH3 )、又，1個為CH3 ，其他2個為CH2 CH3 、或2個為CH3 ，其餘的1個為CH2 CH3 。
式(6)中之R4 為碳數3~9之烴基。具體上，可舉例如以下式(11)~式(18)之構造。
－CH2 CH2 CH2 － 　(11)
－CH2 CH2 CH2 CH2 －－　(12)
－CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －－　(13)
－CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －　(14)
－CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －　(15)
－CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －　(16)
－CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 －　(17)
本發明(IV)之製造方法所使用的聚醇成分，在不損及物性範圍亦可使用二聚物二醇以外之聚醇。二聚物二醇以外之聚醇，可舉例與前述本發明(III)之製造方法時說明之二聚物二醇以外之聚醇相同者。
在本發明(IV)之製造方法，可在二丁基錫二月桂酸酯般習知胺基甲酸乙酯化觸媒之存在下或不存在下，使(a1)、(a2)、(a3)及(a4)進行反應而合成，但以在觸媒之存在下反應在使反應時間縮短上為佳。但，使用過多，則最後對作為硬化膜之實際使用時的物性值有負面影響的可能性，故使用量相對(a1)、(a2)、(a3)及(a4)之總量100質量份，以0.001～1質量份為佳。未達0.001質量份，則難以表現觸媒之添加效果，使用多於1質量份，則亦如前述般對最後作為硬化膜的實際使用時的物性值有負面影響之情形。
關於原料的添加順序，雖無特別限制，通常使(a1)、因應必要二聚物二醇以外(亦即，(a1)以外)之聚醇成分及因應必要的胺基甲酸乙酯化觸媒投入反應器、進行攪拌，之後，使反應器內之溫度為50℃～140℃、較佳為60℃～120℃，投入(a2)，之後，使反應器內之溫度為50℃～160℃、較佳為60℃～140℃，使此等反應。之後，使異氰酸酯基之消失以IR波譜等確認，使反應器內之溫度為30℃～120℃、較佳為50℃～100℃下，添加聚合禁止劑及因應必要的胺基甲酸乙酯化觸媒，之後經滴下投入(a3)及(a4)。滴下中，使反應器內之溫度維持30℃～120℃、較佳為50℃～100℃。滴下完畢後，使反應器內之溫度維持30℃～120℃、較佳為50℃～100℃，使反應結束。
原料的添加莫耳比(亦即，(a1)及(a1)以外之聚醇成分中之羥基之莫耳/(a2)中之異氰酸酯基/(a3)及(a4)中之異氰酸酯基之莫耳)因應目的聚胺基甲酸酯的分子量而調節。
(a1)及(a1)以外之聚醇成分中之羥基與(a2)中之異氰酸酯基之莫耳比接近1.0則分子量變大、遠離1.0增大則分子量變小。
又，聚合禁止劑，可舉例與在前述本發明(III)之製造方法時說明的聚合禁止劑相同者。通常、該聚合禁止劑，相對於全聚合性成分100質量份，以添加0.01～10質量份為佳。
接著，說明關於本發明(V)之硬化性組成物。
本發明(V)係關於含有以下成分A、成分B及成分C的硬化性組成物。
(成分A)本發明(I)之化合物及/或本發明(II)之化合物
(成分B)不含矽之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物
(成分C)光聚合起始劑
本發明(V)之硬化性組成物的成分A為前述本發明(I)之化合物及/或前述本發明(II)之化合物。
接著，說明關於本發明(V)之硬化性組成物的成分B。
本發明(V)之硬化性組成物的成分B為不含矽之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物。亦即，為成分B分子內不含矽原子、成分A以外之分子中具有1個的(甲基)丙烯醯基的含(甲基)丙烯醯基化合物即可，並無特別限制。
又，本發明(V)之成分B在25℃的黏度為1Pa‧s以下，在硬化性組成物中分散性提升或硬化性組成物的塗佈容易性之點上為佳。
成分B之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物，例如環氧丙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯等之具環狀醚基的含(甲基)丙烯醯基化合物、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、二環戊烷基丙烯酸酯、二環戊烷基乙基丙烯酸酯、降冰片基丙烯酸酯、4-tert-丁基環己基丙烯酸酯、N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯、二環戊烷基甲基丙烯酸酯、二環戊烷基乙基甲基丙烯酸酯、降冰片基甲基丙烯酸酯、4-tert-丁基環己基甲基丙烯酸酯、N-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等之具環狀脂肪族基之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物、月桂基丙烯酸酯、十六基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、異壬基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、異戊基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、十六基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、異壬基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、異辛基甲基丙烯酸酯、異戊基甲基丙烯酸酯等之具鏈狀脂肪族基之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物、苄基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、N-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲醯亞胺、N-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲醯亞胺等之具芳香環之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物。
此等含單官能(甲基)丙烯醯基化合物中，較佳者方面，為環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、二環戊烷基丙烯酸酯、二環戊烷基氧基乙基丙烯酸酯、降冰片基丙烯酸酯、N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯、二環戊烷基甲基丙烯酸酯、二環戊烷基乙基甲基丙烯酸酯、降冰片基甲基丙烯酸酯、N-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等之具環狀脂肪族基之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物、月桂基丙烯酸酯、十六基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、異壬基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、異戊基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、十六基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、異壬基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、異辛基甲基丙烯酸酯、異戊基甲基丙烯酸酯等之具鏈狀脂肪族基之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物，進一步，較佳為異冰片基丙烯酸酯、二環戊烷基丙烯酸酯、二環戊烷基氧基乙基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、十六基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、異壬基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯。
本發明(V)之硬化性組成物中，以對玻璃、金屬或金屬氧化物賦予密著性為目的，進一步，可含矽烷耦合劑(以下，記載為成分D。)，且為佳。
成分D為分子內同時具有與有機材料反應鍵結的官能基、及與無機材料反應鍵結的官能基之有機矽化合物，一般其構造如下述式(19)。
在此，Y為與有機材料反應鍵結的官能基，可舉例如乙烯基、環氧基、胺基、取代胺基、(甲基)丙烯醯基、巰基等為其代表例。X為與無機材料反應之官能基，經水、或濕氣進行水解而成生矽烷醇。該矽烷醇與無機材料反應鍵結。X代表例，如烷氧基、乙醯氧基、氯原子等。R13 為2價有機基，R14 為烷基。a為1～3之整數，b為0～2之整數。但，a+b=3。
矽烷耦合劑，可舉例如3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等。
此等之中，較佳者方面，Y係具有與成分A反應性的化合物，其中以p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷為佳，再較佳為光硬化反應時容易攝入硬化物中的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷，考量烷氧基矽烷基之反應性，尤以3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷為佳。
本發明(V)之硬化性組成物，進一步，可含成分A以外之1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的不含矽化合物。
成分A以外之1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的不含矽化合物的例，可舉例如三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等之具環狀脂肪族基之含多官能(甲基)丙烯醯基化合物、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[[4-(丙烯醯氧基聚(乙氧基)]苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基乙氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[[4-(丙烯醯氧基聚(乙氧基)]苯基]甲烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[[4-(甲基丙烯醯基氧基聚(乙氧基)]苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[[4-(甲基丙烯醯基氧基聚(乙氧基)]苯基]甲烷等之具芳香環的含多官能(甲基)丙烯醯基化合物、1,9-九亞甲基二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛烯二丙烯酸酯、1,6-六亞甲二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊烯二丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊烯二丙烯酸酯、1,5-五亞甲基二丙烯酸酯、1,9-九亞甲基二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛烯二甲基丙烯酸酯、1,6-六亞甲二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊烯二甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊烯二甲基丙烯酸酯、1,5-五亞甲基二甲基丙烯酸酯等之具鏈狀脂肪族基之含多官能(甲基)丙烯醯基化合物。
此等成分A以外之1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的不含矽化合物中，較佳者方面，為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等之具環狀脂肪族基之含多官能(甲基)丙烯醯基化合物、及1,9-九亞甲基二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛烯二丙烯酸酯、1,6-六亞甲二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊烯二丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊烯二丙烯酸酯、1,9-九亞甲基二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛烯二甲基丙烯酸酯、1,6-六亞甲二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊烯二甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊烯二甲基丙烯酸酯等之碳數6以上的多元醇所衍生的具鏈狀脂肪族基之含多官能(甲基)丙烯醯基化合物，又更佳為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等之具環狀脂肪族基的含多官能丙烯醯基化合物、1,9-九亞甲基二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛烯二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊烯二丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊烯二丙烯酸酯等之碳數8以上的多元醇所衍生的具鏈狀脂肪族基的含多官能丙烯醯基化合物。
本發明(V)之硬化性組成物中，成分A在全聚合性成分中，以含有25～70質量%為佳，再較佳為30～65質量%。成分A未達全聚合性成分的25質量%，則對硬化皮膜之電氣絕緣特性或韌性有負面影響之可能而不佳。又，含量多於70質量%，則搭配物的黏度變高而不佳。
又，本說明書記載之「聚合性成分」係指經自由基聚合可聚合之化合物，「全聚合性成分」係指聚合性成分的總量。成分A、成分B皆含於聚合性成分。成分D中之p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷之具有自由基聚合性不飽和基的矽烷耦合劑亦含於聚合性成分。
進一步，前述含多官能(甲基)丙烯醯基化合物亦含於聚合性成分。
成分B以佔全聚合性成分中之20～70質量%為佳，再較佳為40～65質量%。
前述含多官能(甲基)丙烯醯基化合物以佔全聚合性成分中之0～10重量%為佳，再較佳為0～5重量%。
成分A完全不含烷氧基矽烷基時，相對於本發明(V)之硬化性組成物的全聚合性成分，成分D以0.1質量份～8質量份之範圍為佳，再較佳為0.3質量份～5質量份之範圍。未達0.1質量份時，有無法對玻璃、金屬或金屬氧化物表現充分密著性之情形而不佳。又，比8質量份多時，因使用矽烷耦合劑的種類而硬化物表面黏性有增加之傾向。
接著，說明關於本發明(V)之成分C之光聚合起始劑。
光聚合起始劑為藉由近紅外線、可見光線、紫外線等之光照射，引發自由基聚合開始之產生自由基的化合物即可，並無特別限制。
光聚合起始劑，具體上，如乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、1,2-羥基2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-十二基苯基)丙酮、及2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4′-甲基二苯硫醚、二苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4,4′-雙(二烷基胺基)二苯甲酮類(例如4,4′-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4′-雙(二環己基胺基)二苯甲酮、4,4′-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4′-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮)、4-甲氧基-4′-二甲基胺基二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基乙醯苯、苄基、蒽醌、2-t-丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、芴酮、2-苄基-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香、安息香醚類(例如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、安息香苯基醚、苄基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基甲氧基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基膦氧化物、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲醯基二-(2,6-二甲基苯基)磷酸酯等。雙醯基膦氧化物類，可舉例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
又，光聚合起始劑，亦可使用二茂金屬化合物，二茂金屬化合物，雖可使用中心金屬為Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Ir等代表的過渡元素，但此中以二茂鈦化合物為佳，二茂鈦化合物中，以雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]鈦最佳。
本發明(V)之硬化性組成物的成分C的使用量相對於全聚合性成分100質量份以0.05～15質量份為佳，更佳為0.5～6質量份之範圍。此等之光聚合起始劑可單獨使用或2種類以上組合使用。
又，在本發明(V)之硬化性組成物中，因應必要可使用自由基鏈轉移劑。
自由基鏈轉移劑，具有使氧等之被不活性自由基捕捉劑捕捉的聚合活性種再活性化的功能，只要可使表面硬化性提升之化合物皆可使用。可為鏈轉移劑之化合物，例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-二甲基-m-甲苯胺、N,N-二乙基-p-甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-異丙基苯胺、N,N-二甲基-4-t-丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二-t-丁基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-p-甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-t-丁基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二-異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二-t-丁基苯胺、4-N,N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、4-N,N-二甲基胺基安息香酸甲基酯、N,N-二甲基胺基安息香酸n-丁氧基乙基酯、4-N,N-二甲基胺基安息香酸2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基酯、4-N,N-二甲基胺基二苯甲酮、三甲基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-n-丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、2-(二甲基胺基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等，特別佳的胺類為2-乙基己基4-二甲基胺基苯甲酸酯。
本發明(V)之硬化性組成物中，使用自由基鏈轉移劑時，其使用量相對於全聚合性成分100質量份以成為0.01～10質量份，成為高感度、提升空氣中的表面硬化性。更佳為0.5～5質量份之範圍內則表面硬化性更被改善。此等之自由基鏈轉移劑可單獨使用或2種類以上組合使用。
本發明(V)之硬化性組成物，25℃之黏度在6Pa‧s以下為佳。再較佳為25℃之黏度在5Pa‧s以下。25℃之黏度比6Pa‧s高，則在使硬化性組成物以使用分注器的線描塗佈法進行塗佈時，抑制塗佈後之擴散，結果，硬化後之厚度有必要以上的增高。
接著，說明關於本發明(VI)之實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料。
本發明(VI)為以含本發明(V)之硬化性組成物為其特徵之實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料。
本發明(VI)之實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料含有本發明(V)之硬化性組成物。換言之，本發明(V)之硬化性組成物可用於實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料。該場合，因應必要於本發明(V)之硬化性組成物可任意添加充填劑、聚合禁止劑、改質劑、消泡劑及著色劑等。
充填劑，可舉例如微粉末氧化矽、氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣等，通常，相對於全聚合性成分100質量份，可添加0.01～100質量份。
聚合禁止劑，可舉例如與在前述本發明(III)之製造方法時說明的聚合禁止劑相同者。通常，相對於聚合性成分100質量份，可以0.01～10質量份添加量之方式調整。但，聚合禁止劑的量為與本發明(V)預先含有聚合禁止劑相加值。亦即，一般本發明(V)之硬化性組成物中預先含有聚合禁止劑，合併該聚合禁止劑與新添加聚合禁止劑的總量之量，相對於聚合性成分100質量份，添加量成為0.01～10質量份之意思。
改質劑，可舉例如使平坦性提升用之平坦劑等。平坦劑，可使用例如聚醚改性二甲基聚矽氧烷共聚合物、聚酯改性二甲基聚矽氧烷共聚合物、聚醚改性甲基烷基聚矽氧烷共聚合物、芳烷基改性甲基烷基聚矽氧烷共聚合物等。此等，可單獨使用、或2種以上組合使用。相對於全聚合性成分100質量份，可添加0.01～10質量份。未達0.01質量份時，有無法表現平坦劑的添加效果之可能性。又，比10質量份多時，因使用平坦劑的種類而有表面產生黏性、電氣絕緣特性劣化之可能性。
上述消泡劑，如文字所述般，為使本發明(V)之硬化性組成物作為實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料塗佈時，具有使產生或殘存氣泡消失或抑制作用者即可，並無特別限制。
作為本發明(VI)之實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料所使用消泡劑，可舉例如矽酮系油、含氟化合物、聚羧酸系化合物、聚丁二烯系化合物、乙炔二醇系化合物等公知消泡劑。其具體例方面，例如BYK-077(BYK Japan公司製)、SN Defoamer470(SAN NOPCO公司製)、TSA750S(Momentive Performance Materials合同公司製)、矽酮油SH-203(Dow Corning Toray公司製)等之矽酮系消泡劑、DappoSN-348(SAN NOPCO公司製)、DappoSN-354(SAN NOPCO公司製)、DappoSN-368(SAN NOPCO公司製)、Disparlon230HF(楠本化成公司製)等之丙烯基聚合物系消泡劑、surfynolDF-110D(日信化學工業公司製)、surfynolDF-37(日信化學工業公司製)等之乙炔二醇系消泡劑、FA-630等之含氟矽酮系消泡劑等。此等，可單獨使用、或2種以上組合使用。通常，相對於全聚合性成分100質量份，可添加0.001～5質量份。若未達0.01質量份，則有無法表現消泡劑的添加效果之可能性。又，比5質量份多，則因使用消泡劑的種類，而有表面產生黏性、電氣絕緣特性劣化之可能性。
著色劑，可舉例如公知無機顏料、有機系顏料、及有機系染料等，因應所期望色調各自搭配。此等，可單獨使用、或2種以上組合使用。通常此等顏料及染料的添加量為相對於全聚合性成分100質量份，可添加0.01～50質量份。
本發明(VI)之實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料，25℃之黏度在6Pa‧s以下為佳。再較佳為25℃之黏度在5Pa‧s以下。25℃之黏度比6Pa‧s高，則在將光硬化性防潮絕緣塗料以使用分注器的線描塗佈法塗佈時，塗佈後之擴散受抑制，結果，有硬化後之厚度變高至必要以上之情形。
接著，說明關於本發明(VII)之電子零件。
本發明(VII)為使用本發明(VI)之實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料進行絕緣處理的電子零件。電子零件，為微電腦、電晶體、電容器、電阻、中繼器、變壓器等、及搭載此等的實裝電路板等、進一步亦可包含接合於此等電子零件的導線、線束、薄膜基板等。
又，亦舉例如液晶顯示面板、電漿顯示面板、有機電激發光面板、場發射顯示面板等之平面面板顯示面板之信號輸入部等電子零件。尤其在電子零件用顯示器用基板等之IC周邊部或面板貼合部等宜使用光硬化性防潮絕緣塗料。
最後說明關於本發明(VII)之電子零件之製造方法。
本發明(VII)之電子零件，可藉由使本發明(VI)之實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料塗佈於電子零件、接著使塗佈的實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料硬化後進行絕緣處理而製造。
本發明(VII)之電子零件，藉由使電子零件以光硬化性防潮絕緣塗料進行絕緣而製造。作為本發明(VII)之電子零件之具體製造方法，首先藉由一般已知浸漬法、刷毛塗佈法、噴霧法、線描塗佈法等之方法使上述防潮絕緣塗料塗佈於上述電子零件。接著，藉由以高壓水銀灯、金屬鹵素燈、LED等為光源照射紫外線，使塗佈於電子零件的防潮絕緣塗料的塗膜硬化，可得到電子零件。尤其光硬化性防潮絕緣塗料在電子零件用顯示面板用基板等之IC周邊部或面板貼合部以分注器裝置等塗佈、使用燈管方式及LED方式的UV照射裝置照射必要量之紫外線使硬化而製造。
實施例
藉由以下實施例將本發明更具體說明，但本發明不限於以下實施例。
＜黏度之測定＞
黏度藉由以下方法測定。
使用試料約0.8g、使用Cone/Plate型黏度計(Brookfield公司製　型式：DV-II+Pro心軸型號：CPE-42)，在溫度25.0℃、旋轉數10rpm之條件下測定黏度幾乎成為一定時的值。
(實施合成例1)
於具備攪拌裝置、溫度計及電容器的300mL之反應容器中，加入PRIPOL(登錄商標)2033[Croda公司製氫化二聚物二醇、羥基價205.0mgKOH/g]87.5g，邊攪拌邊使用油浴，升溫至160℃。之後，使反應容器內之溫度冷卻至120℃，加入薄片狀的二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(三井化學公司製Cosmonate(登錄商標)PH(F))20.0g(79.9mmol)，邊繼續攪拌邊升溫至內溫160℃。升溫至160℃後，邊繼續進行4小時攪拌邊使反應繼續。之後，測定紅外吸收波譜、並確認異氰酸酯基完全消失，使攪拌持續至內溫降至80℃。之後，使對苯二酚單甲基醚0.13g及二辛基錫二月桂酸酯0.05g投入反應容器內，接著使2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz(登錄商標)AOI)22.6g(159.8mmol)花費1小時滴下。此期間，維持反應容器內之溫度在80～90℃之範圍。滴下完畢後，在3小時、80℃繼續反應。之後，測定紅外吸收波譜，並確認異氰酸酯基之吸收消失，使反應結束，得到胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(以下，記載為胺基甲酸乙酯丙烯酸酯A。)。
使胺基甲酸乙酯丙烯酸酯A之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )及IR波譜各自如圖1及圖2所示。
(實施合成例2)
於具備攪拌裝置、溫度計及電容器的300mL之反應容器中，加入PRIPOL(登錄商標)2033[Croda公司製氫化二聚物二醇、羥基價205.0mgKOH/g]91.2g，邊攪拌邊使用油浴，升溫至160℃。之後，使反應容器內之溫度冷卻至120℃，加入薄片狀的二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(三井化學公司製Cosmonate(登錄商標)PH(F))20.86g(83.3mmol)，邊繼續攪拌邊升溫至內溫160℃。升溫至160℃後，邊繼續進行4小時攪拌邊使反應繼續。之後，測定紅外吸收波譜、並確認異氰酸酯基完全消失，使攪拌持續至內溫降至80℃。之後，將對苯二酚單甲基醚0.1g及二辛基錫二月桂酸酯0.05g投入反應容器內，接著使2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz(登錄商標)AOI)22.0g(155.7mmol)花費1小時滴下。此期間，維持反應容器內之溫度在80～90℃之範圍。滴下完畢後，在3小時、80℃繼續反應。之後，測定紅外吸收波譜，並確認異氰酸酯基之吸收消失，使反應容器內之溫度冷卻至70℃，添加γ-異氰氧基丙基三甲氧基矽烷(Momentive Performance Materials合同公司製、商品名：Y-5187)2.25g(11.0mmol)，進一步，繼續攪拌，邊使反應容器內之溫度維持在70～80℃之範圍邊持續進行3小時反應。之後，測定紅外吸收波譜，並確認異氰酸酯基之吸收消失，使反應結束，得到胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(以下，記載為胺基甲酸乙酯丙烯酸酯B。)。
胺基甲酸乙酯丙烯酸酯B之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )及IR波譜各自如圖3及圖4所示。
(實施合成例3)
於具備攪拌裝置、溫度計及電容器的300mL之反應容器中，加入PRIPOL(登錄商標)2033[Croda公司製氫化二聚物二醇、羥基價205.0mgKOH/g]91.2g，邊攪拌邊使用油浴，升溫至160℃。之後，使反應容器內之溫度冷卻至120℃，加入薄片狀的二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(三井化學公司製Cosmonate(登錄商標)PH(F))20.86g(83.3mmol)，邊繼續攪拌邊升溫至內溫160℃。升溫至160℃後，邊繼續進行4小時攪拌邊使反應繼續。之後，測定紅外吸收波譜、並確認異氰酸酯基完全消失，使攪拌持續至內溫降至80℃。之後，將對苯二酚單甲基醚0.1g及二辛基錫二月桂酸酯0.05g投入反應容器內，接著使2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz(登錄商標)AOI)22.0g(155.7mmol)花費1小時滴下。此期間，維持反應容器內之溫度在80～90℃之範圍。滴下完畢後，在3小時、80℃繼續反應。之後，測定紅外吸收波譜，並確認異氰酸酯基之吸收消失，使反應容器內之溫度冷卻至70℃，添加γ-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷(Momentive Performance Materials合同公司製、商品名：A-1310)2.25g(9.1mmol)，進一步，繼續攪拌，邊使反應容器內之溫度維持在70～80℃之範圍邊持續進行3小時反應。之後，測定紅外吸收波譜，並確認異氰酸酯基之吸收消失，使反應結束，得到胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(以下，記載為胺基甲酸乙酯丙烯酸酯C。)。
胺基甲酸乙酯丙烯酸酯C之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )及IR波譜各自如圖5及圖6所示。
(實施合成例4)
於具備攪拌裝置、溫度計及電容器的300mL之反應容器中，加入PRIPOL(登錄商標)2033[Croda公司製氫化二聚物二醇、羥基價205.0mgKOH/g]91.2g，邊攪拌邊使用油浴，升溫至160℃。之後，使反應容器內之溫度冷卻至120℃，加入薄片狀的二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(三井化學公司製Cosmonate(登錄商標)PH(F))20.86g(83.3mmol)，邊繼續攪拌邊升溫至內溫160℃。升溫至160℃後，邊繼續進行4小時攪拌邊使反應繼續。之後，測定紅外吸收波譜、並確認異氰酸酯基完全消失，使攪拌持續至內溫降至80℃。之後，將對苯二酚單甲基醚0.1g及二辛基錫二月桂酸酯0.05g投入反應容器內，接著使2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz(登錄商標)AOI)22.2g(157.6mmol)花費1小時滴下。此期間，維持反應容器內之溫度在80～90℃之範圍。滴下完畢後，在3小時、80℃繼續反應。之後，測定紅外吸收波譜，並確認異氰酸酯基之吸收消失，使反應容器內之溫度冷卻至70℃，添加γ-異氰氧基丙基三甲氧基矽烷(Momentive Performance Materials合同公司製、商品名：Y-5187)1.13g(5.5mmol)，進一步，繼續攪拌，邊使反應容器內之溫度維持在70～80℃之範圍邊持續進行3小時反應。之後，測定紅外吸收波譜，並確認異氰酸酯基之吸收消失，使反應結束，得到胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(以下，記載為胺基甲酸乙酯丙烯酸酯D。)。
胺基甲酸乙酯丙烯酸酯D之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )及IR波譜各自如圖7及圖8所示。
(實施合成例5)
於具備攪拌裝置、溫度計及電容器的300mL之反應容器中，加入PRIPOL(登錄商標)2033[Croda公司製氫化二聚物二醇、羥基價205.0mgKOH/g]91.2g，邊攪拌邊使用油浴，升溫至160℃。之後，使反應容器內之溫度冷卻至120℃，加入薄片狀的二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(三井化學公司製Cosmonate(登錄商標)PH(F))20.86g(83.3mmol)，邊繼續攪拌邊升溫至內溫160℃。升溫至160℃後，邊繼續進行4小時攪拌邊使反應繼續。之後，測定紅外吸收波譜、並確認異氰酸酯基完全消失，使攪拌持續至內溫降至80℃。之後，將對苯二酚單甲基醚0.1g及二辛基錫二月桂酸酯0.05g投入反應容器內，接著使2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz(登錄商標)MOI)25.9g(166.7mmol)花費1小時滴下。此期間，維持反應容器內之溫度在80～90℃之範圍。滴下完畢後，在3小時、80℃繼續反應。之後，測定紅外吸收波譜，並確認異氰酸酯基之吸收消失，使反應結束，得到胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(以下，記載為胺基甲酸乙酯丙烯酸酯E。)。
胺基甲酸乙酯丙烯酸酯E之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )及IR波譜各自如圖9及圖10所示。
(實施合成例6)
於具備攪拌裝置、溫度計及電容器的300mL之反應容器中，加入PRIPOL(登錄商標)2033[Croda公司製氫化二聚物二醇、羥基價205.0mgKOH/g]91.2g，邊攪拌邊使用油浴，升溫至160℃。之後，使反應容器內之溫度冷卻至120℃，加入薄片狀的二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(三井化學公司製Cosmonate(登錄商標)PH(F))20.86g(83.3mmol)，邊繼續攪拌邊升溫至內溫160℃。升溫至160℃後，邊繼續進行4小時攪拌邊使反應繼續。之後，測定紅外吸收波譜、並確認異氰酸酯基完全消失，使攪拌持續至內溫降至80℃。之後，將對苯二酚單甲基醚0.1g及二辛基錫二月桂酸酯0.05g投入反應容器內，接著使2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製Karenz(登錄商標)MOI)24.2g(155.7mmol)花費1小時滴下。此期間，維持反應容器內之溫度在80～90℃之範圍。滴下完畢後，在3小時、80℃繼續反應。之後，測定紅外吸收波譜，並確認異氰酸酯基之吸收消失，使反應容器內之溫度冷卻至70℃，添加γ-異氰氧基丙基三甲氧基矽烷(Momentive Performance Materials合同公司製、商品名：Y-5187)2.25g(11.0mmol)，進一步，繼續攪拌，邊使反應容器內之溫度維持在70～80℃之範圍邊持續進行3小時反應。之後，測定紅外吸收波譜，並確認異氰酸酯基之吸收消失，使反應結束，得到胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(以下，記載為胺基甲酸乙酯丙烯酸酯F。)。
胺基甲酸乙酯丙烯酸酯F之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )及IR波譜各自如圖11及圖12所示。
(實施搭配例1)
將前述胺基甲酸乙酯丙烯酸酯A　55g、異冰片基丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製商品名：IBXA)37g、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製NK酯A-NOD-N)5g、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM-503)3g及作為光聚合起始劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba Japan公司製、商品名：DAROCUR1173)3g使用自轉.公轉混合機(shinkey公司製、商品名：除泡鍊太郎ARE-310)進行混合。之後，加入消泡劑(Momentive Performance Materials公司製、商品名：TSA750S)0.5g，使用刮勺進行混合。使此搭配物為硬化性組成物A1。硬化性組成物A1之25℃黏度為1670mPa‧s。
(實施搭配例2～7及比較搭配例1)
以與實施搭配例1相同方法，以表1所示搭配組成進行搭配。使在實施搭配例2～5調製的搭配物各自為硬化性組成物A2～A7、在比較搭配例1調製的搭配物為硬化性組成物B1。
又，表1中記載之實施搭配例及比較搭配例的各成分的數字單位為「g」。
此外，比較搭配例1使用的TE-2000之構造式如下。
＜硬化性之評估＞
使前述硬化性組成物A1～A6及B1使用塗抹器以成為膜厚100μm、寬2.5mm之方式塗佈於玻璃板(75×30×0.75mm)，使用以高壓水銀燈管的輸送帶式紫外線照射裝置(GS Yuasa Lighting公司製、商品名：GSN2-40)，以照射量約1500mJ/cm2 (365nm之值)之條件照射紫外線使硬化，得到接著於玻璃板之膜厚約100μm之評估試驗用之硬化膜。
使接著於製作的玻璃板之膜厚約100μm之評估試驗用之硬化膜藉由指觸，測定表面黏性(表面硬化性)。結果如表1所示。表1中，「硬化性」項目中之○記號為表面黏性無或少、△為中程度、×記號為表面黏性大。
＜對玻璃之密著性及剝離性之評估＞
僅剝離評估試驗用之硬化膜之一端，製作寬2.5mm之接著力測定用試驗片。接著力以玻璃板與剝離硬化薄膜成90度角之方式固定於拉伸試驗機(島津製作所公司製、EZ Test/CE)，在23℃中以50mm/min的速度測定90度剝離強度而求得。結果如表2所示。
又，「剝離性」中之×記號係指90度剝離強度的測定中硬化膜斷裂、「剝離性」中之○記號係指90度剝離強度的測定中硬化膜未斷裂而可剝離。
＜長期電氣絕緣信賴性之評估＞
在可撓貼銅層合板(住友金屬礦山公司製、等級名：S’PERFLEX、銅厚：8μm、聚亞胺基厚：38μm)經蝕刻而製造的JPCA-ET01記載之微細梳形圖型形狀的基板(銅配線寬/銅配線間寬=15μm/15μm)上施加錫鍍敷處理的可撓配線板，使硬化性組成物A1使用塗抹器以從聚亞胺面之厚度成為150μm之厚度的方式塗佈。使用以高壓水銀燈管的輸送帶式紫外線照射裝置(GS Yuasa Lighting公司製、商品名：GSN2-40)，在氮環境下照射曝光量600mJ/cm2 (365nm之值)之光於硬化性組成物A1，使該硬化性組成物A1硬化，得到被覆有硬化性組成物A1硬化的硬化物之試驗片。
使用該試驗片，在外加偏電壓60V、溫度85℃、濕度85%RH之條件下之溫度濕度定常試驗使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV公司製)進行。上述溫濕度定常試驗在開始初期及開始後1小時後、250小時後、500小時後之電阻值如表2記載。
又，使用硬化性組成物A2～硬化性組成物A5及硬化性組成物B1，進行同樣評估。彼等之結果亦記載於表2。
由表2之結果，可知本發明(I)之化合物及/或本發明(II)之化合物，與既存胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物相較，可使搭配後之硬化性組成物的黏度降低且使該硬化性組成物硬化的硬化膜對玻璃之密著性良好且剝離性亦良好外，進一步，本發明的實裝電路板用之光硬化性防潮絕緣塗料可表現高度長期電氣絕緣特性。
產業上的利用可能性
如以上，含本發明(I)之化合物及/或本發明(II)之化合物之硬化性組成物可提供對環境負荷少、透濕度小且對基板材料具足夠接著性之實裝電路板用光硬化性防潮絕緣塗料。又，以實裝電路板用光硬化性防潮絕緣塗料絕緣處理的電子零件信賴性高、有用於搭載微電腦或各種零件之實裝電路板。
圖1為實施合成例1所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯A之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )。
圖2為實施合成例1所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯A之IR波譜。
圖3為實施合成例2所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯B之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )。
圖4為實施合成例2所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯B之IR波譜。
圖5為實施合成例3所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯C之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )。
圖6為實施合成例3所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯C之IR波譜。
圖7為實施合成例4所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯D之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )。
圖8為實施合成例4所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯D之IR波譜。
圖9為實施合成例5所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯E之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )。
圖10為實施合成例5所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯E之IR波譜。
圖11為實施合成例6所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯F之1 H-NMR波譜(溶劑：CDCl3 )。
圖12為實施合成例6所得的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯F之IR波譜。

Claims (11)

  1. 一種特徵係具有由二聚物二醇所衍生構造單元且於末端具有式(1)及式(2)所表示的基作為末端基的化合物，其中，式(1)為 (式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2~12之烴基)所表示的基，式(2)為 (式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3~9之烴基)所表示的基。
  2. 如請求項1記載之化合物，其中，具有由二聚物二醇所衍生構造單元之構造係以式(3) (式中，R5 各自獨立，表示由二聚物二醇所衍生的有機殘基，R6 各自獨立，表示以聚異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基作為必須成分的一種以上的有機殘基，但，R6 因胺基甲酸乙酯鍵結，而可進一步具有前述式(3)所表示的分 支構造)所表示。
  3. 如請求項1或2項記載之化合物，其係以式(4) (式中，n為0或1~20之整數，R5 各自獨立，表示由二聚物二醇所衍生的有機殘基，R7 各自獨立，表示由二異氰酸酯化合物所衍生的有機殘基，又，2個R8 之一者為前述式(1)所表示的基，另一者為前述式(1)或前述式(2)所表示的基)所表示。
  4. 如請求項1或2項記載之化合物，其中，式(1)中之R1 為H。
  5. 如請求項1或2項記載之化合物，其中，二聚物二醇係包含以式(7) (式中，R9 及R10 皆為烷基，且R9 及R10 所含各碳數以及p及q之合計為30)所表示的化合物及/或式(8) (式中，R11 及R12 皆為烷基，且R11 及R12 所含各碳數以及r及s之合計為34)所表示的化合物。
  6. 一種製造請求項1記載之化合物的方法，其特徵係於原料使用：(a1)二聚物二醇、(a2)含二異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化合物、(a3)式(5) (式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2~12之烴基)所表示的化合物、及(a4)式(6) (式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3~9之烴基)所表示的化合物，進行加成聚合反應以製造具有由二聚物二醇所衍生構造單元且於末端具有式(1) (式中，R1 為H或CH3 ，R2 為碳數2~12之烴基)所表 示的基及式(2) (式中，R3 各自獨立，表示CH3 或CH2 CH3 ，R4 為碳數3~9之烴基)所表示的基作為末端基的化合物。
  7. 如請求項6記載之方法，其中，二聚物二醇係包含式(7) (式中，R9 及R10 皆為烷基，且R9 及R10 所含各碳數以及p及q之合計為30)所表示的化合物及/或式(8) (式中，R11 及R12 皆為烷基，且R11 及R12 所含各碳數以及r及s之合計為34)所表示的化合物。
  8. 一種硬化性組成物，其特徵係含有：(成分A)請求項1~5中任1項記載之化合物、(成分B)不含矽之含單官能(甲基)丙烯醯基化合 物、及(成分C)光聚合起始劑。
  9. 如請求項8記載之硬化性組成物，其中，進一步含有(成分D)矽烷耦合劑。
  10. 如請求項8或9記載之硬化性組成物，其中，進一步含有成分A以外之1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的不含矽化合物。
  11. 如請求項8或9項記載之硬化性組成物，其中，前述成分B係含具有環狀脂肪族基的不含矽之含單官能(甲基)丙烯醯基化合物的至少1種之化合物。
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