CN102652147B - 聚合性化合物和含有该化合物的固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对环境负担小，即使低照射量时表面固化性也优异、并且对基板材料具有高接合性的聚合性化合物、光固化性组合物和实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料。本发明的化合物具有由二聚体二醇衍生出的结构单元且末端具有式(1)(式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2～12的烃基。)所示的基团作为末端基。优选末端具有式(1)所示的基团和式(2)(式中，R3分别独立地表示CH3或者CH2CH3，R4表示碳原子数3～9的烃基。)所示的基团作为末端基。具有由二聚体二醇衍生出的结构单元的结构优选以式(3)表示。

Description

聚合性化合物和含有该化合物的固化性组合物
技术领域
本发明涉及新型聚合性化合物、以该聚合性化合物作为必需成分的固化性组合物、含有该固化性组合物的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料、和使用该光固化性防湿绝缘涂料进行绝缘处理了的电子部件。
背景技术
具有由二聚体二醇衍生出的结构单元的含羧基的聚氨酯是公知的(例如、日本特开2000-7909号公报、日本特开2007-100037号公报、日本特开平10-273514号公报、日本特开平10-251369号公报)。
但在这些专利文献的任一个中，都没有关于具有由二聚体二醇衍生出的结构单元的自由基聚合性化合物的记载。
另一方面，使用具有异氰酸酯基的含甲基丙烯酰基的化合物作为原料的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物已经被日本特开2007-314768号公报公开。进而使用具有异氰酸酯基的含丙烯酰基的化合物和多元醇化合物作为原料的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物被日本特开2005-331932号公报公开。
但在这些专利文献中都没有关于具有由二聚体二醇衍生出的结构单元的化合物或具有由氢化二聚体二醇衍生出的结构单元的化合物的任何记载。
另一方面，电器装置一年比一年倾向于小型轻量化和多功能化，用于控制它们的搭载在各种电器设置中的实装电路板为了防止湿气、尘埃、气体等的侵害，而进行绝缘处理。该绝缘处理法广泛采用使用丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂等涂料进行的保护涂布处理。这样的防湿绝缘涂料通常进行以下的方法：以溶解在有机溶剂中的状态进行涂布、干燥，从而形成目标涂膜。
但这些防湿绝缘涂料，有时在涂装之际向大气中排出有机溶剂，所以会导致大气污染，此外，这些有机溶剂引起火灾的危险性也高，为对环境负担大的物质。
此外，已经开发了许多能够通过紫外线或者电子束的照射进行固化的树脂组合物，在实装电路版的绝缘处理用途，各种光固化性涂料已经实用化，被使用。作为这种树脂组合物，已知将聚酯多元醇化合物、聚烯烃多元醇化合物等与多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应而成的氨基甲酸酯改性丙烯酸酯树脂组合物。
此外，在日本特开2001-302946号公报中公开了与玻璃具有高粘接性，在耐湿性评价中显示出优异特性的含有丙烯酸改性氢化聚丁二烯树脂的光固性防湿绝缘涂料。
进而在日本特开2008-291114号公报中公开了一种光固性防湿绝缘涂料，其含有：由丙烯酸2-羟基乙基酯、氢化聚丁二烯二醇和甲苯二异氰酸酯以羟基/异氰酸酯基＞1的配合比反应得到的反应混合物、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸月桂基酯和具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物和光聚合引发剂。
进而、在日本特开2008-303362号公报中公开了一种光固性防湿绝缘涂料，其含有：由丙烯酸2-羟基乙基酯、氢化聚丁二烯二醇和甲苯二异氰酸酯反应得到的反应生成物、丙烯酸月桂基酯、双酚A丙二醇加成物二丙烯酸酯和具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。
但使用聚酯多元醇化合物的氨基甲酸酯改性丙烯酸酯树脂组合物，大体上透湿度大，而使用聚烯烃多元醇化合物的氨基甲酸酯改性丙烯酸酯树脂组合物，与基板材料的接合性差，所以含有这些光固化性树脂组合物的涂料在作为实装电路板用的防湿绝缘涂料使用时，均在电子部件的可靠性上存在问题。
此外，日本特开2001-302946号公报中公开的树脂组合物，即使氧气浓度高，也可以聚合，而且固化物的物性根据其结构、配合而发生多种多样的变化，因而受到人们关注。但该树脂组合物的室温下的粘度高，在操作上存在问题。
日本特开2008-291114号公报和日本特开2008-303362号公报中公开的树脂组合物，虽然刚配合的树脂组合物室温下的粘度比较低，但存在树脂组合物的粘度时效上升的问题。
此外，日本特开2008-291114号公报和日本特开2008-303362号公报中公开的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物粘度过高，存在如果不使用大量丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸月桂基酯的单官能度丙烯酸酯，就不能调节到所希望的粘度的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-7909号公报
专利文献2:日本特开2007-100037号公报
专利文献3:日本特开平10-273514号公报
专利文献4:日本特开平10-251369号公报
专利文献5:日本特开2007-314768号公报
专利文献6:日本特开2005-331932号公报
专利文献7:日本特开2001-302946号公报
专利文献8:日本特开2008-291114号公报
专利文献9:日本特开2008-303362号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于，提供对环境负担小，在低照射量下表面固化性优异、并且对基板材料具有高接合性的光固化性组合物和实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料。
此外，本发明的目的是提供适合作为上述光固化性组合物和光固化性防湿绝缘涂料的成分的新聚合性化合物。
进而、本发明的目的是提供，通过上述实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料绝缘处理过的可靠性高的电子部件。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复进行研究，结果发现，含有具有特定结构的新型(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的光固化性组合物，操作性好，固化之际的光照射量比以往少，由该光固化性组合物固化得到的固化物电绝缘特性优异，从而完成本发明。
即、本发明(I)涉及一种化合物，其具有由二聚体二醇衍生出的结构单元且末端具有式(1)所示的基团作为末端基，
Figure BDA00001735612500041
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基。
本发明(II)涉及本发明[1]的化合物，其特征在于，末端具有上述式(1)所示的基团和式(2)所示的基团作为末端基，
Figure BDA00001735612500042
式中，R3分别独立地表示CH3或者CH2CH3，R4表示碳原子数3~9的烃基。
本发明(III)涉及一种具有由二聚体二醇衍生出的结构单元且末端具有式(1)所示的基团作为末端基的化合物的制造方法，
Figure BDA00001735612500043
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基，
所述制造方法的特征在于，使用以下(a1)、(a2)和(a3)的化合物作为原料进行加聚反应，
(a1)：二聚体二醇，
(a2)：含有二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物，
(a3)：式(5)所示的化合物，
Figure BDA00001735612500051
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基。
本发明(IV)涉及一种具有由二聚体二醇衍生出的结构单元且末端具有式(1)所示的基团和式(2)所示的基团作为末端基的化合物的制造方法，
Figure BDA00001735612500052
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基，
Figure BDA00001735612500053
式中，R3分别独立地表示CH3或CH2CH3，R4表示碳原子数3~9的烃基，
所述制造方法的特征在于，使用以下(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的化合物作为原料进行加聚反应，
(a1)：二聚体二醇，
(a2)：含有二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物，
(a3)：式(5)所示的化合物，
Figure BDA00001735612500054
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基，
(a4)：式(6)所示的化合物，
Figure BDA00001735612500061
式中，R3分别独立地表示CH3或者CH2CH3，R4表示碳原子数3~9的烃基。
本发明(V)涉及一种固化性组合物，含有成分A、成分B和成分C，
成分A：本发明（I）的化合物和/或本发明（II）的化合物，
成分B：不含硅的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物，
成分C：光聚合引发剂。
本发明(VI)涉及含有本发明(V)的固化性组合物的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料。
本发明(VII)涉及一种电子部件，其特征在于，是使用本发明(VI)的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料绝缘处理过的。
换而言之，本发明涉及以下［1］~［15］。
[1].一种化合物，具有由二聚体二醇衍生出的结构单元且末端具有式(1)所示的基团作为末端基，
Figure BDA00001735612500062
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基。
[2].如[1]所述的化合物，其特征在于，末端具有上述式(1)所示的基团和式(2)所示的基团作为末端基，
Figure BDA00001735612500063
式中，R3分别独立地表示CH3或者CH2CH3，R4表示碳原子数3~9的烃基。
[3].如[1]或者[2]所述的化合物，其特征在于，具有由二聚体二醇衍生出的结构单元的结构以式(3)表示，
Figure BDA00001735612500071
式中，R5分别独立地表示由二聚体二醇衍生出的有机残基，R6分别独立地表示以由多异氰酸酯化合物衍生出的有机残基作为必需成分的一种以上的有机残基，其中，R6还可以通过氨基甲酸酯键进一步具有上述式(3)所示的支链结构。
[4].如[1]~[3]的任一项所述的化合物，以式(4)表示，
Figure BDA00001735612500072
式中，n表示0或者1~20的整数，R5分别独立地表示由二聚体二醇衍生出的有机残基，R7分别独立地表示由二异氰酸酯化合物衍生出的有机残基，此外，两个R8中的一者表示上述式(1)所示的基团，另一者表示上述式(1)或者上述式(2)所示的基团。
[5].如[1]~[4]的任一项所述的化合物，其特征在于，式(1)中的R1为H。
[6].如[1]～[5]的任一项所述的化合物，其特征在于，二聚体二醇含有式(7)所示的化合物和/或式(8)所示的化合物，
式中，R9和R10均是烷基，且R9和R10中含有的各碳原子数以及p和q合计为30，
Figure BDA00001735612500074
式中，R11和R12均是烷基，且R11和R12中含有的各碳原子数以及r和s合计为34。
[7].一种具有由二聚体二醇衍生出的结构单元且末端具有式(1)所示的基团作为末端基的化合物的制造方法，
Figure BDA00001735612500081
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基，
所述制造方法的特征在于，使用以下(a1)、(a2)和(a3)的化合物作为原料进行加聚反应，
(a1)：二聚体二醇，
(a2)：含有二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物，
(a3)：式(5)所示的化合物，
Figure BDA00001735612500082
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基。
[8].一种具有由二聚体二醇衍生出的结构单元且末端具有式(1)所示的基团和式(2)所示的基团作为末端基的化合物的制造方法，
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基，
Figure BDA00001735612500084
式中，R3分别独立地表示CH3或CH2CH3，R4表示碳原子数3~9的烃基，
所述制造方法的特征在于，使用以下(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的化合物作为原料进行加聚反应，
(a1)：二聚体二醇，
(a2)：含有二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物，
(a3)：式(5)所示的化合物，
Figure BDA00001735612500091
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基，(a4)：式(6)所示的化合物，
Figure BDA00001735612500092
式中，R3分别独立地表示CH3或者CH2CH3，R4表示碳原子数3~9的烃基。
[9].如[7]或者[8]所述的方法，其特征在于，
二聚体二醇含有式(7)所示的化合物和/或式(8)所示的化合物，
Figure BDA00001735612500093
式中，R9和R10均是烷基，且R9和R10中含有的各碳原子数以及p和q合计为30，
Figure BDA00001735612500094
式中，R11和R12均是烷基、且R11和R12中含有的各碳原子数以及r和s合计为34。
[10].一种固化性组合物，含有成分A、成分B和成分C，
成分A：[1]~[6]的任一项所述的化合物，
成分B：不含硅的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物，
成分C：光聚合引发剂。
[11].如[10]所述的固化性组合物，其特征在于，还含有成分D、即硅烷偶联剂。
[12].如[10]或者[11]所述的固化性组合物，其特征在于，还含有成分A以外的1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的不含硅的化合物。
[13].如[10]～[12]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述成分B为包含以下化合物的至少1种化合物：具有环状脂肪族基的、不含硅的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物。
[14].一种实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料，含有[10]～[13]的任一项所述的固化性组合物。
[15].一种电子部件，其特征在于，使用[14]所述的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料进行了绝缘处理。
发明效果
本发明的光固化性树脂组合物具有以下效果：尽管是透湿度小的氨基甲酸酯改性丙烯酸酯树脂组合物，但对环境负担小，与基板材料具有高接合性，是适合用作实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料的光固化性树脂组合物，通过将该光固化性防湿绝缘涂料涂布、并固化，可以制造可靠性高的电子部件。
附图说明
图1显示的是实施合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯A的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)。
图2显示的是实施合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯A的IR光谱。
图3显示的是实施合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯B的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)。
图4显示的是实施合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯B的IR光谱。
图5显示的是实施合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯C的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)。
图6显示的是实施合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯C的IR光谱。
图7显示的是实施合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯D的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)。
图8显示的是实施合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯D的IR光谱。
图9显示的是实施合成例5中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯E的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)。
图10显示的是实施合成例5中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯E的IR光谱。
图11显示的是实施合成例6中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯F的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)。
图12显示的是实施合成例6中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯F的IR光谱。
具体实施方式
下面将对本发明进行具体说明。
需说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
首先对本发明(I)予以说明。
本发明(I)是具有由二聚体二醇衍生出的结构单元且末端具有下述式(1)所示的基团作为末端基的化合物。
Figure BDA00001735612500121
(式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基。)
需说明的是，本说明书中记载的“由二聚体二醇衍生出的结构单元”是指从二聚体二醇去掉至少1个末端羟基后的结构。
通常“二聚体二醇”是指将二聚体酸和/或其低级醇酯在催化剂存在下还原，使二聚体酸的羧酸部分变为醇的、以碳原子数36的二醇作为主成分的二醇。这里的二聚体酸是指通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应得到的已知的二元酸，例如可以通过借助粘土催化剂等使碳原子数为11~22的不饱和脂肪酸二聚化而得到。工业上得到的二聚体酸中，除了碳原子数36左右的二元酸以外，根据纯化的程度，还含有任意量的聚合物酸、单体酸。这里的主成分是指存在50质量％以上，有时除了碳原子数36的二醇以外，还存在碳原子数22~44而不是碳原子数36的二醇。本说明书中的“二聚体二醇”的定义，不仅包括将二聚体酸的羧酸部分变为醇的、以碳原子数36的二醇作为主成分的二醇，还包括将来自二聚体酸的碳-碳双键氢化而成的氢化二聚体二醇。作为本发明中的二聚体二醇，特别优选将来自二聚体酸的碳-碳双键氢化而成的氢化二聚体二醇。作为二聚体二醇的市售品，可以列举出例如、PRIPOL(注册商标)2033等(クロ一ダ公司制)、Sovermol(注册商标)908(コグニス公司制)。
作为二聚体二醇的代表性化合物的结构，可以列举出例如下式(7)、式(8)。
Figure BDA00001735612500122
(式中，R9和R10均是烷基，且R9和R10中含有的各碳原子数以及p和q合计为30。)
Figure BDA00001735612500131
(式中，R11和R12均是烷基、且R11和R12中含有的各碳原子数以及r和s合计为34。)
PRIPOL(注册商标)2033以式(7)和式(8)所示的化合物的混合物为主成分。
本发明(I)的化合物中的、由二聚体二醇衍生出的结构单元是由PRIPOL(注册商标)2033那样的氢化型二聚体二醇衍生出的结构单元，这在需要耐热着色性时优选。
此外，本发明(I)的化合物中，除了由二聚体二醇衍生出的结构单元以外，还可以具有由二聚体二醇以外的多元醇衍生出的结构单元。需说明的是，这里所说的“由二聚体二醇以外的多元醇衍生出的结构单元”是指从二聚体二醇以外的多元醇上去掉至少1个末端羟基后的结构。
作为本发明中使用的二聚体二醇以外的多元醇，可以列举出例如、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等的二聚体二醇以外的链状脂肪族多元醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三环［5.2.1.02，6］癸烷二甲醇、2-甲基环己烷-1,1-二甲醇等的二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇、三聚体三醇、对苯二甲醇、双酚A环氧乙烷加成物、双酚F环氧乙烷加成物、联苯酚环氧乙烷加成物等具有芳香环的多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇等的聚醚多元醇、聚己二酸己二醇酯、聚琥珀酸已二醇酯、聚己内酯等的聚酯多元醇、α,ω-聚(碳酸1,6-己二醇酯)二醇、α,ω-聚(碳酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、α,ω-聚［碳酸(1,6-己二醇：3-甲基-1,5-戊二醇)酯］二醇、α,ω-聚［碳酸酯(1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇)酯］二醇等的(聚)碳酸酯二醇，作为市售品，可以列举出ダイセル化学(株)制的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、(株)クラレ制的商品名クラレポリオ一ルC-590、C-1065N、C-1015N、C-2015N等。
在这些之中，为了保持电绝缘性能较高，且保持粘性较低，作为优选的，是2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等的二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族二醇，以及α,ω-聚(碳酸1,6-己二醇酯)二醇、α,ω-聚(碳酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、α,ω-聚［碳酸(1,6-己二醇：3-甲基-1,5-戊二醇)酯］二醇、α,ω-聚［碳酸酯(1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇)酯］二醇等具有由(聚)碳酸酯二醇的碳原子数6以上的链状脂肪族多元醇衍生出的结构单元的(聚)碳酸酯二醇。
需说明的是，本说明书中的(聚)碳酸酯二醇的“(聚)碳酸酯”的称谓是指分子中具有1个以上碳酸酯基。因此、“(聚)碳酸酯二醇”是指分子中具有1个以上碳酸酯基且具有2个醇性羟基的化合物。
式(1)中的R1表示H或者CH3。在R1＝H时表示本发明(I)的化合物在分子末端具有丙烯酰基。此外，在R1＝CH3时表示本发明(I)的化合物在分子末端具有甲基丙烯酰基。
在本发明(I)的化合物在1分子中具有多个式(1)所示的基团作为末端基时，1分子中的多个R1可以分别独立的是H或者CH3中的任一者。此外，1分子中的多个R2也可以分别独立的是碳原子数2~12的烃基。
本发明(I)的化合物中的R1，从加快后述的本发明(V)的固化性组合物的固化速度方面考虑，优选R1＝H。
本发明(I)的化合物中的R2表示碳原子数2~12的烃基。本发明(I)的化合物中的R2，从加快后述本发明(V)的固化性组合物的固化速度方面考虑，优选为碳原子数2~8的烃基，更优选为碳原子数2~6的烃基。
本发明(I)的化合物，从与玻璃、氧化铟锡(下文中有时称作“ITO”。)的附着性考虑，优选具有式(1)所示的基团作为末端基、且具有下述式(3)所示的基团作为结构单元的化合物。
Figure BDA00001735612500151
(式中，R5分别独立地表示由二聚体二醇衍生出的有机残基，R6分别独立地表示以由多异氰酸酯化合物衍生出的有机残基作为必需成分的一种以上的有机残基。但R6可以通过氨基甲酸酯键进一步具有上述式(3)所示的支链结构。)
式(3)中的R5分别独立地表示由二聚体二醇衍生出的有机残基。
需说明的是，本说明书中记载的“由二聚体二醇衍生出的有机残基”是指从所述二聚体二醇去掉醇性羟基后的有机基。
这里所说的“R5分别独立地”表示，本发明(I)的化合物中的式(3)所示的结构单元中的R5所示的部分既可以全都是相同结构，此外，也可以一部分为不同结构，也可以全都具有不同结构。
在需要耐热着色性时，优选全部R5的80％以上为由氢化型二聚体二醇衍生出的有机残基。进而、优选90％以上。
R6分别独立地表示以由多异氰酸酯化合物衍生出的有机残基作为必需成分的一种以上的有机残基。
需说明的是，本说明书中的“由多异氰酸酯化合物衍生出的有机残基”是指从多异氰酸酯化合物去掉全部异氰酸酯基后的有机基。
这里所说的“R6分别独立地”是指，本发明(I)的化合物中的式(3)所示的结构单元中的R6所示的部分既可以全都具有相同结构，此外，也可以一部分为不同结构，也可以全都具有不同结构。
此外，R6还可以通过氨基甲酸酯键进一步具有上述式(3)所示的支链结构。即表示，例如在R6中存在由1,3,5-三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯衍生出的有机残基时，本发明(I)的化合物可以具有下述结构式(9)所示的部分结构。
Figure BDA00001735612500161
当然，式(9)中，多个R5分别独立地表示由二聚体二醇衍生出的有机残基，多个R6分别独立地表示以由多异氰酸酯化合物衍生出的有机残基作为必需成分的一种以上的有机残基。
需说明的是，“由1,3,5-三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯衍生出的有机残基”是指从1,3,5-三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯去掉3个异氰酸酯基后的有机基。
但为了提高后述的本发明(V)的固化性组合物中的本发明(I)的化合物的含有率，且保持粘度较低，优选式(3)中的R6是由二异氰酸酯化合物衍生出的有机残基。
需说明的是，本说明书中的“由二异氰酸酯化合物衍生出的有机残基”是指从二异氰酸酯化合物去掉两个异氰酸酯基后的有机基。
在式(3)中的R6为由二异氰酸酯化合物衍生出的有机残基时，本发明(I)的化合物以下述式(10)表示。
Figure BDA00001735612500162
(式中，n表示0或者1~20的整数。此外，两个R1分别独立地表示H或者CH3，两个R2分别独立地表示碳原子数2~12的烃基。此外，R5分别独立地表示由二聚体二醇衍生出的有机残基，R7分别独立地表示由二异氰酸酯化合物衍生出的有机残基团。)
这里所说的“两个R1分别独立地”是指式(10)所示的化合物中的两个R1既可以是相同结构(即、两个R1中的两者都是H、或者两个R1中的两者都是CH3)，此外，也可以是不同结构(即、两个R1中的一者为H，另一者为CH3)。式(10)中的R1，从加快后述的本发明(V)的固化性组合物的固化速度方面考虑，优选R1＝H。
“两个R2分别独立地”是指式(10)所示的化合物中的两个R2既可以是相同结构，此外，也可以是不同结构。式(10)中的R2表示碳原子数2~12的烃基。式(10)中的R2，从加快后述的本发明(V)的固化性组合物的固化速度方面考虑，优选碳原子数2~8的烃基，更优选碳原子数2~6的烃基。
“R5分别独立地”是指式(10)所示的化合物中的(n+1)个R5所示的部分既可以全都是相同结构，此外，也可以一部分为不同结构，还可以全都是不同结构。
在需要耐热着色性时，优选全部R5的80％以上为由氢化型二聚体二醇衍生出的有机残基。进而优选90％以上。
此外，“R7分别独立地”是指式(10)所示的化合物中的n个R7所示的部分，既可以全都是相同结构，此外，也可以一部分为不同结构，还可以全都是不同结构。
R7只要是由二异氰酸酯化合物衍生出的有机残基，就没有特别限制。具体地说可以列举出例如由1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯等衍生出的有机残基。
为了保持防湿性能较高，优选由1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯衍生出的有机残基，更优选由甲撑双(4-环己基异氰酸酯)、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯衍生出的有机残基。
接下来对本发明(II)的化合物予以说明。
本发明(II)是具有由二聚体二醇衍生出的结构单元且末端具有下述式(1)所示的基团和下述式(2)所示的基团作为末端基的化合物。
Figure BDA00001735612500181
(式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基。)
Figure BDA00001735612500182
(式中，R3分别独立地表示CH3或者CH2CH3，R4表示碳原子数3~9的烃基。)
作为本发明(II)的化合物的末端基之一的式(1)，与在对上述本发明(I)的化合物的说明时记载的式(1)相同。
对作为本发明(II)的化合物的末端基之一的式(2)予以说明。
式(2)中的“R3分别独立地”表示，式(2)所示的末端基的3个R3，既可以全都是相同结构(即、3个R3全都是CH3，或者全都是CH2CH3)，此外，也可以是1个为CH3、另外2个为CH2CH3，还可以是2个为CH3、剩下的1个为CH2CH3。
式(2)中的R4表示碳原子数3~9的烃基。具体地说，可以列举出例如、下式(11)~式(18)的结构。
——CH2CH2CH2——                      (11)
——CH2CH2CH2CH2——                   (12)
——CH2CH2CH2CH2CH2——                (13)
——CH2CH2CH2CH2CH2CH2——                (14)
—CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2—                 (15)
—CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2—              (16)
——CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2——       (17)
本发明(II)的化合物的定义中的“由二聚体二醇衍生出的结构单元”同在前述本发明(I)的化合物中说明的那样。
此外，本发明(II)的化合物中，除了由二聚体二醇衍生出的结构单元以外，还可以具有由二聚体二醇以外的多元醇衍生出的结构单元。需说明的是，这里所说的“由二聚体二醇以外的多元醇衍生出的结构单元”是指从二聚体二醇以外的多元醇去掉至少1个末端羟基后的结构。作为二聚体二醇以外的多元醇，可以列举出在对本发明(I)的化合物进行说明时所列举的同样的。
本发明(II)的化合物，考虑到与玻璃、氧化铟锡(下文中有时称作“ITO”。)的附着性，优选具有式(1)所示的基团和式(2)所示的基团作为末端基、且具有下述式(3)所示的基团作为结构单元的化合物。
(式中，R5和R6同前所述。)
在式(3)中的R6是由二异氰酸酯化合物衍生出的有机残基时，本发明(II)的化合物以下述式(10′)表示。
Figure BDA00001735612500193
(式中，n表示0或者1~20的整数。此外，R1、R2、R3、R4、R5和R7同前所述。)
接下来对本发明(III)的制造方法予以说明。
本发明(III)涉及本发明(I)的化合物的制造方法，其特征在于，使用以下(a1)~(a3)作为原料，进行加聚反应。
(a1)：二聚体二醇
(a2)：含有二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物
(a3)：式(5)所示的化合物
Figure BDA00001735612500201
(式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2~12的烃基。)
首先，本发明(III)的制造方法中使用的(a1)二聚体二醇，与在前述的本发明(1)的化合物的说明中记载的“二聚体二醇”相同。
接下来对在本发明(III)的制造方法中使用的、(a2)含有二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物予以说明。
含有二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物是指1种二异氰酸酯化合物，或者以至少1种二异氰酸酯化合物作为必需成分的两种以上多异氰酸酯化合物的混合物。
二异氰酸酯化合物只要是1分子中具有两个异氰酸酯基的化合物，就没有特别限制。作为二异氰酸酯化合物，可以列举出例如、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯等。
为了保持较高的防湿性能，优选1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲撑双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯，更优选甲撑双(4-环己基异氰酸酯)、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯。
作为分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，可以列举出例如、三苯基甲烷三异氰酸酯、具有下述式(19)~式(21)的结构的化合物。
Figure BDA00001735612500211
在使用这些分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物时，优选以不会凝胶化程度的比例使用。
接下来对在本发明(III)的制造方法中使用的(a3)即式(5)所示的化合物予以说明。
Figure BDA00001735612500212
式(5)中的R1表示H或者CH3。在R1＝H时，表示式(5)所示的化合物分子末端具有丙烯酰基。此外，在R1＝CH3时表示式(5)所示的化合物分子末端具有甲基丙烯酰基。
式(5)所示的化合物中的R1，从加快后述的本发明(V)的固化性组合物的固化速度方面考虑，优选R1＝H。
式(5)中的R2表示碳原子数2~12的烃基。式(5)所示的化合物中的R2，从加快后述的本发明(V)的固化性组合物的固化速度方面考虑，优选碳原子数2~8的烃基，更优选碳原子数2~6的烃基。
作为本发明(III)的制造方法中使用的多元醇成分，可以将二聚体二醇以外的多元醇在不破坏物性的限度内使用。
作为二聚体二醇以外的多元醇，可以列举出例如、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等的二聚体二醇以外的链状脂肪族多元醇，以及，1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三环［5.2.1.02,6］癸烷二甲醇、2-甲基环己烷-1,1-二甲醇等的二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇，三聚体三醇、对苯二甲醇、双酚A环氧乙烷加成物、双酚F环氧乙烷加成物、联苯酚环氧乙烷加成物等具有芳香环的多元醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇等的聚醚多元醇、聚己二酸己二醇酯、聚琥珀酸己二醇酯、聚己内酯等的聚酯多元醇、α,ω-聚(碳酸1,6-己二醇酯)二醇、α,ω-聚(碳酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、α,ω-聚［碳酸(1,6-己二醇：3-甲基-1,5-戊二醇)酯］二醇、α,ω-聚［碳酸酯(1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇)酯］二醇等的(聚)碳酸酯二醇，作为市售品可以列举出ダイセル化学(株)制的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、(株)クラレ制的商品名クラレポリオ一ルC-590、C-1065N、C-1015N、C-2015N等。
在这些之中，为了保持电绝缘性能较高，且保持粘性较低，作为优选的，是2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等的二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族二醇，以及α,ω-聚(碳酸1,6-己二醇酯)二醇、α,ω-聚(碳酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、α,ω-聚［碳酸(1,6-己二醇：3-甲基-1,5-戊二醇)酯］二醇、α,ω-聚［碳酸酯(1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇)酯］二醇等具有由(聚)碳酸酯二醇的碳原子数6以上的链状脂肪族多元醇衍生出的结构单元的(聚)碳酸酯二醇。
本发明(III)的制造方法中，可以通过在二丁基二月桂酸锡那样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的存在下或者不存在下使(a1)、(a2)和(a3)反应来合成，但在催化剂的存在下反应，在缩短反应时间方面优选。但使用过多时，有可能会对最终作为固化膜实际使用时的物性值造成不良影响，所以使用量优选为，相对于(a1)、(a2)和(a3)的总量100质量份为0.001~1质量份。在少于0.001质量份时，难以表现出催化剂的添加效果，在比1质量份多时，如前所述，有时会对最终作为固化膜实际使用时的物性值造成不良影响。
对原料的加入顺序没有特别制约，但通常将(a1)和根据需要加入的二聚体二醇以外(即、(a1)以外)的多元醇成分、以及根据需要加入的氨基甲酸酯化催化剂加入到反应器，进行搅拌，然后、在反应器内的温度为50℃~140℃、优选为60℃~120℃下加入(a2)，然后、在反应器内的温度为50℃~160℃、优选为60℃~140℃下使它们反应。然后、通过IR光谱等确认异氰酸酯基的消失，在反应器内的温度为30℃~120℃、优选为50℃~100℃下添加聚合抑制剂和根据需要加入的氨基甲酸酯化催化剂，然后通过滴加加入(a3)。滴加中将反应器内的温度保持在30℃~120℃、优选为50℃~100℃为宜。滴加结束后将反应器内的温度保持在30℃~120℃、优选为50℃~100℃，使反应结束。
原料的加料摩尔比(即、(a1)和(a1)以外的多元醇成分中的羟基的摩尔数/(a2)中的异氰酸酯基/(a3)中的异氰酸酯基的摩尔数)要根据目标聚氨酯的分子量来调节。
(a1)和(a1)以外的多元醇成分中的羟基和(a2)中的异氰酸酯基的摩尔比在接近1.0时，分子量变大，在大大偏离1.0时，分子量变小。
需说明的是，作为聚合抑制剂，没有特别限定，可以列举出例如、氢醌、对甲氧基苯酚、对苯醌、萘醌、菲醌、甲苯醌、2,5-二乙酰氧基对苯醌、2,5-二己酰氧基-对苯醌、2,5-酰氧基-对苯醌、对叔丁基儿茶酚、2,5-二叔丁基氢醌、对叔丁基儿茶酚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、二叔丁基·对甲酚氢醌单甲基醚、α-萘酚、乙酸乙脒、硫酸乙脒、盐酸苯肼盐、盐酸肼盐、三甲基苄基氯化铵、月桂基氯化吡啶
Figure BDA00001735612500241
十六烷基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、三甲基苄基铵草酸盐、二(三甲基苄基铵)草酸盐、三甲基苄基铵马来酸盐、三甲基苄基铵酒石酸盐、三甲基苄基铵乙醇酸盐、苯基-β-萘胺、对苄基氨基苯酚、二-β-萘基对苯二胺、二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸、环己酮肟、联苯三酚、丹宁酸、间苯二酚、三乙基胺盐酸盐、二甲基苯胺盐酸盐和二丁基胺盐酸盐等。
它们既可以单独使用，也可以将两种以上适宜组合使用。
在这些之中，优选使用氢醌、对甲氧基苯酚、对苯醌、萘醌、菲醌、甲苯醌、2,5-二乙酰氧基-对苯醌、2,5-二己酰氧基对苯醌、2,5-酰氧基-对苯醌、对叔丁基儿茶酚、2,5-二叔丁基氢醌、对叔丁基儿茶酚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、二叔丁基对甲酚氢醌单甲基醚和酚噻嗪。
通常、该聚合抑制剂，相对于全部聚合性成分100质量份优选添加0.01~10质量份。
接下来对本发明(IV)的制造方法予以说明。
本发明(IV)是本发明(II)的化合物的制造方法，其特征在于，使用以下(a1)~(a4)作为原料进行加聚反应。
(a1)二聚体二醇
(a2)含有二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物
(a3)式(5)所示的化合物
(a4)式(6)所示的化合物
(式中，R3分别独立地表示CH3或者CH2CH3，R4表示碳原子数3~9的烃基。)
本发明(IV)的制造方法中使用的(a1)，与在前述本发明(III)的制造方法中说明的(a1)同样。
本发明(IV)的制造方法中使用的(a2)，与在前述本发明(III)的制造方法中说明的(a2)同样。
进而、本发明(IV)的制造方法中使用的(a3)，与在前述本发明(III)的制造方法中说明的(a3)同样。
接下来对本发明(IV)的制造方法中使用的、(a4)式(6)所示的化合物予以说明。
Figure BDA00001735612500252
(式中，R3分别独立地表示CH3或者CH2CH3，R4表示碳原子数3~9的烃基。)
式(6)中的“R3分别独立地”是指式(6)所示的末端结构的3个R3，既可以全都是相同结构(即、3个R3全都是CH3，或者全都是CH2CH3)，此外，也可以1个为CH3、另外2个为CH2CH3，还可以2个为CH3，另外1个为CH2CH3。
式(6)中的R4表示碳原子数3~9的烃基。具体地说可以列举出例如、下式(11)~式(18)的结构。
——CH2CH2CH2——                     (11)
——CH2CH2CH2CH2——                  (12)
——CH2CH2CH2CH2CH2——               (13)
——CH2CH2CH2CH2CH2CH2——            (14)
—CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2—               (15)
—CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2—            (16)
—CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2—         (17)
Figure BDA00001735612500261
作为本发明(IV)的制造方法中使用的多元醇成分，可以将二聚体二醇以外的多元醇在不破坏物性的限度内使用。作为二聚体二醇以外的多元醇，可以列举出与在前述的本发明(III)的制造方法中说明的二聚体二醇以外的多元醇同样的。
本发明(IV)的制造方法中，可以通过在二丁基二月桂酸锡那样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的存在下或者不存在下使(a1)、(a2)、(a3)和(a4)反应来合成，但在催化剂的存在下进行反应，在缩短反应时间方面优选。但如果使用过多，则有可能对最终作为固化膜实际使用时的物性值造成不良影响，所以使用量优选为，相对于(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的总量100质量份为0.001~1质量份。在少于0.001质量份时，难以表现出催化剂的添加效果，在多于1质量份使用时，如前所述，有时会对最终作为固化膜实际使用时的物性值造成不良影响。
对原料的进料顺序没有特别限制，通常将(a1)和根据需要加入的二聚体二醇以外(即、(a1)以外)的多元醇成分和根据需要加入的氨基甲酸酯化催化剂加入到反应器中，进行搅拌，然后使反应器内的温度为50℃~140℃、优选为60℃~120℃下投入(a2)，然后在反应器内的温度为50℃~160℃、优选为60℃~140℃下使它们反应。然后、通过IR光谱等确认异氰酸酯基的消失，在反应器内的温度在30℃~120℃、优选为50℃~100℃下添加聚合抑制剂和根据需要加入的氨基甲酸酯化催化剂，然后通过滴加加入(a3)和(a4)。滴加中将反应器内的温度保持在30℃~120℃、优选为50℃~100℃为宜。滴加结束后将反应器内的温度保持在30℃~120℃、优选在50℃~100℃，使反应结束。
原料的加入摩尔比(即、(a1)和(a1)以外的多元醇成分中的羟基的摩尔数/(a2)中的异氰酸酯基/(a3)和(a4)中的异氰酸酯基的摩尔数)要根据目标聚氨酯的分子量来调节。
(a1)和(a1)以外的多元醇成分中的羟基和(a2)中的异氰酸酯基的摩尔比如果接近1.0，则分子量变大，如果远远高出1.0，则分子量变小。
需说明的是，作为聚合抑制剂、可以列举出与在前述的本发明(III)的制造方法中说明的聚合抑制剂同样的。通常、该聚合抑制剂优选相对于全部聚合性成分100质量份优选添加0.01~10质量份。
接下来对本发明(V)的固化性组合物予以说明。
本发明(V)涉及含有以下成分A、成分B和成分C的固化性组合物。
(成分A)本发明(I)的化合物和/或本发明(II)的化合物
(成分B)不含硅的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物
(成分C)光聚合引发剂
本发明(V)的固化性组合物的成分A是前述的本发明(I)的化合物和/或前述的本发明(II)的化合物。
接下来对本发明(V)的固化性组合物的成分B予以说明。
本发明(V)的固化性组合物的成分B是不含硅的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物。即、成分B，只要是分子内不含硅原子、成分A以外的在分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的含(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限制。
需说明的是，本发明(V)的成分B在25℃下的粘度为1Pa·s以下，这在其在固化性组合物中的分散性提高和固化性组合物的涂布容易性方面优选。
作为成分B的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物，可以列举出例如、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有环状醚基的含(甲基)丙烯酰基的化合物、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基-酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基-乙基酯、丙烯酸降冰片基酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基-酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基-乙基酯、甲基丙烯酸降冰片基酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己基酯、N-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等具有环状脂肪族基的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异戊基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸异壬基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸异戊基酯等具有链状脂肪族基的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、N-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酰亚胺等具有芳香环的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物。
在这些单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物中，作为优选的是丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基-酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基-氧乙基酯、丙烯酸降冰片基酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基-酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基-乙基酯、甲基丙烯酸降冰片基酯、N-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等具有环状脂肪族基的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异戊基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸异壬基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸异戊基酯等具有链状脂肪族基的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物，进而优选丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基-酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基-氧乙基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异辛基酯。
出于赋予与玻璃、金属或者金属氧化物的附着性的目的，可以并且优选在本发明(V)的固化性组合物中进而含有硅烷偶联剂(下文中有时称作“成分D”。)。
成分D是在分子内同时具有可与有机材料反应结合的官能团、和可与无机材料反应结合的官能团的有机硅化合物，通常其结构以下述式(19)表示。
Figure BDA00001735612500291
其中、Y是与有机材料反应结合的官能团，作为其代表例可以列举出乙烯基、环氧基、氨基、取代氨基、(甲基)丙烯酰基、巯基等。X是可与无机材料反应的官能团，其通过水、或者湿气而发生水解、生成硅醇。该硅醇可与无机材料反应结合。作为X的代表例，可以列举出烷氧基、乙酰氧基、氯原子等。R13表示2价的有机基，R14表示烷基。a表示1~3的整数，b表示0~2的整数。但a+b＝3。
作为硅烷偶联剂，可以列举出例如、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-ミノ乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等。
在这些之中，作为优选的，是Y与成分A具有反应性的化合物，其中优选：对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，更优选在进行光固化反应之际容易进入到固化物中的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，考虑到烷氧基甲硅烷基的反应性，特别优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
本发明(V)的固化性组合物还可以含有成分A以外的1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的、不含硅的化合物。
作为成分A以外的1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的不含硅的化合物的例子，可以列举出，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等具有环状脂肪族基的多官能度含有(甲基)丙烯酰基的化合物、2,2-双［4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基］丙烷、2,2-双［［4-(丙烯酰氧基聚(乙氧基)］苯基］丙烷、2,2-双［4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基］甲烷、2,2-双［［4-(丙烯酰氧基聚(乙氧基)］苯基］甲烷、2,2-双［4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基］丙烷、2,2-双［［4-(甲基丙烯酰氧聚(乙氧基)］苯基］丙烷、2,2-双［4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基］甲烷、2,2-双［［4-(甲基丙烯酰氧聚(乙氧基)］苯基］甲烷等具有芳香环的多官能度含有(甲基)丙烯酰基的化合物、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯等具有链状脂肪族基的、多官能度含有(甲基)丙烯酰基的化合物。
在这些成分A以外的1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的不含硅的化合物中，作为优选的是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等的具有环状脂肪族基的多官能度含有(甲基)丙烯酰基的化合物、和1,9-壬二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯等具有由碳原子数6以上的多价醇衍生出的链状脂肪族基的、多官能度含有(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等的具有环状脂肪族基的多官能含有丙烯酰基的化合物、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯等具有由碳原子数8以上的多价醇衍生出的链状脂肪族基的多官能度含有丙烯酰基的化合物。
本发明(V)的固化性组合物中，成分A在全部聚合性成分中优选含有25~70质量％，更优选30~65质量％。在成分A少于全部聚合性成分的25质量％时，有可能会对固化皮膜的电绝缘特性、韧性造成不良影响，所以不优选。此外，在多于70质量％时，配合物的粘度变高，所以不优选。
需说明的是，本说明书中记载的“聚合性成分”是指能够通过自由基聚合进行聚合的化合物，“全部聚合性成分”是指聚合性成分的总量。成分A、成分B均包含在聚合性成分中。这意味着，成分D中的对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷这些具有自由基聚合性不饱和基的硅烷偶联剂也包含在聚合性成分中。
进而也意味着，前述的多官能度含有(甲基)丙烯酰基的化合物也包含在聚合性成分中。
成分B优选在全部聚合性成分中占20~70质量％，更优选40~65质量％。
前述的多官能度含有(甲基)丙烯酰基的化合物优选在全部聚合性成分中占据0~10重量％，更优选0~5重量％。
在成分A中完全不含烷氧基甲硅烷基时，相对于本发明(V)的固化性组合物的全部聚合性成分，成分D优选在0.1质量份～8质量份的范围，更优选在0.3质量份～5质量份的范围。在少于0.1质量份时，有时不能充分表现出与玻璃、金属或者金属氧化物的附着性，所以不优选。此外，在多于8质量份时，根据使用的硅烷偶联剂的种类，固化物的表面胶粘倾向于增加。
接下来对本发明(V)的成分C的光聚合引发剂予以说明。
光聚合引发剂只要是通过近红外线、可见光、紫外线等光的照射，产生促使自由基聚合开始的自由基的化合物，就没有特别限制。
作为光聚合引发剂，具体地说，可以列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、和2-羟基-2-甲基-1-［(2-羟基乙氧基)苯基］丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、二苯甲酮四甲酸或者其四甲酯、4,4′-双(二烷基氨基)二苯甲酮类(例如4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二环己基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二羟基乙基氨基)二苯甲酮)、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、芴酮、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-［4-(甲硫基)苯基］-2-吗啉代-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-［4-(1-甲基乙烯基)苯基］丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯基醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，可以列举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
此外，作为光聚合引发剂，还可以使用金属茂化合物，作为金属茂化合物，中心金属可以使用以Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Ir等为代表的过渡元素，其中优选二茂钛化合物，最优选二茂钛化合物中的双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双［2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基］钛。
本发明(V)的固化性组合物的成分C的使用量，相对于全部聚合性成分100质量份优选为0.05~15质量份，进而优选0.5~6质量份的范围。这些光聚合引发剂，既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
此外，本发明(V)的固化性组合物中根据需要还可以使用自由基链转移剂。
作为自由基链转移剂，只要是具有使被氧气等惰性的自由基捕捉剂捕捉到的聚合活性种子再次活化的作用，促进表面固化性提高的化合物，就可以没有限制地进行使用。作为链转移剂的化合物，可以列举出例如，N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧)乙酯、4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等，作为特别优选的胺类，是4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯。
当在本发明(V)的固化性组合物中使用自由基链转移剂时，其使用量相对于全部聚合性成分100质量份为0.01~10质量份时，会变为高灵敏度，在空气中的表面固化性提高。更优选在0.5~5质量份的范围内，这样会使表面固化性进一步改善。这些自由基链转移剂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明(V)的固化性组合物，优选25℃下的粘度为6Pa·s以下。更优选25℃下的粘度为5Pa·s以下。在25℃下的粘度大于6Pa·s时，在通过采用分散器的拉线涂布法(line dispensing method)涂布固化性组合物时，涂布后的变宽被抑制，结果有时固化后的厚度变高成必要程度以上。
接下来、对本发明(VI)的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料予以说明。
本发明(VI)是实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料，其特征在于，含有本发明(V)的固化性组合物。
本发明(VI)的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料含有本发明(V)的固化性组合物。换而言之，本发明(V)的固化性组合物可以在实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料中使用。在这种情形，根据需要还可以在本发明(V)的固化性组合物中任意添加填充剂、聚合抑制剂、改质剂、消泡剂和着色剂等。
作为填充剂，可以列举出细粉末氧化硅、氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙等，通常相对于全部聚合性成分100质量份添加0.01~100质量份。
作为聚合抑制剂，可以列举出与在前述的本发明(III)的制造方法中说明的聚合抑制剂同样的。通常可以调节到相对于聚合性成分100质量份为0.01~10质量份的添加量。但聚合抑制剂的量是将本发明(V)中预先已经含有的聚合抑制剂加在一起的值。即意思是，通常在本发明(V)的固化性组合物中预先就含有聚合抑制剂，该聚合抑制剂和新添加的聚合抑制剂的总量合并起来的量、相对于聚合性成分100质量份为0.01~10质量份的添加量。
作为改质剂，可以列举出例如用于提高流平性的流平剂等。作为流平剂，可以使用例如、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。它们既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于全部聚合性成分100质量份，可以添加0.01~10质量份。在少于0.01质量份时，有可能表现不出流平剂的添加效果。此外，在多于10质量份时，根据使用的流平剂的种类，有可能出现表面胶粘，或者使电绝缘特性劣化。
上述消泡剂，如其字意，只要是在将本发明(V)的固化性组合物作为实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料涂布之际，具有消除或抑制发生或者残存的气泡的作用，就没有特别限制。
作为本发明(VI)的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料中使用的消泡剂，可以列举出硅氧烷系油、含氟化合物、聚羧酸系化合物、聚丁二烯系化合物、炔二醇系化合物等公知消泡剂。作为其具体例子，可以列举出例如、BYK-077(ビツクケミ一·ジヤパン公司制)、SNデフオ一マ一470(サンノプコ公司制)、TSA750S(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ合同会公司制)、硅油SH-203(东レ·ダウコ一ニング公司制)等的硅氧烷系消泡剂、ダツポ一SN-348(サンノプコ公司制)、ダツポ一SN-354(サンノプコ公司制)、ダツポ一SN-368(サンノプコ公司制)、デイスパロン230HF(楠本化学转化公司制)等的丙烯酸聚合物系消泡剂、サ一フイノ一ルDF-110D(日信化学工业公司制)、サ一フイノ一ルDF-37(日信化学工业公司制)等炔二醇系消泡剂、FA-630等的含氟硅氧烷系消泡剂等。它们既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。通常，相对于全部聚合性成分100质量份可以添加0.001~5质量份。在少于0.01质量份时，有可能表现不出消泡剂的添加效果。此外，在多于5质量份时，根据所使用的消泡剂的种类，有可能出现表面胶粘，或使电绝缘特性劣化。
作为着色剂，可以列举出公知的无机颜料、有机系颜料、和有机系染料等，可以按照所期望的色调将它们分别配合。它们既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。通常这些颜料和染料的添加量相对于全部聚合性成分100质量份添加0.01~50质量份。
本发明(VI)的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料，25℃下的粘度优选为6Pa·s以下。更优选为25℃下的粘度为5Pa·s以下。当25℃下的粘度高于6Pa·s时，在通过采用分散器的拉线涂布法涂布光固化性防湿绝缘涂料时，涂布后的变宽被抑制，结果有时固化后的厚度变高至必要程度以上。
接下来对本发明(VII)的电子部件予以说明。
本发明(VII)是使用本发明(VI)的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料进行绝缘处理了的电子部件。作为电子部件，可以列举出微型计算机、晶体管、电容器、电阻、继电器、转换器等、和搭载它们的实装电路板等，进而还可以包括与这些电子部件接合的引线、线束、膜基板等。
此外，作为电子部件还可以列举出液晶显示面板、等离子体显示面板、有机电致发光面板、场发射显示面板等的平板显示器面板的信号输入部等。特别是在电子部件用显示器用基板等的IC周边部、面板贴合部等优选使用光固化性防湿绝缘涂料。
最后对本发明(VII)的电子部件的制造方法予以说明。
本发明(VII)的电子部件可以通过将本发明(VI)的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料涂布到电子部件上，接下来使涂布上的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料固化，进行绝缘处理，从而制造。
本发明(VII)的电子部件可以通过使用光固化性防湿绝缘涂料来使电子部件绝缘来制造。作为本发明(VII)的电子部件的具体制造方法，首先通过通常已知的浸渍法、刷涂法、喷雾法、拉线涂布法等方法将上述防湿绝缘涂料涂布到上述电子部件上。接下来使用高压汞灯、金属卤灯、LED等作为光源照射紫外线，来使涂布到电子部件上的防湿绝缘涂料的涂膜固化，从而得到电子部件。特别是、光固化性防湿绝缘涂料，通过分散器装置等涂布到电子部件用显示面板用基板等的IC周边部、面板贴合部，然后使用灯方式和LED方式的UV照射装置照射必要量的紫外线使其固化，从而制造。
实施例
以下通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例限制。
＜粘度的测定＞
粘度通过以下方法测定。
使用试样约0.8g，使用锥/板型粘度计(Brookfield公司制，型号：DV-II＋Pro，主轴的型号：CPE-42)，在温度25.0℃、转速10rpm的条件下测定粘度基本变恒定时的值。
(实施合成例1)
向具有搅拌装置、温度计和电容器的300mL反应容器中加入PRIPOL(注册商标)2033［クロ一ダ公司制氢化二聚体二醇、羟值205.0mgKOH/g］87.5g，搅拌下使用油浴升温到160℃。然后将反应容器内的温度冷却到120℃，加入絮片状的二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯(三井化学公司制コスモネ一ト(注册商标)PH(F))20.0g(79.9mmol)，一边继续搅拌一边将内部温度升温到160℃。在升温到160℃后，一边搅拌4小时，一边继续进行反应。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基已完全消失，一边继续搅拌，一边将内部温度降低到80℃。然后将氢醌单甲基醚0.13g和二辛基二月桂酸锡0.05g加入到反应容器内，接下来，经1小时滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制カレンズ(注册商标)AOI)22.6g(159.8mmol)。期间将反应容器内的温度保持在80~90℃的范围。滴加结束后继续在80℃反应3小时。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基的吸收已消失，结束反应，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(下文中记作“氨基甲酸酯丙烯酸酯A”。)。
图1和图2分别示出了氨基甲酸酯丙烯酸酯A的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)和IR光谱。
(实施合成例2)
向具有搅拌装置、温度计和电容器的300mL反应容器中加入PRIPOL(注册商标)2033［クロ一ダ公司制氢化二聚体二醇、羟值205.0mgKOH/g］91.2g，搅拌下使用油浴升温到160℃。然后将反应容器内的温度冷却到120℃，加入絮片状的二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯(三井化学公司制コスモネ一ト(注册商标)PH(F))20.86g(83.3mmol)，一边继续搅拌一边将内部温度升温到160℃。在升温到160℃后，一边搅拌4小时，一边继续进行反应。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基已完全消失，一边继续搅拌，一边将内部温度降低到80℃。然后将氢醌单甲基醚0.1g和二辛基二月桂酸锡0.05g加入到反应容器内，接下来，经1小时滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制カレンズ(注册商标)AOI)22.0g(155.7mmol)。期间将反应容器内的温度保持在80~90℃的范围。滴加结束后继续在80℃反应3小时。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基的吸收峰已经消失，将反应容器内的温度冷却到70℃，添加γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ合同会公司制、商品名：Y-5187)2.25g(11.0mmol)，进而、继续搅拌，一边将反应容器内的温度保持在70~80℃的范围，一边继续进行反应3小时。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基的吸收已消失，结束反应，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(下文中记作“氨基甲酸酯丙烯酸酯B”。)。
图3和图4分别示出了氨基甲酸酯丙烯酸酯B的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)和IR光谱。
(实施合成例3)
向具有搅拌装置、温度计和电容器的300mL反应容器中加入PRIPOL(注册商标)2033［クロ一ダ公司制氢化二聚体二醇、羟值205.0mgKOH/g］91.2g，搅拌下使用油浴升温到160℃。然后将反应容器内的温度冷却到120℃，加入絮片状的二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯(三井化学公司制コスモネ一ト(注册商标)PH(F))20.86g(83.3mmol)，一边继续搅拌一边将内部温度升温到160℃。在升温到160℃后，一边搅拌4小时，一边继续进行反应。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基已完全消失，一边继续搅拌，一边将内部温度降低到80℃。然后将氢醌单甲基醚0.1g和二辛基二月桂酸锡0.05g加入到反应容器内，接下来，经1小时滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制カレンズ(注册商标)AOI)22.0g(155.7mmol)。期间将反应容器内的温度保持在80~90℃的范围。滴加结束后继续在80℃反应3小时。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基的吸收已经消失，将反应容器内的温度冷却到70℃，添加γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ合同会公司制、商品名：A-1310)2.25g(9.1mmol)，进而继续搅拌，一边将反应容器内的温度冷却到70~80℃的范围，一边继续进行反应3小时。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基的吸收已消失，结束反应，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(下文中记作“氨基甲酸酯丙烯酸酯C”。)。
图5和图6分别示出了氨基甲酸酯丙烯酸酯C的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)和IR光谱。
(实施合成例4)
向具有搅拌装置、温度计和电容器的300mL反应容器中加入PRIPOL(注册商标)2033［クロ一ダ公司制氢化二聚体二醇、羟值205.0mgKOH/g］91.2g，搅拌下使用油浴升温到160℃。然后将反应容器内的温度冷却到120℃，加入絮片状的二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯(三井化学公司制コスモネ一ト(注册商标)PH(F))20.86g(83.3mmol)，一边继续搅拌一边将内部温度升温到160℃。在升温到160℃后，一边搅拌4小时，一边继续进行反应。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基已完全消失，一边继续搅拌，一边将内部温度降低到80℃。然后将氢醌单甲基醚0.1g和二辛基二月桂酸锡0.05g加入到反应容器内，接下来，经1小时滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制カレンズ(注册商标)AOI)22.2g(157.6mmol)。期间将反应容器内的温度保持在80~90℃的范围。滴加结束后继续在80℃反应3小时。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基的吸收已经消失，将反应容器内的温度冷却到70℃，添加γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ合同会公司制、商品名：Y-5187)1.13g(5.5mmol)，进而、继续搅拌，一边将反应容器内的温度保持在70~80℃的范围，一边继续进行反应3小时。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基的吸收已消失，结束反应，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(下文中记作“氨基甲酸酯丙烯酸酯D”。)。
图7和图8分别示出了氨基甲酸酯丙烯酸酯D的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)和IR光谱。
(实施合成例5)
向具有搅拌装置、温度计和电容器的300mL反应容器中加入PRIPOL(注册商标)2033［クロ一ダ公司制氢化二聚体二醇、羟值205.0mgKOH/g］91.2g，搅拌下使用油浴升温到160℃。然后将反应容器内的温度冷却到120℃，加入絮片状的二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯(三井化学公司制コスモネ一ト(注册商标)PH(F))20.86g(83.3mmol)，一边继续搅拌一边将内部温度升温到160℃。在升温到160℃后，一边搅拌4小时，一边继续进行反应。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基已完全消失，一边继续搅拌，一边将内部温度降低到80℃。然后将氢醌单甲基醚0.1g和二辛基二月桂酸锡0.05g加入到反应容器内，接下来，经1小时滴加2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工公司制カレンズ(注册商标)MOI)25.9g(166.7mmol)。期间将反应容器内的温度保持在80~90℃的范围。滴加结束后继续在80℃反应3小时。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基的吸收已消失，结束反应，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(下文中记作“氨基甲酸酯丙烯酸酯E”。)。
图9和图10分别示出了氨基甲酸酯丙烯酸酯E的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)和IR光谱。
(实施合成例6)
向具有搅拌装置、温度计和电容器的300mL反应容器中加入PRIPOL(注册商标)2033［クロ一ダ公司制氢化二聚体二醇、羟值205.0mgKOH/g］91.2g，搅拌下使用油浴升温到160℃。然后将反应容器内的温度冷却到120℃，加入絮片状的二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯(三井化学公司制コスモネ一ト(注册商标)PH(F))20.86g(83.3mmol)，一边继续搅拌一边将内部温度升温到160℃。在升温到160℃后，一边搅拌4小时，一边继续进行反应。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基已完全消失，一边继续搅拌，一边将内部温度降低到80℃。然后将氢醌单甲基醚0.1g和二辛基二月桂酸锡0.05g加入到反应容器内，接下来，经1小时滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制カレンズ(注册商标)MOI)24.2g(155.7mmol)。期间将反应容器内的温度保持在80~90℃的范围。滴加结束后继续在80℃反应3小时。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基的吸收已经消失，将反应容器内的温度冷却到70℃，添加γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ合同会公司制、商品名：Y-5187)2.25g(11.0mmol)，进而继续搅拌，一边将反应容器内的温度冷却到70~80℃的范围，一边继续进行反应3小时。然后，测定红外吸收光谱，确认了异氰酸酯基的吸收已消失，结束反应，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(下文中记作“氨基甲酸酯丙烯酸酯F”。)。
图11和图12分别示出了氨基甲酸酯丙烯酸酯F的1H-NMR光谱(溶剂：CDCl3)和IR光谱。
(实施配合例1)
使用自转·公转混合机(シンキ一公司制、商品名：あわとり錬太郎ARE-310)将上述氨基甲酸酯丙烯酸酯A 55g、丙烯酸异冰片基酯(大阪有机化学工业公司制商品名：IBXA)37g、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制NKエステルA-NOD-N)5g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制KBM-503)3g和作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(チバ·ジヤパン公司制、商品名：ダロキユア1173)3g混合。然后加入消泡剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ公司制、商品名：TSA750S)0.5g，使用药铲混合。将该配合物作为固化性组合物A1。固化性组合物A1的25℃下的粘度为1670mPa·s。
(实施配合例2~7和比较配合例1)
以与实施配合例1同样的方法，按照表1所示的配合组成进行配合。将实施配合例2~5中配制出的配合物分别作为固化性组合物A2～A7，将比较配合例1中配制出的配合物作为固化性组合物B1。
需说明的是，表1中记载的实施配合例和比较配合例的各成分的数字的单位为“g”。
需说明的是，比较配合例1中使用的TE-2000的结构式如下。
＜固化性的评价＞
使用涂敷器将上述固化性组合物A1～A6和B1涂布到玻璃板(75×30×0.75mm)上，使其膜厚为100μm、宽为2.5mm，使用采用高压汞灯的传送带式紫外线照射装置(ジ一エス·ユアサライテイング公司制、商品名：GSN2-40)，在照射量约1500mJ/cm2(365nm的值)的条件照射紫外线使其固化，得到粘接在玻璃板上的膜厚为约100μm的评价试验用固化膜。
将制作出的粘接在玻璃板上的膜厚为约100μm的评价试验用的固化膜通过手指触摸，来测定表面胶粘性(表面固化性)。结果如表1所示。表1中的“固化性”的项目中的符号○表示表面不胶粘或者少，△表示中等程度，符号×表示表面胶粘性大。
＜玻璃上的附着性和脱剥性的评价＞
将评价试验用的固化膜的仅一端剥离，制作宽2.5mm的接合力测定用试片。接合力是通过以玻璃板与剥离的固化膜成90度的角度的方式固定在拉伸试验机(岛津制作所公司制、EZ Test/CE)上，在23℃、以50mm/分钟的速度测定求出90度脱剥强度。结果如表2所示。
此外，“脱剥性”中的符号×表示在90度脱剥强度的测定中固化膜断裂，“脱剥性”中的符号○表示在90度脱剥强度的测定中固化膜可以剥离而不断裂。
＜长期电绝缘可靠性的评价＞
在JPCA-ET01中记载的微细梳形图案形状的基板(铜布线宽/铜布线间隔宽＝15μm/15μm)实施镀锡处理的挠性布线板上，使用涂敷器涂布固化性组合物A1，使其距离聚酰亚胺面的厚度为150μm的厚度，所述基板是通过对覆铜柔性层合板(住友金属矿山公司制，种类名：エスパ一フレツクス、铜厚：8μm、聚酰亚胺厚：38μm)蚀刻而制造的。通过采用高压汞灯的传送带式紫外线照射装置(ジ一エス·ユアサライテイング公司制、商品名：GSN2-40)，在氮气环境下对固化性组合物A1照射曝光量600mJ/cm2(365nm的值)的光，将该固化性组合物A1固化，从而得到覆盖上了固化性组合物A1固化而成的固化物的试片。
使用该试片，施加偏电压60V，使用MIGRATION TESTERMODEL MIG-8600(IMV公司制)进行温度85℃、湿度85％RH条件下的温度湿度恒定试验。表2中记载了上述温湿度恒定试验刚开始和开始1小时后、250小时后、500小时后的电阻值。
此外，使用固化性组合物A2~固化性组合物A5和固化性组合物B1进行同样的评价。表2中记载了它们的结果。
Figure BDA00001735612500471
由表2的结果可知，本发明(I)的化合物和/或本发明(II)的化合物，与现存的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物相比较，可以降低配合后的固化性组合物的粘度，且由该固化性组合物固化而成的固化膜不仅与玻璃的附着性良好，且脱剥性良好，进而、本发明的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料表现出高水平的长期电绝缘特性。
产业可利用性
以上那样的含有本发明(I)的化合物和/或本发明(II)的化合物的固化性组合物，可以提供对环境负担小，透湿度小且对基板材料具有充分粘接性的实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料。此外，通过实装电路板用光固化性防湿绝缘涂料绝缘处理过的电子部件可靠性高，可以作为搭载在微型计算机、各种部件中的实装电路板使用。

Claims (11)

1.一种化合物，具有由二聚体二醇衍生出的结构单元，且末端具有式(1)所示的基团、和式(2)所示的基团作为末端基，
Figure FDA00003536178100011
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2～12的烃基，
式中，R3分别独立地表示CH3或者CH2CH3，R4表示碳原子数3～9的烃基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有由二聚体二醇衍生出的结构单元的结构以式(3)表示，
Figure FDA00003536178100013
式中，R5分别独立地表示由二聚体二醇衍生出的有机残基，R6分别独立地表示以由多异氰酸酯化合物衍生出的有机残基作为必需成分的一种以上的有机残基，其中，R6还可以通过氨基甲酸酯键进一步具有上述式(3)所示的支链结构。
3.如权利要求1所述的化合物，以式(4)表示，
Figure FDA00003536178100014
式中，n表示0或者1～20的整数，R5分别独立地表示由二聚体二醇衍生出的有机残基，R7分别独立地表示由二异氰酸酯化合物衍生出的有机残基，此外，两个R8中的一者表示上述式(1)所示的基团，另一者表示上述式(2)所示的基团。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，式(1)中的R1为H。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，二聚体二醇含有式(7)所示的化合物和/或式(8)所示的化合物，
Figure FDA00003536178100021
式中，R9和R10均是烷基，且R9和R10中含有的各碳原子数以及p和q合计为30，
Figure FDA00003536178100022
式中，R11和R12均是烷基，且R11和R12中含有的各碳原子数以及r和s合计为34。
6.一种具有由二聚体二醇衍生出的结构单元且末端具有式(1)所示的基团和式(2)所示的基团作为末端基的化合物的制造方法，
Figure FDA00003536178100023
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2～12的烃基，
Figure FDA00003536178100024
式中，R3分别独立地表示CH3或CH2CH3，R4表示碳原子数3～9的烃基，
所述制造方法的特征在于，使用以下(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的化合物作为原料进行加聚反应，
(a1)：二聚体二醇，
(a2)：含有二异氰酸酯化合物的多异氰酸酯化合物，
(a3)：式(5)所示的化合物，
Figure FDA00003536178100031
式中，R1表示H或者CH3，R2表示碳原子数2～12的烃基，
(a4)：式(6)所示的化合物，
Figure FDA00003536178100032
式中，R3分别独立地表示CH3或者CH2CH3，R4表示碳原子数3～9的烃基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
二聚体二醇含有式(7)所示的化合物和/或式(8)所示的化合物，
Figure FDA00003536178100033
式中，R9和R10均是烷基，且R9和R10中含有的各碳原子数以及p和q合计为30，
Figure FDA00003536178100034
式中，R11和R12均是烷基、且R11和R12中含有的各碳原子数以及r和s合计为34。
8.一种固化性组合物，含有成分A、成分B和成分C，
成分A：权利要求1所述的化合物，
成分B：不含硅的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物，
成分C：光聚合引发剂。
9.如权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，还含有成分D、即硅烷偶联剂。
10.如权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，还含有成分A以外的1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的不含硅的化合物。
11.如权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，所述成分B为包含以下化合物的至少1种化合物：具有环状脂肪族基的、不含硅的、单官能度含(甲基)丙烯酰基的化合物。
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