TWI378965B

TWI378965B -

Info

Publication number: TWI378965B
Application number: TW094123783A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Kojima; Toshihiko Kumada; Yui Suyama
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2012-12-11
Also published as: TW200613422A; KR101158316B1; KR20070044029A; WO2006009308A1

Description

1378965 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種硬化性組成物，特別是有關一種適合作爲筆記型電腦或電視、手機等裝置所使用的液晶顯示裝置之密封劑或黏合劑的硬化性組成物，更詳言之，係有關一種適合藉由滴入方式（ODF)製造液晶顯示裝置時使用的硬化性組成物。 » 【先前技術】近年來，筆記型電腦或電視等裝置中使用液晶顯示裝置，進行液晶顯示裝置之大型化。此等之液晶顯示裝置的製造方式，提案有量產性較高、且高價的液晶材料之利用效率極高的液晶滴入方式（ODF)。具體而言，在一面基板上藉由液晶密封劑形成線框下予以塗覆，在密封劑未硬化狀態下使液晶材料滴入線框內側後，再使另一面基板貼合 φ，藉由使密封劑硬化以製造液晶顯示裝置的方式。然而，液晶滴入方式係使未硬化的液晶密封劑與液晶材料接觸。因此，使用習知的熱硬化型密封劑時，由於硬化時間較長，因密封劑成分溶出至液晶材料等，使液晶材料或周邊構件之配向膜受到污染，液晶顯示裝置之顯示品質顯著惡化，故無法予以實用化。因此，使未硬化的液晶密封劑與液晶材料之接觸時間儘可能縮短時，提案光硬化型密封劑（JP 1 -243 029A)。然而，液晶滴入方式係藉由存在有液晶顯示裝置之TFT基板的 (2) 1378965 金屬配線部份或濾色器基板之黑色基體部分，光無法照射的遮光部分由於密封劑沒有硬化而殘留爲未硬化部分’仍會產生使液晶顯示裝置之顯示品質惡化的問題。爲解決上述問題時，很多提案藉由光與熱之二段式硬化型液晶密封劑（例如 JP58- 1 05 1 24A、JP 1 -2665 1 0A、JP7-13175A、JP8-328026A 及 JP9-5759A)。使用該藉由光與熱之二段式硬化型液晶密封劑時，其特徵爲先在二張玻璃基 |板間所夾住的液晶密封劑上照射光，進行第一階段硬化後，加熱進行第二階段熱硬化。而且，由JP9-5759A所提案的液晶密封劑，主成分爲丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，由於以游離基聚合機構聚合，對玻璃之黏合強度、特別是在高溫高濕環境下黏度強度顯著降低，與熱硬化型相比時會有信賴性的問題》因此，在 JP2001-133794A 、 JP2004-37937A 、 JP2004-61925A 、及 JP 31 62 17 9B等提案有藉由光與熱之二段式硬化型，直接 φ倂用（甲基）丙烯酸酯與環氧樹脂之密封劑作爲主成分》【發明內容】而且’於液晶滴入方式中，由於上述習知的密封劑皆於未硬化時與液晶材料接觸，故無法避免密封劑組成中之部份成份溶出至液晶材料中的影響，且由於密封劑於硬化後沒有斷絕與液晶之接觸，故必須考慮自硬化物溶出至液晶材料。此外，由於液晶顯示裝置在上述之玻璃等之二張平板間經由密封劑封入液晶材料，故要求密封劑具有高度 (3) 1378965 的黏合性能。另外’藉由液晶滴入方式製造液晶顯示裝置時，於封入液晶材料時確保二張玻璃基板間之縫隙爲目的，必須添加間隔劑。然後，爲得到均勻的縫隙時，使間隔劑充分分散於密封劑中形成安定的液態狀，係爲重要，惟上述習知之密封劑無法充分滿足此等。因此，本發明之目的係爲解決上述課題，特別是提供 Φ —種對在~面基板上塗覆液晶密封劑作爲線框，在密封劑未硬化狀態下使液晶材料滴入線框內側後，再使另一面基板貼合’藉由使密封劑硬化製造液晶顯示裝置的方式（液晶滴入方式）而言爲特別適合的液晶密封劑，適合對液晶材料或周邊構件之配向膜等的污染性低，黏合性佳、液晶顯示裝置之顯示品質高，且硬化前之液體狀態的保存安定性良好之液晶顯示裝置用的硬化性組成物。另外，本發明之另一目的提供一種新穎的光聚合起始劑。 φ 本發明之第1係爲一種適合液晶顯示裝置用之硬化性組成物，其特徵爲含有 (a) 100重量份部分酯化雙酚A型及/或雙酚F型環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂、 (b) 90〜200重量份環氧樹脂或氧雜環丁烷樹脂、 (c) 光游離基聚合起始劑、以及 (d) 潛在性熱硬化劑作爲必須成分，且該光游離基聚合起始劑由（c-Ι)通式 (1)所示含羥基之苯甲醯化合物與異氰酸酯化合物之胺基甲 (4) 1378965 酸酯化反應生成物或（c-2)通式（2)所示之聚合物。

(其中，R!係表示羥基或羥基烷氧基，心及R3係各表示獨立的烷基） ch2 R, *c-ch2 -R* (2) ◎

I ch3-c-ch3

OH (其中，Ri及R2係各表示獨立的H或CH3，n係表示1〜 10) 本發明之上述硬化性組成物，更佳者對100重量份（a) 成分而言另含有40〜60重量份（e)完全酯化雙酚A型及/或雙酚F型環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂。本發明之硬化性組成物具有對基板之塗覆作業性優異、保存安定性良好、液晶污染性低的特徵，藉由於液晶滴入方式中使用該物，可製造處理性、生產性、顯示品質經提高的液晶顯示裝置。於構成本發明硬化性組成之成份中，（c-1)成分之胺基 -9- (5) 1378965 甲酸酯化反應生成物爲新穎的光聚合起始劑。因此，本發明第2係有關一種光聚合起始劑，其特徵爲以通式（1)所示含羥基之苯甲醯化合物與異氰酸酯化合物的胺基甲酸酯化反應生成物所成。

(其中，R!係表示羥基或羥基烷氧基，R2及R3係各表示獨立的烷基）。 [爲實施發明之最佳形態] 於下述中詳細說明本發明。本發明之硬化性組成物所使用的部分酯化雙酚A型及/或雙酚F型環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂（a)，係使用雙酚A型或F型中任何一種或兩 _種作爲環氧樹脂，使其與丙烯酸或甲基丙烯酸中任何一種或兩種（以下稱爲（甲基）丙烯酸）進行酯化反應，使環氧樹脂分子中部分的環氧基酯化的反應生成物，典型例係指在環氧樹脂之兩分子末端存在的環氧基中一方酯化，另一方在未反應狀態下殘存的反應生成物。本發明較佳的形態所使用的完全酯化雙酚A型及/或雙酚F型環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂（e)，係指使作爲環氧樹脂之雙酚A型或F型中任何一種或兩種，與（甲基）丙烯酸反應，實質上使環氧樹脂分子中全部的環氧基，典型例 -10- (6) 1378965 實質上使兩分子末端存在的環氧基兩方酯化的反應生成物〇 (a)成分之部分酯化環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂，可藉由習知方法使所定的環氧樹脂與（甲基）丙烯酸酯化反應製造》該酯化反應所使用的環氧樹脂，可使用適當的市售雙酚A型或F型環氧樹脂。考慮反應時之處理性、容易性等 p時，此等之中以使用在室溫下爲液狀物較佳。此等之環氧樹脂可以單獨使用，亦可以2種以上倂用。使此等之環氧樹脂部分酯化的（甲基）丙烯酸有丙烯酸、甲基丙烯酸或）it 等之混合物。此等以形成部分酯之當量關係提供給酯化反應較佳。一般市售的環氧樹脂，由於分子兩末端上具有環氧基，故一方爲酯化的理論値、即對1莫耳環氧樹脂而言約使用1莫耳之（甲基）丙烯酸予以酯化反應較佳。該酯化反應通常添加酯化觸媒（例如苯甲基二甲胺、三乙胺、苯 φ甲基三甲基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻化氫等）、與防止聚.合劑（例如甲氧醌、氫醌、甲基氫醌、噻吩嗪、二丁基羥基甲苯等）進行。其次，本發明所使用的（b)成分之環氧樹脂，例如合成 (a)成分時使用的雙酚A型環氧樹脂及/或雙酚F型環氧樹月旨，以及酚醛清漆型環氧樹脂、環式脂肪族環氧樹脂等。而且，氧雜環丁烷樹脂之具體例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1，4·雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲氧基]甲基 }苯' 3-乙基-3-(苯氧基甲基）氧雜環丁烷、二[1·乙基（3-氧 -11 - (7) 1378965 雜環丁烷基）]甲醚等。此等（b)成分之環氧樹脂對100重量份（a)成分之部分酯化環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂而言使用 90〜200重量份、較佳者爲100〜150重量份。此外，於 (a) 成分之部分酯化環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂合成時，生成混合物中除部分酯化物外，通常包含未反應之環氧樹脂與完全酯化物。存在該殘存的未反應環氧樹脂時，其量作爲（b)成分之 |環氧樹脂之量求取》(b)成分之環氧樹脂量小於90重量份時無法得到充分的黏合強度，大於200重量份時於UV假硬化時熱硬化步驟時，未硬化的環氧樹脂溶出於够晶材料而引起顯示不佳等的問題。另外，（b)成分之環氧樹脂及/或氧雜環丁烷樹脂，對 (b) 成分全量而言其10〜100重量％(較佳者爲50〜100重量％)爲多官能環氧樹脂（b)更佳。多官能環氧樹脂例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參苯 φ酚甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、亞萘基型環氧樹脂等，就取得硬化性、或吸水吸濕性、Tg等之硬化各種特性中之平衡性而言，以使用苯酚酚醛清漆型環氧樹脂較佳。多官能環氧樹脂之比例小於1 〇重量％時，無法確認多官能環氧樹脂之實質效果。於本發明之硬化性組成物中，上述（a)成分之部分酯化物合成時之生成混合物中包含完全酯化物時，使該完全酯化物、即完全酯化雙酚A型及/或雙酚F型環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂（e)共存較佳，其量對100重量份（a)成分而 -12- (8) 1378965 言以40〜60重量份較佳。本發明所使用的游離基聚合起始劑（c)，係爲通式（1) 所示含羥基之苯甲醯化合物與異氰酸酯化合物之胺基甲酸酯化反應生成物或（c-2)通式（2)所示之化合物。

Ri CHj I -c-ch2-

I CHs-C-CHs (2)

OH 此等之游離基發生型光聚合起始劑，由於光硬化時之排出丨氣體的發生量少，對液晶材料之污染性極低，故可適用於本發明。首先，說明有關（c-1)成分。於通式（】）中，Rl係爲羥基、羥基甲氧基、羥基乙氧基 '羥基丙氧基等之羥基烷氧基，R2及r3係爲甲基 '乙基、丙基等之烷基。烷基之碳數沒有特別的限制，以6以下較佳。R!可以鍵結於鄰位、間位、對位等任一位置。該通式（1)所示含羥基之苯甲醯化合物的具體例，如 1-[4-(2-羥基乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-丨-酮、 -13- (9) 1378965 1_[4_(2_羥基甲氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、 1_[4_(2-羥基丙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、羥基乙氧基）·苯基]-2-羥基-2-乙基-卜丙烷酮等〇其次，與上述含羥基之苯甲醯化合物胺基甲酸酯化反應所使用的異氰酸酯化合物，例如作爲胺基甲酸酯化合物所使用的習知單異氰酸酯化合物、二異氰酸酯化合物、三 φ以上之聚異氰酸酯化合物’較佳者使用二異氰酸酯化合物、聚異氰酸酯化合物及此等之改質物。此等之異氰酸酯化合物係分爲脂環族（包含環狀）異氰酸酯與芳香族異氰酸酯。脂肪族異氰酸酯例如甲基異氰酸酯、氯化甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、2-溴化乙基異氰酸·醋、正丙基異氰酸酯、正丁基異氰酸酯、第3·丁基異氰酸:醋、戊基異氰酸酯、庚基異氰酸酯、乙基異氰酸酯乙酸酯、十八烷基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、環己基異氰酸 φ酯、三氯化甲基異氰酸酯、氯化磺醯基異氰酸酯、3 -異氰酸酯丙基二甲基氯化矽烷、辛基異氰酸酯、3-碘化丙基異氰酸酯、己基異氰酸酯、甲基異氰酸酯氯化甲酸酯、四氫-2-吡喃基異氰酸酯、十一烷基異氰酸酯、乙基-3-異氰酸酯丙酸酯、乙基-2-異氰酸酯·3·甲基丁酸酯、環丙基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環六甲烷-4,4-二異氰酸酯、1,12-二環氰酸酯十二烷、三甲基六亞甲基二胺二異氰酸酯、四異氰酸酯矽烷、丁氧基矽烷三異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1，5-二異氰酸酯- -14- (10) 1378965 2-甲基戊烷、1,4-二異氰酸酯丁烷、1,3-雙（異氰酸酯甲基）環己烷、甲烷二異氰酸酯、三甲基-1，6-二異氰酸酯己烷、 1，8-二氰酸酯辛烷、二甲基二異氰酸酯等。芳香族異氰酸酯例如苯基異氰酸酯、2-氟化苯基異氰酸醋、2,5-二氟化苯基異氰酸酯、2-氯化異氰酸酯、2,3-二氯化苯基異氰酸酯、2,5-二氯化苯基異氰酸酯、2-甲氧基苯基異氰酸酯、2,4-二甲氧基苯基異氰酸酯、2,5-二甲 p氧基苯基異氰酸酯、2-三氟化苯基異氰酸酯、2,5-二甲基苯基異氰酸酯、3-溴化異氰酸酯、3-氯化苯基異氰酸酯、 3，4-二氯化苯基異氰酸酯、3-三第化苯基異氰酸酯、4-溴化苯基異氰酸酯、4-氟化苯基異氰酸酯、4-甲氧基苯基異氰酸酯、對-甲苯基異氰酸酯、對-甲苯磺醯基異氰酸酯、苯甲醯基異氰酸酯、1-苯基乙基異氰酸酯、1-萘基異氰酸酯、1-(1-萘基）乙基異氰酸酯、2-硝基苯基異氰酸酯、苯磺醯基異氰酸酯、苯甲基異氰酸酯、‘氯化苯甲基磺醯基 φ異氰酸酯、3,5-雙（三氟化甲基）苯基異氰酸酯、2,4,6-三溴化苯基異氰酸酯、2，5-二氟化苯基異氰酸酯、甲基-2·異氰酸酯苯甲酸酯、2,3-二甲基苯基異氰酸酯、2·乙基-5-乙基苯基異氰酸酯、5-氯-2，4-二甲氧基苯基異氰酸酯、3-(甲基硫化）苯基異氰酸酯、乙基-3-異氰酸酯苯甲酸酯、3-乙醯基苯基異氰酸酯、4-碘化苯基異氰酸酯、4·甲基-3-硝基苯基異氰酸酯、三苯基甲基異氰酸酯、4-氰基苯基異氰酸酯、苯乙基異氰酸酯、二甲基-5-異氰酸酯異酞酸酯、苯基異氰酸酯甲酸酯、2-聯苯基異氰酸酯、3_異丙烯基-α，α·二甲 -15- (11) 1378965 基苯甲基異氰酸酯、三苯基甲苯基異氰酸酯、3，5-二甲基異噁唑-4-異氰酸酯、1-金剛烷基異氰酸酯、PMPI、4-(6-甲基-2-苯并噻唑基）苯基異氰酸酯、3-甲基苯甲基異氰酸酯、9H-芴-9-基-異氰酸酯、甲次苯基-2,6-二異氰酸酯、甲次苯基-2，4-二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯基、 1，4-亞苯基二異氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3·亞苯基二異氰酸酯、3·3’-二甲氧基-4,4’-聯苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲次 |苯基-4,4’-聯苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯·3,3’-二甲基二苯基甲烷、α，α-二甲基-α，4-苯乙基二異氰酸酯、4-溴-6-甲基-1，3-亞苯基二異氰酸p、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲次苯基-2,5·二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙（2-氯化苯基異氰酸酯）、1，5-萘二異氰酸酯、次甲基三-對-亞苯基三異氰酸酯、3,3’-二氯化二苯基-4,4’-二異氛酸酯、2-氟-1,.3-二異氰酸酯苯、1-氯化甲基-2,4-二異氰酸酯苯、4,4’· 亞甲基雙（2,6·二乙基苯基）異氰酸酯、2,2·雙（4·異氰酸酯 φ苯基）六氟化丙烷、4,4’-氧化雙（苯基異氰酸酯）、2,4,6-三甲基-1,3-亞苯基二異氰酸酯、參（對·異氰酸酯苯基）胺、 α，4_甲次苯基二異氰酸酯、間-苯二甲基二異氰酸酯、1,3-雙（2-異氰酸酯-2·丙基）苯等。此等異氰酸酯化合物之碳數沒有特別的限制，以20以下較佳。胺基甲酸酯化反應所使用的兩成份可各倂用2種以上。胺基甲酸酯化反應可以羥基（ΟΗ基）與異氰酸酯基 (NCO基）之習知胺基甲酸酯化反應進行。通式（1)所示含羥基之本甲酿化合物，除通式中.Ri所不取代基之〇Η基外， -16- (12) 1378965 亦具有鍵結於鍵結112及R3之碳原子的〇H基，由於3元醇缺乏反應性，與異氰酸酯基之胺基甲酸酯化反應係一元或二元醇之1的〇11基優先反應。胺基甲酸酯化反應爲習知的化學量論反應。作爲（c-1) 成分使用的胺基甲酸酯化反應生成物，以含羥基之苯甲醯化合物之R!的0H基與異氰酸酯基實質上消耗且鍵結於含羥基之苯甲醯化合物的112與113之0H基實質上殘存的狀 p態之反應生成物較佳。胺基甲酸酯化反應係可調節該含羥基之苯甲醯化合物與異氰酸酯化合物之異氰酸酯基當量且使兩者混合，藉由以胺基甲酸酯化反應一般所使用的有機酸、有機錫其他周知的加水分解觸媒存在下加熱，容易進行。具體而言，對苯甲醯化合物之取代基（RJ中所含的1 莫耳羥基而言爲異氰酸酯化合物時藉由使〇·5莫耳反應，在二異氰酸酯化合物之2個NCO基中使苯甲醯化合物之之0H基反應，可使在分子內具有2個苯甲醯基之胺基甲酸酯化合物合成。同樣地，使用單異氰酸酯化合物時對 1莫耳苯甲醯化合物而言使1莫耳單異氰酸酯化合物，使用三異氰酸酯化合物時對1莫耳三異氰酸酯化合物而言使 3莫耳苯甲醯化合物反應，可合成胺基甲酸酯化合物。此等之胺基甲酸酯化合物爲本發明之（c-1)成分。而且，藉由上述胺基甲酸酯化使光聚合起始劑生成，可藉由IR(紅外線吸收光譜）容易確認異氰酸酯基之波峰消失。 -17- (13) 1378965 其次’說明有關（c-2)成分。於通式（2)中，1^及r2係各爲獨立的Η或CH3，η係指聚合度且爲1〜1〇之値。 (c-2)成分係使α -甲基苯乙烯藉由游離基或酸觸媒聚合的低聚物之衍生物，其市售品例如Lamberti公司製之商品名「ESACURE KIP 1 50」、「ESACURE KK」等。本發明之硬化性組成物中，對（a)成分而言（c)成分之光游離基聚合起始劑、即游離基發生型光聚合起始劑之配 |合比，對1〇〇重量份（a)成分而言以0.1〜30重量份較佳、更佳者爲0.5〜20重量份。光游離基聚合起始劑之量小於 0.1重量份時光磾化反應不充分，大於30重量份時起始劑之量過多、對液晶而言會有起始劑之污染問題。本發明所使用的（d)成分之潛在性熱硬化劑，主要爲對本發明組成物中之環氧基而言具有聚合起始劑之作用的環氧樹脂組成物中周知成分之一。本發明所使用的潛在性硬化劑之一，係爲習知藉由熱活性化的硬化劑。具體而言， φ(1)甲基苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碾等之芳香族胺類、（2)二氰二醯胺、（3)奇亞羅魯（譯音）OR、奇亞羅魯CN、奇亞羅魯AZINE(四國化成工業（股）製）之典型的咪唑衍生物及（4)有機酸二醯肼等。另外，其他如熱陽離子聚合起始劑例如路易斯酸（例如三氟化硼、氯化亞鈦、氯化鈦、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、氯化亞錫、氯化錫、溴化亞錫、溴化錫、二氯化二丁基錫、二溴化丁基錫、四乙基錫，四丁基錫、三乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁等）與電子供應性化合物（例如N，N-二甲基 -18- (14) 1378965 甲醯胺、Ν，Ν·二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三醯胺、二甲基亞碾、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等）之複合物；質子酸（例如鹵素羧酸類、磺酸類、硫酸單酯類、磷酸單酯類、磷酸二酯類、聚磷酸酯類、硼酸單酯類、硼酸二酯類等）藉由鹼（例如銨、單乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、哌啶、苯胺、嗎啉、環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁胺等）中和的化合物等。 B 另外，亦可利用（1)毓鹽系之酸發生型陽離子硬化觸媒、（2)碘鑰鹽系之酸發生型陽離子硬化觸媒、（3)銹鹽系之酸發生陽離子硬化觸媒、（4)二偶氮鑰鹽系之酸發生型陽離子硬化觸媒、（5)銨鹽系之酸發生型陽離子硬化觸媒、（6) 二茂鐵系之酸發生型陽離子硬化觸媒等之光酸發生型陽離子.硬化觸媒。而且，液晶滴入法用之液晶密封劑，於光照射後、加熱時液晶密封劑沒有污染液晶，開始均勻快速地反應，使 φ用時在室溫下黏度變化少，可使用時間良好，係極爲重要。就該點而言，以使用在室溫下難溶於樹脂中且在中溫範圍（120〜150 °C)下硬化性優異的2，4-二胺基-6-(2甲基咪唑基- (1’））-乙基-第 2-三嗪或2.4·二胺基-6-(2甲基咪唑基-(〗’））-乙基-第2-三嗪三聚異氰酸加成物更佳。本發明硬化性組成物中（d)成分之配合比，對100重量份（a)成分而言以1〜100重量份較佳，以10〜40重量份更佳。（d)成分之量小於1重量份時熱硬化反應不充分，大於 1 〇〇重量份時熱硬化劑之量過多、對液晶而言會有熱硬化 -19- (15) 1378965 劑污染的問題。於本發明之硬化性組成物中，在不會損害其特性圍內，可適量配合其他添加劑。其他添加劑例如有增、顔料、染料等之著色劑、聚合禁止劑、顔料、消泡偶合劑、游離基聚合性化合物、有機或無機塡充劑等如塡充劑有熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、碳化矽、矽、氮化砸、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲 φ滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氫氧化鋁、化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鉻、鈦酸鋇璃罈維、碳纖維、二硫化鉬、晶鬚等，較佳者爲熔融化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、鈣、矽酸鋁，更佳者爲熔融二氧化矽、結晶二氧化矽石。此外，游離基聚合性化合物例如在分子末端或側具有（甲基）丙烯醯基之游離基聚合性單體或低聚物。 φ例如聚酯丙烯酸酯系、環氧基丙烯酸酯系、胺基甲酸烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、氧烷丙烯酸酯系各種聚合性低聚物。此處，聚酯丙烯系低聚物例如使藉由多元羧酸與多元醇縮合所得的兩上具有羧基之聚酯低聚物的羥基以（甲基）丙烯酸酯化在多元羧酸加成環氧烷基所得的低聚物末端之羥基基）丙烯酸酯化所得。環氧基丙烯酸酯系低聚物例如低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂之乙烷環上使（甲基）丙烯酸反應予以酯化製得。而且，的範感劑劑、。例氮化母、氫氧、玻二氧酸鋇矽酸、滑鏈上具體酯丙聚矽酸酯末端，或乂（甲在較環氧亦可 -20- (16) 1378965 使用使該環氧基丙烯酸酯系低聚物部分以二元性羧酸酐改質的羧基改質型環氧基丙烯酸酯低聚物》胺基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物例如可使藉由聚醚多醇或聚酯多醇與聚異氰酸醋反應製得的聚胺基甲酸酯低聚物以（甲基）丙烯酸酯化製得，多醇丙烯酸酯系低聚物可藉由使聚醚多醇之羥基以 (甲基）丙烯酸酯化製得。此等低聚物係視光硬化性材料之用途適當選擇。例如 φ要求光硬化性、硬度、耐熱性、電氣特性等之領域中，主要是使用環氧基丙烯酸酯系，就要求柔軟性、強韌性、耐 .摩擦性、耐藥品性等之領域中，主要是使用胺基甲酸酯丙烯酸酯系。此外，就要求低黏度、處理性、低成本等之領域中，主要是使用聚酯丙烯酸酯系或聚醚丙烯酸酯系，就要求鹼顯像性、硬度、耐熱性等之焊接光阻劑等領域中，主要是使用羧基改質型之環氧基丙烯酸酯系。光聚合性低聚物另外在聚丁二烯低聚物之側鏈上具有丙烯酸酯基的疏 φ水性高的聚丁二烯丙烯酸酯系低聚物、在主鏈上具有聚矽氧烷鍵之聚矽氧烷丙烯酸酯系低聚物、使在小分子內具有數個反應性基之胺基塑料樹脂改質的胺基塑料樹脂丙烯酸酯系低聚物等，利用於可發揮各特性之領域。該光聚合性低聚物可以單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。上述光聚合性低聚物皆黏度較低，且伴隨分子量增加、其黏度隨之上昇。而且，該光聚合性低聚物單獨進行光硬化時無法充分進行交聯反應，或交聯密度增高時硬化物變脆。然而，於本發明中爲調整黏度、促進光交聯反應、調整硬 -21 - (17) 1378965 化物之交聯密度等時，可倂用單官能性或多官能性之光聚合性單體。本發明所使用的塡充劑之平均粒徑以5μιη以下較佳。此係爲提高顯示裝置輕型化或提高液晶之應答速度時，液晶層之厚度設計爲5μιη以下的例子較多之故。爲該薄型液晶層時，塡充劑之最大粒徑以15μπι以下更佳，大於20μπι 之塡充劑的混入量增加時，製造液晶顯示板時（貼合時）會 Β使液晶下之導電配線（鋁、銅或此等之合金等）脫線的危險性提高。另外，本發明之硬化性組成物除上述各成分外，亦可添加爲改良黏合性時之偶合劑、添加劑、爲確保所定縫隙之間隔劑等。矽烷偶合劑例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3· 環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽 φ烷、Ν-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，N-(2 -胺基乙基）-3 -胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3·胺基丙基三乙氧基矽烷、3·巯基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基）乙基）-3·胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3_甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -氯化丙基甲基二甲氧基矽烷、3 -氯化丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑。此等之矽烷偶合劑可以2種以上混合使用，藉由使用矽烷偶合劑可提高黏合強度、且可製得耐濕信賴性優異的液晶密封劑。 -22- (18) 1378965 爲製得本發明之液晶密封劑時，先在U)成分中溶解混合（b)、（c)成分。其次，在該混合物中添加所定量作爲熱硬化劑之（<i)成分與視其所需上述的偶合劑、塡充劑等，藉由習知的混合裝置、例如3條輥、.砂磨壤、球磨機等均勻混合，可製得本發明之液晶密封劑。本發明所使用的光游離基起始劑之一的（c-Ι)成分爲新穎成分，可有效地作爲本發明硬化性組成物之一成分，亦 p可與其他聚合性成分（特別是光聚合性低聚物、光聚合性單體）聚合使用。光聚合性低聚物及/或光聚合性單體係爲在分子末端或側鏈上具有乙烯性雙鍵之化合物，特別是可使用在分子末端或側鏈上具有（甲基）丙烯醯基之游離基聚合性化合物。在分子末端或側鏈上具有（甲基）丙烯醯基之游離基聚合性低聚物的具體例，如聚酯丙烯酸酯系、環氧基丙烯酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二 φ烯丙烯酸酯系、聚矽氧烷丙烯酸酯系各種聚合性低聚物。其中，聚酯丙烯酸酯系低聚物例如使藉由多元羧酸與多元醇縮合所得的在兩末端上具有羥基之聚酯低聚物的羥基以 (甲基）丙烯酸予以酯化，或使在多元羧酸中加成環氧烷基所得的低聚物之末端的羥基以（甲基）丙烯酸予以酯化製得。環氧基丙烯酸酯系低聚物例如在較低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂之環氧乙烷環上藉由使（甲基）丙烯酸反應酯化製得。此外，可使用使部分該環氧基丙烯酸酯系低聚物以二元性羧酸酐改質的羧基改質型環氧 -23- (19) 1378965 基丙烯酸酯低聚物。胺基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物例如使聚醚多醇或聚酯多醇與聚異氰酸酯反應所得的聚胺基甲酸酯低聚物以（甲基）丙烯酸予以酯化製得，多醇丙烯酸酯系低聚物可藉由聚醚多醇之羥基以（甲基）丙烯酸予以酯化製得。此等之低聚物可視光硬化性材料之用途適當選擇。例如要求光硬化性、硬度、耐熱性、電氣特性等之領域中， _主要是使用環氧基丙烯酸酯系，就要求柔軟性、強韌性、耐摩擦性、耐藥品性等之範圍中，主要是使用胺基甲酸酯丙烯酸酯系。此外，就要求低黏度、處理性、低成本等之領域中，主要是使用聚酯丙烯酸酯系或聚醚丙烯酸酯系，就要求鹼顯像性、硬度、耐熱性等之焊接光阻劑等領域中，主要是使用羧基改質型環氧基丙烯酸酯系。光聚合性低聚物，另外有在聚丁二烯低聚物之側鏈上具有丙烯酸酯基之疏水性高的聚丁二烯丙烯酸酯系低聚物、在主鏈上具有 φ聚矽氧烷鍵之聚矽氧烷丙烯酸酯系低聚物、使在小分子內具有數個反應性基之胺基塑料樹脂改質的胺基塑料樹脂丙烯酸酯系低聚物等，利用於可發揮各特性之領域中。該光聚合性低聚物可以單獨1種使用，亦可以2種以上組合使用。上述光聚合性低聚物皆爲黏度較高，且伴隨分子量增加、其黏度隨之上昇。而且，該光聚合性低聚物單獨進行光硬化時，會有交聯反應沒有充分進行或交聯密度增高時硬化物變脆的情形。因此，於本發明中爲調整黏度、促進光交聯反應、調整硬化物之交聯密度等時，可倂用單官能 -24- (20) 1378965 性或多官能性之光聚合性單體》在分子末端或側鏈上具有（甲基）丙烯醯基之游離基聚合性單體，例如環己基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基 )丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯' 硬脂基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯等之單官能性丙烯酸酯類、 1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸 p酯、新戊醇己二酸酯二（甲基）丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酸新戊醇二（甲基）丙烯酸酯、二環戊二烯基二（甲基）丙烯酸酯、己內酯改質二環戊二烯基二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二（甲基）丙烯酸酯、烯丙基化環己基二（甲基 )丙烯酸酯、異氰酸酯二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯三酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、參（春丙烯氧基乙基）三聚異氰酸酯、丙酸改質二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。此等之光聚合性單體可以單獨1種使用或2種以上組合使用》【實施方式】實施例其次’藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等例所限制。而且，實施例中之份沒有特別限制時， -25- (21) 1378965 爲對100重量份環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂、酸側基型環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂而言之重量份。此外，合成例中之酸價係表示環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂、酸側基型環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂之酸價。合成例1 :光聚合起始劑PI-1之合成在3L之三口燒瓶中稱取225份（1莫耳）作爲（a)構成 •成分之1-[4-(2·羥基乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基_丨_丙院_ 1-酮、U0份（0.5莫耳）作爲異氰酸酯化合物之異佛爾酮二異氰酸酯、450份作爲稀釋溶劑之甲基乙酮、1 5份作爲聚合禁止劑之2,6-二·第3-丁基-P-甲酚，攪拌且升溫至 60°C ’ 1小時後添加0_3份作爲合成觸媒之二月桂酸二正丁基錫’攪拌3小時予以反應後’減壓蒸餾以除去稀釋溶劑，製得目的之光聚合起始劑PI -1。鲁< 生成化合物之評估 > 有關所得的光聚合起始劑，以紅外線吸收光譜（FT-IR)確認2240cm·1附近異氰酸醋基之吸收消失，確認NCO爲0.1 %以下。合成例2 :光聚合起始劑PI-2 在5L之三口燒瓶中稱取225份（1莫耳）作爲（a)構成成分之卜[4-(2-羥基乙氧基）·苯基]-2-羥基-2-甲基-丙院_ 1-酮、84份（0.5莫耳）作爲異氰酸酯化合物之六亞甲基二異氰酸酯、450份作爲稀釋溶劑之甲基乙酮、1 5份丨乍胃 -26- (23) 1378965 應生成物BP-1。（雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸以莫耳比爲等量）。 <反應生成物之評估 > 使所得的反應生成物溶解於氯仿中，使0.45 μιη膜濾器過濾者注入GPC分取裝置，進行分取有關確認的波峰。其次，使分取物溶解於重氯仿中，進行13C，W-NMR測定時，GPC分取物可確認爲雙酚Α型 $二環氧丙氧醚單丙烯酸酯（部分酯化環氧化丙烯酸酯樹脂）、與雙酚A型二環氧丙氧醚二丙烯酸酯（環氧基丙烯酸酯）、與雙酚A型二環氧丙氧醚（環氧樹脂）以莫耳比約爲2: 1 ：1 ° 在100份上述生成物BP-1中添加25份苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（大曰本油墨化學工業（股）製商品名EPICLON N_770) ' 2.5份作爲光起始劑之合成例1所得的光聚合起始劑PI-1 ’在7(TC下加熱攪拌30分鐘，製得均勻溶解的 •樹脂溶液。在該樹脂液中添加10份2,4-二胺基-6·(2’-甲基咪唑基-(1’））-乙基-第2-三嗪三聚異氰酸加成物（四國化成（股）製肯亞羅魯（譯音）2MAOK-PW)、20份滑石（日本滑石（股）製商品名米克羅耶斯（譯音）L-1)，藉由3條輥混練 ’另以真空攪拌脫泡裝置予以真空攪拌，製得本發明之液晶密封劑。實施例2 於實施例】中，除使用2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基- -28- (24) 1378965 (1，））-乙基-第2-三嗪（四國化成（股）製 2MZA 2，4-二胺基- 6-(2甲基咪唑基- (1’））-乙基·第2-三二氰酸加成物作爲潛在性熱硬化劑外，與實施例製得本發明之液晶密封劑。實施例3 於實施例1中除添加5份矽烷偶合劑（信越^ φ股）製 KBM-40 3)，與實施例1相同地製得本發密封劑。實施例4 除使用藉由1-[4-(2-羥基乙氧基）·苯基]-2-! 基-〗·丙烷酮與六亞甲基二異氰酸酯之胺基甲應所得的光聚合起始劑PI-2作爲光聚合起始劑施例1相同地製得本發明之液晶密封劑。比較例1 於實施例1中，除沒有添加多官能環氧樹脂醛清漆型環氧樹脂（大日本油墨化學工業（股）製 EPICLON N-770)外，與實施例1相同地製得本發密封劑。比較例2 於實施例1中，除使用1-羥基-環己基-苯基- PW)取代嗪三聚異 1相同地匕學工業（明之液晶莖基-2-甲酸酯化反外，與實之苯酚酚商品名明之液晶酮（千葉‘ -29- (25) 1378965 特殊·化學公司製衣魯卡奇亞184)取代ΡΙ_ι作爲光起始劑外，與實施例1相同地製得本發明之液晶密封劑，比較例3 於實施例1中，除使用2-羥基-2·甲基-1·苯基.丙院_ 1·酮（千葉·特殊·化學公司製拉羅奇亞（譯音）n 73)取代 PI-1作爲光起始劑外，與實施例1相同地製得本發明之液晶密封劑》比較例4 於實施例1中，除使用1-[4-(2-羥基乙氧基）-苯基]_2-羥基-2-甲基-1-丙烷_ι·酮（千葉.特殊·化學公司製衣魯卡奇亞295 9)取代PI-1作爲光起始劑外，與實施例1相同地製得本發明之液晶密封劑。 φ實施例5 於實施例1中’使用25份亞米奇亞（譯音>Vdh(味素法因迪谷羅（股）製）取代2,4-二胺基-6·(2，·甲基咪唑基_ (1’））-乙基·第2 -三嗪三聚異氰酸加成物（四國化成（股）製奇亞羅魯2MA0K-PW)外，與實施例i相同地製得本發明之液晶密封劑。實施例6 於實施例1中’使用25份雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基] -30- (26) (26)1378965 碾取代2,4-二胺基-6-(2’·甲基咪唑基-(1，））-乙基-第2-三嗪三聚異氰酸加成物（四國化成（股）製奇亞羅魯2MA0K-PW)外，與實施例1相同地製得本發明之液晶密封劑. 實施例7 於實施例1中，除光起始劑PI-1之添加量爲0.05份，與實施例1相同地製得本發明之液晶密封劑。實施例8 於實施例1中，除光起始劑PI_ 1之添加量爲3 0份，與實施例1相同地製得本發明之液晶密封劑。實施例9 於實施例1中，潛在性熱硬化劑之2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(丨’））·乙基·第2-三嗪三聚異氰酸加成物（四國化成（股）製奇亞羅魯2MAOK-PW)之添加量爲1份外，與實施例1相同地製得本發明之液晶密封劑。實施例於實施例1中，潛在性熱硬化劑之2,4-二胺基-6·(2’-甲基咪唑基-(丨’））-乙基-第2-三嗪三聚異氰酸加成物（四國化成（股）製奇亞羅魯2MAOK-PW)之添加量爲60份外’ 與實施例1相同地製得本發明之液晶密封劑。 -31 - (27) 1378965 實施例1 1 在100份以實施例1合成的（a)成份之BP-1中添加25 份苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（大日本油墨化學工業（股）製商品名EPICLON N-770)、3份作爲光起始劑之低聚[2·羥基-2-甲基-1-{4·(1-甲基乙烯基）苯基}丙烷](lamberti公司製商品名ESACURE KIP150)，在70°C下加熱攪拌30分鐘，製得均勻溶解的樹脂溶液。在該樹脂液中添加10份 2,4-二胺基·6-(2’-甲基咪唑基-(〗’））-乙基-第2-三嗪三聚異氰酸加成物（四國化成（股）製肯亞羅魯（譯音）2MAOK-PW) 、20份滑石（日本滑石（股）製商品名米克羅耶斯（譯音）L-1)，藉由3條輥混練，另以真空攪拌脫泡裝置予以真空攪拌，製得本發明之液晶密封劑。實施例1 2 於實施例Π中，光起始劑之低聚[2-羥基-2_甲基-1· φ {4-(1-甲基乙烯基）苯基}丙烷](Umberti公司製商品名 ESACURE KIP 15 0)的添加量爲10份外，與實施例11相同地製得本發明之液晶密封劑》實施例1 3 於實施例11中，潛在性熱硬化劑之2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1 ’））·乙基-第2·三嗦三聚異氰酸加成物（四國化成（股）製奇亞輯魯2MAOK-PW)以2,4-二胺基-6-(2、甲基咪唑基- (1’））-乙基-第2·三嗪（四國化成（股）製 2MZA· -32- (29) 1378965 酯（賴西魯優西比（股）公司製Ebecry 13700(完全酯化物）) 外’與實施例1 1相同地製得本發明之液晶密封劑。實施例18 於實施例11中，除2,4 -二胺基-6- (2，-甲基咪唑基-(1’））-乙基-第2 -三嗪三聚異氰酸加成物（四國化成（股）製奇亞羅魯2MAOK-PW)以25份亞米奇亞-VDH(味素法因迪嫌谷羅（股）製）取代外，與實施例11相同地製得本發明之液晶密封劑。實施例〗9 於實施例11中，除2,4·二胺基-6-(2甲基咪唑基-(1’））-乙基-第2-三嗪三聚異氰酸加成物（四國化成（股）製奇亞羅魯2MAOK-PW)以25份雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基] 颯取代外，與實施例1 1相同地製得本發明之液晶密封劑實施例2 0 於實施例11中，除沒有添加多官能環氧樹脂之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（大日本油墨化學工業（股）製商品名 EPILON N-7 70)外，與實施例1 1相同地製得液晶密封劑。比較例5 於實施例11中，除光起始劑之低聚[2-羥基-2-甲基- -34- (30) (30)1378965 1-{4·(1-甲基乙烯基）苯基}丙烷](lamberti公司製商品名 ESACURE KIP150)以1·羥基-環己基-苯基-酮（千葉·特殊· 化學公司製衣魯卡奇亞（譯音）184)取代外，與實施例η 相同地製得本發明之液晶密封劑。比較例6 於實施例11中，光起始劑之低聚[2-羥基-2-甲基-1-甲基乙烯基）苯基}丙烷](lamberti公司製商品名 ESACURE KIP1 50)以 2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（千葉特殊·化學公司製拉羅奇亞（譯音）1173)取代外，與實施例11相同地製得本發明之液晶密封劑。比較例7 於實施例11中，光起始劑之低聚[2-羥基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基）苯基}丙烷](lamberti公司製商品名 ESACURE KIP1 50)以1-[4·(2-羥基乙氧基）苯基]·2-羥基-2-甲基-1·丙烷-1-酮（千葉·特殊·化學公司製衣魯卡奇亞 2 95 9)取代外，與實施例Π相同地製得本發明之液晶密封劑。實施例2 1 於實施例11中，光起始劑之低聚[2_羥基-2-甲基-1-{4·(1 -甲基乙烯基）苯基}丙烷](lamberti公司製商品名 ESACURE KIP150)之添加量爲0.05份外，與實施例11相 -35- (31) (31)1378965 同地製得本發明之液晶密封劑。實施例22 於實施例11中，光起始劑之低聚[2·羥基-2-甲基-^ (4-(1_甲基乙烯基）苯基}丙烷](lamberti公司製商品名 ESACURE KIP1 50)的添加量爲40份外，與實施例11相同地製得本發明之液晶密封劑。實施例23 .於實施例11中，潛在性熱硬化劑之2,4·二胺基-6_ (2’-甲基咪唑基- (1’））-乙基-第2-三嗪三聚異氰酸加成物（四國化成（股）製奇亞羅魯2MAOK-PW)之添加量爲0.5份外，與實施例11相同地製得本發明之液晶密封劑。實施例24 於實施例11中，潛在性熱硬化劑之2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基- (〗’））·乙基-第2-三嗪三聚異氰酸加成物（四國化成（股）製奇亞羅魯2MAOK-PW)之添加量爲120份外，與實施例Π相同地製得本發明之液晶密封劑。評估實驗：有關所得的液晶密封劑，實施下述之評估。 [黏度] -36- (32) 1378965 使用EHD型黏度計（東機產業（股）製），測度。 [黏合強度試驗] 試驗片製作方法：在玻璃板上塗覆光硬化1 另一面玻璃板貼合，使用燈高度15 cm之高 80W/cm，照射累計光量 3000mJ/cm2之紫外 1 20 °C X 1小時加熱者作爲試驗片予以評估。評估方法：使試驗片兩端以格子固定， 50mm/min拉伸施加切變荷重，測定直至試驗> 之最大荷重，藉由下式求取拉伸切變黏合強度以紫外線硬化時拉伸切變黏合強度一倂表示。

切變黏合強度求取方法： Ts = Fs/A

Ts :拉伸切變黏合強度 Pa{kgf/cm2}

Fs :最大荷重 N{kgf} 25°C之黏 :材料，與壓水銀燈線後，以拉伸速度斷裂爲止而且，僅

A :黏合面積 m2 { cm2} [信賴性試驗] 試驗片在與上述相有關以上述試驗片製作方法製作的 PCT(121°C、2atm)氣體環境下放置12小時者，同地進行切變玷合強度測定。 [液晶污染性試驗] 晶之電阻對液晶而言污染性的評估方法之一的接觸 -37- (33) 1378965 測定，係使0.1 5g液晶密封劑裝入試料瓶中，加入1.5g液晶（梅魯谷（譯音）製 ZLI-4792)後，沒有UV照射下，投入 1 20°C烤箱1小時，然後，在室溫下放置1小時。自處理完成的試料瓶取出上層澄清液之液晶材料，置於液體電極 LE:21(安藤電氣製）中，藉由東洋迪谷尼卡（譯音）製液晶電阻測定系統及KEITHLEY製電氣測定器Model6517A，以測定電壓1 0V進行測定5秒後之液晶電阻。此處，經接觸 φ液晶密封劑處理的液晶之電阻値，與沒有接觸液晶密封劑而同樣處理的液晶之電阻値相比時，接觸液晶之電阻値的降低格數沒有1格以上者爲〇、降低2格以上者爲△、除此以外爲X。 [保存安定性試驗] 使所得的各液晶密封劑放置於25°C下測定黏度之經時變化。測定黏度爲2倍以上之時間。 φ 實施例1〜10、比較例1〜4之各評估結果如表1所示，實施例11〜24、比較例5〜7之各評估結果如表2所示 38- (34) 1378965 (34)

表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 BP-1 100 100 100 100 100 100 100 EPICLON N-770 25 25 25 25 25 25 光起始劑PI-1 2.5 2.5 2.5 光起始劑PI-2 25 衣魯卡奇亞丨84 2.5 拉羅奇亞1173 2.5 衣魯卡奇亞2959 奇亞羅魯2MA0K_PW 10 10 10 10 10 10 奇亞羅魯2MZA-PW 10 亞米奇亞VDH 雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]颯米谷羅耶斯L-1 20 20 20 20 20 20 20 IKBM-403 2 黏度 400 400 300 410 500 390 360 液晶污染性〇〇〇〇〇 X X 黏合強度(UV) 4MPa 4MPa 7MPa 5MPa 5MPa 5MPa 5MPa 黏合強度(UV+熱） 11 MPa 8MPa lOMPa 12MPa UMPa lOMPa 11 MPa PCT><24小時後、 lOMPa 11 MPa 9MPa lOMPa 3 MPa 9MPa lOMPa 黏合強度保存安定性 1個月 1個月 1個月 1個月 1個月 1個月 1個月以上以上以上以上以上以上以上 -39- (36)1378965 表2 實施例1〗實施例12 實施例13 實施例14 實施例〗5 (a)成分 ΒΡ·1(合成例） 100 100 100 100 100 (b戚分 EPICLON Ν-770 25 25 25 25 25 Ebecryl 3700 (C)成分 ESACUREKIP 】50 3 10 3 10 3 (d)成分奇亞羅魯2MAOK-PW 10 10 30 奇亞羅魯2MZA-PW 10 10 亞米奇亞-VDH 雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碾塡充劑米谷羅耶斯L-1 20 20 20 20 20 偶合劑 KBM-403 評估試驗黏度 390 370 390 370 420 液晶污染性〇〇〇〇〇黏合強度(UV) 5MPa 6MPa 4MPa 5MPa 4MPa 黏合強度(UV+熱） lOMPa 11 MPa 9MPa lOMPa 12MPa PCTx24小時後，黏合強度 8MPa 7MPa 7MPa 6MPa lOMPa 保存安定性 1個月以上 1個月以上 1個月以上】個月以上 1個月實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 ⑷成分 BP-1(合成例） 100 100 100 100 (b戚分 EPICLON N-770 25 25 25 25 Ebecryl 3700 20 ,(c戚分 ESACURE KIP 150 3 3 3 3 (d)成分奇亞羅魯2MAOK-PW 10 10 奇亞羅魯2MZA-PW 亞米奇亞-VDH 25 雙[心(4·胺基苯氧基)苯基]® 25 塡充劑米谷羅耶斯L-1 20 20 20 20 偶合劑 KBM-403 2 評估試驗黏度 280 300 500 480 液晶污染性〇〇〇〇黏合強度(υν) 5MPa 6MPa 5MPa 4MPa 黏合強度(υν+熱） lOMPa 11 MPa 11 MPa 9MPa PCTx24小時後•黏合強度 12MPa 7MPa 7MPa 9MPa 保存安定性 1個月以上 1個月以上 48小時 48小時 -41 - (37) 1378965 表2續

實施例20 比較例5 比較例6 比較例7 ⑻成分 BP-1 (合成例）】00 100 100 100 (b)成分 EPICLON N-770 25 25 25 (C)成分 ESACUREKIP 150 3 其他光開始劑衣魯卡奇亞184 3 拉羅奇亞1Π3 3 衣魯卡奇亞2959 3 (d)成分奇亞羅魯2MAOK-PW 10 10 10 10 塡充劑米谷羅耶斯L-1 20 20 20 20 偶合劑 KBM-403 評估試驗黏度 500 390 360 400 液晶污染性〇 X X Λ 黏合強度(UV) 5MPa 5MPa 5MPa 4MPa 黏合強度(UV+熱） 11 MPa lOMPa 11 MPa 9MPa PCTX24小時後，黏合強度 3MPa 9MPa lOMPa 8MPa 保存安定性 1個月 1個月以上 1個月以上 1個月以上實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 ⑻成分 BP-1 (合成例） 100 100 100 100 (b)成分 EPICLON N-770 25 25 25 25 (C)成分 ESACUREKIP 150 0.05 40 3 3 其他光開始劑衣魯卡奇亞184 拉羅奇亞丨173 衣魯卡奇亞2959 ⑷成分奇亞羅魯2MAOK-PW 10 10 0.5 120 塡充劑米谷羅耶斯L-1 20 20 20 20 偶合劑 KBM-403 評估試驗黏度 400 420 340 500 液晶污染性〇 X Δ X 黏合強度(UV) IMPa 5MPa 4MPa 4MPaz 黏合強度(UV+熱） 7MPa lOMPa 6MPa 11 MPa PCP24小時後、黏合強度 3MPa 9MPa 4MPa lOMPa 保存安定性 1個月 1個月 1個月 1周 -42- (38) 1378965 由表1可知，實施例】〜4中由於具題之黏度、黏合強度高、液晶污染性低、常良好。比較例1中耐濕信賴性後之黏合 2〜4中會有液晶污染性的問題。實施例：化劑不易溶解於樹脂中，故保存安定性稍 7中紫外線假硬化時之黏合強度低，會有的可能性。實施例8中光聚合起始劑之配晶污染性之問題。實施例9中由於潛在性量少、環氧樹脂之硬化不充分，故會有液且最終黏合強度梢微降低。另外，實施例硬化劑之配合量多，會有液晶污染性的問不佳。由表2可知，實施例11〜17中由於問題之黏度、液晶污染性低、且保存安定 20中耐濕信賴性後之黏合力稍低，比較例晶污染性之問題。實施例1 8、1 9中視潛種類而定對保存安定性之影響。實施例2 化時之黏合強度低，會有自玻璃基板剝離例22中光聚合起始劑之配合量多，會有題。實施例23中由於潛在性熱硬化劑之樹脂之硬化不充分，故液晶污染性稍高且低。此外，實施例24中潛在性熱硬化劑晶污染性稍高且保存安定性稍微不佳。 .有作業上沒有問且保存安定性非力降低。比較例 5、6中由於熱硬微不佳。實施例自玻璃基板剝離合量多，會有液熱硬化劑之配合晶污染性之問題 10中潛在性熱題且保存性稍微具有作業上沒有性極佳。實施例 5〜7中會有液在性熱硬化劑之 1中紫外線假硬之可能性。實施液晶污染性之問配合量少、環氧最終黏合強度稍之配合量多，液 -43- (39) 1378965 實施例2 5 表示使（c-1)成分之光聚合起始劑使用於其他聚合性成分之光聚合的例。添加5重量份光聚合起始劑PI-1、60質量份作爲光聚合低聚物之胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物（賴西魯·優西比（股）公司製商品名Eb3cryll 230)、40質量份作爲光聚合性單體之異冰片基丙烯酸酯，攪拌且升溫至60°C，持續攪拌 _ 2小時，製得光硬化性材料。而且，使用PI-2取代上述脂 PI-1，同樣地製得光硬化性材料。各使用卜羥基-環己基-苯基·酮（千葉·特殊·化學（股）公司製商品名衣魯卡奇亞184)、2 -羥基-2-甲基-1-苯基·丙烷-1·酮（千葉·特殊·化學（股）公司製商品名拉羅奇亞 117 3)、及卜[4-(2-羥基乙氧基）-苯基]-2-羥基·2·甲基-1·丙烷-1-酮（千葉特殊化學（股）公司製商品名衣魯卡奇亞 2959)取代光聚合起始劑ΡΙ-1作爲比較品，與上述相同地 φ各製得光硬化性材料。 ΡΙ-1及ΡΙ-2於硬化時完全沒有產生臭氣，惟比較品皆有產生臭氣情形。硬化性及黏合性皆優異》產業上之利用價値

本發明之硬化性組成物可使用作爲筆記型電腦或電視、手機等之裝置所使用的液晶顯示裝置或密封劑或黏合劑。特別是可使用於藉由滴入方式（ODF)製造液晶顯示裝置。而且’除液晶顯示裝置外之用途可應用於例如有機EL -44 - (40)1378965 顯示裝置等之其他顯示裝置。

-45

Claims

1378965 4 -** 第094123783號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國101年3月14曰修正 ' 十、申請專利範圍 1 ·—種適合液晶顯示裝置用之硬化性組成物，其特徵 ' 爲含有 (a) 100重量份部分酯化雙酚A型及/或雙酚F型環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂、 φ (b) 90〜20 0重量份環氧樹脂或氧雜環丁烷樹脂、 (c) 光游離基聚合起始劑、以及， (d) 潛在性熱硬化劑作爲必須成分，且該光游離基聚合起始劑由（c-Ι)通式 (1)所示含羥基之苯甲醯化合物與異氰酸酯化合物之胺基甲酸酯化反應生成物或（c-2)通式（2)所示之聚合物，

(其中，Ri係表示羥基或羥基烷氧基，R2及R3係各表示獨立的烷基） CH, -R2 I " -c-ch2-◎ I ch3-c-ch3 OH (2) 1378965 (其中，R,及R2係各表示獨立的Η或CH3，η係表示1〜 10)， (d)成分爲2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基_(1’））-乙基-第2-三嗪及/或2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基- (1’））-乙基-第2-三嗪三聚異氰酸加成物。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中對100重量份（a)成分而言另含有40〜60重量份（e)完全醋化雙酚A 型及/或雙酚F型環氧基（甲基）丙烯酸酯樹脂。 3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中（b)成分爲苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。 4·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中（c)成分之含量爲0.1〜30重量份，（d)成分之含量爲1〜100重量份。 5.如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中前述光游離基聚合起始劑爲（c-Ι)成分，含羥基之苯甲醯化合物係於通式（1)中Rl爲羥基或碳數6以下之羥基烷氧基，且 R2及R3各表示獨立的碳數6以下之烷基的化合物。 6.如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中前述光游離基聚合起始劑爲（c-Ι)成分，且含羥基之苯甲醯化合物爲1-[4_(2-羥基乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮〇 7 ·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中前述光游離基聚合起始劑爲（c—i)成分，且異氰酸酯化合物爲二 1378965 異氰酸酯化合物。 8.如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中前述光游離基聚合起始劑爲（c-1)成分，且異氰酸酯化合物爲六亞甲基二異氰酸酯。

-3-