CN103384710A - 井筒加强组合物 - Google Patents

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CN103384710A CN2012800096573A CN201280009657A CN103384710A CN 103384710 A CN103384710 A CN 103384710A CN 2012800096573 A CN2012800096573 A CN 2012800096573A CN 201280009657 A CN201280009657 A CN 201280009657A CN 103384710 A CN103384710 A CN 103384710A
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Abstract

在一个方面，本发明公开的实施方案涉及一种井筒加强组合物，其包含：至少一种聚合物，其可以通过自由基聚合反应而聚合，所述聚合物选自：环氧丙烯酸酯、改性的环氧丙烯酸酯、环氧前体、改性的环氧乙烯基酯、不饱和聚酯、氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、下式的环氧乙烯基酯树脂和它们的聚合物组合
Figure DDA0000369236570000011
，其中R和R1-R5可以是CH3-或H，且R6-R21可以是H或Br；以及至少一种引发剂；其中，所述树脂存在的量为大约10重量%到大约90重量%。

Description

井筒加强组合物
相关申请
本申请要求2011年1月26日提交的相关的美国临时专利申请No.61/436,339的优先权，其全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。
背景技术
油田钻孔（drilling）通常发生在具有不同组成、渗透率、孔隙率、孔隙流体和内部压力的地质地层中。由于这些地层具有各种状况，在钻孔期间可能出现弱区域（weak zone）。这些弱区域可能导致流体损失、压力变化、油井坍塌等。弱区域的形成对钻孔是有害的，因为它们需要在钻孔工作重新开始之前被加强。
弱区域可能在例如当一个地层的开始破裂压力低于另一个地层的内部孔隙压力时存在。另一个例子为，通过穿透一个地层而产生的增加的井眼压力，可能引起较低强度的地层破裂。另一个例子为，在钻孔期间容忍地层孔隙压力所需要的井筒中流体压力梯度可能超过在井筒中暴露的较弱地层的破裂压力。
通常，通过将一种流体泵送到弱区域中从而使所述流体固化并增进强度一段时间，而加强该弱区域。过去使用的流体包括水泥、环氧树脂与胺引发剂、以及乙烯基甲苯与引发剂。水泥的固化时间可长达24小时，延迟了石油的生产，这是不希望的，特别是对于具有高作业费用的离岸钻孔而言。基于水泥颗粒的结构在地层中也可能表现出较差的渗透能力，这导致密封效果降低。当使用环氧树脂或乙烯基甲苯时，固化时间可以缩短，但是该组合物具有毒性、高腐蚀性、易燃并且对健康有危害。
水泥或其它用于加强弱区域的流体组合物也可以用于初次注水泥操作，其用流体填充位于套管与地层壁之间的环形空间中的至少一部分。然后，可以将水泥固化在环形空间中，从而形成水泥的环形护层。水泥阻挡层最好是不可渗透的，从而使其可防止流体在先前被井筒穿透的区域或地层之间迁移。
通常，水泥或加强组合物是在地表混合，并在高压下被泵送到井下以填充在弱区域中。一旦该组合物填充在弱区域中，则使其在井筒内凝固或固化、硬化。
因此，需要缩短固化所需的时间以及制造安全的组合物。
发明内容
在一个方面，本发明公开的实施方案涉及一种井筒加强组合物，其包含：至少一种聚合物，其可以通过自由基聚合反应而聚合，所述聚合物选自：环氧丙烯酸酯、改性的环氧丙烯酸酯、环氧前体（epoxy precursor）、改性的环氧乙烯基酯、不饱和聚酯、氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、下式的环氧乙烯基酯树脂和它们的聚合物组合
Figure BDA0000369236550000021
其中R和R1-R5可以是CH3-或H，且R6-R21可以是H或Br；以及至少一种引发剂；其中所述树脂存在的量为大约10重量%到大约90重量%。
在另一个方面，本发明公开的实施方案涉及一种处理地层（earthformation)的方法，其包括：将至少一种液相聚合物引入土质地层(earthenformation）；将至少一种引发剂引入土质地层；以及使所述聚合物和所述引发剂接触以形成复合材料；其中所述聚合物包含至少一种聚合物，其可以通过自由基聚合反应而聚合，所述聚合物选自：环氧丙烯酸酯、改性的环氧丙烯酸酯、环氧前体、改性的环氧乙烯基酯、不饱和聚酯、氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、下式的环氧乙烯基酯树脂以及它们的聚合物组合
Figure BDA0000369236550000031
其中R和R1-R5可以是CH3-或H，且R6-R21可以是H或Br。
在另一个方面，本发明公开的实施方案涉及一种密封地下井的方法，其包括：将至少一种液相聚合物泵送到位于井筒侧壁与在井筒中设置的套管柱的外部之间的环形空间的至少一部分中；将至少一种引发剂泵送到环形空间的至少一部分中；以及使所述至少一种聚合物和所述至少一种引发剂在其中固化成复合材料；其中所述至少一种聚合物包含至少一种聚合物，其可通过自由基聚合反应而聚合，所述聚合物选自：环氧丙烯酸酯、改性的环氧丙烯酸酯、环氧前体、改性的环氧乙烯基酯、不饱和聚酯、氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、下式的环氧乙烯基酯树脂以及它们的聚合物组合
Figure BDA0000369236550000032
其中R和R1-R5可以是CH3-或H，且R6-R21可以是H或Br。
附图说明
图1以图解方式比较了根据本发明实施方案的用于井筒加强组合物的固化温度和固化时间。
图2以图解方式比较了根据本发明实施方案的用于井筒加强组合物的扭矩和固化时间。
图3以图解方式比较了根据本发明实施方案的用于井筒加强组合物的扭矩和固化时间。
具体实施方式
本文公开的一些实施方案涉及在井下应用中使用井筒加强组合物。本发明的其它实施方案涉及生产井筒加强组合物的方法。在下面的描述中，阐述了大量细节以提供对本发明的理解。然而，本领域技术人员将理解：即使没有这些细节也可以实施本发明，并且对所描述实施方案的许多变化或修改是可能的。
在一个方面，本文公开的实施方案涉及一种处理土质地层的方法。该方法可以包括：将聚合物和引发剂的混合物引入土质地层中，并使所述聚合物和所述引发剂接触以形成复合材料。在其它方面，本文公开的实施方案涉及一种制作所述复合材料的方法和本文所公开的复合材料可用于其中的应用。
复合材料
本发明公开的复合材料可以用于井下应用中作为一种钻孔泥浆的组分，或它们可以预先形成且不含钻孔泥浆地被泵送到井下。或者，这些组分可以同时或顺序引入井下从而就地形成复合材料。例如，可以将液体组分泵送到横穿松散固结地层的井筒中，并使其固化，从而形成一种聚合物网络，所述聚合物网络将所述地层和所述井筒作为一个整体稳固。
在一些实施方案中，所述复合材料由发生聚合以形成复合材料结构的多种树脂形成。此外，可任选地加入加速剂或阻滞剂以实现或增强复合材料的形成。同样，可加入添加剂——例如稳定剂、增塑剂、粘合促进剂和填料——以增强或根据需要修整复合材料的特性。
可固化聚合物
可固化聚合物（或预聚物）可以被固化或交联到较高分子量的基体材料（bulk material），例如本发明的复合材料，所述基体材料可具有所需的机械和化学特性。上述的特性可以包括硬度、耐久性和化学品耐受性。
在一些实施方案中，可固化聚合物可以包括下式的环氧乙烯基酯树脂：
Figure BDA0000369236550000051
其中R和R1-R5可以是CH3-或H，且R6-R21可以是H或Br。在其它的实施方案中，反应性聚合物可以是通过将环氧树脂用下述材料进行酯化而形成的乙烯基酯聚合物：不饱和羧酸、改性的环氧丙烯酸酯、改性的环氧乙烯基酯、不饱和聚酯、或它们的组合。环氧树脂可以由双酚a型、双酚f型、酚醛和脂肪族环氧树脂形成。相关的衍生物也可以使用，只要它们可通过自由基聚合反应而聚合。本文中所使用的“改性的”表示将杂化聚合物或聚合物用并非双酚衍生物的其它分子进行延伸（extend）。
根据特定的应用，可能期望形成用以处理弱的或可渗透的地层的复合材料。液体聚合物溶液特别适合用于井下应用，因为它们在其未固化状态下是可泵送的。在不同的实施方案中，该液体聚合物溶液可以以纯（neat）形式使用，可以溶解在溶剂中，或者可以分散或乳化在不混溶相中，且可以将固化剂加入到液体溶液中以形成复合材料。
例如，这样的液体聚合物溶液可以被泵送到井下以横穿井筒中松散固结的地层。然后可以将引发剂和所需的添加剂泵送到井下以引发液体聚合物溶液的固化从而形成牢固结合的基质，该基质可以有效地覆盖所述松散固结的地层。本发明的发明人已经发现这种牢固结合的基质可有效地保持松散固结的地层，因此控制来自处理区域的砂粒的生产。这种处理可以用于加强井筒并减少可能造成对井下工具的磨损的碎石。
可固化聚合物，基于所述复合材料的总重量，可以大约10重量%至大约90重量%、在其它实施方案中是从大约20重量%至大约80重量%、以及在另一些其它的实施方案中是大约30重量%至大约70重量%的量使用。
在一些实施方案中，可固化聚合物可以是第一聚合物与第二聚合物的结合物，其中所述第一聚合物为至少一种上式的环氧乙烯基酯树脂，所述第二聚合物为至少一种可以通过自由基聚合反应而聚合的聚合物，所述聚合物选自：环氧丙烯酸酯、改性的环氧丙烯酸酯、环氧前体、改性的环氧乙烯基酯、不饱和聚酯、氨酯丙烯酸酯、氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯，或者它们的组合。
在一些实施方案中，环氧乙烯基酯可以与下式的氨酯丙烯酸酯树脂组合使用：
Figure BDA0000369236550000061
其中R可以是脂肪族或芳香族基团，如C6-C28脂肪族或芳香族基团，且其中可以包括另外的官能化和/或取代，并且其中R′或R”可为氢或甲基。氨酯丙烯酸酯可以衍生自羟基官能的（甲基）丙烯酸酯和异氰酸酯。有利的是，使用第一和第二聚合物（如特定实施方案中的乙烯基酯和氨酯丙烯酸酯）的结合物的实施方案可以用于低放热反应，其可以定义为在聚合过程中仅仅释放10至40℉。
第一聚合物，基于可固化聚合物的总重量，可以从大约0至大约100重量％、在其它实施方案中从大约10重量%至大约90重量%、以及在另一些其它实施方案中从大约20重量%至大约80重量%的量使用。第二聚合物，基于可固化聚合物的总重量，可以从大约0到100重量%、在其它的实施方案中从大约10重量%至90重量%、以及在另一些其它实施方案中从大约20重量%至大约80重量%的量使用。
稀释剂
所述聚合物可以与活性稀释剂相结合。活性稀释剂可以是可通过自由基进行聚合的单体或单体混合物。这样的单体的例子包括如下：乙烯基单体，例如苯乙烯衍生物（苯乙烯、乙烯基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰尿酸酯以及其它）；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯（丙烯酸或甲基丙烯酸的单官能的、多官能的、羟基官能化的、胺官能化的、羧酸官能的、聚醚多元醇延伸的、所有酯类、以及其它）；乙烯基酯单体（叔羧酸的酯类，例如Hexion Specialty Chemicals，Columbus，OH的VeoVaTM10）；以及它们的组合，以及通过自由基聚合反应可交联的所有相关衍生物。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一些例子包括：甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸异辛酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰基吗啉、丙烯酸酯的金属螯合衍生物、和其所有的相关衍生物以及所有的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯衍生物。
活性稀释剂，基于所述复合材料的总重量，可以大约10重量%至大约90重量%、在其它实施方案中从大约20重量%至大约80重量%、以及在另一些其它的实施方案中大约30重量%至大约70重量%的量使用。
引发剂
在一个实施方案中，所述聚合物和/或单体与至少一种引发剂接触，以实现所述复合材料的形成。通常，所述引发剂可以是可以与聚合物和/或单体中提供的反应性基团反应的任何亲核的或亲电的基团。在进一步的实施方案中，引发剂可以包括具有一个以上反应性基团的多官能分子。该反应性基团可以包括例如胺、醇、酚、硫醇、负碳离子、有机官能硅烷、以及羧酸盐或酯。
引发剂的例子包括自由基引发催化剂、偶氮化合物、烷基或酰基过氧化物或者氢过氧化物、二烷基过氧化物、酮过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、过氧缩酮、以及它们的组合。自由基引发催化剂的例子包括：过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二乙酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化枯基、过氧化二枯基、二月桂基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、甲基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二丁基过氧化环己烷、二（2，4-二氯苯甲酰基）过氧化物、二异丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、以及它们的组合。
在一些实施方案中，引发剂可以是基于过氧化物的和/或过硫酸盐。引发剂的量优选为从大约0.1重量%至大约3重量%，更优选从大约0.7重量%至大约1重量%，最优选从大约0.3重量%至大约0.5重量%。
促进剂和阻滞剂
可任选使用促进剂和阻滞剂以控制固化复合材料的时间。例如，促进剂可用于缩短固化时间，而阻滞剂可用于延长固化时间。在一些实施方案中，促进剂可包括胺、磺酰胺或二硫化物；阻滞剂可以包括硬脂酸酯、有机氨基甲酸酯及其盐、内酯或硬脂酸。
添加剂
添加剂广泛用于聚合物复合材料中来根据需要调节所得复合材料的物理特性。在一些实施方案中，添加剂可以包括增塑剂、热稳定剂和光稳定剂、阻燃剂、填料、粘合促进剂或流变添加剂。
加入增塑剂可通过降低其玻璃化转变温度（Tg）来降低聚合物在使用温度下的模量。这使得可以对复合材料的粘度和机械特性进行控制。在一些实施方案中，增塑剂可包括邻苯二甲酸酯、环氧化物、脂肪族二酯、磷酸酯、磺酰胺、二醇、聚醚、偏苯三酸酯或氯化链烷烃。在一些实施方案中，增塑剂可为邻苯二甲酸二异辛酯、环氧化大豆油、己二酸二-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯或偏苯三酸三辛酯。
填料通常是可以增强复合材料或用作增量剂的惰性材料。因此填料影响复合材料的处理、储存以及固化。填料也可以影响复合材料的特性，例如电绝缘特性和热绝缘特性、模量、拉伸强度或撕裂强度、耐磨性和疲劳强度。在一些实施方案中，填料可包括碳酸盐、金属氧化物、粘土、硅石、云母、金属硫酸盐、金属铬酸盐或炭黑。在一些实施方案中，填料可包括二氧化钛、碳酸钙、非酸性粘土、硫酸钡或热解二氧化硅。可对填料的粒度进行设计以优化颗粒包装，从而提供树脂含量降低的复合材料。所设计的粒度可以是精细的、中等的和粗糙的颗粒的组合。粒度可在大约3至大约74微米的范围内变化。
加入粘合促进剂可以改善对不同基材的粘合。在一些实施方案中，粘合促进剂可包括改性的酚醛树脂、改性烃树脂、聚硅氧烷、硅烷或底漆。
流变添加剂的加入可控制化合物的流动行为。在一些实施方案中，流变添加剂可包括精细粒度的填料、有机试剂、或两者的组合。在一些实施方案中，流变添加剂可包括沉淀碳酸钙、非酸性粘土、热解二氧化硅或改性蓖麻油。
复合材料的制备
在一个实施方案中，复合材料通过将聚合物——和任选存在的稀释剂——与引发剂和添加剂混合而制备。在一些实施方案中，适当的溶剂也可包含在内。合适的溶剂可以包括：用于井下应用的油基泥浆，并且可以包括矿物油、生物油、柴油以及合成油。
老化温度
在一些实施方案中，可固化聚合物和引发剂可以在从大约25℃至大约250℃、在其它实施方案中从大约50℃至大约150℃、以及另一其它实施方案中从大约60℃至大约100℃的范围内的温度下进行反应。在其它实施方案中，可固化聚合物和引发剂可以在大约65℃的温度下进行反应。然而，本领域普通技术人员可以理解，在各种不同实施方案中，反应温度可以决定形成复合材料所需的时间长短。
形成复合材料所需的时间
本文公开的实施方案的复合材料可以通过将可固化聚合物与引发剂混合而形成。在一些实施方案中，复合材料可以通过将聚合物和引发剂混合大约3小时而形成。在其它实施方案中，复合材料可以通过将聚合物和引发剂混合大约4至大约6小时而形成；在其它的实施方案中，通过将聚合物和引发剂混合大约7至大约9小时而形成。
在大约80℉至大约250℉的温度下老化引发剂，促进了在聚合物和/或稀释单体中形成自由基。所述自由基转而又导致聚合物和/或稀释单体中的键形成。所述成键作用将液体复合材料变成硬的复合材料。
必要时，井筒加强组合物还可以以本领域技术人员知晓的常规量含有其它常用的处理流体成分，例如防滤失添加剂、染料、抗泡沫剂以及类似物。当然，如果上述其它添加剂的添加将对处理流体的期望的基本特性具有不利影响时，应当避免所述添加。
实施例
样品：
Figure BDA0000369236550000101
双酚A环氧乙烯基酯树脂，可由AOC Resins（Collierville,TN）获得；重晶石（API级硫酸钡）；CrayvallacTM SL（或PC？）基于聚酰胺的增粘剂，可由Cook Composite and Polymers(KansasCity,MO)获得；以及过氧化苯甲酰（邻苯二甲酸二丁酯中的40重量%的混合物），来自Sigma Aldrich(St.Louis,Mo)；将上述材料以不同的比例混合。在大约室温下混合。包含苯乙烯单体来稀释环氧乙烯基酯聚合物。
表1
Figure BDA0000369236550000103
Figure BDA0000369236550000111
注：本文中所用的“h”即小时
样品：XR3129环氧乙烯基酯树脂，可由AOC Resins(Collierville,TN)获得；VeoVaTM10（VERSATICTM Acid10的乙烯基酯，具有含10个碳原子的高度支化结构的合成的饱和一元羧酸），可由Hexion SpecialtyChemicals(Columbus,OH)获得；将上述材料以不同的比例与Trgonx K-90枯基氢过氧化物（可获自AkzoNobel(Norcross,GA)）混合。在室温下混合且在大约150℉下老化。
表2
Figure BDA0000369236550000112
样品：XR3129-L环氧乙烯基酯树脂，可由AOC Resins(Collierville,TN)获得；VeoVaTM10（VERSATICTM Acid10的乙烯基酯，具有含10个碳原子的高度支化结构的合成的饱和一元羧酸），可由Hexion SpecialtyChemicals(Columbus,OH)获得；
Figure BDA0000369236550000113
TPNB（三丙二醇正丁醚），可由LyondellBasell(Houston,TX)获得；重晶石（API级硫酸钡）；以及RheliantTM合成的钻孔泥浆（14ppg），可由M-I LLC(Houston,TX)获得；将上述材料以不同的比例与Trigonx K-90枯基氢过氧化物（可由AkzoNobel(Norcross,GA)获得）混合。在室温下混合且在大约150℉下老化。
表3
Figure BDA0000369236550000114
Figure BDA0000369236550000121
样品：XR3146环氧乙烯基酯树脂，可由AOC Resins（Collierville,TN）获得；重晶石（API级硫酸钡）；CrayvallacTM SL（或PC？）基于聚酰胺的增粘剂，可由Cook Composite and Polymers(Kansas City,MO)获得；以及过氧化苯甲酰（邻苯二甲酸二丁酯中的40重量%的混合物），来自SigmaAldrich(St.Louis,Mo)；将上述材料以不同的比例混合。在室温下混合且在大约150℉下老化。
表4
样品 14 15
XR3146（g） 50 50
重晶石（g） 50 50
CrayvallacTM SL（g） 0 0.8
过氧化苯甲酰（g） 0.5 0.5
固化温度（℉） 150 150
固化时间（h） 3-4 3-4
结果 硬的复合材料 硬的复合材料
样品：XR3146环氧乙烯基酯树脂，可由AOC Resins（Collierville,TN）获得；重晶石（API级硫酸钡）；CrayvallacTM SL（或PC？）基于聚酰胺的增粘剂，可由Cook Composite and Polymers(Kansas City,MO)获得；过氧化苯甲酰（邻苯二甲酸二丁酯中的40重量%的混合物），来自SigmaAldrich(St.Louis,Mo)；以及RheliantTM合成的钻孔泥浆（14ppg），可由M-I LLC(Houston TX)获得；将上述材料以不同的比例混合。在室温下混合且在大约150℉下老化。
表5
实例 16 17 18
XR3146（g） 50 50 50
重晶石（g） 50 50 50
Crayvallac SL（g） 0 0.8 0.8
过氧化苯甲酰（g） 0.5 0.5 0.5
Rheliant Mud（ml） 6 15 20
体积%的泥浆 10 25 32
固化温度（℉） 150 150 150
固化时间（h） 3-4 3-4 3-4
结果 硬的复合材料 硬的复合材料 硬的复合材料
样品：XR3146环氧乙烯基酯树脂，可由AOC Resins(Collierville,TN)获得；重晶石（EMI1012UF硫酸钡），可由M-I LLC(Houston,TX)获得；过氧化苯甲酰（邻苯二甲酸二丁酯中的40重量%的混合物），来自SigmaAldrich(St.Louis,Mo)；以及RheliantTM合成的钻孔泥浆（14ppg），可由M-I LLC(Houston TX)获得；将上述材料以不同的比例混合。在室温下混合且在大约150℉下老化。
表6
Figure BDA0000369236550000131
样品：XR3191环氧乙烯基酯树脂，可由AOC Resins(Collierville,TN)获得；重晶石（EMI1012UF硫酸钡），可由M-I LLC(Houston,TX)获得；过氧化苯甲酰（邻苯二甲酸二丁酯中的40重量%的混合物），来自SigmaAldrich(St.Louis,Mo)；以及RheliantTM合成的钻孔泥浆（14ppg），可由M-I LLC(Houston TX)获得；将上述材料以不同的比例混合。在室温下混合且在大约150℉下老化。
表7
实例 19 20
XR3191（g） 50 50
重晶石（g） 24 24
过氧化苯甲酰（g） 0.75 0.75
Rheliant Mud（g） 8.65 26
体积%的泥浆 10 30
固化温度（℉） 150 150
固化时间（h） 2-3 2-3
结果 硬的复合材料 硬的复合材料
样品：XR3191环氧乙烯基酯树脂，可由AOC Resins(Collierville,TN)获得；重晶石（EMI1012UF硫酸钡），可由M-I LLC(Houston,TX)获得；过氧化苯甲酰（邻苯二甲酸二丁酯中的40重量%的混合物），来自SigmaAldrich(St.Louis,Mo)；以及RheliantTM合成的钻孔泥浆（11.31ppg），可由M-I LLC(Houston TX)获得；将上述材料以不同的比例混合。在室温下混合且在大约150℉下老化。
表8
实例 21 22 23
XR3191（g） 200 200 200
重晶石（g） 132 132 132
过氧化苯甲酰（g） 0.86 0.96 0.96
Rheliant Mud（g） 0 30 60
固化温度（℉） 150 150 150
固化时间（h） 4-6 4-6 4-6
结果 硬的复合材料 硬的复合材料 硬的复合材料
无侧限抗压强度（psi） 7140 1980 566
XR系列的环氧乙烯基酯树脂不包含苯乙烯作为稀释剂，从而降低了组合物的毒性。与采用XR3129L、XR3146或XR3191制得的那些组合物相比，采用XR3129制得的组合物产生较高粘度的产物。XR3146提供了一种具有高无侧限抗压强度的组合物。XR3191提供了使用了各种浓度的活化剂，同时仍然提供具有良好强度的组合物。
样品：A057-BBB-000环氧乙烯基酯/氨酯丙烯酸酯树脂，可由AOCResins(Collierville,TN)获得；HiSilTM532EP（硅石粉末），可由PPGIndustries(Monroeville,PA)获得；重晶石（1012UF硫酸钡），可由M-ILLC(Houston,TX)获得；PBQ（50毫克溶于2g中的对苯醌溶液）；Trigonox42S叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯，可由AkzoNobel(Norcross,GA)获得；过氧化苯甲酰（邻苯二甲酸二丁酯中的40%的混合物），来自SigmaAldrich(St.Louis,Mo)；RheliantTM合成的钻孔泥浆（12ppg），可由M-ILLC(Houston TX)获得；以及水泥H（作为水泥污染物）；将上述材料以不同的比例混合。在室温下混合且在大约150℉下老化。实例24和25的时间对温度的图如图1所示。
表9
实例 24 25
A057-BBB-000（g） 200 200
HiSilTM532EP（g） 4 4
重晶石（g） 148 148
PBQ（g） 4 4
Trigonox42S（g） 0.28 0.28
过氧化苯甲酰（g） 1.8 1.8
Rheliant Mud（g） 3.7 3.7
水泥H（g） 0 36
固化温度（℉） 150 150
结果 硬的复合材料 硬的复合材料
样品：A057-BBB-000环氧乙烯基酯/氨酯丙烯酸酯树脂，可由AOCResins(Collierville,TN)获得；HiSilTM532EP（硅石粉末），可由PPGIndustries(Monroeville,PA)获得；重晶石（EMI1012UF硫酸钡），可由M-I LLC(Houston,TX)获得；PBQ（二丙二醇甲基醚中2%的对苯醌溶液）；Trigonox42S叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯，可由AkzoNobel(Norcross,GA)获得；过氧化苯甲酰（邻苯二甲酸二丁酯中40%的混合物），来自Sigma Aldrich(St.Louis,Mo)；将上述材料以不同的比例混合。在室温下混合且在大约170℉下老化。
表10
实例 26 27
A057-BBB-000（g） 300 150
HiSilTM532EP（g） 4.5 10
重晶石（g） 251.58 17.25
PBQ（g） 6 1.25
Trigonox42S（g） 0.42 0.25
过氧化苯甲酰（g） 2.7 1.4
固化温度（℉） 170 170
结果 硬的复合材料 硬的复合材料
形成复合材料的时间（h） 4-6 6-8
配制物重量（ppg） 12.5 9
样品：A057-BBB-000环氧乙烯基酯/氨酯丙烯酸酯树脂，可由AOCResins(Collierville,TN)获得；HiSilTM532EP（硅石粉末），可由PPGIndustries(Monroeville,PA)获得；重晶石（1012UF硫酸钡），可由M-ILLC(Houston,TX)获得；PBQ（二丙二醇甲基醚中的2%的对苯醌溶液）；Trigonox42S叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯，可由AkzoNobel(Norcross,GA)获得；RheliantTM合成的钻孔泥浆（12ppg），可由M-I LLC(Houston TX)获得（以示出钻孔流体污染的效果）；过氧化苯甲酰（邻苯二甲酸二丁酯中的40%的混合物）；将上述材料与活化剂以不同的比例混合。在室温下混合且在大约150℉下老化。
表11
实例 28
A057-BBB-000（g） 500
HiSilTM532EP（g） 10
重晶石（g） 370
PBQ（g） 10
Trigonox42S（g） 0.68
过氧化苯甲酰（g） 4.5
Rheliant Mud（g） 9.25
活化剂 0.5%
固化温度（℉） 150
结果 硬的复合材料
样品：A057-BBB-O00环氧乙烯基酯/氨酯丙烯酸酯树脂，可由AOCResins(Collierville,TN)获得；HiSilTM532EP（硅石粉末），可由PPGIndustries(Monroeville,PA)获得；重晶石（1012UF硫酸钡），可由M-ILLC(Houston,TX)获得；Biscomer PTE（5%的N,N-二-（2-羟乙基）-对甲苯胺溶液），可由Cognis(Monheim,Germany)获得；Trigonox42S叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯，可由AkzoNobel(Norcross,GA)获得；RheliantTM合成的钻孔泥浆（9ppg），可由M-I LLC(Houston TX)提供（作为钻孔流体污染物）；过氧化苯甲酰（邻苯二甲酸二丁酯中的40%的混合物），可由Sigma Aldrich(St.Louis,Mo)获得；将上述材料以不同的比例混合，如表12中所示。在室温下混合且在大约112℉下老化。图2示出了复合材料29随时间而凝固。
表12
实例 29
A057-BBB-000（g） 200
HiSilTM532EP（g） 8
重晶石（g） 23
Biscomer PTE（g） 0.25
Trigonox42S（g） 2
过氧化苯甲酰（g） 2.5
Rheliant Mud（g） 2.4
固化温度（℉） 112
结果 硬的复合材料
样品：A057-BBB-000环氧乙烯基酯/氨酯丙烯酸酯树脂，可由AOCResins(Collierville,TN)获得；HiSilTM532EP（硅石粉末），可由PPGIndustries(Monroeville,PA)获得；重晶石（1012UF硫酸钡），可由M-ILLC(Houston,TX)获得；2-乙基己酸钴(12%溶液)；Biscomer PTE（5%的N,N-二-（2-羟乙基）-对甲苯胺溶液），可由Cognis(Monheim,Germany)获得；Trigonox42S叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯，可由AkzoNobel(Norcross,GA)获得；RheliantTM合成的钻孔泥浆（9ppg），可由M-I LLC(Houston TX)获得；过氧化苯甲酰（邻苯二甲酸二丁酯中的40%的混合物），可由Sigma Aldrich(St.Louis,Mo)获得；将上述材料与活化剂以不同的比例混合。在室温下混合且在大约90℉下老化。图3示出了复合材料30随时间而凝固。
表13
实例 30
A057-BBB-000（g） 100
HiSilTM532EP（g） 4
重晶石（g） 11.5
2-乙基己酸钴（g） 0.15
Biscomer PTE（g） 0.25
Trigonox42S（g） 1
过氧化苯甲酰（g） 1.25
Rheliant Mud（g） 1.2
活化剂 1.5%
固化温度（℉） 90
结果 硬的复合材料
应用
本文所公开的一些实施方案中复合材料可以在单组分体系的单个溶液（one-solution）中形成，其中将引发剂与可固化聚合物预混合，然后可对该混合物在固化之前执行放置或注入操作。固化时间可以通过改变溶液中稀释剂（或其它溶剂）的量进行调整。固化时间还可以通过改变引发剂和/或引发剂的浓度进行调整。本文所公开的其它实施方案的复合材料也可以在两组分体系中形成，其中可以将引发剂和可固化聚合物分别混合并在结合后立即执行注入操作。或者，可将一种试剂（聚合物或引发剂）放置在井筒内或井筒附近区域，而后可使其在该位置处与另一种试剂（根据需要或者聚合物或者引发剂）接触。
根据本发明的一个实施方案，位于井筒中的金属壳与被钻孔的地层的侧壁之间的环形区域的至少一部分可以包括一层已固化的井筒流体。所述已固化的井筒流体可通过使得包含可固化聚合物与至少一种引发剂的井筒流体在所述环形间隙内凝固而形成，其中可固化聚合物与引发剂均如上文所述。
根据本发明的一个实施方案，地下区域可以通过制备一种井筒流体进行密封，所述流体包含可固化聚合物和至少一种引发剂，两者均如上文所述。可将井筒流体放置在位于井筒侧壁与井筒中的套管柱的外部之间的环形空间的至少一部分中。然后可以使所述井筒流体固化在其中。在一些实施方案中，还可以将水泥浆放置在位于井筒侧壁与套管柱的外部之间的环形空间的至少一部分中。可以将水泥浆在将所述井筒流体放置于所述环形空间的同时、之前或之后放置在该环形空间中。在其它实施方案中，将至少一部分的环形空间用已预先固化的或已部分固化的水泥阻挡层填满，然后将所述处理的井筒流体放置在所述环形空间内。在一些实施方案中，井筒流体和水泥浆的泵送通过将该井筒流体和水泥浆泵送穿过套管柱以填充该环形空间而实施。
本发明的优点可以包括具有基于不同的应用而改变复合材料特性的优异能力的复合材料。本发明的聚合物显示出特别宽范围的化学和物理特性。因此，可对该聚合物进行选择以根据需要调整所得复合材料的特性。可对所获得的复合材料的可调节的固化时间、温度和物理特性进行选择用于所需的具体应用中。例如，可对复合材料进行选择以具有适当的硬度，或者弯曲模量或弹性模量。另外，聚合物系统往往表现出特别的粘合强度以及低的毒性和挥发性。
尽管已经结合有限数量的实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员在受益于本公开内容的基础上将会理解，可以设计出不背离本公开范围的其它实施方案。因此，本发明的保护范围应仅由所附权利要求书限定。

Claims (23)

1.井筒加强组合物，包含：
至少一种聚合物，其可以通过自由基聚合反应聚合，所述聚合物选自：环氧丙烯酸酯、改性的环氧丙烯酸酯、环氧前体、改性的环氧乙烯基酯、不饱和聚酯、氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、下式的环氧乙烯基酯树脂以及它们的聚合物组合
Figure FDA0000369236540000011
其中R和R1-R5可以是CH3-或H，且R6-R21可以是H或Br；以及
至少一种引发剂；
其中所述至少一种聚合物存在的量为大约10重量%到大约90重量%。
2.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种选自以下组的单体：乙烯基单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及乙烯基酯单体。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述单体选自：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰尿酸酯以及它们的组合。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述单体选自：丙烯酸或甲基丙烯酸的单官能的、多官能的、羟基官能化的、胺官能化的、羧酸官能的、聚醚多元醇延伸的、所有酯类、以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述单体选自：甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸异辛酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰基吗啉、丙烯酸酯的金属螯合衍生物、相关的衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物以及它们的组合。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中所述乙烯基酯单体是叔羧酸的酯类。
7.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种增重剂。
8.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种钻孔液。
9.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种抑制剂。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述引发剂选自：自由基引发催化剂、偶氮化合物、烷基或酰基过氧化物或者氢过氧化物、二烷基过氧化物、酮过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、过氧缩酮、以及它们的组合。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述自由基引发催化剂选自：过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二乙酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化枯基、过氧化二枯基、二月桂基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、甲基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二丁基过氧化环己烷、二（2，4-二氯苯甲酰基）过氧化物、二异丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚合物是下式的环氧乙烯基酯树脂和下式的氨酯（甲基）丙烯酸酯的混合物
Figure FDA0000369236540000021
Figure FDA0000369236540000031
其中R可以是脂肪族的或芳香族的，R’或者R”可以是氢或甲基。
13.处理地层的方法，包括：
将至少一种液相聚合物引入土质地层；
将至少一种引发剂引入土质地层；以及
使所述聚合物和所述引发剂接触以形成复合材料；
其中所述聚合物包含至少一种聚合物，其可以通过自由基聚合反应而聚合，所述聚合物选自：环氧丙烯酸酯、改性的环氧丙烯酸酯、环氧前体、改性的环氧乙烯基酯、不饱和聚酯、氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、下式的环氧乙烯基酯树脂
Figure FDA0000369236540000032
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述引发剂选自：过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二乙酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化枯基、过氧化二枯基、二月桂基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、甲基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二丁基过氧化环己烷、二（2，4-二氯苯甲酰基）过氧化物、二异丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、以及它们的组合。
15.根据权利要求13所述的方法，进一步包括：
将至少选自如下组中的单体引入土质地层：甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸异辛酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰基吗啉、丙烯酸酯的金属螯合衍生物、相关的衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物以及它们的组合。
16.根据权利要求13所述的方法，其中将所述至少一种聚合物引入土质地层和将所述至少一种引发剂引入土质地层是同时进行的。
17.根据权利要求13所述的方法，其中将所述至少一种聚合物引入土质地层和将所述至少一种引发剂引入土质地层是顺序进行的。
18.密封地下井的方法，包括：
将至少一种液相聚合物泵送到位于井筒侧壁与在井筒中设置的套管柱的外部之间的环形空间的至少一部分中；
将至少一种引发剂泵送到所述环形空间的至少一部分中；以及
使所述至少一种聚合物和所述至少一种引发剂在其中固化成复合材料；
其中所述至少一种聚合物包含至少一种聚合物，其可以通过自由基聚合反应而聚合，所述聚合物选自：环氧丙烯酸酯、改性的环氧丙烯酸酯、环氧前体、改性的环氧乙烯基酯、不饱和聚酯、氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、下式的环氧乙烯基酯树脂以及它们的聚合物组合
Figure FDA0000369236540000041
其中R和R1-R5可以是CH3-或H，且R6-R21可以是H或Br。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述固化的复合材料沿着所述套管柱的外部以及所述地下井的侧壁形成气密性密封。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述引发剂选自：过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二乙酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化枯基、过氧化二枯基、二月桂基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、甲基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二丁基过氧化环己烷、二（2，4-二氯苯甲酰基）过氧化物、二异丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、以及它们的组合。
21.根据权利要求18所述的方法，进一步包括：
将至少选自如下组中的单体引入地下井：甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸异辛酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰基吗啉、丙烯酸酯的金属螯合衍生物、相关的衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物以及它们的组合。
22.根据权利要求18所述的方法，其中将所述至少一种聚合物泵送到所述土质地层中和将所述至少一种引发剂泵送到所述土质地层中是同时进行的。
23.根据权利要求18所述的方法，其中将所述至少一种聚合物泵送到所述土质地层中和将所述至少一种引发剂泵送到所述土质地层中是顺序进行的。
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