CN1200785A - 油气井密封剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

特别是在油气井中建立不同类型的区域密封的密封剂和方法,其中对所述的要被密封的区域提供一种组合物,该组合物包括:单体、一种热导产生游离基的引发剂、为了稳定游离基以延长适用期的抑制剂,和任选的其它添加剂。把组合物在温度为5—120℃的井区中通过加热引发游离基聚合,并产生固化物,特别是在65—100℃的温度。提供给该组合物选自聚酯和环氧—乙烯基酯的至少部分不饱和的预聚物,包括一种或多种含乙烯基的共聚用单体,该共聚用单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸2－羟乙基酯和甲基丙烯酸2－羟丙基酯。该预聚物的存在量为15—75重量份,含乙烯基的共聚用单体的加入量为75—15重量份。该组合物特别适合于低温使用。

Description

油气井密封剂及其制备方法
本发明涉及在油气井和位于岸上或海上的包括与开发地下水有关的井的其它类型的井中建立不同类型的区域密封的密封剂和方法。
当密封产水层或建立井区密封时，插入盘绕油管或可连通的管，后者也用做钻柱，可对该钻柱提供膨胀的密封剂，以封闭所述区域中的套管段。然后用密封剂加到隔离的区域，使该密封剂凝固并封闭该区域。
在油井的情况下，这就停止不合乎要求的水或气的供给，在气井的情况下，这就建立封住水的供给，并隔离地下水井的污染区。
此外，可能需要密封井中的油管和套管之间的环形区，因为地层的塌陷使得油管受损，而后就破坏了管子。
另一种类型的密封方法包括封堵要永久或暂时关闭的井的管塞，或所谓的“初始造斜”(kick-off)管塞，来从原来井的上面剩余部分而形成钻一个新井的场地。
在钻多分支的井的情况下，需要加固和密封周围地层的过渡带。使这些过渡带经受大的机械应力。
现有技术的方法使用水泥，但是，水泥的缺点是固化步骤可能需要高达24小时，其是不相称的长时间周期，并且当在海上时在生产场地等待的时间是费用非常高的操作。另一个缺点是在某些应用中固化的水泥材料的强度是不够的。水泥还有一个缺点是考虑到它的粒子基结构，其材料在地层中显示比较差的穿透能力，其可能又导致降低密封效果。
NO专利176878介绍了一种用于在120-200℃的井的温区的聚合物基的粘结剂，其含有邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)，包括其异构体、预聚物和/或低聚物。使用引发剂(有机过氧化物)把含有填充物料的试剂聚合，制备不同用途的固化密封剂。在该专利中介绍的这种类型的聚合物基的密封剂一般的优点是凝结之后显示比较快的固化，这与水泥相反，其中物质首先凝固，然后随着时间逐渐地固化。NO专利176878的密封剂不能用到较适中的温度例如5-120℃的井区，并且在很多的应用中，该密封剂的固化时间会太长，固化的物体的机械强度会太低。在这样的应用领域未改性的DAP基的聚合物的另一个缺点是与起始的组合物比较该固化的聚合物收缩10-15％体积。因此，该组合物将必须与预干燥膨润土形式的收缩补偿添加剂一起使用。
本发明的主要目的是提供一种上述类型的用于在5-120℃的温度的井区建立不同类型的密封的聚合物基的密封剂，与现有技术的密封剂比较，其中该密封剂固化较快，使得固化的物体强度更高，并且减少了收缩。
通过分别根据权利要求1和6的特征部分的密封剂和方法来达到本发明的该目的。从各独立权利要求可以明显看出其它的优点。
本发明的密封剂包括单体、引发剂、抑制剂和任选的填充剂以及其它的添加剂。根据本发明，该密封剂包括一种以至少部分不饱和的聚酯或环氧乙烯基酯的形式的预聚物和至少一种含乙烯基的共聚用单体。
与现有技术的组合物比较，这种类型的组合物可以用于更低的温度，并且可以达到足够长的适用期，同时达到固化步骤开始后短的固化时间。另外，因为它的交联的共聚物结构，所以从机械的观点考虑，固化的物体产生很强的和可靠的密封，并且在固化步骤发生之前保持所需要的粘度和适用期。本发明的组合物另外的优点是，与起始的组合物比较，生成的固化的物体没有显示任何体积的减少。该密封剂一般可以用在5-120℃的温度范围内。
该预聚物可以选自聚酯或环氧乙烯基酯或其混合物的形式。在该聚物中，组成、结构、聚合度和双键的含量不是关键的，但是一般地该组合物的粘度应该随着该预聚物的聚合度的增加和在组合物中其量的增加而增加。为了得到与共聚用单体的共聚合和交联，该预聚物当然必须显示至少一定的不饱和度。
可用于本发明的共聚用单体一般地包括乙烯基。这样的化合物的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯和包括其异构体的邻苯二甲酸二烯丙基酯。但是，苯乙烯有二个缺点，首先，该化合物有很低的闪点，并且以足够的量存在的话，该化合物不能在海上处理和储存方面满足安全的要求，第二，苯乙烯有很明显的臭味，甚至在很低的浓度也有臭味。为此，优选的是单独使用或混合使用乙烯基甲苯、丙烯酸酯化合物和DAP。
工业上可以买到的在本发明中可以使用的预聚物和单体的组合物的例子是Norpol 68-00 DAP，其含有40％聚酯预聚物和60％邻苯二甲酸二烯丙基酯；和Norpol 47-00，其含有50％聚酯预聚物、50％乙烯基甲苯和50％甲基丙烯酸2-羟丙基酯，二者都从Sandefjord，Norway的Jotun AS买到。
含乙烯基的共聚用单体一般总的存在量为10-75重量份，而预聚物一般总的存在量为15-75重量份，预聚物和共聚用单体的总量为100重量份。可以使用适量的所述引发剂和抑制剂，但是一般的引发剂的量为0.5-3重量份，抑制剂的量为0.05-1.5重量份。
引发剂和抑制剂的类型不是关键的，它们可以选自通常用自由基聚合的那些物质。优选的抑制剂的例子是对苯醌，其在提高的温度下显示合适的效能，而其它的抑制剂在提高的温度下通常有很差的效能。抑制剂的其它例子是氢醌，其通过激烈的搅拌会与分散的氧反应形成醌。抑制剂的量要适合于所述的预聚物和单体组分，包括合乎要求的适用期和固化时间。一般的，抑制剂的存在量为0.02-2重量份，其中优选的量是0.05重量份，其产生合适的放热过程和短的固化时间。
可以用做引发剂的有机过氧化物例如过氧化苯甲酰(例如AkzoCadox 40E)、过氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯(例如AkzoTrigonox 42S)、叔丁基-枯基过氧化物(例如Akzo Trigonox T)和二叔丁基过氧化物(例如Akzo Trigonox B)。在组合物中引发剂的量也适于实际所用的范围，但是一般的在组合物中引发剂的量将在0.1-5重量份的范围。
在使用中，该密封剂将以二组分的组合物提供，其中第一组分包括例如单体和抑制剂，第二组分包括引发剂。其中这些组分的量不是关键的，只要运输和储存的过程中各单体不进行明显的自身聚合。
如果需要的话，该组合物可以加入公知的添加剂，例如相容性控制剂和重的物质。
另外，该组合物可以加入填充物，包括惰性固体物质，以便在固化的过程中减少组合物的收缩。在固化步骤，该填充物增加该组合物的可应用性能，与渗透性比较，变为更松散的连续相，并且以多孔的形式固化，其中在固化的聚合物中任何的收缩不是关键的。
固体惰性填充物质的大小可以在很宽的范围内变化，其取决于该组合物的性能和其应用领域。例如其大小可以是几微米到1mm，但是一般的是4-50μm。一般的，较大的直径可能导致在固化之前组合物中的填充物沉淀的危险，而较小的直径可能导致粘度增加到不可接受的程度。
关于填充物的类型没有特别的要求，但是，一般的该填充物必须是与该聚合物使用的领域相匹配的，特别是与固化温度和操作温度相匹配。其也应该显示足够的硬度，例如50-100MPa，并且必须是化学惰性的。用做填充物的优选的材料是玻璃或含玻璃的材料。该填充物的量一般为组合物的30-40％重量。
该填充物的几何形状也可以在很宽的范围内变化，但是考虑到粘度和加工，我们发现一般的球形颗粒是优选的，因为该几何形状会降低该组合物的粘度，因此，与例如纤维填充物比较，增加了它的易加工性能。
如果该组合物例如用玻璃球填充，该组合物将得到最佳的流变性能，同时，加入含有PVAc的收缩补偿剂的聚合物也可以通过填充生产套管用于井的永久的堵塞。该同样类型的填充的聚合物也可以用来加固多支井的过渡区。与水泥比较，其优点是渗透和密封地层，同时增加了耐断裂的性能。该填充的聚合物也可以用做封隔器密封元件来代替现在通常氖和的泥浆和水泥。在水泥的上面使用热固性塑料的优点是该固化的过程可以仅仅限制到封隔器密封元件，其用水泥是不可能的。过量的水泥也会固化/硬化封隔器外边。泥浆的缺点是封隔器可能随时间而失去了密封效果，由于封隔器元件变形。该实施方案的另一个优点是在温度降到45℃时在固化的材料中收缩补偿。
下面的表1表示本发明的不同调合替代物的组合物的实施例。相互的量的关系可以在很宽的范围内变化，特别是考虑到所需要的粘度、闪点和固化时间作为井内温度和泵送所需要的时间的函数。因此，下面的调合值应该解释为指导性的。
表1
本发明的组合物替代物
所有的值都是重量份数
                    组合物
      A       B     C         D     E        F        G聚酯     40      50    50       50      50       50乙烯基酯                                                 50DAP*    60            25       25                       25乙烯基甲苯       50    25                                25苯乙烯                          25HPMA**                                 50HEMA***                                         50抑制剂  0.05-   0.05-   0.05-   0.05-   0.05-   0.05-   0.05-0.60    0.60    0.60    0.60    0.60    0.60    0.60引发剂  1       1       1       1       1       1       1*    ＝邻苯二甲酸二烯丙基酯**   ＝甲基丙烯酸2-羟丙基酯***  ＝甲基丙烯酸2-羟乙基酯在下面，用实施例来描述本发明，以与现有技术比较，并用图表说明由本发明的组合物达到的某些技术方面的改进，其中
图1表示实施例1的聚酯树脂在70℃固化的过程中所记录的温度作为时间的函数图；
图2表示按照实施例1制备的聚酯的工作时间或“适用期”作为温度的函数的阿累尼厄斯图；
图3表示实施例2的聚酯树脂在90℃固化的过程中所记录的温度作为时间的函数图；
图4表示实施例2的聚酯的工作时间或“适用期”作为温度的函数的阿累尼厄斯图；
图5表示实施例3的现有技术的邻苯二甲酸二烯丙基酯基树脂在70℃固化的过程中所记录的温度作为时间的函数图；
图6表示实施例3的现有技术的邻苯二甲酸二烯丙基酯基树脂在90℃固化的过程中所记录的温度作为时间的函数图；
实施例
制备两种不同的具有基本上类似于上面的表1中的组合物C的组分组成(包括现有技术的按照NO专利176878的组成)的密封剂组合物。本发明的组合物在实施例1和2中说明，而现有技术的参考组合物在实施例3和4中说明。这些组合物尽可能制备相同，以便提供这些组合物的最大可能的比较。
为了简化起见，这些试验都在常压进行，但是也提供在实际的提高的压力下的类似的结果。
实施例1：用过氧化苯甲酰制备本发明的聚酯树脂。
用50克100％聚酯聚合物、25克乙烯基甲苯、25克邻苯二甲酸二烯丙基酯、1克过氧化苯甲酰和0.10克对苯醌制备一种树脂。把该均相液体加入到25毫升量瓶中，该量瓶放在固定温度70℃的硅油浴中。记录树脂和油浴的温度随时间的变化。在常压下进行固化。图1表示所记录的环境(油浴)和在70℃固化的聚酯树脂的温度随时间变化的曲线图。在305分钟明显地表现出放热的固化反应，而在325分钟之后出现固化峰，106℃的温升。
在固定的基础温度65、70、75和80℃分别进行与前面的试验相同的试验。根据热力学定律，工作时间(适用期)的倒数(1/t)的自然对数[ln(1/t)]和绝对温度(T)°K的倒数[1/T]的比应该是直线关系。从图2可以看出存在直线关系，该图重显了该聚酯树脂的工作时间(t)和温度(T)之间的直线关系。因此，可以利用这样的直线关系通过插入法得到在预定的温度下特定树脂的工作时间。
在每一温度下制备具有抑制度剂浓度0.05、0.10和0.20％重量的类似的组合物。这些试验得到的结果汇总于下面的表2中，其表示所得到的固化时间、放热性和固化结果。
实施例2：用过氧-3，3，5-三甲基己酸酯制备本发明的聚酯树脂。
用50克100％聚酯预聚物，25克乙烯基甲苯、25克邻苯二甲酸二烯丙基酯、1克过氧-3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯和0.20克对苯醌制备一种树脂。把该均相液体加入到25毫升量瓶中，该量瓶再放在固定温度90℃的硅油浴中。记录树脂和油浴的温度随时间的变化。在常压下进行固化。图3表示所记录的环境(油浴)和在90℃固化的聚酯树脂的温度随时间变化的曲线图。在260分钟明显地表现出放热的固化反应，而在276分钟之后出现固化峰，118℃的温升。
在固定的基础温度71、80、90和100℃分别进行与前面的试验相同的试验。根据动力学定律，工作时间(适用期)(t)的倒数(1/t)的自然对数[ln(1/t)]和绝对温度(T)°K的倒数[1/T]的比应该是直线关系。图4说明，对于聚酯树脂这是正确的，该图重显了该聚酯树脂的工作时间(t)和温度(T)之间的直线关系。因此，可以利用这些直线关系通过插入法来确定在预定的温度下特定树脂的工作时间。
在每一温度下制备具有抑制度剂浓度0.05、0.10和0.20％重量的4种类似的组合物。这些试验得到的结果汇总于下面的表3中，其表示所得到的固化时间、放热性和固化结果。
参考例3：使用过氧化苯甲酰制备DAP树脂。
用100克邻苯二甲酸二烯丙基酯、1克过氧化苯甲酰和0.05克对苯醌制备一种树脂。把该均相液体加入到25毫升量瓶中，该量瓶再放在固定温度72℃的硅油浴中。记录树脂和油浴的温度随时间的变化。在常压下进行固化。图5表示所记录的环境(油浴)和在72℃固化的DAP树脂的温度随时间变化的曲线图。在固化25小时的过程中没有得到固化并且没有放热性。
在固定的基础温度72、82和92℃分别进行与前面的试验相同的试验。仅在82和92℃得到凝胶，并且仅是低强度。
在每一温度下制备具有抑制度剂浓度0.05、0.10和0.20％重量的类似的组合物。这些试验得到的结果汇总于下面的表2中，其表示本发明的实施例1的结果，并表示所得到的固化时间、放热性和固化结果。
参考例4：使用过氧-3，3，5-三甲基己酸酯制备现有技术中的DAP树脂。
用100克邻苯二甲酸二烯丙基酯、1克过氧化苯甲酰和0.10克对苯醌制备一种树脂。把该均相液体加入到25毫升量瓶中，该量瓶再放在固定温度92℃的硅油浴中。记录树脂和油浴的温度随时间的变化。在常压下进行固化。图6表示环境(油浴)和在92℃固化的DAP树脂的温度随时间变化的曲线图。在112分钟明显地开始放热固化反应，而在133分钟出现最大的固化，2.5℃的温升。
在固定的基础温度72、82和92℃分别进行与前面的试验相同的试验。仅在82和92℃得到凝胶，并且仅是低强度。
在每一温度下制备具有抑制度剂浓度0.05、0.10和0.20％重量的类似的组合物。这些试验得到的结果汇总于下面的表3中，其表示本发明的实施例2的结果，并表示所得到的固化时间、放热性和固化结果。
                      表2
      用引发剂Codox 40E(过氧化苯甲酰)固化
化合物   固化温度[℃]    抑制剂的量[％]    固化时间[h]     温升[dT℃] 结果
聚酯/乙烯基甲苯/邻苯二甲酸二烯丙基酯(实施例1)     65     0.050.100.20     5.711.7-     11599- 固化未固化
    70     0.050.100.20     2.65.413.0     11810681 固化
    75     0.050.100.20     1.53.47.5     126120102 固化
    80     0.050.100.20     0.71.63.7     114112106 固化
邻苯二甲酸二烯丙基酯(实施例3)     70     0.050.100.20     ---     ～0～0～0 凝胶/低强度
    80     0.050.100.20     5.05.15.1     33～0 凝胶/低强度
    90     0.050.100.20     1.22.02.0     633 凝胶/低强度
                     表3用引发剂Trigonox 42S(过氧-3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯)固化
     化合物   固化温度[℃]   抑制剂量[％]   固化时间[h]   温升[dT℃]   结果
  聚酯/乙烯基甲苯/邻苯二甲酸二烯丙酯(实施例2)     70     0.050.100.20     12.520.3-     2010-   固化＂未固化
    80     0.050.100.200.400.60     4.77.912.217.7-     1191208916-   固化＂＂＂未固化
    90     0.050.100.200.40     1.62.94.67.2     12112211884   固化＂＂＂
    100     0.050.100.200.400.60     0.40.91.52.6-     11112311697-   固化＂＂＂未固化
邻苯二甲酸二烯丙基酯(实施例4)     90     0.050.100.200.40     22---     ～0～0～0～0   凝胶/低强度未固化＂  ＂
    100     0.050.100.20     4610     6333   低强度＂  ＂＂  ＂
    110     0.050.100.200.40     1.5233-     40359～0   低强度＂  ＂＂  ＂未胶凝
    120     0.050.100.200.40     0.250.401.21.8     6540455   低强度＂  ＂＂  ＂＂  ＂
由上面的表2和3证明，在这些试验中使用这两种引发剂，现有技术的邻苯二甲酸二烯丙基酯-基的组合物一般地胶凝很差。固化的材料的强度一般的很低。固化放热也很低，在110-120℃发生放热。使用相同浓度的邻苯二甲酸二烯丙基酯和引发剂和抑制剂的这些试验表明在低于80℃没有固化，在温升超过dt＝6℃之前，固化的温度必须是至少110℃。该温升一般较低：在120℃ dT＝8-60℃，在80-100℃的范围内dT＝6℃。强度的建立不与温升同时产生。在120℃在0.25-2小时之间出现温升，而在6小时之后没有明显的强度建立。在100℃固化在4-10小时的范围内产生最大温升6℃。不到24小时强度就足够的高，从样品中取出热电偶是很麻烦的。
相反，在使用引发剂和抑制剂时，本发明的聚合物基的组合物显示的可使用的温度范围为65-100℃。在抑制剂的浓度为0.05％重量时，表示为温度增加(dT)的放热性能一般地在120℃，强度建立瞬时发生。另外，与现有技术的DAP基的树脂相反，得到的固化的材料实际上没有显示出收缩。

Claims (9)

1.一种在油气井和其它类型的井中建立不同类型的区域密封的密封剂，其包括引发剂、抑制剂和任选的填充物和其它添加剂，特征在于所说的密封剂还包括至少部分不饱和的选自聚酯和环氧-乙烯基酯的预聚物和至少一种含乙烯基的共聚用单体。
2.权利要求1的密封剂，特征在于所说的含乙烯基的共聚用单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯和丙烯酸酯化合物。
3.权利要求2的密封剂，特征在于所说的丙烯酸酯化合物选自甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基丙基酯。
4.权利要求1-3的任一项的密封剂，特征在于所说的预聚物的存在量为15-75重量份，所说的含乙烯基的共聚用单体存在量为75-15重量份，其中，预聚物和共聚用单体总的量为100重量份，引发剂和抑制剂的量分别为0.1-5重量份和0.02-2重量份。
5.权利要求1的密封剂，特征在于所说的填充物包括球形玻璃珠。
6.一种在油气井和其它类型的井中建立不同类型的区域密封的方法，其中对所述的要被密封的区域提供一种组合物，该组合物包括：
至少一种单体，
一种热导产生游离基的引发剂，
用于稳定游离基延长适用期的抑制剂，和
任选的一种或多种填充物和其它添加剂，
然后，把所说的组合物在温度为5-120℃的井区中通过加热引发游离基聚合，并产生固化物，特别是在65-100℃的温度产生固化物，
特征在于提供给该组合物至少部分不饱和的选自聚酯和环氧-乙烯基酯的预聚物和至少一种含乙烯基的共聚用单体。
7.权利要求6的方法，特征在于所说的含乙烯基的共聚用单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸2-羟丙基酯。
8.权利要求6或7的方法，特征在于提供的所说的预聚物的量为15-75重量份，所说的含乙烯基的共聚用单体的量为75-15重量份，其中预聚物和共聚用单体总的量为100重量份，引发剂和抑制剂的量分别为0.1-5重量份和0.02-2重量份。
9.权利要求6的方法，特征在于使用球形玻璃珠作为所说的填充物。
CN96197850A 1995-10-27 1996-10-25 一种密封剂以及在井中建立区域密封的方法 Expired - Fee Related CN1079883C (zh)

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