DE69636340T2

DE69636340T2 - Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von abdichtungen in öl-oder gasbohrungen

Info

Publication number: DE69636340T2
Application number: DE69636340T
Authority: DE
Inventors: Einar DAHL-JÖRGENSEN; Arne Bjarte ÖYE
Original assignee: WELLCEM AS
Current assignee: WELLCEM AS
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2016-10-26
Also published as: DK0857246T3; EP0857246B1; CA2235512C; ATE333034T1; CN1079883C; WO1997015746A1; EA199800328A1; AU7509696A; CN1200785A; DE69636340D1; EA000581B1; AU708005B2; NO954298D0; EP0857246A1; MX9803280A; CA2235512A1; NZ321695A; BR9611209A

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren zum Erstellen von verschiedenen Arten von Bereichsabdichtungen in Ölquellen, Gasquellen und anderen Arten von Quellen, die sich an der Küste oder am Meeresboden befinden, einschließlich Quellen im Zusammenhang mit der Nutzung von Grundwasser.
Hintergrund
Wenn wassererzeugende Schichten abgedichtet werden oder Abdichtung von Quellenbereichen erstellt wird, werden Rohrwendeln oder miteinander verbindbare Rohre eingesetzt, wobei Letztere auch als Bohrgestänge verwendet werden, die mit sich ausdehnenden Abdichtungen zum Verschluss des Verrohrungsabschnitts des in Frage kommenden Bereiches ausgerüstet sein können. Der Bereich, der isoliert wird, wird dann mit einer Abdichtung versehen, die man aushärten lässt und daher den Bereich abschließt.
Im Fall von Ölquellen wird dies getan, um unerwünschte Zufuhr von Wasser oder Gas abzutrennen und im Fall von Gasquellen wird dies getan, um eine Abdichtung gegen Wasserzufuhr zu erstellen, sowie um verschmutzte Bereiche in Grundwasserquellen zu isolieren.
Darüber hinaus kann eine Notwendigkeit zur Abdichtung des ringförmigen Raumes zwischen der Verrohrung und dem Gehäuse in Quellen aufgrund von Zerstörung der Röhren, verursacht durch Kollaps in der Anordnung und nachfolgender Zerstörung der Leitungen, bestehen.
Eine weitere Art von Dichtverfahren beinhaltet einen Absperrhahn für Quellen, die permanent oder zeitweise abgesperrt werden müssen, oder einen so genannten „Anstoß"-Hahn („kick-off" plug), um eine Stelle für das Bohren einer neuen Quelle aus dem verbleibenden oberen Abschnitt einer früheren Quelle zu erstellen.
Beim Bohren von mehrfach verzweigten Quellen besteht eine Notwendigkeit, die Übergangsbereiche der umgebenden Formation zu verstärken und abzudichten. Diese Übergangsbereiche unterliegen großen mechanischen Spannungen.
Die Verfahren gemäß Stand der Technik verwenden Zement. Ein Nachteil von Zement ist jedoch, dass der Härtungsschritt bis zu 24 Stunden erfordern kann, was eine unverhältnismäßige lange Zeitdauer ist, und Wartezeit an der Produktionsstelle ist offshore eine sehr kostspielige Operation. Ein weiterer Nachteil ist der, dass die Festigkeit des gehärteten Zementmaterials in gewissen Anwendungen unzureichend ist. Ein weiterer Nachteil von Zement ist, dass im Hinblick auf seine auf Teilchen basierende Struktur das Material eine relativ schlechte Durchdringungsfähigkeit in Formationen zeigt, was wiederum in einem reduzierten Dichteffekt resultieren kann.
NO-Patent 176 878 beschreibt ein auf Polymer basierendes Zementierungsmittel zur Verwendung in warmen Zonen einer Quelle bei einer Temperatur von 120–200°C aus Diallylphthalat (DAP), einschließlich Isomeren, Vorpolymeren und/oder Oligomeren desselben. Das Mittel, welches neben anderen Dingen das Füllermaterial aufweist, wird mit Hilfe eines Initiators (organisches Peroxid) polymerisiert und stellt eine gehärtete Dichtmasse für verschiedene Anwendungen her. Ein Dichtmittel auf Polymerbasis der in diesem Patent beschriebenen Art hat den allgemeinen Vorteil, relativ schnelle Härtung nach dem Aufbringen aufzuweisen, im Gegensatz zu Zement, bei dem die Masse sich erst anpasst und dann mit der Zeit schrittweise härtet. Das Dichtmittel von NO-Patent 176 878 ist nicht anwendbar auf Quellenbereiche mit moderateren Temperaturen, wie z.B. 5–120°C, und in vielen Anwendungen wird die Härtungszeit des Dichtmittels zu lang sein und die mechanische Festigkeit der gehärteten Masse zu gering. Ein weiterer Nachteil des unmodifizierten, auf DAP basierenden Polymeren in solchen Anwendungsbereichen ist, dass das gehärtete Polymer um 10–15 Vol.-% schrumpft, verglichen zur Ausgangszusammensetzung. Daher muss die Zusammensetzung mit einem schrumpfungskompensierenden Additiv in der Form eines vorgetrockneten Bentonits versetzt werden.
Aufgabe
Die Hauptaufgabe der Erfindung ist, ein auf Polymer basierendes Dichtmittel der Art wie oben beschrieben zur Verfügung zu stellen, um verschiedene Arten von Dichtungen in Quellenbereichen zu erzeugen, die eine Temperatur von 5–120°C haben und wobei das Dichtmittel schneller härtet, in höherer Festigkeit resultiert und die Schrumpfung im gehärteten Material reduziert ist im Vergleich zu Mitteln gemäß Stand der Technik.
Die Erfindung
Diese Aufgabe wird erreicht durch ein Mittel und ein Verfahren gemäß dem charakterisierenden Teil von Anspruch 1 bzw. 6. Andere vorteilhafte Merkmale tauchen in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen auf.
Das erfindungsgemäße Mittel weist ein Monomer, Initiator, Inhibitor und wahlweise Füller, sowie andere Additive auf. Erfindungsgemäß beinhaltet das Mittel ein Vorpolymer in der Form eines zumindest teilweise ungesättigten Polyesters oder Epoxyvinylesters und darüber hinaus zumindest ein vinylenthaltendes Comonomer.
Eine Zusammensetzung dieser Art kann bei weit tieferen Temperaturen verwendet werden als Zusammensetzungen gemäß Stand der Technik und kann eine ausreichend lange Standzeit (pot life) erreichen, während gleichzeitig eine kurze Härtungszeit nach Initiierung des Härtungsschrittes erreicht wird. Darüber hinaus erzeugt die gehärtete Masse auf Grund ihrer vernetzten Copolymer-Struktur eine starke und sichere Dichtung vom mechanischen Gesichtspunkt her und erreicht eine wünschenswerte Viskosität und Standzeit vor der Initiierung des Härtungsschrittes. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Zusammensetzung ist der, dass die erhaltene gehärtete Masse keinerlei Volumenreduktion im Vergleich zu der Ausgangszusammensetzung zeigt. Das Mittel kann allgemein in einem Temperaturbereich von 5–120°C verwendet werden.
Das Vorpolymer kann in der Form von Polyester oder Epoxyvinylester ausgewählt werden oder einer Mischung aus diesen. Die Zusammensetzung, Struktur, Polymerisationsgrad und Gehalt an Doppelbindungen in dem Vorpolymeren ist nicht kritisch, aber im Allgemeinen wird die Zusammensetzungsviskosität mit steigendem Polymerisationsgrad des Vorpolymeren ansteigen und mit der Menge desselben in der Zusammensetzung. Um Copolymerisation und Vernetzung mit den Comonomeren zu erreichen, muss das Vorpolymer natürlich zumindest einen gewissen Grad an Ungesättigtheit zeigen.
Es soll erwähnt werden, dass US-A-5 346 013 ein Verfahren beschreibt, um die Wasserproduktion in Ölquellen zu reduzieren, indem eine hydrophobe Polymerlösung in das Reservoir eingebracht wird. Nachdem die Lösung an Ort und Stelle ist, wird die Produktion in der Quelle begonnen. Vom Punkt in der Quelle, wo Wasser hergestellt wird, wird das Polymer aus der Lösung in der Gegenwart des hergestellten Wassers ausfallen und daher die Wasser erzeugenden Bereiche reduzieren oder abdichten. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesem Verfahren durch die Tatsache, dass der in Frage kommende Bereich, der abgedichtet werden soll, mit einem Monomer ausgerüstet wird und in situ in dem Reservoir polymerisiert wird. Das erfindungsgemäße Vorpolymer ist hauptsächlich ein Mittel, um unerwünschte Schrumpfung zu vermeiden. Die in US-A-5 346 013 beschriebene Substanz ist ein vorpolymerisiertes Polymer einer anderen Art, als in Anspruch 1 definiert und in einer Lösung gelöst, bevor es in das Reservoir eingebracht wird. Zweitens wird das in US-A-5 346 013 beschriebene Polymer aktiviert, wenn das hergestellte Wasser eine Fällung des Polymeren in dem Reservoir verursacht.
Weiterhin beschreibt US-A-5 048 607 ein Verfahren zur Profilkontrolle in einer unterirdischen Kohlenwasserstofffluid enthaltenden Formation oder Reservoir. Das Verfahren beschreibt eine Polymerisation einer externen Wasseremulsion (O/W) in der Formation, um Bereiche mit hoher Durchlässigkeit abzudichten. Die Emulsion polymerisiert in situ und bildet kleine Polymerkugeln mit einem Durchmesser von weniger als 50 μm. Die Emulsion kann Styrol, Propylen oder Ethylen enthalten. Der technische Effekt wird zur Verfügung gestellt, wenn die Polymerteilchen, die in der Formation gebildet werden, das Einströmen von Fluid oder Wasser verhindern. Zonen mit hoher Durchlässigkeit werden mittels der Polymerteilchen verschlossen und Kohlenwasserstoff enthaltende Bereiche können durch andere Verfahren für verbesserte Ölgewinnung stimuliert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst das Verkleben der Ölquelle und der Formation in der Nähe der Quelle, typischerweise 0,5–1 m in der Formation, zusätzlich zum Verschließen der Quellen. Weiterhin wird die Emulsion gemäß US-A-5 048 607 so polymerisiert, dass kleine Polymerkügelchen gebildet werden, im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, wo, nachdem die Polymerisation vollständig ist, eine kontinuierliche Phase gebildet wird und keine diskreten Polymerteilchen.
Das Polymer aus US-A-5 048 607 ist eine andere Art von Polymer als dasjenige, das in US-A-5 346 013 beschrieben ist. Es ist eine technische Lösung, basierend auf einer Emulsion (d.h. enthaltend Wasser) und es kann nicht erwartet werden, die Lehren aus diesen beiden Dokumenten zu kombinieren.
Das erfindungsgemäß verwendete Comonomer weist allgemein Vinylgruppen auf. Beispiele für solche Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und Diallylphthalat, einschließlich Isomeren derselben. Jedoch hat Styrol zwei Nachteile. Erstens zeigt diese Verbindung einen geringen Flammpunkt und die Verbindung erfüllt nicht das Sicherheitserfordernis bezüglich der Handhabung und Lagerung offshore (Flammpunkt oberhalb 55°C), wenn in ausreichend großer Menge vorhanden, und zweitens hat Styrol einen ausgeprägten Geruch und riecht sogar bei sehr geringen Konzentrationen. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, Vinyltoluol, Acrylatverbindungen und DAP allein oder in Kombination zu verwenden.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zusammensetzungen von Vorpolymeren und Monomeren, die im vorliegenden Zusammenhang anwendbar sind, sind Norpol 68-00 DAP, aufweisend 40% Polyestervorpolymer und 60% Diallylphthalat, und Norpol 47-00, aufweisend 50% Polyestervorpolymer, 50% Vinyltoluol und 50% 2-Hydroxypropylmethacrylat, beides von Jotun AS in Sandefjord, Norwegen.
Das vinylenthaltende Comonomer ist typischerweise in einer Gesamtmenge von 10–75 Gewichtsteilen vorhanden, wobei das Vorpolymer typischerweise in einer Gesamtmenge von 15–75 Gewichtsteilen vorhanden ist und das Gesamtgewicht des Vorpolymeren und Comonomeren 100 Gewichtsteile bildet. Die Menge an Initiator und Inhibitor wird an die fragliche Anwendung angepasst, jedoch bildet im Allgemeinen die Menge an Initiator von 0,5–3 Gewichtsteile und der Inhibitor 0,05–1,5 Gewichtsteile.
Die Art von Initiator und Inhibitor ist nicht kritisch und kann ausgewählt werden aus Materialien, die normalerweise bei radikalischer Polymerisation verwendet werden. Ein Beispiel eines bevorzugten Inhibitors ist Parabenzochinon, das die geeignete Wirksamkeit bei erhöhten Temperaturen im Gegensatz zu anderen Inhibitoren zeigt, die oftmals schlechte Wirksamkeit bei erhöhten Temperaturen haben. Andere Beispiele für Inhibitoren sind Hydrochinone, die durch intensive Vermischung mit dispergiertem Sauerstoff reagieren, um Chinone zu bilden. Die Menge des Inhibitors wird an das Vorpolymer und Monomerbestandteile, die in Frage kommen angepasst, einschließlich gewünschter Standzeit und Härtungszeit. Im Allgemeinen ist der Inhibitor in einer Menge von 0,02–2 Gewichtsteilen vorhanden, wobei die bevorzugte Menge 0,05 Gewichtsteile ist, was in einem geeigneten exothermen Prozess und einer kurzen Härtungszeit resultiert.
Organische Peroxide können als Initiator verwendet werden, wie zum Beispiel Benzoylperoxid (wie z.B. Akzo Cadox 40E), t-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat (z.B. Akzo Trigonox 42S), t-Butylcumylperioxid (z.B. Akzo Trigonox T) und Di-t-butylperoxid (z.B. Akzo Trogonox B). Die Menge an Initiator in der Zusammensetzung wird ebenfalls an den aktuellen Bereich der Verwendung angepasst, aber im Allgemeinen liegt die Initiatormenge in der Zusammensetzung innerhalb des Bereichs von 0,1–5 Gewichtsteilen.
Bei der Verwendung wird das Mittel als eine Zweikomponentenzusammensetzung zur Verfügung gestellt, wobei der erste Bestandteil zum Beispiel das Monomer und Inhibitor aufweist und der zweite Bestandteil den Initiator beinhaltet. Die Menge der Komponenten darin ist nicht kritisch, solange die jeweiligen Monomere nicht signifikant irgendeiner Selbstpolymerisation während Transport und Lagerung unterliegen.
Falls erforderlich kann die Zusammensetzung mit bekannten Additiven wie z.B. Beschaffenheitskontrollmitteln und Gewichtsmaterialien versetzt sein.
Darüber hinaus kann die Zusammensetzung mit einem Füllermaterial aus einem innerten festen Material versehen sein, um Zusammensetzungsschrumpfung während des Härtungsprozesses zu reduzieren. Das Füllermaterial vergrößert die Anwendbarkeit der Zusammensetzung während des Härtungsschrittes auf eine massigere kontinuierliche Phase, im Vergleich zum Durchdringen und Härten in porösen Formationen, in denen jegliche Schrumpfung in dem gehärteten Polymeren nicht kritisch ist.
Die Größe des festen inerten Füllermaterials kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, abhängig von den Eigenschaften der Zusammensetzung und seines Einsatzgebietes. Zum Beispiel kann die Größe von ein paar Mikrometern bis 1 mm sein, jedoch typischerweise 4–50 μm. Im Allgemeinen kann ein größer Durchmesser in einem Risiko resultieren, dass Füllermaterial in der Zusammensetzung vor der Härtung sedimentiert, und ein kleinerer Durchmesser kann in einer erhöhten Viskosität bis zu einem unangemessenen Grad resultieren.
Es gibt keine speziellen Erfordernisse bezüglich der Art des Materials, jedoch muss im Allgemeinen das Füllermaterial mit dem Gebiet der Verwendung des Polymeren kompatibel sein, insbesondere Härtungstemperatur und Arbeitstemperatur. Es sollte auch ausreichend Festigkeit zeigen, zum Beispiel 50–100 MPa, und muss chemisch innert sein. Ein bevorzugtes Material für die Verwendung von Füllermaterial ist Glas oder Glas enthaltende Materialien. Das Füllermaterial stellt typischerweise 30–40 Gew.-% der Zusammensetzung dar.
Die Geometrie des Füllermaterials kann auch innerhalb weiter Bereiche variiert werden, jedoch haben wir im Hinblick auf Viskosität und Handhabung gefunden, dass im Allgemeinen kugelförmige Teilchen bevorzugt sind, da diese Geometrie die Viskosität der Zusammensetzung reduziert und demzufolge die Einfachheit der Handhabung im Vergleich zu z.B. faserigen Füllermaterialien erhöht.
Wenn die Zusammensetzung z.B. mit sphärischen Glaskugeln gefüllt ist, wird die Zusammensetzung optimale rheologische Eigenschaften erhalten und zur gleichen Zeit kann ein Polymer, das mit einem schrumpfungskompensierenden Mittel versetzt wird, welches PVAc enthält, ebenfalls für permanentes Verschließen von Quellen durch Auffüllen des Produktionsgehäuses verwendet werden. Die gleiche Art an gefülltem Polymer kann auch verwendet werden als Verstärkung für Übergangsbereiche in vielfach verzweigten Quellen. Der Vorteil von diesem im Vergleich zu Zement ist, dass die Formation durchdrungen und abgedichtet ist, in Kombination mit einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegenüber Zerbrechen. Das gefüllte Polymer ist ebenfalls anwendbar als ein Dichtungsstück im Bohrgestänge anstelle des Schlamms und Zements, der allgemein heutzutage verwendet wird. Der Vorteil der Verwendung von thermisch härtendem Kunststoff gegenüber Zement ist der, dass die Härtungsprozedur auf lediglich das Dichtungsstück am Bohrgestänge eingeschränkt werden kann, was mit Zement unmöglich ist. Überschuss an Zement härtet auch die Außenseite des Dichtungsstückes. Der Nachteil von Schlamm ist der, dass das Dichtungsstück seinen Dichteffekt mit der Zeit aufgrund der Deformation des Dichtungsstücks im Bohrgestänge verlieren kann. Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform ist die Schrumpfkompensation in dem gehärteten Material bei Temperaturen bis hinab zu 45°C.
Tabelle 1 unten zeigt Beispiele der Zusammensetzungen von verschiedenen Blendalternativen gemäß Erfindung. Die jeweiligen Mengenrelationen können innerhalb breiter Grenzen variieren, insbesondere im Hinblick auf geforderte Viskosität, Flammpunkt und Härtungszeit als eine Funktion der Temperatur in der Quelle und der Zeit, die zum Pumpen erforderlich ist. Die Blendwerte unten sollten daher als lehrreich angesehen werden.
Tabelle 1 Zusammensetzungsalternativen gemäß Erfindung alle Werte sind in Gewichtsteilen
Im Folgenden wird die Erfindung mittels Beispielen beschrieben, um einige der technischen Verbesserungen zu veranschaulichen, die durch die vorliegende Zusammensetzung im Vergleich zum Stand der Technik erreicht werden, sowie mittels Kurven, bei denen
1 die Temperatur als eine Funktion der Zeit zeigt, aufgenommen während der Härtung eines Polyesterharzes gemäß Beispiel 1, gehärtet bei 70°C,
2 ein Arrheniusplot ist, der die Öffnungszeit (open time) oder „Standzeit" als eine Funktion der Temperatur für einen Polyester zeigt, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde,
3 die Temperatur als eine Funktion der Zeit zeigt, aufgenommen während der Härtung eines Polyesterharzes gemäß Beispiel 2, gehärtet bei 90°C.
4 eine Arrheniusplot ist, der die Öffnungszeit oder „Standzeit" als eine Funktion der Temperatur für einen Polyester zeigt, hergestellt gemäß Beispiel 2,
5 die Temperatur als eine Funktion der Zeit zeigt, aufgenommen während der Härtung eines auf Diallylphthalat basierenden Harzes gemäß Beispiel 3, gehärtet bei 70°C, gemäß Stand der Technik und
6 die Temperatur als eine Funktion der Zeit zeigt, aufgenommen während der Härtung eines auf Diallylphthalat basierenden Harzes gemäß Beispiel 3, gehärtet bei 90°C, gemäß Stand der Technik.
Beispiele
Zwei verschiedene Dichtungszusammensetzungen werden hergestellt, die eine Bestandteilzusammensetzung haben, die im Wesentlichen wie Zusammensetzung C in Tabelle 1 oben ist, einschließlich Zusammensetzungen gemäß Stand der Technik nach NO-Patent 176 878. Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind im Beispiel 1 und 2 angegeben, wohingegen die Referenzzusammensetzungen gemäß Stand der Technik in Beispiel 3 und 4 angegeben sind. Die Zusammensetzungen werden so identisch wie möglich hergestellt, um einen bestmöglichen Vergleich der Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen.
Zur Vereinfachung werden die Experimente bei Atmosphärendruck ausgeführt, ein ähnlicher Effekt wird aber auch bei realen erhöhten Drücken zur Verfügung gestellt.
Beispiel 1: Herstellung von Polyesterharz gemäß der Erfindung mit Benzoylperoxid.
Ein Harz wird hergestellt aus 50 g 100 % Polyesterpolymer, 25 g Vinyltoluol, 25 g Diallylphthalat, 1 g Benzoylproxid und 0,10 g para-Benzochinon. Die homogene Flüssigkeit wird in einen 25 ml graduierten Kolben überführt, der in ein Bad aus Silikonöl gebracht wird, das eine konstante Temperatur von 70°C hat. Die Temperatur wird über die Zeit sowohl in dem Harz als auch im Bad aufgezeichnet. Die Härtung wird bei Atmosphärendruck ausgeführt. 1 zeigt das Temperaturprofil der Umgebung (das Ölbad) und für das Polyesterharz, gehärtet bei 70°C. Die exotherme Härtungsreaktion startet offensichtlich bei 305 Minuten, wohingegen der Härtungspeak nach 325 Minuten mit einem Exotherm von 106°C erscheint.
Identische Experimente mit dem vorhergehenden Experiment werden bei konstanten Hintergrundtemperaturen von 65, 70, 75 bzw. 80°C ausgeführt. Gemäß den Kinetiken sollte das Verhältnis zwischen dem natürlichen Logarithmus des Umgekehrten der Öffnungszeit (Standzeit), ln(1/t), und dem Inversen der absoluten Temperatur (T) in °K, 1/T, linear sein. Aus 2 wird deutlich, dass ein linearer Zusammenhang vorliegt und dieser Graph reproduziert den linearen Zusammenhang zwischen Öffnungszeit (t) und Temperatur (T) des Polyesterharzes. Demzufolge können solche linearen Zusammenhänge verwendet werden, um durch Interpolation die Öffnungszeit eines speziellen Harzes bei einer vorherbestimmten Temperatur zu bestimmen.
Parallelzusammensetzungen werden hergestellt, die eine Inhibitorkonzentration von 0,05, 0,10 und 0,20 Gew.-% bei jedem Temperaturwert haben. Das Ergebnis aus diesen Experimenten wird in Tabelle 2 unten zusammengefasst, was die erhaltene Härtungszeit, Exothermie und Härtungsergebnis zeigt.
Beispiel 2: Herstellung von Polyesterharz gemäß Erfindung unter Verwendung von Peroxy-3,3,5-trimethylhexanoat
Ein Harz wird hergestellt aus 50 g 100 % Polyestervorpolymer, 25 g Vinyltoluol, 25 g Diallylphthalat, 1 g tert-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat und 0,20 g para-Benzochinon. Die homogene Flüssigkeit wird in einen 25 ml graduierten Kolben überführt, der wiederum in ein Bad aus Silikonöl gebracht wird, das eine konstante Temperatur von 90°C hat. Die Temperatur von sowohl dem Harz als auch dem Bad werden gegen die Zeit aufgezeichnet. Die Härtung wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. 3 zeigt das Temperaturprofil der Umgebung (dem Ölbad) und des bei 90°C gehärteten Polyesterharzes. Die exotherme Härtungsreaktion startet offensichtlich bei 260 Minuten und der Härtungspeak erscheint nach 276 Minuten mit einem Exotherm von 118°C.
Experimente, die mit dem vorhergehenden Experiment identisch sind, werden bei konstanten Hintergrundtemperaturen von 71, 80, 90 bzw. 100°C ausgeführt. Gemäß den Kinetiken sollten die Verhältnisse zwischen dem natürlichen Logarithmus des Inversen der Öffnungszeit (Standzeit) (t), ln(1/t) und der inversen absolute Temperatur (T) in °K, 1/T, linear sein. 4 veranschaulicht, dass dies für das Polyesterharz gültig ist und der Graph reproduziert den linearen Zusammenhang zwischen der Öffnungszeit (t) und der Temperatur (T) für das Polyesterharz. Demzufolge können diese linearen Zusammenhänge als eine Bestimmung durch Interpolation für die Öffnungszeit eines spezifischen Harzes bei einer vorherbestimmten Temperatur verwendet werden.
Vier parallele Zusammensetzungen werden hergestellt mit einer Inhibitorkonzentration von 0,05, 0,10 und 0,20 Gew.-% bei jedem Temperaturwert. Das Ergebnis aus diesen Experimenten ist in Tabelle 3 unten zusammengefasst, was die resultierende Härtungszeit, Exothermie und Härtungsergebnis zeigt.
Vergleichbeispiel 3: Herstellung von DAP-Harz durch Verwendung von Benzoylperoxid.
Ein Harz wird hergestellt aus 100 g Diallylphthalat, 1 g Benzoylperoxid und 0,05 g para-Benzochinon. Die homogene Flüssigkeit wird in einen 25 ml graduierten Kolben überführt, der wiederum in ein Bad aus Silikonöl gebracht wird, das eine konstante Temperatur von 72°C hat. Die Temperatur sowohl in dem Harz als auch dem Bad werden mit der Zeit aufgezeichnet. Die Härtung wird ausgeführt bei Atmosphärendruck. 5 zeigt das Temperaturprofil der Umwelt (des Ölbades) und des DAP-Harzes bei 72°C. Es wird während 25 Stunden keine Härtung erhalten und es gibt keine Exothermie.
Experimente, die identisch sind mit dem vorhergehenden Experiment werden bei konstanten Hintergrundtemperaturen von 72, 82 bzw. 92°C ausgeführt. Gelierung wird lediglich bei 82 und 92°C erreicht und dann nur mit einer geringen Festigkeit.
Parallele Zusammensetzungen werden hergestellt mit Inhibitorkonzentrationen von 0,05, 0,10 und 0,20 Gew.-% bei jedem Temperaturwert. Das Ergebnis aus diesen Experimenten ist in Tabelle 2 unten zusammengefasst, die zusätzlich zu den Ergebnissen aus Beispiel 1 oben gemäß Erfindung die resultierende Härtungszeit, Exothermie und Härtungsergebnisse zeigt.
Vergleichsbeispiel 4: Herstellung eines DAP-Harzes gemäß Stand der Technik unter Verwendung von Peroxy-3,3,5-trimethylhexanoat.
Ein Harz wird hergestellt aus 100 g Diallylphthalat, 1 g Benzoylperoxyd und 0,10 g para-Benzochinon. Die homogene Flüssigkeit wird in einen 25 ml graduierten Kolben überführt, der wiederum in ein Bad aus Silikonöl gebracht wird, das eine konstante Temperatur von 92°C hat. Die Temperatur von sowohl dem Harz als auch dem Bad wird über die Zeit aufgezeichnet. Die Härtung wird bei Atmosphärendruck ausgeführt. 6 zeigt das Temperaturprofil der Umwelt (des Ölbades) und des DAP-Harzes bei 92°C. Die exotherme Härtungsreaktion startet offensichtlich bei 112 Minuten, wohingegen maximale Härtung nach 133 Minuten auftritt mit einem Exotherm von 2,5°C.
Experimente, die mit dem vorhergehenden Experiment identisch sind, werden bei konstanten Hintergrundtemperaturen von 72, 82 bzw. 92°C ausgeführt. Gelierung wird lediglich bei 82 und 92°C erhalten und dann lediglich mit geringer Festigkeit.
Parallele Zusammensetzungen werden hergestellt, die Inhibitorkonzentrationen von 0,05, 0,10 und 0,20 Gew.-% bei jedem Temperaturwert haben. Das Ergebnis aus diesen Experimenten ist in Tabelle 3 unten zusammengefasst, die zusätzlich zu den Ergebnissen aus Beispiel 2 gemäß der Erfindung die erhaltene Härtungszeit, Exothermie und das Ergebnis nach dem Härten zeigt.
Tabelle 2 Härtung mit Initiator Cadox 40E (Benzoylperoxid)
Tabelle 3 Härtung mit Initiator Trigonox 42S (tert-Butylperoxid-3,3,5-trimethylhexanoat)
Wie aus Tabelle 2 und 3 oben offensichtlich ist, gelieren die auf Diallylphthalat basierenden Zusammensetzungen gemäß Stand der Technik allgemein schlecht mit beiden in diesen Experimenten verwendeten Initiatoren. Die Festigkeit der gehärteten Masse ist allgemein gering. Die Härtungswärmeemission ist ebenfalls gering und die Wärmeproduktion tritt bei einer Temperatur von 110–120°C auf. Die Experimente mit Diallylphthalat und Initiator und Inhibitor bei identischen Konzentrationen zeigt, dass keine Härtung unterhalb von 80°C auftritt und die Härtungstemperatur zumindest 110°C sein muss, bevor der Exotherm dT = 6°C überschreitet. Der Exotherm ist allgemein sehr viel geringer: dT = 8–60°C bei 120°C und dT = 6°C in dem Bereich von 80–100°C. Ausbildung der Festigkeit tritt nicht gleichzeitig mit dem Exotherm auf. Bei 120°C treten die Exothermen zwischen 0,25 und 2 Stunden auf, wohingegen keine signifikante Festigkeitserzeugung nach 6 Stunden vorliegt. Härtung bei 100°C erzeugt einen Exotherm mit einem Maximum von 6°C in dem Bereich von 4–10 Stunden. Noch nicht einmal innerhalb von 24 Stunden ist die Festigkeit ausreichend hoch, um Entnahme der Probe aus dem Thermoelement zu ermöglichen.
Im Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgemäße, auf Polymer basierende Zusammensetzung einen anwendbaren Temperaturbereich von 65–100°C mit den verwendeten Initiatoren und Inhibtoren. Die Exothermie, die sich zeigt, wenn die Temperatur ansteigt (dT), ergibt im Allgemeinen 120°C bei einer Inhibitorkonzentration von 0,05 Gew.-%, und der Festigkeitsaufbau tritt sofort auf. Darüber hinaus zeigt die erhaltene gehärtete Masse praktisch keine Schrumpfung im Gegensatz zu dem DAP-basierenden Harz gemäß Stand der Technik.

Claims

Mittel zum Erstellen verschiedener Arten von Bereichsabdichtungen in Erdöl- und Gasbohrlöchern und anderen Arten von Quellen, umfassend einen Initiator zur wärmeinduzierten Bildung von freien Radikalen, einen Topfzeit verlängernden Inhibitor zum Stabilisieren von freien Radikalen und optional Füllmaterialien und andere Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ferner umfasst: mindestens ein teilweise ungesättigtes Vorpolymerisat, das aus der Gruppe bestehend aus Polyester und Epoxidvinylester ausgewählt ist, und mindestens ein Vinyl enthaltendes Comonomer.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyl enthaltende Comonomer aus der Gruppe bestehend aus Styren-, Vinyltoluen- und Acrylatverbindungen ausgewählt ist.
Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatverbindung aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat ausgewählt ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorpolymerisat in einer Menge von 15–75 Gewichtsteilen und die Vinyl enthaltenden Comonomere in einer Menge von 10–75 Gewichtsteilen vorhanden ist, wobei das Gesamtgewicht von Vorpolymerisat und Comonomer 100 Gewichtsteile ausmacht, und Initiator und Inhibitor einen Anteil von 0,1–5 bzw. 0,02–2 Gewichtsteilen ausmachen.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllmaterial kugelförmige Glasperlen umfasst.
Verfahren zum Erstellen verschiedener Arten von Bereichsabdichtungen in Erdöl-, Erdgas- und anderen Bohrlocharten, wobei der fragliche Bereich, der abzudichten ist, mit einer Zusammensetzung versehen ist, umfassend mindestens ein Monomer, einen Initiator zur wärmeinduzierten Bildung von freien Radikalen, und optional ein oder mehrere Füllmaterialien und andere Zusatzstoffe, und wobei dann die Zusammensetzung einer Radikal-Polymerisierung unterworfen ist, die durch Wärme in der Bohrlochzone bei einer Temperatur im Bereich von 5–120 °C in Gang gesetzt ist, und eine gehärtete Masse gebildet ist, besonders bei Temperaturen im Bereich 65–100 °C, durch das Zuführen von einem mindestens teilweise ungesättigten Vorpolymerisat, das aus der Gruppe bestehend aus Polyester und Epoxidvinylester gewählt ist, zur Zusammensetzung gekennzeichnet, wobei das mindestens eine Monomer in der Form von mindestens einem Vinyl enthaltenden Comonomer ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinyl enthaltenden Comonomere aus der Gruppe bestehend aus Styren, Vinyltoluen, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxylpropylmethacrylat ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, durch die Bereitstellung des Vorpolymerisats in einer Menge von 15 bis 75 Gewichtsteilen und der Vinyl enthaltenden Comonomere in einer Menge von 10 bis 75 Gewichtsteilen gekennzeichnet, wobei das Gesamtgewicht von Vorpolymerisat und Comonomer sich auf 100 Gewichtsteile beläuft und Initiator und Inhibitor einen Anteil von 0,1–5 bzw. 0,02–2 Gewichtsteilen ausmachen.
Verfahren nach Anspruch 6, durch das Verwenden von kugelförmigen Glasperlen als Füllmaterial gekennzeichnet.