DE1669962B2

DE1669962B2 - Fluessige haertbare masse und deren verwendung zum abdichten

Info

Publication number: DE1669962B2
Application number: DE1967D0053313
Authority: DE
Inventors: Samuel Allen Tulsa OkIa. Pence jun. (V.StA.)
Original assignee: The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1967-06-13
Publication date: 1977-01-20
Also published as: NL6708140A; DE1669962A1; US3502149A; GB1198291A; NL152916B

Description

Die Erfindung betrifft flüssige durch Zusatz eines wasserlöslichen Chromats oder Dichromats härtbare Massen und deren Verwendung zum Abdichten bzw. Füllen von öffnungen oder Spalten.

Die Erfindung liegt somit auf dem Gebiet der Füll- und Dichtungsmittel und -massen, die während ihres verformbaren Zustandes, das heißt während eines fließfähigen, gießfähigen oder zusammendrückbaren Zustandes in irgendeine der verschiedenen öffnungen eingebracht werden können, in denen ein solches Mittel oder eine solche Masse selbsttätig in eine stabüe, flüssigkeitsbeständige feste Masse umgewandelt wird, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen eine Zerstörung durch Berührung mit Wasser aufweist Solche Mittel oder Massen können, während sie sieh in einem verformbaren Zustand befinden, in irgendeise öffnung eingebracht werden, die zwischen den Flächen von festen Körpern besteht und verschlossen werden soll, wie sie etwa (1) zwischen der Fläche einer Erdschicht und einer Erdabstützung, einer Stützmauer oder eines Stützträgers, eines Fußbodens oder Bürgersteigs <2) zwischen der Fläche einer Erdschicht und einem Brunnenmantel einem Tunnelrohr oder Schachtrohr (3) zwischen Widerstandswällen und einer Erdschicht zum Beispiel in Form von Rissen, Spalten, Brüchen und Fehlstellen, (4) zwischen aufeinanderliegenden Flächen oder Kanten von Gegenständen oder Ausrüstungsartikeln, die aus Holz, Stein, Mauerwerk, Metall oder Plastik gefertigt sein können, bestehen, um als Abdichtung oder als Füllstoff zu dienen.

In der US-Patentschrift 33 06 870 werden neue Massen, die spezielle Polymerisate erfordern, und die Verwendung der Massen zum Abdichten oder Füllen von öffnungen, insbesondere in geologischen Schichten, beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte flüssige durch Zusatz eines wasserlöslichen Chromats oder Dichromats härtbare Massen zur Verfugung zu stellen, die eine besonders hohe Beständigkeit gegen Zerstörung durch Wasser oder Salzlaugen, wenn sie damit für eine erhebliche Zeitdauer in Berührung kommen, eine Regulierung des gewünschten Grads an Flexibilität und Biegungsvermögen und eine Regulierung des Widerstandsvermögens gegenüber einem Verlust der Fließfähigkeit der Massen beim Anbringen in der Nähe eines porösen Materials und vor dem Erstarren der Massen zu einem festen Körper erlauben, und die im allgemeinen eine lang anhaltende und wirksame Abdichtung gegenüber einem Flüssigkeitsstrom ergeben, sobald sie erstarrt sind.

Erfindungsgegenstand sind flüssige durch Zusatz eines wasserlöslichen Chromats oder Dichromats härtbare Massen bestehend aus:
A: einem wasserlöslichen oder kolloidbildenden Polymerisat das hergestellt worden ist durch Polymerisation von

1) einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, deren Salzen oder gegebenenfalls N-substituierten Amiden oder monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureamiden oder Halbamiden,

2) gegebenenfalls mischpolymerisierbaren Monomeren, sowie gegebenenfalls bis zu 1 Gew.-% difunktioneller vernetzender Monomeren,

B: einer oder mehreren, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung,

C: Wasser, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten so eingestellt sind, daß die Komponente A 0,045 —3,65 kg pro 3,781 der gesamten vorhandenen Flüssigkeit die Komponente B zwischen 60 und 99,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Flüssigkeit, und die Komponente C wenigstens 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Flüssigkeit ausmachen und das wasserlösliche Chromat oder Dichromat wenigstens in einer solchen Menge zugegeben wird, daß 3xlO~⁴ Grammatome Chrom pro Grammatom des vorhandenen Polymerisats vorhanden sind.

Wahlweise kann ein Salz, ein Mittel zur Einstellung des pH-Weits, wie ein saures Salz, eine Säure oder ein Hydroxid, ein feinverteiltes Material und/oder, ge- ^!ünschtenfalls ein Antischaummittel vorhanden sein.

Das Salz einer starken Säure und einer schwachen 5· Base dient, falls es hinzugegeben wird, als Hilfsmittel zur !Bilden Verminderung des pH-Wertes. Der Metallanteil eines Salzes kann auch als Hilfsvernetzungsmittel für das Polymerisat dienen, besonders wenn es ein oxydierbares Metall mit einer niedrigeren Wertigkeitsstufe enthält, zum Beispiel Eisen(ll)-Salz.e. Das feinverteüte Material verleiht bestimmte erwünschte physikalische Eigenschaften, wie (1) Beständigkeit gegen Verschiebung unter Druck (eine nützliche Eigenschaft, wenn die Masse für Abdichtungen benutzt wird) und (2) «in besseres Beibehalten des flüssigen Zuü.tands vor dem Erhärten der Masse, wenn diese in öffnungen einer porösen geologischen Schicht oder an eine solche angrenzend eingebracht wird.

Das Antischaummittel vermindert seiner normalen Funktion entsprechend die Oberflächenspannung und beschleunigt das Abziehen der Flüssigkeit von dem flüssigen Film, der Gase einschließt, und bewirkt ein schnelles Zerfallen der Gasblasen.

Das wasserlösliche oder kolloidbildende Polymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 10000. Geeignete Polymerisate enthalten genügend COOH-. COOM-. CONH₂-, CONHR- und CONR₂-Seitengruppen (R = Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. M = Ammonium oder Alkalimetall), so daß die Polymensate wasserlöslich oder kolloidbildend sind.

Geeignete Polymerisate sind verschiedene Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Acrylamid und Methacrylamid, die in den US-Patentschriften 26 25 529, 27 40 522 und 27 29 557 beschrieben sind, ferner auch Polyacrylsäure und Polyacrylate, wie sie z. B. in Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 (1963), 2. Auflage, Seiten 305 ff., Interscience Publishers, Inc, New York, beschrieben sind. Andere geeignete Polymerisate sin die verschiedenen wasserlöslichen oder in Wasser kolloidal dispergierbaren Mischpolymerisate von verschiedenen N-substituierten Acrylamiden, wie N-Methylacrylamid, N-Propylacrylamid und N-Butylacrylamid in verschiedenen Hydrolysestadien der Carboxyamidgruppen zu Carboxylgruppen. Noch andere Monomere, aus denen für die Erfindung geeignete Polymerisate hergestellt werden können, sind die Amide und Halbamide von Maleinsäure. Furmarsäure, Itakonsäure und Crotonsäure. Brauchbare Polymerisate sind auch Acrylamidpolymerisate, in denen 0 bis 100% der Carboxyamidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert sein können.

Andere geeignete Polymerisate sind solche, die durch begrenzte Vernetzung von ausgewählten Monomeren oder geradkettigen Polymeren hergestellt worden sind. Eine solche Vernetzung kann durch Bestrahlung oder durch chemische Mittel ausgeführt werden, wie durch Einpolymerisieren von bis zu 1 Gew.-%, eines polyfunktionellen Monomeren. Beispiele für solche polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren sind Methylenbisacrylamid, Divinylbenzol, Vinyläther und Divinyläther. Ein geeignetes Polymerisat muß entweder wasserlöslich oder in Wasser kolloidal dispergierbar und in der wäßrigen Lösung erstarrungsfähig sein.

Monomere, die mit den monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit den erforderlichen Seitengruppen mischpolymerisiert werden können, um wasserlösliche kolloidbildende, für die Durchführung der Erfindung geeignete Mischpolymerisate zu bilden, sind Vinylpyrrolidon, Vraylmorpholin, Vinyloxazolidinon, Vinylalkyloxazolidinone, Vinyltoluolsulfonat, Vinylbenzylsulfaonat, Styrolsulfonat und Mon&mermischungen von solchen Monomeren und Maieinsäureanhydrid in einem MsBe, so daß das so hergestellte Mischpolymerisat genügend wasserlöslich bzw. kolloidbildend ist, das heißt, daß wenigstens 20% der verfügbaren Stellungen entlang der Polymerisatkette mit den oben angegebenen Seitengruppen besetzt sind.

Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten vom Acrylamidtyp sind bekannt Sie werden meistens in einfacher Weise durch Reaktion der entsprechenden gewählten äthylenischen Monomeren in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder vorzugsweise in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines freiradikalischen Katidysators zur Förderung der Polymerisation, zum Beispiel eines Peroxids oder Persulfats, hergestellt oder dadurch, daß man die Monomermisehung einer Bestrahlung aussetzt, die zum Beispiel durch ein K.obalt-60-Isotop erzeugt oder die durch Beschießen mit Elektronen mit hoher Energie, die durch einen Vangraaff-Elektronenbeschleuniger gewonnen werden, erzeugt wird. Das Polymerisat wird, wenn es in einem flüssigen Medium gebildet worden ist, von dem Reaktionsmedium durch Filtrieren, Zentrifugieren oder durch andere bekannte Maßnahmen abgetrennt, wonach es im allgemeinen getrocknet wird. Bloßes Trocknen der Reaktionsmischung mit de^r.i Polymerisat reicht häufig aus, um das Reaktionsmedium zu entfernen.

Wenn ein sulfoniertes Polymerisat erwünscht ist, kann die Sulfonierung durch Anwendung eines Mittels, wie H2SO4 oder SO3, vorgenommen werden. Entweder kann das Monomer sulfoniert werden (das heißt, die Sulfonierung wird vor der Polymerisation ausgeführt), oder das Polymerisat kann sulfoniert werden. In dem Falle, daß ein mit Wasser dispergierbares Salz von dem Polymerisat erwünscht ist, kann das Polymerisat durch die Anwendung einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Hydroxyds, zum Beispiel NaOH. neutralisiert werden.

Das Molekulargewicht des verwendeten Polymerisats ist nicht sehr kritisch, sofern das hergestellte Polymerisat, wie zuvor ausgeführt wurde, sich entweder löst oder eine kolloidale Dispersion bildet.

Das bevorzugte Molekulargewicht der Polymerisats schwankt entsprechend dem gewählten Polymerisat. Im allgemeinen ist ein in Wasser kolloidal dispergierbares synthetisches Polymerisat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 10 000 und vorzugsweise wenigstens 100 000 empfehlenswert. Die obere Grenze des Molekulargewichts ist unbedeutend, solange das Polymerisat wasserlöslich oder kolloidal dispergierbar ist; Molekulargewichte von über 10 000 000 können angewendet werden, sofern die entstandene Masse gepumpt werden kann.

Die unterste Grenze des Molekulargewichts eines geeigneten Polymerisats kann in einfacher Weise durch Ermittlung der Viskosität von dessen 2%iger wäßriger Lösung bestimmt werden. Wenn die Viskosität einer solchen Lösung 8 cP beträgt, ist das Molekulargewicht geeignet.

Die Teilchengröße des Polymerisats kann innerhalb eines großen Bereichs liegen. Beste Resultate werden durch Zerkleinerung des Polymerisats bis zu einer Größe zwischen etwa 0,84 und 0,044 mm, vorzugsweise zwischen 0,42 und 0,074 mm erreicht. Die Erstarrungs-

geschwindigkeit der erhaltenen Masse, die durch Anwendung eines Polymerisats mit einer feineren Teilchengröße hergestellt worden ist, ist im allgemeinen schneller, als diejenige, die bei Anwendung eines Polymerisats mitgröBerer Teilchengröße erhalten wird. Die Menge des verwendeten Polymerisats hängt sowohl von dem gewählten Typ als auch von der besonderen Anwendung, für uie die Masse genommen werden soll, ab. Von 12 bis 960 g des Polymerisats pro Liter der gesamten vorhandenen Flüssigkeit können angewendet werden. Vorzugsweise wird eine Masse, die 120 bis 840 g des Polymerisats pro Liter Flüssigkeit enthält, bevorzugt

Empfehlenswerterweise ist die Menge des angewendeten Polymerisats größer, wenn eine harte oder zähe Endmasse erwünscht ist Falls eine ausgehärtete Masse erwünscht ist die deformierbar oder durch Druck fließfähig ist, wird eine geringere Menge von dem Polymerisat angewendet

Wie oben angegebenen ist, ist nuT eine relativ geringe Menge von dem wasserlöslichen Chromat oder Dichromat erforderlich. Das Endprodukt zeigt, auch wenn z. B. nur 0,001 Gew.-% wasserlösliches Chromat oder Dichromat bezogen auf das vorhandene Polymerisat, verwendet wird, eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen Einreißen und gegen Zersetzung bei Kontakt mit Wasser oder mit einer Salzlauge. Empfohlene Mengen für die Anwendung des Oxydationsmittels liegen zwischen 0,01 und 5%, bezogen auf das Gewicht des in der Masse vorhandenen Polymerisats. So große Mengen wie 10% sind in einigen Fällen geeignet, wenn sich keine übermäßige Vernetzung ergibt.

Die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung ist ein mehrwertiger Alkohol, z. B. Alkylenglykole. Polyoxyalkylenglykole und Glycerin.

Um einen innigen Kontakt des Chromats oder Dichromats mit dem Polymerisat in Lösung sicherzustellen, irt es erforderlich, daß das Chromat oder Dichromat hinreichend löslich ist. Es ist daher davon auszugehen, daß das Chromat oder Dichromat in der jeweiligen wäßrigen Lösung, die mit dem Polymerisat gemischt werden muß, um das erstarrende Gemisch zu erzeugen, und die auch eine Säure oder andere Bestandteile enthalten kann, löslich sein muß. Der Ausdruck »wasserlöslich« bezieht sich sowohl auf echte Lösungen als auch auf kolloidale Lösungen, weil das wesentliche Erfordernis ein dauernder inniger Kontakt mit dem Polymerisat ist, der entweder in einer echten Lösung oder in einer kolloidalen Lösung hergestellt werden kann.

Zu solchen wasserlöslichen Chromaten oder Dichromaten zählen Chromsäure, Natriumchromat, Kaliumchromat, Natriumdichromat Kaliuir.dichromat und andere wasserlösliche Chromate und Dichromate.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein oder werden mehrere anorganische Salze von Metallen, zum Beispiel von Al, Zn und Mg, mit einem elektrochemischen Potential in der elektromotorischen Spannungsreihe über dem von Chrom verwendet. Die Einarbeitung eines solchen Salzes in das erstarrungsfähige Gemisch ist besonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse, bei der ein zähes, haltbares Endprodukt erwünscht ist, vorteilhaft. Eines oder mehrere der folgenden Salze werden für eine Verwendung für eine solche zähe, haltbare Masse vorgeschlagen: FeCI₂, TiCI₃, SnCl₂, ZnC₂H₃O₂, FeSO₄, ZnCl₂ oder Zn(NO₃J₂ oder Mischungen von solchen Salzen.

Einige Vorteile werde* erhalten, wenn der pH-Wert

der flüssigen Masse im sauren Bereich liegt Demgemäß

wird deren pH-Wert häufig auf 4 bis 6 durch

Anwendung eines sauren Salzes, wie AIG3, FeCl₃ oder

CaCl₂ oder durch die Zugabe einer Säure, wie zum

Beispiel HCl, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, H₃BO₃ oder

Essigsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Sulfa-

minsäure oder einer anderen Säure, erniedrigt Wäßrige

Säurelösungen aus verdünnter HCl und H₂SO₄ werden am häufigsten angewendet

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Hilfsreduktionsmittel angewendet das ein feinpulveriges Metall oberhalb des Potentials von Wasserstoff in der elektromotorischen Spannungsreihe ist zum Beispiel Mg. Al oder Zn. Zwischen 0,01 und 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, werden davon verwendet

Die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung reduziert die sechswertige Chromverbindung in eine als Erstarrungsmittel wirkende Verbindung, die Chromionen an Ort und Stelle mit einer Wertigkeit von + 3 freigibt, die das wasserlösliche oder koüoidbildende Polymerisat vernetzen. Die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung ist in Abwesenheit der stehswertigen Chromverbindung in der Lösung praktisch inert, wandelt aber die sechswertige Chromverbindung in die als Erstarrungsmittel wirkende oder vernetzende Verbindung mit einer Geschwindigkeit um, die hinreichend klein ist, so daß die sechswertige Chromverbindung und die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung in der Lösung vor einem Erstarren einheitlich verteilt werden können. Eine Zeitspanne bis zum Erstarren der Masse von 15 bis 30 Minuten, nachdem die sechswertige Chromverbindung und die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung mit der Lösung in Berührung gebracht worden ist. ist empfehlenswert.

Chromverbindungen, in denen das Chrom mit einer Wertigkeit von +3 direkt zugegeben wird, sind schon früher als Verbindungen zur Erzielung einer Vernetzung von in Wasser dispergierbaren Polymerisaten benutzt worden (US-Patentschrift 31 14 651). Zusätze von solchen Chromverbindungen mit einer Wertigkeit von +3 ergeben jedoch nicht eine erstarrte Polymerisatmasse mit den gewünschten Eigenschaften an Zähigkeit und Beständigkeit gegen eine Zerstörung oder Auflösung durch wäßrige Flüssigkeiten, wie es zur Bildung einer dauerhafteren, wirksameren Abdichtung gegenüber einem Flüssigkeitsstrom erforderlich wäre.

Chromverbindungen, in denen Chrom eine Wertigkeit von +6 hat, sind früher mit Polyvinylalkohol in Gegenwart von Schwefel enthaltenden Reduktionsmitteln angewendet worden (US-Patentschrift 32 65 657). So hergestellte Polymerisate weisen jedoch eine ungenügende Resistenz gegenüber einer Zerstörung auf. Sobald sie mit Wasser in Berührung kommen, werden sie klebrig und zeigen eine gelartige Konsistenz, mit dem sehr geringen Festigkeitsvermögen von der Art eßbarer Gelatine.

Bei Durchführung der Erfindung kann entweder das Chromat oder Dichromat oder die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung zu einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Polymerisatmischung und anschließend die andere Verbindung hinzugegeben werden oder können gegebenenfalls die beiden Verbindungen gleichzeitig hinzugegeben werden. Falls es bevorzugt wird, kann das Chromat oder Dichromat in

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der wäßrigen Phase gelöst werden; dazu kann der flüssige mehrwertige Alkohol oder eine Mischung davon und dann das betreffende Polymerisat unter starkem Rühren zugefügt werden, um eine homogene Dispersion zu erzeugen. Wenn eine feste Substanz als Hilfsreduktiönsmittel verwendet wird (Zinkstaub oder dergl.), werden diese und die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung vorzugsweise mit dem festen Polymerisat innig vorgemischt und wird danach die entstandene Mischung zu der wäßrigen Lösung, die das Chromat oder Dichromat enthält, gleichzeitig zugefügt. Alternativ können die Komponente B und das Ghromat oder Dichromat sowohl in gesonderten wäßrigen Lösungen gelöst, als auch die jeweiligen Lösungen vor dem Zugeben zu dem Polymerisat miteinander gemischt werden.

Wenn das Polymerisat mit dem Chromat oder Dichromat vorgemischt wird, muß dieses mit Sorgfalt geschehen, damit nicht ein heterogenes System entsteht, das dazu neigt, einen innigen Kontakt zwischen der Komponente B und dem Chromat oder Dichromat zu verhindern.

Nach dem Mischen der Komponente B, der wäßrigen Polymerisatlösung und dem Chromat oder Dichromat findet eine Redox-Reaktion statt, bei der die Chromverbindung zu der Chrom(lll)-Stufe reduziert wird, die ihrerseits die Vernetzung des in Wasser kolloidal dispergierbaren Polymerisats bewirkt, um die erfindungsgemäße erstarrungsfähige Füllmasse oder das Dichtungsmittel zu erzeugen. Die frisch gebildeten Chromionen bewirken eine schnelle Vernetzung der Polymerisatmoleküle nach dem Kontakt mit ihnen. Daher findet, wenn die Komponente B mit dem Chromat oder Dichromat zu reagieren beginnt, die Erstarrung sehr schnell statt, wobei die Erstarrungsbildung kurz nach dem Beginn des Erstarrens erfolgt, auch wenn die Redox-Reaktion noch nicht beendet ist Folglich schafft die Erfindung eine neue Technik für die Erstarrung von wäßrigen Polymerisatlösungen, die gestattet, daß die Erstarrungsmittel zu einer Polymerisatmischung hinzugemischt werden, die dann eine hinreichende Zeit vollständig flüssig verbleibt um deren Anbringung in irgendeiner Art von öffnungen, Lücken, Zwischenräumen zu erlauben, wo eine solche Masse in eine wirklich flüssigkeitsbeständige feste Masse umgewandelt wird.

Bei Durchführung der Erfindung muß das Chromat oder Dichromat in einer Menge angewendet werden die ausreicht die nachfolgende Erstarrung der Lölsung durch Reduktion der Chrom(Vl)-Verbindung zur Chrom(III)-Verbindung zu bewirken. Die genaue untere Grenze für die Konzentration der Chrom(VI)-Verbinj hängt hauptsächlich von dem Typ des verwende-

lipolynierisats, der Konzentration des Polymerisats in wäßrigen Mischung and der gewünschten Härte • Festigkeit des endgültigen Erstarrangsprodukts ab. Chromat oder Dichroraat maß jedoch, wie oben t ist, ia einer Menge von wenigstens 3 χ l©-⁴ pro Grammatom Polymerisat

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werden, and in den meisten Fällen Ist es to das Caromat ©der Dicaromat in einer von wenigstens S χ 10~⁴ Grammatomen Chrom Grammatom Polymerisat anzuwenden. Für die des Chromats oder Dk&roiaats gibt es kerne obere Grenze. Is ffiaÖ jedodh berücksichtigt daß die Härte oder Festigkeit des erstarrten „ direäa der Menge der erzeugten ChromflH)-die das Polymerisat vernetzen, proportional ist.

Eine Produktion übermäßiger Mengen von Ghrom(III)-lonen verursacht im aligemeinen ein Schrumpfen des entstandenen Gels, wodurch Wasser aus dem Gel herausgepreßt werden kann.

Die Menge der zu der wäßrigen Polymerisatlösung hinzuzugebenden Komponente B hängt in einem gewissen Maße von der angewendeten Menge des Chromats oder Dichromats ab. Es sollte eine genügende Menge von der Komponente B angewendet v/erden, um deren Kontakt mit dem Chromat oder Dichromat in der wäßrigen Polymerisatlösung sicherzustellen und eine solche Menge Chrom(III)-Ionen zu bilden, die fähig ist, die Lösung mit der gewünschten Geschwindigkeit erstarren zu lassen.

Obwohl es immer erforderlich ist, etwas Wasser bei Durchführung der Erfindung anzuwenden, braucht die Wassermenge nur 0,5% der gesamten verwendeten Flüssigkeiten zu betragen. Häufig wird eine geeignete Menge Wasser durch Anwendung einer technischen Sorte Glycerin oder Glykol zur Verfügung gestellt, wobei diese beiden Verbindungen (die hygroskopisch sind) etwa 1 bis 5% darin gelöstes Wasser enthalten. 20% Wasser, bezogen auf das Gewicht der gesamten vorhandenen Flüssigkeiten, ist die maximale Wassermenge, die nach der Erfindung unter normalen Umständen verwendet wird. Etwa 3 bis 12% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Flüssigkeit, ist der gewöhnliche Bereich. Je größer das Verhältnis von Wasser zu den vorhandenen mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ist, besonders wenn diese Verbindungen hauptsächlich Glycerin oder Polyglykole höheren Molekulargewichts sind, desto schneller ist im allgemeinen die Erstarrungsgeschwindigkeit der Masse und desto weniger flexibel ist die endgültige Masse.

Der nach der Erfindung verwendete mehrwertige Alkohol besteht gewöhnlich aus einer Mischung von Glykolen und Glycerin, obwohl nur entweder ein Glykol oder Glycerin erforderlich ist. Im allgemeinen bestehen jedoch Vorteile, wenn eine Mischung von sowohl Glycerin als auch einem oder mehreren Glykolen angewendet wird. Die in Betracht kommenden Glykole können sowohl Aikylenglykole oder einfache Glykole als auch Polyoxyalkylenglykole oder Polyglykole höheren Molekulargewichts sein.

Gewöhnlich wird etwa von den Polyglykolen unter Ersatz von etwas Glycerin, den einfachen Glykolen und/oder dem Wasser verwendet Die Polyoxyalkylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von zwischen 200 und 2000 oder Polyoxypropylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von zwischen 400 und 4000 werden am häufigsten angewendet. Beispiele, für Polyglykole sind Diäthylenglykol, TriäthylenglykoU Dipropylenglykol und TripropylenglykoL Je höher das Molekulargewicht und Je größer der in der flüssigen Masse vorhandene Anteil an Polyglykolen ist, desto geringer ist die Erstarnmgsgeschwindigkeit

Wenn hohe Umgebungstemperaeiren bei dem

Masse eingebracht wird nnd wo sie aashärtet, angetroffen werden, werden die höheren Anteile an Polyglykolen höheren Molekulargewichts empfohlen. Auch wenn eine weiche ausgehärtete Bidmasse bevorzugt wird, werden solche Poiygiykoie böheren Molekulargewichts in größeres Anteilen in bezog auf die gesamte vorhandene föüss^teeit verwendet

Die Temperatur, die während der HerstB&ng der neuen Masse in dem flüssigen Stadium eingehalten wird,

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ist sehr bedeutend. Je höher die Temperatur ist, desto größer ist die Erstarrungsgeschwindigkeit der Masse. Wenn eine typische flüssige Zusammensetzung in 0,25 Stunden bei 65,6°C und in etwa 0,5 Stunden bei 48,9°C erstarrt, sind 2,5 Stunden erforderlich, um bei 26,7° C zu erstarren. Demgemäß ist die Wahl und das Verhältnis der komponenten im Hinblick auf die Bedingungen, unter denen die Masse zu einem festen Körper ausgehärtet werden soll, wie zum Beispiel in einem unterirdischen Gebiet mit einer relativ hohen Temperatur, sorgfältig zu treffen.

Wenn die Wassermenge konstant gehalten wird und die folgenden anderen Bedingungen hergestellt werden, sind die erhaltenen Ergebnisse folgendermaßen:

Wenn die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung nur aus einem einfachen Glykol und einem Polyglykol besteht, ist die Erstarrungsgeschwindigkeit entsprechend langsam. Die erhaltene gallertige Masse wird zunehmend zäh und wenig flexibel, je größer das Verhältnis des einfachen Glykols zu dem Polyglykol ist.

Wenn die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung nur aus einem einfachen Glykol und Glycerin besteht, ergibt sich eine schneilere Erstarrungsgeschwindigkeit und eine zähere gallertige Masse, entsprechend dem Masse, in dem das Verhältnis des einfachen Glykols gesteigert wird.

Wenn die mehrere Hydroxylgruppen enthaltene Verbindung nur aus einem Poiyglykol und Glycerin besteht, ergibt sich eine relativ schnellere Erstarrungsgeschwindigkeit und eine relativ zähere, weniger flexible Masse, als wenn eine merkliche Menge eines einfachen Glykols anwesend ist.

Obwohl es nicht erforderlich ist, Ut es empfehlenswert, daß bei Durchführung der Erfindung etwas Glycerin angewendet wird. Die empfohlene Menge schwankt von 1 oder 2% bis 99,5%, bezogen auf das Gewicht der gesamten vorhandenen Flüssigkeit. Wenn die Glycerinmenge extrem hoch ist, muß als Flüssigkeitsausgleich Wasser verwendet werden. Die maximale Menge an Glycerin für die Herstellung einer Masse für eine no.male Anwendung schwankt von 20 bis 70%, bezogen auf das Gewicht der gesamten vorhandenen Flüssigkeit. Die höheren Anteile an Glycerin werden zur Herstellung einer weicheren erstarrten Polymerisatmasse benutzt, oder sie werden mit relativ hohen Prozenten an Wasser oder mit relativ geringen Prozenten an Polyglykolen angewendet.

Für eine Reihe von anwendungen der erfindungsgemäßen Masse, zum Beispiel, wenn die flüssige Masse in Berührung mit der Oberfläche einer porösen geologischen Schicht, wie beim Dichten von Hohlräumen, ringförmigen Öffnungen von Brunnenbohrlöchern, angebracht werden soll, ist es empfehlenswert, ein Trocknungsmitte! mit den flüssigen Komponenten der Masse zu mischen. Solche Mittel sind fein gepulvertes AIaQj, SiOa BaSO₄, Baustein oder Perlit mit einer Teilchengröße von weniger als 44 Mikron und ■vorzugsweise mii einer mittleren Teilchengröße von nicht über ! Mikron. Andere Trocknungsmittel, die von natürlich vorkommenden Stoffen hergestellt werden, fcönuea ebenfalls angewendet werden, wie zum Beispiel zerkleinerte Aprikosenkerne, zerkleinerte Walnußschalen and dergleichen. Bis zn etwa IÖ% des Regulierungs-

VGraandeoen Polymerisats, werden empfohlen.

Obwohl die effindangsgein^Je Masse im allgemeinen keäie Neigung zu außergewöhnlicher Schaumbildung wenn söfeh eine Tendenz zur

10 Schaumbildung beobachtet wird,, bekannte SchauminhU. bitoren damit gemischt werden, :zum Beispiel SilikonöleW oder ein »Diol«-Typ von Blockmischpolymerisaten von-iil Poiy(oxypropylen)-polyoxyäthylenglykol mit einem $| Molekulargewicht in einem Bereich zwischen IOOO-³'' 2800 in einer geringen aber wirksamen Menge, zum' Beispiel zwischen 0,001 und 0,10 Gew.-%, bezogen »auf das Gesamtgewicht der Masse.

Die Zugabe eines biociden oder baktericiden Mittels kann erwünscht sein, wenn die gehärtete Masse derm Angriff durch biologisch aktive Organismen, wie zum Beispiel Bakterien, Pilzen, Schimmel und dergleichen, _r ausgesetzt sein sollte. Unter den bevorzugten biociden Mitteln, die gewünschtenfalls angewendet werden können, sind 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylsulfony!pyridin, lO.lO'-Oxybisphenoxarsin und die chlorierten Phenole und deren Salze.

Die erfindungsgemäße Masse wird vorzugsweise folgendermaßen hergestellt:

Zunächst werden Glycerin, Glykol und/oder Polyglykol und Wasser miteinander gemischt. Wenn eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes und/oder wenn pH-einstellende Mittel, zum Beispiel, eine wäßrige HCI-Lösung, und/oder ein Antischummittel angewendet

werden, werden sie ebenfalls in dem Wasser gelöst und die entstandene wäßrige Lösung wird dann mit der Glycerin-Glykol-Wasser-Mischung gemischt, wobei der Wasseranteil, der durch die beiden Ausgangsstoffe zugegeben worden ist, bei der Berechnung der gesamten Wassermenge berücksichtigt werden muß.

Das in Teilchen geteilte Polymerisat wird dann mit den Flüssigkeiten gemischt, die das Salz oder andere wahlweise Bestandteile enthalten, zum Beispiel pulverisiertes reduzierendes Metall, falls dieses angewendet

wird.

Wenn ein Regulierungszusatz für das Trocknen ratsam erscheint, kann er in die Masse während einer bequemen Verfahrensstufe eingeschlemmt werden, das heißt, er kann in einem trockenen Zustand mit dem in Teilchen geteilten Polymerisat gemischt und anschließend mit den Flüssigkeiten aufgeschlämmt werden, im allgemeinen wird er zu der fertiggestellten Masse, wie sie m ein Bohrloch eingelassen werden soll, gegeben. Die flüssige härtbare Masse wird in ihrem flüssigen

Zustand in eine Lücke, einem Hohlraum oder Zwischenraum, wo eine Abdichtung gegen einen Flüssigkeitsstrom gewünscht wird, eingebracht.

Es können auf diese Weise ganz allgemein Abdichtungen erzielt werdea So werden z.B. Dichtungen in

Wasserleitungen und von Pflöcken in geologischen Schichten erhalten, nach dem Anbringen erstarrt die Masse selbsttätig unter Bildung einer festen weitgehend feuchtigkeitsdichten Abdichtung.

Das Einspritzen der flüssigen Masse in die öffnung

kann durch eine übliche Übertragungsrorrielitang. die für Flüssigkeiten geeignet ist, aosgefilart werden, as» Beispiel durch Pumpen oder DiUeädaft, die mk geeigneten lanks und einer Rohranlage exakt vettern den ist die häufig beqaemerweise nai einer MiscMpP*·

ratur in Verbindung steht, die die verschiedeasa Bestandteile dun* ZufSfaraig der AasgaBgsiaaseriaBSö enthält

Die folgenden Beispiele soBen die Ejflndung erläutern. Die unten angegebenen Bestandteile wesäf» gemischt und die se bergesteSten Massen werde» BBf mre Viskosität, Erstaraingszeit and HiWe bei ν&φ-schnetoenen Temperaiurea uirtersHda. ISe Viskos« wird tn Centipoise, die irstamaagsseit in Meurten ffi*ef

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die Härtewerte in kg/cm² angegeben, wie es nach dem ASTM-test D 412-64T angegeben wird.

Beispiel 1

50 g lineares Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000000 bis 2 000 000 werden mit 50 ecm der folgenden flüssigen Mischung gemischt: 22,5 ecm Glycerin, 22,5 ecm Triäthylenglykol und 5 ecm Wasser. Zu der Mischung der Polymerisatflüssigkeit wird dann 0,1 g Na₂C^O₇ · 2H2O hinzugegeben.

Die so hergestellte Masse wird auf eine glatte Oberfläche ausgegossen und über einem warmen Wasserbad bei einer Temperatur von 60⁰C erstarren gelassen, nach etwa 10 Tagen ist das Produkt ein starker, flexibler fester Körper mit einem Zugfestigkeitswert von 8,45 kg/cm².

Beispiel 2

Das erste Beispiel wird unter Anwendung der gleichen Stoffe und des gleichen Verfahrens wiederholt mit Ausnahme, daß die angewendeten Mengen wie folgt sind: 60 g lineares Polyacrylamid, 100 ecm von einer flüssigen Mischung, die aus 76 ecm Triäthylenglykol, 16 ecm Äthylenglykol, 8 ecm Wasser und 0,06 g Na₂Cr₂O₇ · 2H₂O besteht Die Zusammensetzung wird nach dem im vorstehenden Beispiel 1 angewendeten Verfahren zum Erstarren gebracht, und das erstarrte Produkt wird, wie vorstehend getestet. Es weist einen Zugfestigkeitswert von 7,05 kg/cm² nach lOtägigem Aiiern auf.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird in gleicher Weise wie die vorstehenden Beispiele durchgeführt mit Ausnahme, daß die folgenden Mengen angewendet werden: 30 g lineares Polyacrylamid, 22 ecm Glycerin, 22 ecm Diäthylenglykol und 6 ecm Wasser. Mit dieser Mischung werden 0.05 g Na₂Cr₂O₇ · 2H₂O gemischt.

Die so hergestellte Masse wird auf eine glatte Oberfläche ausgegossen und unter einem Infrarotlicht gehärtet. Die Temperatur des Produkts während des Härtens beträgt ungefähr 50⁰C Es härtet zu einem festen Körper in 30 Minuten. Das so hergestellte Produkt wird getestet und ergibt einen Zugfestigkeitswert von 7,05 kg/cm², nachdem es zum Härten einen Tag bei Raumtemperatur von annähernd 23,9—26,7°C gehalten wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wird in gleicher Weise wie die vorerwähnten durchgeführt mit Ausnahme, daß die folgende Mischung verwendet wird: 75 g lineares Polyacrylamid, 44 ecm Glycerin, 44 ecm Diäthylenglykol und 12 ecm Wasse=·. Die vorhandene Menge an .»_, 2H₂O beträgt 0,8 g. Die so hergestellte ; wird in eme ringförmige Konfiguration gegossen i0 Minuten lang bei einer Temperatur von 50⁰C - Infrarotficht vorgehärtet Die Masse wird dann _ Tag iaag bei Raannteaiperator weiter gehärtet dann auf ihre Härteeigeasclaaftea getestet Ein " ' mit einem Grundriß von 2£4cm² wird als _jg m einen Metallflansch eingearbeitet Die --flngsmasse wird einem veränderlichen hydraufi-Drack VOB 7,05 kg/cm² unterworfen unter ag tob Wasser afc hydranfisd«: Flüssigkeit, i Abdichtung ckne Ledksohaden rund um die and ohne scMdEclie Wirkung auf die ä erfolgreich dem Druck widersteht

Beispiel 5

70 ecm Triäthylenglykol, 30 ecm Äthylenglykol, 10 ecm Wasser, 1 g Natriumdichromat-Dihydrat, 60 g in Teilchen zerteiltes Polyacrylamid und 1 g Zihkstaüb werden miteinander gemischt. Die entstandene Mischung wird in drei praktisch gleiche Teile geteilt, die als Proben A, B und C bezeichnet Werden. Probe A wird 1 Tag bei Raumtemperatur (etwa 23,9° C) stehen gelassen. Am Ende dieser Zeit hat die Probe ein schwaches Gel gebildet. Probe B wird auf 46,1⁰C erwärmt. Sie verändert sich zu einem dunkelgrünen Gel in einer Stunde, und nach 24 Stunden ist sie ein blau-grau gefärbter fester Körper mit dem allgemeinen Aussehen und der zähen elastischen Eigenschaft von Gummi. Probe C wird durch Mischen mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH von 6 behandelt. Die Masse erstarrt innerhalb von etwa 15 Minuten zu einem blau-grau gefärbten festen Körper von der Art, wie er in der vorstehenden Probe B erzeugt worden ist.

Beispiel 6

Eine wäßrige Lösung von 0,468 g Na₂CrO₄ · 4H₂O in 5 ecm 3%iger H₂SO₄ und eine getrennte Lösung von 0,948 g Na₂S₂O₃ · 5H₂O in 10 ecm Wasser werden zu 85 ecm einer 1 :4-Volumenmischung von Glycerin-Diäthylenglykol hinzugegeben, wozu anschließend 60 g Polyacrylamid hinzugefügt werden. Die entstandene Mischung wird gründlich gerührt, um eine einheitliche Dispersion zu gewinnen. Die Dispersion hat ein anfängliches pH von 6. Innerhalb von 5 Minuten wird ein erbsengrünes Gel gebildet, das 30 Minuten nach dem anfänglichen Mischen weiter erstarrt, um einen Stoff mit gummiähnlicher Konsistanz zu ergeben, das heißt, er ist zäh, elastisch und wasserbeständig. Die Farbe des erstarrten festen Körpers ist ein vollständig einheitliches Erbsengrün, und es wurde durch Standardtests festgestellt, daß die Masse wasserbeständig ist.

Beispiel 7

Das vorstehende Beispiel wird wiederholt mit Ausnahme, daß das Na₂CrO₄ ■ 4H₂O in 5 ecm H₂O anstelle von 5 ecm 3%iger H₂SO₄ gelöst wird. Die Aufschlämmung hat ein anfängliches pH von 8. Die Aufschlämmung erstarrt ziemlich langsam, um einen klebenden oder klebrigen Stoff zu ergeben. Nach ungefähr 1 Stunde hat sich die Farbe der Masse in eine grüne Farbe umgewandelt und es wurde festgestellt, daß die Masse noch wasserbeständiger ist als das ausgehärtete Produkt von Beispiel 6.

Beispiel 8

Zu 85 ecm Propylenglykol und 15 ecm Wasser, in dem 0,6 g Natrium-dichromat gelöst worden sind, werden 60 g Polyacrylamid des in den vorstehenden Beispieler benutzten Typs hinzugefügt Diese Aufschlämmung nimmt langsam eine erbsengrüne Farbe an. Nach dem Altern von 3 Tagen bei Umgebungstemperatur hat sidfe ein tief grüner, sehr {ester gnmmiäbnficJier and wasserbeständiger fester Körper gebildet En Tei dieses festen Körpers saugt nach dem Eintauchen ir Wasser aus und schwellt ohne Auflösung in einen Oberschuß von Wasser an.

Beispiel 9

10 ecm Wasser, das 0,06 g Cfaromtrioxyd (CrO₃ enthält werden za 90 ecm einer 1:4 (bezogen auf da: Volumen) Mischung von Glycerin nnd Diäihylengiyfco

!zugegeben. Die Flüssigkeit beginnt unmittelbar, von einer orangen Farbe in eine braune Farbe überzuwechseln. Innerhalb einer Minute werden 60 g Polyacrylamid zu der vorstehend beschriebenen Flüssigkeit hinzugegeben. Die Aufschlämmung nimmt schnell eine erbsengrüne Farbe an. Das anfängliche pH berrägt 6,6. Nach dem Altern von 1 Stunde bei Raumtemperatur wird ein gummiähnlicher, wasserbeständiger fester Körper gebildet

Beispiel 10-13

Das Natriumsalz von Polyacrylsäurepolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 150 000 wird nach der allgemein beschreibenden Angabe in dem Kirk-Othmer-Zitat, sie hergestellt. Unter Anwendung

^w 14

des vorgenannten hergestellten Polymerisats werden nach den folgenden Verfahren Tests durchgeführt: Das Polymerisat wird in Wasser aufgeschlämmt. Die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, nämlich Glykol und Diäthylenglykol, werden miteinander gemischt, und das Natriumdichromat wird -dann damit gemischt. Die wäßrige Dispersion des Polymerisats und die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die das Chromat enthalten, werden unter schnellem Rühren miteinander gemischt Die gesamte Mischungsoperation dauert weniger als 3 Minuten. Die so hergestellte Mischung wird in eine Form von 1,27 χ 2,54 χ 7,62 cm gegossen, wo sie zu einem festen Körper, wie nachstehend beschrieben wird, erstarrt.

Die von jedem Bestandteil verwendeten Mengen werden nachfolgend angegeben:

Identifizierung

ecm Wasser

Polyacrylsäure polymerisat Gramm

Glycerin

Diäthylenglykol Natriumdichromat,

Gramm

Beschaffenheit des erstarrten
Produkts nach 24 Stunden

10	66	19	46	46	3,750
11	57	19	46	46	0,750
12	57	19	72	18	0.375
13	128	37,5	46	46	1,00

spröder erstarrter fester Körper
flexibler erstarrter fester Körper
flexibler erstarrter fester Körper
weicher erstarrter fester Körper

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß das Natriumsalz von Polyacrylsäure, wenn es mit der mehrere Hydroxyl- 3° gruppen enthaltenden Verbindung, Wasser und Natriumdichromat als Oxydationsmittel gemischt wird, zu einem harten festen Körper erstarrt. Weiter zeigt die Tabelle, daß eine große Menge an Dichromat dazu neigt, den erstarrten festen Körper spröde zu machen, 35 während eine große Menge an Polymerisat und Wasser ohne Erhöhung des Ausgleichs an der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung zu einem weichen festen Körper geliert

Die so hergestellten Erstarrungsprodukte bzw. Gele 40 sind, wenn sie in eine Rohrleitung eingebracht werden gegenüber der Wasserströmung vollständig beständig. Die nach den Versuchen 11 und 12 hergestellten Erstarrungsprodukte bzw. Gele stellen jedoch überlegene Dichtungen gesen die Wasserströmung im Vergleich 45 zu den nach den Versuchen 10 und 13 hergestellten Produkten dar.

Beispiel 14

Ungefähr 5501 einer Aufschlämmung, die für ein Abdichten gegen Salzlauge und Wassereindringen in 5° dem Ringraum zwischen einer Erdschicht und einem Bohrrohr aus Stahl geeignet ist das am Eingang eines unterirdischen Stollens angebracht worden ist, wird folgendermaßen hergestellt:

2681 Diäthylenglykol und 6631 Glycerin werden in einem 1890-1-Mischer gemischt, der mit einer mechanischen Mischvorrichtung ausgestattet ist Zu der Mischung von Glykol und Glycerin werden dann 45,41 Wasser hinzugegeben, in dem I36 kg Natriumdichromat-Dihydrat gelöst worden sind. Diese Stoffe werden 5 Minuten lang gemischt, und dann werden 227 kg lineares Polyacrylamid (mittleres Molekulargewicht von 1 000 000 bis 2 000 000) mit einer Geschwindigkeit von 453 kg pro Minute hinzugemischt Die entstandene Aufschlämmung wird 5 Minuten lang gemischt und dann in den Ringraum, der zu dichten ist, eingegossen. Nach 3 Stunden bei einer Temperatur von 21,1°C ist die Aufschlämmung zu einem bläulich-grünen gummiähnlichen, harten, wasserbeständigen festen Körper ausgehärtet der als erwünschte Dichtungsmasse gegen Salzlaugen- und Wassereinbruch wirksam ist

£696

Claims

Patentansprüche: j; A Flüssige durch Zusatz eines wasserlöslichen i&romats oder Dichromats härtbare Masse, bestebend aus: A. einem wasserlöslichen oder kolloidbildenden Polymerisat, das hergestellt worden ist durch "■,. Polymerisation von

1) einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure deren Salzen oder gegebenenfalls N-substituierten Amiden oder monoäthylenisch ungesättigten Öicarboniäur«. amiden oder Halbamiden,

B: einer oder mehreren, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung,

C: Wasser,

wobei die Mengen der einzelnen Komponenten so eingestellt sind, daß die Komponente A 0,045— 3,65 kg pro 3,781 der gesamten vorhandenen Flüssigkeit, die Komponente B zwischen 6,0 und 99,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Flüssigkeit und die Komponente C wenigstens 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht def vorhandenen Flüssigkeit, ausmachen und das wasserlösliche Chromat oder Dichromat wenigstens in einer solchen Menge zugegeben wird, daß 3 χ IO-⁴ Grammatome Chrom pro Grammatom des vorhandenen Polymerisats vorhanden sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß diese Masse einen pH von nicht größer als 6 aufweist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung eine Mischung aus Glycerin, Alkylenglykolen und Polyoxyalkylenglykolen ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß diese zusätzliche anorganische Salze in gelöster Form enthält.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als wasserlösliches oder kolloidbildendes Polymerisat ein lineares Polyacrylamid oder ein Mischpolymerisat von Acrylamid mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 10 Millionen enthält, bei welchem bis zu 100% der Säureamidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolisiert worden sind.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Füllstoffe enthält.

7. Verwendung der Massen gemäß Patentansprüchen 1 bis 6 als Dichtungsmaterial.

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