DE3100148A1 - Saeureloeslicher zement und verfahren zu dessen verwendung - Google Patents

Saeureloeslicher zement und verfahren zu dessen verwendung

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Joseph Robert Murphey
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Halliburton Co
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Description

Säurelöslicher Zement und Verfahren zu dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft eine zu hoher Druckfestigkeit härtende und danach rasch säurelösliche Zementmischung, sowie eine mit Wasser zu einer festen Masse härtende Zementmischung.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur vorübergehenden Zementierung eines gewünschten Bereiches, ein Verfahren zum Einbringen einer mit Durchtrittsoffnungen versehenen Vorrichtung in ein Bohrloch und zum vorübergehenden Unterbinden des Eintritts von in dem Bohrloch enthaltener Flüssigkeit in die Durchtrittsöffnungen nach dem Einbringen der Vorrichtung in das Bohrloch, und ein Verfahren zum Plazieren einer Kiespackung an eine durchlöcherte Abschirmung für eine unterirdische Formation in einem Bohrloch, bei dem eine Trägerflüssigkeit, in der der Kies suspendiert ist, an der Außenseite der Abschirmung entlang gefördert und der Kies an der Abschirmung abgelagert wird.
Für die Bohrung, die Auskleidung und die Ausbesserung von öl-, Gas- und Wasserbohrlöchern ist es oft erwünscht oder notwendig, daß bestimmte Bereiche innerhalb der Bohrung vorübergehend abgedichtet werden, wodurch übermäßige Flüssigkeitsübertritte in diese Bereiche vermieden, Flüssigkeiten
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von einem Bereich zu einem anderen Bereich umgeleitet und andere Zwecke erreicht werden sollen. Zusätzlich ist es dabei oft notwendig oder erwünscht, eine Vorrichtung mit Durchtrittsöffnungen für Flüssigkeiten in dem Bohrloch zu plazieren, wobei während und/oder nach dem Einbringen der Vorrichtung in das Bohrloch der Übertritt von in dem Bohrloch enthaltenen Flüssigkeiten durch die Durchtrittsöffnungen der Vorrichtung vorübergehend verhindert werden soll. Beispielsweise ist es in der Praxis bei der Auskleidung von Bohrlöchern üblich, bei Formationen, die losen Sand enthalten, eine Abschirmung aus Metall oder einen mit Durchtrittsöffnungen versehenen Mantel aus Metall in das Bohrloch einzubringen und mit dem unteren Ende des Rohrstranges zu verbinden, durch den aus der Formation austretende Flüssigkeiten zur Oberfläche gefördert werden. Nach dem Einbringen des Mantels oder der Abschirmung in das Bohrloch wird üblicherweise ebenfalls der Ringraum zwischen dem Mantel oder der Abschirmung unddem Bohrloch mit einer Kiespackung versehen. Die Kiespackung und der Mantel oder die Abschirmung verhindern, daß loser Sand und andere Feinmaterialien aus der Formation mit den daraus produzierten Flüssigkeiten mitgenommen und durch die Ventile der Förderleitung und andere Einrichtungen an der Erdoberfläche gefördert werden. Falls die Mitnahme von Sand und ähnlichem Feinmaterial in der geförderten Flüssigkeit nicht verhindert wird, so kann dieses Material Rohre, Ventile und andere Einrichtungen verstopfen und darüberhinaus eine übermäßige und rasche Abnutzung solcher Einrichtungen verursachen, was auch oft eintritt.
Normalerweise sind die Durchtrittsöffnungen der Mantel oder Abschirmungen, die in Bohrlöcher eingebracht werden, ziemlich klein. Nichtsdestoweniger besteht ein nahezu überall auftretendes Problem bei der Verwendung solcher Mantel und Abschirmungen darin, daß die Durchtrittsöffnungen sich sehr
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rasch durch losen Sand, Feinmaterial, Schwemmsand und Schlamm während und nach dem Einbringen in das Bohrloch zusetzen. Wie bereits erwähnt, wird der Ringraum zwischen dem Mantel und dem Bohrloch mit einer Kiespackung versehen, die den Zutritt von Sand, Peinmaterial oder Schwemmsand zu dem Mantel oder der Abschirmung verhindert, jedoch kann sich der Mantel oder die Abschirmung durch den Durchtritt von Flüssigkeiten, die Sand, Feinmaterial und Schwemmsand enthalten, beim Einbringen des Mantels oder der Abschirmung und vor oder während des Einbringens der Kiespackung zusetzen, und dies geschieht auch tatsächlich. Beispielsweise in Hochdruckquellen wird eine mit Feststoffen beschwerte Flüssigkeit dazu verwendet, einen hydrostatischen Druck auf die produzierende Zone auszuüben, wobei das Beschwerungsmaterial den Mantel oder die Abschirmung während der Einbringung durch den Durchtritt der Flüssigkeit mit dem Beschwerungsmaterial in erheblichem Umfang verstopfen kann. Anderes Feinmaterial, das den Mantel oder die Abschirmung zusetzen kann, wird von blättrigen oder Kalkablagerungen an der Bohrlochverrohrung gebildet, von übermäßig schieferartigen oder bröckelnden Formationen, von restlichen Bohrschlammteilchen im Umlaufsystem des Bohrlochs und von Abrieb- oder Schwemmsand in dem für die Packung verwendeten Kies.
Andere Probleme gleicher Art entstehen bei der Verwendung des Mantels oder der Abschirmung dadurch, daß die Kiespackung an dem Mantel oder der Abschirmung angebracht wird. Ein vielfach gebrauchtes Verfahren zum Einbringen der Kiespackung besteht darin, daß der Kies in einer Trägerflüssigkeit suspendiert wird, die dann an der Außenseite des Mantels oder der Abschirmung entlang fließt und aus der sich der Kies um den Mantel oder die Abschirmung herum ablagert. Jedoch bilden sich dabei während des Durchtritts der Trägerflüssigkeit durch den Mantel oder die Abschirmung oft Brücken aus Kies zwischen der Außenseite des Mantels oder der Abschirmung und
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dem Bohrloch, wodurch eine vollständige Ausbildung der Packung verhindert wird. Es kann dann Sand aus der jeweiligen Formation durch die nicht einwandfrei gepackten Bereiche zu dem Mantel oder der Abschirmung gelangen und den Mantel oder die Abschirmung zusetzen, wodurch die Förderung von Flüssigkeit aus der Formation verringert oder verhindert wird.
Mit der Erfindung wird angestrebt, mindestens einen Teil der Durchtrittsöffnungen in dem Mantel oder der Abschirmung vorübergehend durch einen gehärteten, säurelöslichen Zement abzudichten, so daß Feinmaterial, Schwemmsand und andere Stoffe bei und nach dem Einbringen des Mantels oder der Abschirmung und beim Einbringen einer Kiespackung nicht mehr durch diese abgedichteten Teile hindurchtreten können. Nach der Einbringung und der Herstellung der Kiespackung wird die den Mantel oder die Abschirmung abdichtende gehärtete Zementmasse mit einer Säure umgesetzt, die diese rasch auflöst und die abgedichteten Durchtrittsöffnungen wieder öffnet. Der säurelösliche Zement sollte eine hohe Druckfestigkeit haben, um den Mantel oder die Abschirmung auch dann noch wirksam gegen einen Durchtritt von Flüssigkeit abzudichten, wenn an dem abgedichteten Mantel oder der abgedichteten Abschirmung eine hohe Druckdifferenz anliegt.
Der Ausdruck "Abschirmung" oder "Abschirmung mit Durchtrittsöffnungen" bezieht sich hier auf einen weiten Bereich rohrförmiger Vorrichtungen zur unterirdischen Verwendung in Bohrlöchern, die im Stand der Technik auch als "Mantel mit Durchtrittsöffnungen", "Vertikal geschlitzter Mantel", "Horizontal geschlitzter Mantel", "Abschirmung", "Vorgefertigte Abschirmung", "Drahtumwickelte Abschirmung" und dergleichen bezeichnet werden. Der Ausdruck "Kies" wird hier für alle körnigen oder schüttbaren Materialien verwendet, die in Bohrungen zu Filterzwecken eingesetzt werden.
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Nach der Erfindung besteht eine zur Lösung des vorgenannten Problems geeignete Zementmischung, die zu hoher Druckfestigkeit härtet und danach rasch säurelöslich ist, aus Wasser, einem Metallhalogenid oder -sulfat von Magnesium, Aluminium oder Zink, einem Metalloxid von Magnesium, Aluminium oder Zink, und einem Metallcarbonat wie Calcium- oder Bariumcarbonat.
Vorteilhafte Weiterbildungen einer solchen Zementmischung sind in den UnteranSprüchen gekennzeichnet.
Eine Mischung aus einem der genannten Metallhalogenide oder -sulfate und einem der genannten Metalloxide härtet mit Wasser zu einer festen Masse, die in Säure löslich ist. Durch den Zusatz des Metallcarbonats wird die Druckfestigkeit der gehärteten Mischung erhöht und bewirkt, daß die Auflösung der gehärteten Mischung in Säure unter hoher Geschwindigkeit verläuft, da die Reaktion des Metallcarbonats mit der Säure unter Bildung von Kohlendioxid verläuft, wodurch rasch dem Angriff der Säure zugängliche Oberflächen in dem gehärteten Zement geschaffen werden.
Zur Erhöhung der Viskosität der Zementmischung vor der Härtung ist es vorteilhaft, daß die Zementmischung ein aus der Gruppe Galactomannangummi und dessen Derivate, Glucomannangummi und dessen Derivate, Cellulosederivate ausgewähltes hydratisierbares Polysaccharid enthält. Eine so bewirkte Viskositätsvergrößerung der Zementmischung vor der Härtung ist besonders dann vorteilhaft, wenn mit der Zementmischung Abschirmungen, Werkzeuge und andere Vorrichtungen abgedichtet werden sollen, denn diese Zusammensetzung hat eine zusammenhängende und zähe Konsistenz und kann so vor der Härtung auf die Abschirmung oder dergleichen aufgetragen werden. Bei anderen Anwendungen, bei denen die Zementmischung durch Pumpen oder auf andere
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Weise vor der Härtung in ein Bohrloch oder einen anderen Bereich eingebracht wird, ist es oft erwünscht, daß diese Zusammensetzung eine verhältnismäßig hohe Viskosität hat, so daß darin Beschwerungsmaterialien, Zusätze usw. suspendiert werden können, um einen übermäßigen Wasserverlust usw. aus der Zementmischung zu verhindern. Beispiele für solche hydratisierbaren Polysaccharide, die dafür besonders geeignet sind, sind Guargummi, Robiniengummi, Karayagummi, Hydroxypropyl-Guargummi, Garboxymethylhydroxypropyl-Guargummi, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, die alle säurelöslich sind. Von diesen wird Hydroxyethylcellulose besonders bevorzugt.
Eine erfindungsgemäße, säurelösliche Zementmischung niedriger Viskosität ist vorzugsweise so zusammengesetzt, daß der Anteil an Metallhalogenid oder -sulfat im Bereich von ca. 15 bis ca. 40 Gew.-^, der Anteil an Metalloxid im Bereich von ca. 15 bis 60 Gew.-% und der Anteil an Metallcarbonat im Bereich von ca. 10 bis ca. 60 Gew.-^, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt. Dabei wird der restliche Teil der Zementmischung von Wasser einschließlich des Hydratwassers der Metallsalze gebildet. Die Viskosität einer solchen Zusammensetzung ist der von Milch vergleichbar; die Zusammensetzung ist ungefähr eine Stunde lang verarbeitbar und härtet innerhalb von 24· Stunden zu einer festen Masse mit hoher Druckfestigkeit.
Eine erfindungsgemäße säurelösliche Zementmischung höherer Viskosität ist vorzugsweise so zusammengesetzt, daß der Anteil an Metallhalogenid oder -sulfat im Bereich von ca. 15 "bis ca. 40 Gew.-^, der Anteil an Metalloxid im Bereich von ca. 15 bis ca. 60 Gew.-^, der Anteil an Metallcarbonat im Bereich von ca. 10 bis ca. 60 Gew.-^ und der Anteil eines hydratisierbaren Polysaccharids aus der Gruppe Galactomannangummi und dessen Derivate, Glucomannangummi und dessen Derivate,
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Cellulosederivate im Bereich von ca. 0.2 bis ca. 2.0 Gew.-#, jeweils bezogen auf das Gesaratgewicht der Zementmischung beträgt, wobei wiederum der Rest von Wasser unter Einschluß des Hydratwassers der Metallsalze gebildet wird. Die vorgenannte Zementmischung bildet vor der Härtung einen dicken Schlamm, der ohne einzufallen aufgetragen werden kann, eine Verarbeitungszeit von etwa 1 Stunde hat und in 24· Stunden zu einer festen Masse mit hoher Druckfestigkeit härtet.
Nach der Erfindung wird eine säurelöslicheZementmischung niedriger Viskosität bevorzugt, die einen Anteil von Magnesiumchlorid im Bereich von ca. 22 bis ca. 24 Gew.-^, einen Anteil von Magnesiumoxid im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-# und einen Anteil von Galciumcarbonat im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-^, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung enthält, wobei der Rest von Wasser unter Einschluß des Hydratwassers des Magnesiumchlorids gebildet wird.
Nach der Erfindung wird eine Zementmischung hoher Viskosität bevorzugt, die einen Anteil von Magnesiumchlorid im Bereich von ca. 22 bis ca. 24 Gew.-^, einen Anteil an Magnesiumoxid im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-^, einen Anteil an Calciumcarbonat im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-% und einen Anteil an Hydroxyethylcellulose im Bereich von ca. 0.8 bis ca. 1.7 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung, wobei der Rest wiederum von Wasser einschließlich des Hydratwassers des Magnesiumchlorids gebildet wird.
Die vorgenannten bevorzugten Zementmischungen erstarren beim Härten zu festen Massen mit hohen Druckfestigkeiten über 350 bar, die sich rasch in wäßrigen Mineralsäuren lösen. Die rasche Löslichkeit der Zementmischungen nach der Härtung beruht im Prinzip auf der Anwesenheit von Calciumcarfconat in der
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Zementmischung, aus dem bei Berührung mit einer Säure Kohlendioxid freigesetzt wird, wodurch die Oberfläche des Zementes rasch dem Angriff der Säure zugänglich gemacht wird.
Eine große Anzahl verschiedener Säuren ist zum Auflösen der erfindungsgemäßen Zementmischungen geeignet, jedoch werden wäßrige Lösungen der starken Mineralsäuren bevorzugt, da sie die gehärteten Zementmischungen am raschesten lösen. Im allgemeinen werden dabei Säurekonzentrationen von 5-N und darüber bevorzugt, besonders wäßrige Lösungen von Salzsäure, Schwefelsäure und deren Mischungen, mit denen bei der Umsetzung mit den gehärteten Zementmischungen keine unlöslichen Niederschläge gebildet werden. Am stärksten wird zum Auflösen der gehärteten Zementmischungen nach der Erfindung eine wäßrige Salzsäure mit einer Säurekonzentration von I5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Säure bevorzugt.
Das in den erfindungsgemäßen Zementmischungen enthaltene Calcium- oder Bariumcarbonat vergrößert die Druckfestigkeit der Zementmischung nach der Härtung und verursacht in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge, daß sich die Zementmischung beim Härten zusammenzieht oder ausdehnt. Im allgemeinen ziehen sich die Zementmischungen bei der Härtung zusammen, wenn der Anteil an Metallcarbonat in der Zementmischung im Bereich von ca. 10 bis ca. 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt. Bei einem Anteil an Metallcarbonat von über ca. 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung dehnen sich die Zementmischungen beim Härten aus, wobei die Ausdehnung um so größer ist, je höher der Anteil an Metallcarbonat ist. Bei entsprechender Wahl des Mengenanteils an Metallcarbonat in der erfindungsgemäßen Zementmischung kann daher der Umfang, in dem sich die Zementmischung beim Härten zusammenzieht oder ausdehnt, bestimmt werden.
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Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten der Zementmischung ist bei der Herstellung der erfindungsgeraäßen säurelöslichen Zementmischung ohne Bedeutung. Vorzugsweise werden jedoch zunächst das Metallhalogenid oder -sulfat, das Metalloxid und das Metallcarbonat mit Wasser gemischt und das hydratisierbare Polysaccharid, falls gewünscht, erst danach zugegeben, das durch seine Hydratisierung die Viskosität der Zementmischung erhöht. Werden noch weitere Komponenten wie Beschwerungsmittel, Füllstoffe, Zuschläge und andere der Zementmischung zugesetzt, so werden diese vorzugsweise ebenfalls zugegeben, bevor die Viskosität durch die Zugabe des hydratisierbaren Polysaccharids erhöht wird.
Wenn eine Vorrichtung oder dergleichen mit Durchtrittsöffnungen für Flüssigkeiten darin in ein Bohrloch eingebracht werden soll und die in dem Bohrloch vorhandenen Flüssigkeiten vorübergehend am Durchtritt durch die Durchtrittsöffnungen während und nach dem Einbringen der Vorrichtung gehindert werden sollen, so wird eine Zementmischung unter Einschluß eines hydratisierbaren Polysaccharids hergestellt, so daß die so gebildete zähe Masse leicht an Oberflächen haftet und Hohlräume ausfüllt ohne einzusinken. Die Zementmischung wird dann unter Abdeckung der Durchtrittsöffnungen, die abgedichtet werden sollen, aufgetragen und härten gelassen. Nach ausreichender Härtung der Zementmischung wird die Vorrichtung oder dergleichen, die nun abgedichtet ist, nach einem dem Fachmann geläufigen Verfahren in das Bohrloch eingebracht, wobei in dem Bohrloch enthaltene Flüssigkeiten während der Einbringung nicht in und durch die abgedichteten Durchtrittsöffnungen eintreten können. Nach der Einbringung der Vorrichtung oder dergleichen und Durchführung der jeweils gewünschten Operation wird eine Säure in das Bohrloch eingeführt, die dann mit der gehärteten Zementmischung an der Vorrichtung oder dergleichen in Berührung kommt. Dabei löst die Säure die Zement-
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mischung rasch auf, wodurch die abgedichteten Durchtrittsöffnungen geöffnet v/erden. Die Säure mit der darin enthaltenen, aufgelösten Zementmischung wird in üblicher Weise aus dem Bohrloch herausgeholt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Plazieren einer Abschirmung in einem Bohrloch und einer Kiespackung in dem Ringraum zwischen dem Bohrloch und der Abschirmung wird die ganze Abschirmung oder ein Teil davon mit der erfindungsgemäßen Zementmischung so überzogen, daß die Durchtrittsöffnungen in der Abschirmung beim Härten der Zementmischung verschlossen werden. Die Abschirmung wird dann in dem Bohrloch an der gewünschten Stelle plaziert und die Kiespackung in üblicher Weise in den Ringraum zwischen der Abschirmung und dem Bohrloch eingebracht, wobei im allgemeinen der in einer Trägerflüssigkeit suspendierteKies entlang der Außenseite der Abschirmung gefördert wird und sich zwischen der Abschirmung und dem Bohrloch ablagert. Nach dem Einbringen der Kiespackung wird eine Säure in das Bohrloch eingeführt, die dann mit der Zementmischung, die die Abschirmung verschließt, in Berührung kommt und die Zementmischung auflöst, so daß die Durchtrittsöffnungen in der Abschirmung geöffnet werden.
Die säurelöslichen Zementmischungen nach der Erfindung und die erfindungsgemäßen Verfahren zu ihrer Verwendung können in einem weiten Bereich bei der Bohrung, bei der Auskleidung und bei der Ausbesserung von Bohrlöchern und auch für andere Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise können sie dazu verwendet werden, Durchtrittsöffnungen für Flüssigkeiten bei einer großen Zahl verschiedener Werkzeuge und/oder Vorrichtungen, die zur Verwendung im Zusammenhang mit Bohrlöchern bestimmt sind, während und nach dem Einbringen in ein Bohrloch vorübergehend abzudichten, sie können aber auch dazu verwendet werden, durchlässige Formationen abzudichten, Behandlungsflüssigkeiten zwischen Formationen umzuleiten usw. Da sich die
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Viskosität der Zementmischung vor der Härtung von der einer dünnflüssigen Flüssigkeit bis zu der einer hochviskosen .Flüssigkeit einstellen läßt, lassen sich die verschiedensten Ergebnisse erhalten. Die Zementmischungen und die Verfahren zu ihrer Verwendung können darüberhinaus mit Vorteil auch außerhalb von Bohrlöchern in solchen Anwendungsfällen eingesetzt werden, in denen ein Zement hoher Druckfestigkeit zu einem bestimmten Zweck in einem Bereich verwendet und nachträglich rasch aus diesem Bereich wieder entfernt werden soll.
In einer großen Zahl anderer Anwendungsfälle, in denen vorübergehend eine Blockierung, eine Verstopfung oder auch nur eine bestimmte Struktur erforderlich ist, wird eine Zementmischung nach der Erfindung mit der jeweils gewünschten Viskosität hergestellt und in den Bereich oder an den Ort gebracht, an dem sich die Blockierung, Verstopfung oder Struktur befinden soll. Durch Änderung der in der Zementmischung enthaltenen Menge an Metallcarbonat läßt sich bestimmen, in welchem Umfang sich die Zementmischung beim Härten zusammenziehen oder ausdehnen soll. Je nach dem Anwendungsfall wird dabei die jeweils gewünschte Zementmischung hergestellt, wobei auch andere, darin suspendierte Materialien wie Füllstoffe, Beschwerungsstoffe, Zuschläge und dergleichen zur Erzielung des jeweils gewünschten Ergebnisses zugesetzt werden können. Wird die Blockierung, Verstopfung oder Struktur aus der gehärteten Zementmischung nicht mehr gebraucht, so kann sie mit einer Säure umgesetzt werden, wobei sich der gehärtete Zement rasch auflösen und entfernen läßt.
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Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäßen Zementmischung und ihrer Anwendungen sind nachstehend einige Ausführungsbeispxele gegeben.
Beispiel 1
Es werden Zementmischungen aus Wasser, Magnesiumchloridhexahydrat und Magnesiumoxid, aus Wasser, Magnesiumchloridhexahydrat, Magnesiumoxid und Calciumcarbonat, und aus Wasser, Magnesiumchlorid-hexahydrat, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat und Hydroxyethylcellulose hergestellt und jeweils in Härtrohre eingefüllt (Durchmesser 2.54 cm, Länge 15.24 cm), Die Eigenschaften der Zementmischung vor der Härtung werden notiert; die Zementmischungen werden zur Härtung über Nacht bei Raumtemperatur (21° G entsprechend 700P) stehengelassen. Von der gehärteten Zementmischung werden Proben genommen; deren Löslichkeit in wäßriger Salzsäure (15 Gew.-%) wird bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle I dargestellt.
-23-
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Tabelle I
Löslichkeit verschiedener Zementmischungen nach der Härtung in wäßriger Salzsäure (15 Gew.-
co
-P-00
•»v O
cn
CO
Zusammensetzung der Zementmischung,
Gewichtsteile		 MgO CaCO5 Hydroxy-
ethyl-
cellulose		 Wasser Viskosität
der		 Lösung des gel lärteten Zements
MgCIp·6HpO 40 - — 30 Zement
mischung		 Zeit (min)
67 40 - - 30 gering 240 Temp. ( G/ F)
67 40 - - 30 gering 210 22 / 72
67 40 25 - 30 gering 171 27 / 80
67 40 25 1 30 gering 10 38 / 100
67 hoch 10 22 / 72
22 / 72
ro
ro
σ ο
CX)
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Der Tabelle I läßt sich entnehmen, daß eine Calciumcarbonat enthaltende Zementmischung selbst bei niedrigen Temperaturen rascher in wäßriger Salzsäure gelöst wird als Zementmischungen ohne oalciumcarbonat, sowie daß eine Zementmischung, die Hydroxyethylcellulose zur Viskositätserhöhung enthält, ebenfalls rasch aufgelöst wird. Die Viskosität der zuletzt genannten Zementmischung ist so hoch, daß sie auf eine Abschirmung aufgetragen werden kann.
Beispiel 2
Zementmischungen mit unterschiedlichen Anteilen an Calciumcarbonat, aber ohne Zusatz Hydroxyethylcellulose, werden entsprechend Beispiel 1 hergestellt und gehärtet. Die Druckfestigkeit der gehärteten Zementmischung wird nach dem Standard-API-Verfahren RP-10B untersucht; die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle II dargestellt.
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Tabelle II
co ο O -C--OO
σ ίλ>
Druckfestigkeiten (API RP-10B) gehärteter Zementmischungen mit unterschiedlichen Anteilen
an Calciumcarbonat
Zusammensetzung der MgO Zementmischung, Gewichtsteile Wasser Druckfestigkeit
MgCl2-6H2O 40 CaCO5 30 (bar / psi)
67 40 0 30 325 / 4710
67 40 20 30 222 / 3215
67 40 25 30 353 / 5125
67 35 419 / 6076
• ro
' I
IU
cn
CO
O O
Wie Tabelle II zeigt, nimmt die Druckfestigkeit gehärteter Zementmischungen mit zunehmendem Anteil an Calciumcarbonat in äer Zementmischung zu.
Beispiel
Zementmischungen entsprechend Beispiel 1 werden mit unterschiedlichen Anteilen an Calciumcarbonat hergestellt, und es wird untersucht, in welchem Umfang sich die Zementmischungen beim Härten zusammenziehen oder ausdehnen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.
Zur Bestimmung der Ausdehnung werden die Zementmischungen nach der Mischung in eine oben offene, würfelförmige Form mit einer Kantenlänge von 15.12 cm (2 Zoll) eingebracht. Die Zementmischungen werden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ?A Stunden gehärtet und werden, nach Entfernung der Form, weitere 24- Stunden unter Raumbedingungen härten gelassen. Die Änderung jeder Seitenlänge der Probe wird bestimmt und daraus die Volumänderung berechnet. Diese Volumänderung wird in der Tabelle III in zwei Größen angegeben: die 6. Spalte der Tabelle zeigt das Verhältnis des Volumens der jeweiligen Probe zu dem Volumen einer entsprechend behandelten Bezugsprobe, die kein Calciumcarbonat enthält; die 7· Spalte der Tabelle zeigt die Volumänderung in Prozent, die nach folgender Formel berechnet wurde:
- Probenvolumen - Bezugsprobenvolumen Λ πη " Bezugsprobenvolumen x ιυυ *
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Tabelle III
co ο
co
cn Ca)
Relative VolumänderunRen beim Härten von Zementmischungen mit unterschiedlichen Anteilen
an Calciumcarbonat
Zusammensetzung der Zementmischungen, Gewichtsteile MgO CaCOx
0 		Wasser Relative Volumänderungen /ivoi. oß
MgCl2-OH2O 40 0 30 Volumver
hältnis		 O
67 40 10 30 1.00 -0.3
67 40 20 30 0.997 -0.9
67 40 30 30 0.991 -1.7
67 40 40 30 0.983 +0.85
67 40 50 30 1.0085 +2.15
67 1.0215
CO ι O O
310QU8
Der Tabelle III kann man entnehmen, daß die aus Magnesiumchlorid und Magnesiumoxid bestehenden Zementmischungen beim Härten eine Volumabnahme erfahren, wenn darin weniger als ca. 35 Gewichtsteile (20 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung) enthalten sind, und beim Härten eine Volumzunahme erfahren, wenn darin mehr als ca. 4-0 Gewichtsteile (23 Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung) enthalten sind.
Somit kann die Volumzunahme oder -abnähme der Zementmischung durch die Zugabe unterschiedlicher Mengen an Galciumcarbonat und dadurch durch ihre unterschiedliche Zusammensetzung beeinflußt werden. Die Volumabnahme stellt dabei ein unerwartetes Ergebnis dar. Die Volumänderungen der Zementmischung können dazu benutzt werden, um der gehärteten Zementmischung eine Spannung, sei es eine Druckspannung oder eine Zugspannung, zu erteilen, durch die ihrerseits die Festigkeit, der Abriebwiderstand, die Reaktions- oder Auf^ lösungsgeschwindigkeit und andere Kristalleigenschaften der gehärteten Zementmischung variiert werden können. Weiterhin können auf diese Weise in Leitungssystemen oder dergleichen festere Abdichtungen oder Verstopfungen erzielt werden.
Die vorstehend beschriebenen Zementmischungen besitzen durch das darin enthaltene Oalciumcarbonat auch eine verbesserte Feuerfestigkeit. Bei der Bildung von Formkörpern aus den vorstehend beschriebenen Zementmischungen in Gußformen werden diese nach dem Abbinden leichter aus der Form lösbar, wenn die Zementmischung sich beim Härten zusammenzieht und/oder ein hydratisierbares Polymeres von der vorstehend beschriebenen Art enthält.
1300A870531

Claims (53)

  1. Patentansprüche
    1r Zu hoher Druckfestigkeit härtende und danach rasch säurelösliche Zementmischung bestehend aus Wasser, einem Metallhalogenid oder -sulfat von Magnesium, Aluminium oder Zink, einem Metalloxid von Magnesium, Aluminium oder Zink, und einem Metallcarbonat wie Calcium- oder Bariumcarbonat.
  2. 2. Zementmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallhalogenid oder -sulfat im Bereich von ca. 15 bis ca. 40 Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
  3. 3. Zementmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Magnesiumchlorid im Bereich von ca. 22 bis ca. 24 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  4. 4. Zementmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metalloxid im Bereich von ca. 15 bis ca. 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
  5. 5. Zementmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Magnesiumoxid im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-^ bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  6. 6. Zementmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallcarbonat im Bereich von ca. 10 bis ca. 60 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
    —2-
    130048/0531
  7. 7. Zementmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Calciumcarbonat im Bereich von ca. 21 bis ca. 24- Gew.-^ bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  8. 8. Zementmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung ein aus der Gruppe Galactomannangummx und dessen Derivate, Glucomannangummi und dessen Derivate, Cellulosederivate ausgewähltes hydratisierbares Polysaccharid enthält.
  9. 9. Zementmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil eines hydratisierbaren Polysaccharids im Bereich von ca. 0.2 bis ca. 2.0 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  10. 10. Zementmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Hydroxyethylcellulose im Bereich von ca. 0.8 bis ca. 1.7 Gew.~% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  11. 11. Zu hoher Druckfestigkeit härtende und danach rasch säurelösliche, viskose Zementmischung bestehend aus Wasser, einem Metallhalogenid oder -sulfat von Magnesium, Aluminium oder Zink mit einem Anteil im Bereich von ca. 15 bis ca. 4-0 Gew.-#, einem Metalloxid von Magnesium, Aluminium oder Zink mit einem Anteil im Bereich von ca. 15 bis ca. 60 Gew.-^, einem Metallcarbonat wie Calcium- oder Bariumcarbonat mit einem Anteil im Bereich von ca. 10 bis ca. 60 Gew.-#, und einem aus der Gruppe Galactomannangummi und dessen Derivate, Glucomannangummi und dessen Derivate, Cellulosederivate ausgewählten hydratisierbaren Polysaccharid mit einem Anteil im Bereich von ca. 0.2 bis ca. 2.0 Gew.-^, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung.
    -3-130048/0531
    3100U8
  12. 12. Zementmischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Magnesiumchlorid im Bereich von ca. 22 bis ca. 24 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  13. 13. Zementmischung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Magnesiumoxid im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  14. 14. Zementmischung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Calciumcarbonat im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  15. 15- Zementmischung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Hydroxyethylcellulose im Bereich von ca. 0.8 bis ca. 1.7 Gew.-# bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  16. 16. Mit Wasser zu einer festen Masse härtende Zementmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung aus Magnesiumchlorid und Magnesiumoxid zusammengesetzt ist und daß der Zementmischung ein Metallcarbonat wie Calcium- oder Bariumcarbonat beigefügt ist, wodurch der gehärtete Zement eine hohe Druckfestigkeit und rasche Saurelöslichkeit erhält.
  17. 17. Zementmischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallcarbonat im Bereich von ca. 10 bis ca. 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
    130048/0531
    3100H8
  18. 18. Zementmischung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung Calciumcarbonat mit einem Anteil im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-#, Magnesiumchlorid mit einem Anteil im Bereich von ca. 22 bis ca. 24 Gew.-% und Magnesiumoxid mit einem Anteil im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-^1 jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung enthält.
  19. 19. Zementmischung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung ein aus der Gruppe Galactomannangummi und dessen Derivate, Glucomannangummi und dessen Derivate, Cellulosederivate ausgewähltes hydratisierbares Polysaccharid enthält.
  20. 20. Zementmischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil eines hydratisierbaren Polysaccharids im Bereich von ca. 0.2 bis ca. 2.0 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  21. 21. Zementmischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung 0.8 bis 1.7 Gew.-# bezogen auf deren Gesamtgewicht Hydroxyethylcellulose enthält.
  22. 22. Verfahren zur vorübergehenden Zementierung eines gewünschten Bereichs, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
    Herstellung einer zu hoher Druckfestigkeit härtenden und danach rasch säurelöslichen Zementmischung bestehend aus Wasser, einem Metallhalogenid oder -sulfat von Magnesium, Aluminium oder Zink, einem Metalloxid von Magnesium, Aluminium oder Zink, und einem Metallcarbonat wie Calcium- oder Bariumcarbonat;
    —5—
    130048/0531
    310UUb
    Einbringen der Zementmischung in den zu zementierenden Bereich;
    Härten der Zementmischung zu einer festen Masse in dem zu zementierenden Bereich;
    Umsetzen der gehärteten Zementmischung mit einer Säure unter Auflösung und Entfernung der Lösung der Zementmischung aus dem gewünschten Bereich.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Anteil an Metallhalogenid oder -sulfat im Bereich von ca. 15 bis ca. 40 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metalloxid im Bereich von ca. 15 bis ca. 60 Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
  25. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallcarbonat im Bereich von ca. 10 bis ca. 60 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
  26. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung ein aus der Gruppe Galactomannangummi und dessen Derivate, Glucomannangummi und dessen Derivate, Cellulosederivate ausgewähltes hydratisierbares Polysaccharid enthält.
  27. 27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil eines hydratisierbaren Polysaccharids im Bereich von ca. 0.2 bis ca. 2.0 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
    -6-
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  28. 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Magnesiumchlorid im Bereich von ca. 22 bis ca. 24 Gew.-^ bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  29. 29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Magnesiumoxid im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  30. 30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Calciumcarbonat im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-# bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  31. 31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Hydroxyethylcellulose im Bereich von ca. 0.8 bis ca. 1.7 Gew.-# bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  32. 32. Verfahren zum Einbringen einer mit Durchtrittsöffnungen versehenen Vorrichtung in ein Bohrloch und zum vorübergehenden Unterbinden des Eintritts von in dem Bohrloch enthaltener Flüssigkeit in die Durchtrittsöffnungen nach dem Einbringen der Vorrichtung in das Bohrloch, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
    Abdichten der Durchtrittsöffnungen in der Vorrichtung vor deren Einbringen in das Bohrloch mit einer nach dem Härten säurelöslichen Zementmischung bestehend aus Wasser, einem Metallhalogenid oder -sulfat von Magnesium, Aluminium oder Zink, einem Metalloxid von Magnesium, Aluminium oder Zink, und einem Metallcarbonat wie Galcium- oder Bariumcarbonat;
    -7-130048/0531
    Einbringen der Vorrichtung in das Bohrloch bis zu einer gewünschten Teufe;
    Umsetzen der die Durchtrittsöffnungen der Vorrichtung abdichtenden, gehärteten Zementmischung mit einer Säure unter Auflösung der Zementmischung und Freigabe der Durchtrittsöffnungen.
  33. 33- Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallhalogenid oder -sulfat im Bereich von ca. 15 bis ca. 40 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
  34. 34. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33» dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metalloxid im Bereich von ca. 15 bis ca. 60 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
  35. 35· Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallcarbonat im Bereich von ca. 10 bis ca. 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
  36. 36. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 35» dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung ein aus der Gruppe Galactomannangummi und dessen Derivate, Glucomannangummi und dessen Derivate, Cellulosederivate ausgewähltes hydratisierbares Polysaccharid enthält.
  37. 37· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil eines hydratisierbaren Polysaccharide im Bereich von ca. 0.2 bis ca. 2.0 Gew.-# bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
    -8-
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  38. 38. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Magnesiumchlorid im Bereich von ca. 22 bis ca. 24 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  39. 39. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Magnesiumoxid im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  40. 40. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Calciumcarbonat im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  41. 41. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Hydroxyethylcellulose im Bereich von ca. 0.8 bis ca. 1.7 Gew.-^ bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  42. 42. Verfahren zum Plazieren einer Kiespackung an einer mit Durchtrittsoffnungen versehenen Abschirmung für eine unterirdische Formation in einem Bohrloch,bei dem eine Trägerflüssigkeit, in der der Kies suspendiert ist, an der Außenseite der Abschirmung entlang gefördert und der Kies an der Abschirmung abgelagert wird, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
    vorübergehendes Abdichten wenigstens eines Teils der Durchtrittsöffnungen in der Abschirmung vor deren Einbringen in das Bohrloch mit einer nach dem Härten säurelöslichen Zementmischung bestehend aus Wasser, einem Metallhalogenid oder -sulfat von Magnesium, Aluminium oder Zink, einem Metalloxid von Magnesium, Aluminium oder Zink, und einem Metallcarbonat wie Calcium- oder Bariumcarbonat;
    -9-130048/0531
    3100U8
    Plazieren der Kiespackung an der durch die gehärtete Zementmischung abgedichteten Abschirmung; und
    Umsetzen der die Abschirmung abdichtenden, gehärteten Zementmischung mit einer Säure unter Auflösung der Zementmischung und Freigabe der Löcher in der Abschirmung.
  43. 43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Anteil an Metallhalogenid oder -sulfat im Bereich von ca. 15 bis ca. 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
  44. 44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metalloxid im Bereich von ca. 15 bis ca. 60 Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
  45. 45. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallcarbonat im Bereich von ca. 10 bis ca. 60 Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmischung beträgt.
  46. 46. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung ein aus der Gruppe Galactomannangummi und dessen Derivate, Glucomannangummi und dessen Derivate, Cellulosederivate ausgewähltes hydratisierbares Polysaccharid enthält.
  47. 47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Zementmischung einen Anteil eines hydratisierbaren Polysaccharids im Bereich von ca. 0.2 bis ca. 2.0 Gew.-^ bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  48. 48. Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Magnesiumchlorid im Bereich von ca. 22 bis ca. 24 Gew.-# bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
    -10-
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    3100U8
  49. 49. Verfahren nach einem der Ansprüche 44 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Magnesiumoxid im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  50. 50. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Calciumcarbonat im Bereich von ca. 21 bis ca. 24 Gew.-% bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  51. 51· Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß die Zementmischung einen Anteil an Hydroxyethylcellulose im Bereich von ca. 0.8 bis ca. 1.7 Gew.-# bezogen auf deren Gesamtgewicht enthält.
  52. 52. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine wäßrige Lösung mindestens einer Mineralsäure ist.
  53. 53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus der Gruppe Salzsäure, Schwefelsäure oder deren Mischung ausgewählt ist.
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