DE2259105A1

DE2259105A1 - Verfahren zur behandlung einer zur foerderung ungeeigneten unterirdischen erdoelhaltigen formation

Info

Publication number: DE2259105A1
Application number: DE2259105A
Authority: DE
Inventors: Jack Franklin Tate
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1973-06-28
Also published as: IT972530B; NL7216454A; AU464085B2; CA954289A; GB1375918A; AU5016172A; US3768561A

Description

Patentassessor Hamburg, l6.11.I972

Dr. Gerhard Schupfner

Deutsche Texaco AG V/vk D ^ 72,085

2 Hamburg 76 Sechslingspforte 2

τ 72 087

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
I35 East, 42 nd Street
New York, N.Y. 10017
U.S.A,

Verfahren zur Behandlung einer zur Forderung ungeeigneten unterirdischen erdölhaltigen Formation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer
zur Förderung ungeeigneten unterirdischen Erdölformation 5 genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren zur Verbesserung der Durchlässigkeit säureempfindlicher Zem entabdiehtungeii, die in unterirdischen Kohlenwasserstoff -führenden Formationen ausgehärtet sind.

Die Gewinnung von strömenden Medien, wie Öl und/oder Gas,ist in Gebieten schwierig, in denen.sich die unterirdischer Formation aus einer oder mehreren ungeeigneten Schichten oder

309 8 26/029 3 *"²"

Zonen, die unkonsolidierten Sand enthalten, zusammensetzt. Diese unkonsolidierten Sandpartikel neigen dazu, während der Gewinnung der Flüssigkeit und/oder des Gases der Formation zum Bohrloch zu wandern, und häufig blockieren die Sandpartikel die zum Bohrloch führenden Durchgänge und/oder sie neigen dazu,sich auf der Bohrlochsohle zu sammeln. Verstopfung oder wesentliche Verschlechterung der Strömung der strömenden Medien aus der Formation zum Bohrloch hin kann die Geschwindigkeit der Ölgewinnung so drastisch herabsetzen, daß die Bohrung geschlossen werden muß, selbst wenn große Mengen 01 ohne gewonnen zu werden, in der Formation zurückbleiben. Unkonsolidierte Sandpartikel können mit dem Kohlenwasserstoffstrom der Formation in das Bohrloch wandern und mit dem Strom durch die Rohrleitungen und Pumpen an die Oberfläche transportiert werden. Da Sandpartikel sehr abschleifend wirken, führt dies zu Abrieb der Verrohrung und Geräte. Obwohl unkonsolidierte Sande in vielen Öl- und Gaserzeugenden Gebieten gefunden werden, sind sie am häufigsten in Offshore-Bereichen und küstennahen Marschregionen der Vereinigten Staaten, wo aus den jüngeren geologischen Ablagerungen gefördert wird, wie z.B. aus dem Miozän. Solche Formationen enthalten gewöhnlich etwas säurelösliches Material. ■ , _:. ,

Durch Benutzung verschiedenartiger mechanischer Geräte ist versucht worden, die Wanderung unkonsolidierter Sandpartikel zum Bohrloch hin und/oder in die Förderrohre und die damit

das Anbringen verbundenen Geräte zu verhindern. Dies schloß von Sandsieben,

309826/0293

Filtern, perforierten Verrohrungen usw. ein. Obwohl diese Vorrichtungen einen gewissen Erfolg brachten, fand allgemein noch Sandwanderung statt, mit dem Ergebnis, daß Verstopfung eintrat. Darüberhinaus störten diese Vorrichtungen gewisse Arten von Erweiterungs- und Uberholungsarbeiten. In letzter Zeit sind chemische Methoden angewendet worden, um eine Konsolidierung des Formationssandes zu erreichen, wobei noch genügend Durchlässigkeit für die Gewinnung der Strömungsmedien der Formation aufrechterhalten bleibt. Diese Methoden bestehen im allgemeinen darin, daß polymeri-sierbare harzartige Materialien in die unterirdische Formation eingespritzt werdei.Nachdem diese Materialien polymerisiert sind, hat sich eine Barriere gebildet, die das Strömen des unkonsolidierten Formationssandes begrenzt und noch genügend durchlässig ist, um die Gewinnung des strömenden Mediums der Formation durch die Barriere hindurch zu gestatten. Diese Methoden haben aber keine große Verbreitung gefunden wegen der damit verbundenen Schwierigkeiten.eine gleichmäßige Polymerisation und ebenso gleichmäßige Verteilung dieser harzartigen Materialien zu bewirken, um die unkonsolidierte Formation zu konsolidieren und gleichzeitig eine ausreichende und gleichmäßige Durchlässigkeit zu erzielen, so daß ein unbegrenztes Hindurchströmen der strömenden Medien der Formation gewährleistet ist. Ferner sind die Kosten für die harzartigen Materialien, die für diesen Zweck verwendet werden, relativ hoch im Vergleich zu früheren mechanischen Methoden.

-4-309826/0293

In der DT-PS 1 583 005 und der OLS 1 9O4 633 der Anmelderin sind Verfahren zur Bildung durchlässiger Zementzuaammensetzungen für die Verwendung in zur Ölförderung ungeeigneten Fortnationen offenbart. Diese durchläseigen Zementzusammensetzungen werden benutzt, um eine durchlässige Zementbarriere durch die unkonsolidierten Kohlenwasserstoff-haltigen Formation zu bilden, so daß die strömenden Medien der Formation gewonnen werden können, während die Sandpartikel vom Eintritt in das Bohrloch durch die durchlässige Barriere zurückgehalten werden. Zwar haben sich diese Materialien und Verfahren als geeignet erwiesen, doch gibt es Fället bei denen es erwünscht ist, daß die Durchlässigkeit der durchlässigen Zementbarrieren, die gemäß den o.g. Druckschriften hergestellt sind, verbessert wird. Genauer gesagt, ist es manchmal zweckmäßig im Fall neuer Zementabdichtungen eine Öl-Abpress- oder Säuerungsbehandlung vorzunehmen, um das Strömen der in der Formation strömenden Medien zu Beginn zu fördern. Mit Öl. Abpressen ist die allgemein gebräuchliche Praxis des Hindurchpumpens von Öl durch die Zementbarriere gemeint, um die beweglichen feinteiligen Materialien aus den Strömungskanälen zu verdrängen, wodurch die Durchlässigkeit der Zementbarriere erhöht wird. Unter Säuerung versteht man das Einpumpen von Mineralsäure, gewöhnlich Salzsäure, in die gehärtet Zementbarriere, um einen Teil des Zemente zu lösen und dadurch die Strömungskanäle zu vergrößern und die Durchlas- I

sigkeit der Barriere zu erhöhen. Solche Behandlung kann dazu führen, daß die Zementmatrix so geschwächt wird, daß die Zemetabdichtung und selbst die Formation infolge tibermäßig

-5-

309826/0293

— 5 —
schneller Erosion durch die Säure zusammenfällt.

Der Erfindung li_egt die Aufgabe zugrunde, die durchlässige Zementbarriere so wirksam zu behandeln, daß ihre Durchlässigkeit erhöht wird, wobei jedoch die vorstehend geschilderten Nachteile der bisher bekannten Techniken vermieden werden. . Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung einer zur Förderung ungeeigneten unterirdischen erdölhaltigen Formation, in welcher eine Bohrung niedergebracht worden ist, um die Wanderung unkonsolidierter Sandpartikel aus der Formation in das Bohrloch zu verhindern, wenn aus der Formation strömende Medien gewonnen werden, wobei ein Gemisch aus Sand, säureempfindlichem Zement und Wasser über das Bohrloch gegen die Formation gespritzt und zu einer partiell durchlässigen Zementbarriere aushärten gelassen wird, um den Sandstrom zurückzuhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in die gehärtete Zementbarriere eine Behandlungszusammensetzung■gespritzt wird, die im wesentlichen, aus einer wässrigen Mineralsäure besteht, in welcher ein Vinylpyrrolidonpolymerisat gelöst ist, um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen der Zementbarriere und der sauren Behandlungszusammensetzung zu hemmen, so daß die Durchlässigkeit ~der Zementbarriere gegenüber dem Strom der strömenden Medien erhöht wird.

Durch die Erfindung ist also ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung und Vergleichmäßigung der Durchlässigkeit einer

in einem Bohrloch

Zementabdichtüng^rgeschaffen, das in einer Kohlenwasserstoffführenden Formation !niedergebracht ist, um die ungeeignete

309826/0293

Formation zu stabilisieren. Es ist,ein Verfahren zur Säurebehandlung einer Zementabdichtung in einem Bohrloch geschaffen, um die säurelöslichen Bestandteile mit einem minimalen Verlust an mechanischer Festigkeit der Zementabdichtung herauszulösen, so daß das Strömen der gewünschten strömenden Medien, insbesondere der Erdölkohlenwasserstoffe, auf ein Maximum gebracht wird.

Bei^demjerfindungsgemäßen Verfahren wird eine Behandlungszusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Mineralsäure, in der ein Vinylpyrrolidon-Polymerisat gelöst ist, besteht, in die Bohrung und in die gehärtete Zementbarriere unter Druck eingespritzt; das Vinylpyrrolidon-Polymerisat setzt die Reaktionsgeschwindigkeit der Mineralsäure mit der Zementbarriere wesentlich herab. Diese Behandlungszusammensetzung läßt man mit der Zementbarriere genügend lange in Kontakt, so daß die "gehemmte" Säure mit den säurelöslichen Bestandteilen, die sich auf. der Abdichtungsfläche und in der Abdichtung selbst gesammelt haben, reagiert , so daß die Strömungskanäle vergrößert werden und die Durchlässigkeit der Barriere für den Strom der strömenden Medien dadurch wesentlich erhöht wird, Das Verfahren kann auch 2-stufig ausgeführt werden, wobei ein Mengenansatz der Säure-Polymerisat-Lösung über ein Bohrloch in die Zementabdichtung eingeführt wird, der ein Mengenansatz Salzsole oder Wasser nachfolgt, um die Säure zu verdünnen und dadurch die Reaktion zu dämpfen. Die aufeinanderfolgenden Mengenansätze werden unter Druck in die Abdichtung getrieben. Wenn die Behandlung nach einer der vorstehend beschriebenen Me-

309826/029 3

thoden durchgeführt worden ist, wird die Bohrung rückgespült und auf Produktion eingestellt.

Das Ziel der Verwendung dieser Behandlungszusammensetzung ist es, eine gleichmäßige geregelte Reaktion der Säurebestandteile mit den säurelöslichen Komponenten der Zementbarriere und dem säurelöslichen Material, daß sich auf der Oberfläche der Abdichtung gesammelt hat, zu erreichen. Die Benutzung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, ist für diesen Zweck wegen der hohen Umsetzungsgeschwindigkeit mit der Zementabdichtung häufig nicht befriedigend. Einer 15 #igen Salzsäure auch nur für eine kürzere Zeit ausgesetzt, führt zu einer vollständigen Auflösung einer gehärteten Sand-Zement-Zusammensetzung. Die Verwendung einer verdünnten Mineralsäure ist ebenfalls ungeeignet, weil der Säureanteil davon in dem Teil der zementhaltigen Barriere, mit dem sie zuerst in Kontakt kommt, verbraucht wird. Der Abschnitt einer Zementbarriere, der dem Bohrloch am nächsten ist und daher mit einer verdünnten Mineralsäure zuerst reagiert, würde eine wesentlich größere Durchlässigkeit und erheblich verminderte mechanische Festigkeit haben, bis zu dem Punkt, an dem Zerstörung einsetzt. Der Abschnitt der Zementbarriere der vom Bohrloch am weitesten entfernt ist-und daher mit der verbrauchten verdünnten Mineralsäure zuletzt in Kontakt kommt, würde von der verbrauchten Säure praktisch unangegriffen bleiben und eine unzureichende Durchlässigkeit für ■ den Durchgang der Kohlenwasserstoff-Ströme der Formation aufweisen.

309826/0293

VAn besondere» und voi i ei lhaft o.u Merltmnl dor Erfindung i.st, daß das Fort .sein ei t rn de.«? Behandlung .'«Verfahrens überwacht
und damit die Heakt J onsz.ci 1 dor Holland luiip «zusammenfiel zung geregelt Hcrdnn kann, ho daß di ο gewünuchl e Zementbnrrieren-Durchläsni gkei i erzougl ivii-d. Durch Hi-s.son dos DrucliH und
d(ir Γ1 i eßj» oHchwi ndi jrkei t dor nohandluiigszusnmmenset zu ng
während dos Einspritzcns derselben in dio gehärtete Zementbarriere kann ein gilt p.v Anhaltspunkt iiii" das Ausmaß der
Verbesserung dor Durchlässigkeit der Zementbarriere erhnl-1 en worden. Die; Dchandlungszusnmincnsoizung kann für die
Zeit, die auch immer für den gewünschten Durchlass! gltei tsanstieg erforderlich sein mag, in Kontakt, gelassen und dann, bevor eine übermäßige Reaktion und folglich Verminderung dor Druckfestigkeit eintritt, entfernt worden. Die durchlässige Ztement bnrri ere, die nach Lehren der DT-PS 1 583 OO.5 und dv.r OLS 1 9O4 "33 gebildet worden ist, kann mit dor Hohandlunftszusninnienset 7iung f.nmäfl diefser Eriindung behandelt werden, lim die Durchlässigkeit der durchlässigen Zementbnrriore unmittelbar nach Heendigung der FeI dbohandlung, wie .sie in dom o.g. Patent l>7.w. der Of f on! cjruiigsschri f t beschrieben
istizu erhöhen und die nno/mal geringe Durchlässigkeit« die aus der mangelhaften FeIdbehnndlung resultiert, zu reduzieren; oder die Behandlung kann einige Zeit nach der Bi!dung der durchlässigen Zement barriere durchgeführt werden, um
ein Absinken der Durchlässigkeit, daß aus dem Verstopfen
der Zementbarriore durch feines suspendiertes Material resultiert, welches sich an oder in der Zementbarriere durch

BAD ORIGINAL ~⁹"

3 0 9826/0293

das strömende Medium dor Formation abgeschieden hat, auszugleichen, In jedem FaLl sind die Behandlungsxusainmensetzung und die Verfahren ties Einspritzens derselben in die Zemeiitbarriere die/gleichen,

Bei der Herstellung der «rfindungsgemäßen BehändLungssusammensetzung wird zuerst üims wässrige Lösung einer ') - JO iiew»=· ^igen nichtoxidierenden Mineralsäure, wie Salzsäure, Sefowefelsäure, u«w. , hergestellt. Ein Inhibitor, der Korrosion der
Metal!ausrüstung der Geräte, die mit der Bohrung verbunden
sind, durch die Säure verhüte t_} wird gewöhnlich in der mäch sten Stuf» eingemischt, Das Vinylpyrrolidon-Polymerisat wird dann in einer Menge von 0,1 bis etwa 10 Gew.-^, hexogen auf das Gewicht der fertigen Lösung, mit der wässrigen Säurelösung unter Benutzung eines Mischers vermischt. Das Polymerisat
löst sich verhältnismäßig schnell in der Säurelösung. Die
Zusammensetzung wird dann mittels eines geeigneten Pumpsystemsnach unten in'-das Bohrloch gedrückt und mit der zu behandelnden Zementbarriere in Kontakt gebracht.' Der angewandte Druck wird durch die Durchlässigkeit der Zementbarriere, die Viskosität der zu fördernden Flüssigkeit und andere Betriebsvariablen 'bestimmt . Das Einspritzen dieser Behandlungszusammensetzung sollte bei einem Druck ausgeführt werden, der zum Durchdringen der Zementbarriere ausreicht. Im allgemeinen empfiehlt es sich.wässrige saure Polymerlösung eine ausreichend lange Zeit mit der Zementbarriere in Kontakt au
lassen, bis die gewünschte Verbesserung der Durchlässigkeit

-10-BAD ORIGINAL

to -'

orreicht ist odor I)Lh Meinungen der S trömuugsgeschwiudi gke i t und den E inspr i t'/drucken während dos Einspritzen« der Behänd Lungs zu finnurumse tzung anzeigen, daß die gewünschte Durchlässigkeit ile;r Z einen tharri «re ernuclit ist. Danach wird die weitgehend verbrauchte Ihihatid LungK Lösung aus der Bohrung heraus iinige Ltvnkt , il.h, man LHiH ;iit; rüclcM tröuieii »der pumpt sie aus dt>r Zement ha vr itife humus,

Wasser Lös Liche VinylpyrroLidon-PoLymerisnte, die zur HersteL-Lung der neuen Ziisntnmenfie tram^nn nach det' Erfindung geeignet sind, schließen solche üin, die Laufund uiederkehrende Einheiten der Formel C

CII₀

C = O

_worin El₁ R , Π und R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 5 C-Atomen bedeuten und gLeich oder verschieden voneinander sind, Heispie Ip für AlkyLreste mit I - ^'C-Atomen sind' Methyl-₁

BAD ORIGINAL

Äthyl-', Propyl-, Butyl«, Pentyl- und die? i isomeren Formen davon. Dn .·ϊ du rcli s c Ii η π i tli ehe Holokulargewicht dos Vinylpyrro-Ii don-Polymerisat s , da£5 bei dem <u ί in dungs gemäßen Verfahren eingesetzt -wird, liegt gewöhnlich zwischen etwa 10.000 und 1.000.000 oder mehr, vzgw. etwa 10.000 und etwa 400.000. Bei der Durchführung des; erfindungsgeinäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß das Vinylpyrrolidon-Polymcrisat in wässriger Säure löslich ist. Wenn alle Reste R, R , R und R der Formel I Wasserstoff sind, ist die resultierende Verbindung Polyvinylpyrrolidon, d.h. Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon, welches ein besonders geeignetes Polymerisat darstellt«

Vorzugsweise ist die saure Polymerisat lösung dieser Erfindung eine wässrige Lösung von etwa 3-30 Gew.-% einer nicht oxidierenden Mineralsäure, die eine Salzlösung enthalten ltaim, aber nicht zu enthalten braucht, und die etwa 0,1 -10 Gew«-%, bezogen auf das Gewicht der fertigen Lösung, des wasserlößli chen Vinylpyrroli don-Polymerisat s enthält °

Im allgemeinen enthält die saure Polymers sat lösung einen Inhibitor, um die KorrosionswirUung der Säure auf Metall zu verhindern oder zumindest stark herabzusetzen. Hierfür kann irgendeine der vielen verschiedenen bekannten und für diesen Zweck eingesetzten Verbindungen benutzt werUen; Arsen-, Stickstoff- oder Schwefelverbindungen, wie sie in der US-PS 1 877 50^ offenbart sind, oder ein Naturharz-Amin (rosin amine type) nach der US-PS 2 75Ö 970 sind geeignet. Die Menge, in welcher der Inhibitor eingesetzt wird, ist

-12-

BAD ORIGINAL 309826/0293

nicht sehr kritisch und kann stark variiert werden. Normalerweise wird eine kleine aber wirksame Menge gewählt, z.B. eine Menge zwischen 0,02 bis etwa 2 Gew.-% oder darüber, bezogen auf die saure Polymerisatlösung.

Die Herstellung der Vinylpyrrolidon-Polymerisate, die zur Verwendung der Behandlungszusammensetzung dieser Erfindung geeignet sind, ist in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Second Edition,Interscience Publishers, New York, I963, S. 205 beschrieben. Solche Vinylpyrrolidon-Monomere können hergestellt werden durch Umsetzung eines carboxylischen Säureamids, wie 2-Pyrrolidon, 3-Mettiyl-2-pyrrolidon, k,4-Diäthyl-2-pyrrolidon, 5-Isobutyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl-2-pyrrolidon usw, der Formel II :

•CH.

^H2^C

(II)

C=O

mit Acetylen oder Acetylenderivaten der Formel III J

RC

CR

(III)

-13-

309826/0293

in der R und R₃ die gleiche Bedeutung wie oben haben, unter Druck bei einer Temperatur zwischen etwa I30 - l6o°C und in Gegenwart der Alkalimetall-Salze dieser acetylenischen Verbindungen als Katalysator. Die Polymerisation der resultierenden Monomeren kann nach den bekannten Methpden ausgeführt werden. ·

Die Vorteile, die aus der Verwendung der Behandlungszusammensetzung zur Behandlung von Zementbarrieren zwecks Verbesserung der Durchlässigkeit derselben resultieren, sind die folgenden :

(1) Die Reaktionsgeschwindigkeit der Säure mit dem Säurelöslichen in der Zementbarriere wird stark· herabgesetzt. Eine Schwierigkeit, die mit der Benutzung von Mineralsäuren für diesen Zweck verbunden ist, ist die sehr hohe Geschwindigkeit, mit welcher die bekannten Mineralsäuren mit solchem Säurelöslichem reagieren, so daß in einiger Entfernung von der Stelle, an der die Mineralsäure zuerst auf die Zementbarriere trifft, die Wirkung der Mineralsäure nur noch gering ist. Diese schnelle Erosion des Säurelöslichen würde gleichzeitig zu mechanischem Versagen der Zementbarriere führen.

(2) Die Viskosität der Behandlungszusammensetzung steigt an. Dies trägt dazu bei, die gleichmäßige Durchdringung der Zementbarriere zu fördern.

309826/0293

Anhand der nun folgenden Beschreibung von Testbeispielen soll die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt werden.

In der ersten Testreihe wurde eine Zementzusammensetzung durch Mischen von 1.400 g Ottawa-Sand eines Durchmessers von 0,42 bis 0,84 mm ( 20 - 4o mesh ), 254 g eines leichten hydraulischen Zements und 175 ml einer Salzsole, die durch Lösen von J g Kalziumchlorid und JO g Natriumchlorid in 100 ml Wasser bereitet worden war, hergestellt. Aus dieser Zementzusammensetzung wurden zylindrische Kegel hergestellt und ihre Druckfestigkeit gemessen, nachdem die Kegel mehrere Stunden gehärtet hatten.

Die Kegel wurden gewogen und in Hassler-Hülsen so eingebaut, daß die Behandlungszusammensetzung durchlaufen konnte. Bei jedem Versuch wurde der Kegel zuerst mit Wasser angefeuchtet, iiwdem man 250 ml destilliertes Wasser hindurchlaufen ließ, worauf die Behandlungslösung folgte. Die teilweise verbrauchte Säurelösung wurde für die anschließende Analyse gesammelt.

Wasser
Abschließend wurde eine Menge'durch den Kegel geschickt, um die Säure vollständig zu entfernen. Der Kegelrückstand wurde über Nacht getrocknet und dann gewogen, um den Gewichtsverlust, der vom Lösen durch die Säure herrührt, zu bestimmen. Außerdem wurde die mechanische Druckfestigkeit gemessen. In Versuch A wurde eine 15 %ige Salzsäurelösung durch einen Kegel durchlaufen gelassen. Em Versuch U.wurde eine I5%ige Salzsäure, in der 0,5 % Polyvinylpyrrolidon eines Molekularge-

-15-

3 0 9 8 2 B / 0 2 0 3

gewichts von 36O.OOO gelöst war, durch einen zweiten Kegel durchlaufen gelassen. In Versuch C wurde eine 15 %ige Salzsäurelösung, in der 1,0 %.Polyvinylpyrrolidon eines Moleku-

war
largewichts von 36O.OOO gelöst^durch einen dritten Kegel hindurchlaufen gelassen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

TABELLE I

Behandlung

Gewichtsverlust des Kegels

Ca in der. Druckfestig,

verbrauchten keit

Säurelösung kg/cm * (ppm)

A - 15% HCL 1,2855

B - 15% HCL + 0,5% pvp 0,6344

c - 15% HCL + 1,056 pvp 0,6836

12400

32OO

Kegel zusammengefallen _I

7,00 12,25

Die durchschnittliche Druckfestigkeit vor der Behandlung betrug 78 kg/cm².

Die Werte in Tabellelzeigen die Überlegenheit der gehemmten Säure hinsichtlich des Erreichens der erwünschten Ergebnisse. Der geringere Gewichtsverlust und die niedrigere Konzentra-:. tion an Kalzium in der teilweise verbrauchten Säurelösung in den Versuchen, in denen der erfindungsgemäße Verzögerer bzw. Säurehemmer eingesetzt wurde, zeigenVerminderung der

-16-

3098 2 6/0293

Herauslösung säurelöslicher Bestandteile aus der Zementmatrix an. Die Druckfestigkeitsmessungen zeigen, daß bei Verwendung der gehemmten Säure die mechanische Integrität der Zementmatrix erhalten bleibt, wogegen übliche ungehemmte Säure die Zementmatrix vollständig zerstört.

In einer zweiten Versuchsreihe wurde die Viskosität von o,5 und 1 Gew.-9iigen Lösungen des gleichen Polyvinylpyrrolidon, das in der ersten Versuchsreihe benutzt wurde, in 15 Gew.-Jiiger wässriger Salzsäurelösung über längere Zeitspannen gemessen. Viele polymere Materialien hydrolysieren oder zersetzen sich in anderer Weise in Mineralsäuren innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeitspannen.

Dementsprechend wurde die Viskosität der oben beschriebenen Polymerisatlösungen in Salzsäure über einen Zeitraum von 28 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt .

309826/0293

TABELLE II	Dauer in	Relative Viskosität	I.99 3.	1
Konzentration des Additivs		( % in 15% HCL)	1.93 3.	_ -
	3	Tagen 0 o,5	I.92 3.	40
Zusammens et zung	Ik	1,00		32
15 % HCL	28		28
Lösung v. Additiv in HCL
Lösung v. Additiv in HCL
Lösung v. Additiv in HCL

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen, daß, wenn üb,erhauptj nur eine geringe Zerstörung des PolYmerisats innerhalb von 28 Tagen stattfindet.

309826/029 3

Claims

T 72 087

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Behandlung einer zur Förderung ungeeigneten unterirdischen erdölhaltigen Forma tion,(in welcher eine Bohrung niedergebracht worden ist\um die Wanderung unkonsolidierter Sandpartikel aus der Formation in das Bohrloch zu verhindern, wenn aus der Formation strömende Medien gewonnen werden, wobei ein Gemisch aus Sand, säureempfindlichem Zement und Wasser über das Bohrloch gegen die Formation gespritzt und zu einer partiell ■durchlässigen Zeraentbarriere aushärten gelassen wird, um den Sandstrom zurückzuhalten, dadurch gekennzeichnet, daß in die gehärtete Zementbarriere eine Behandlungszusammensetzung gespritzt wird, di e im wesentlichen aus einer wässrigen Mineralsäure besteht, in wd eher ein Vinyl pyrrolidonnolymerisat gelöst ist, um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen der Zementbarriere und der sauren Behandlungs/usammensetzung zu hemmen, so daß die Durchlässigkeit der Zementbarriere gegenüber dem Strom der strömenden Medien erhöht wird.

2.) Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet ,daß als Säurekomponente der Behandlungszusammenaet/ung Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt wird.

Verfahren nach den Ansprüchen ! oder 2, dadurch ge -

-19-BAD ORIGINAL

309 826/0 29 3

-I₉-

225910S

kennzeichnet, daß die saure Behandlungslösung eine Konzentration von etwa 3 bis etwa 30 Gev.-% Säure hat.

4.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Vinylpyrrolidon-Polymerisat wiederkehrende Einheiten der nachstehenden allgemeinen Formel aufweist

in welcher R, R , R, und R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und gleich oder verschieden sein können.

5.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylpyrrolidon-Polymerisat eines Molekulargewichts von etwa 10.000 bis etwa lOOQOOO, vorzugsweise von etwa 10.000 bis etwa 400.000 eingesetzt wird.

309826/0293

6.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylpyrrolidonpolyaeriaat Polyvinylpyrrolidon eingesetzt wird.

7.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß da β Vinylpyrrolidonpolymerisat in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-jC, bezogen auf das Gewicht der Vinylpyrrolidonpolymerisat-Säure-Lösung, eingesetzt wird.

8.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behändlungszusammensetzung mit der Zementbarriere eine ausreichend lange Zeit in Kontakt gehalten wird, so daß die Säure mit den säurelöslichen Bestandteilen der Zementbarriere reagieren und Kanäle durch die Barriere atzen kann, so daß das Durchlaßvermögen der Barriere für die strömenden Medien der Formation wesentlich erhöht wird, die Barriere ihre Wirksamkeit hinsichtlich der Zurückhaltung dea Stromes unkonsolidierten Sandes in das Bohrloch aber beibehält.

9.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behändlungezusammensetzung und ihre Reaktionsprodukte durch Verminderung dea Einapritzdruckes entfernt und in das Bohrloch zurückfließen gelassen vird.

10.) Verfahren nach einemder vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriere vor dea Einspritzen

309826/02 9 3

-■ 21 -■

der Säure-Vinylpyrrolidon-Polytnerisat-LösBtag mit Salzwasser gewaschen wird.