DE2639620C2

DE2639620C2 - Verfahren zur Herstellung von viskosen, wäßrigen Salzlösungen

Info

Publication number: DE2639620C2
Application number: DE19762639620
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Sherwood Forest Del. Podlas
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1976-09-02
Publication date: 1986-06-05
Also published as: DE2639620A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von viskosen, wäßrigen Salzlösungen, insbesondere die Herstellung solcher Lösungen, welche relativ hohe Konzentrationen an anorganischen Salzmaterialien und relativ niedrigen Konzentrationen an einem wasserlöslichen Celluloseäther enthalten.

Bei den Anfangsphasen der Gewinnung von Erdöl wird rohes Öl aus der öltragenden Formation zu einem Bohrloch und dann nach oben durch die natürlichen Kräfte, die in der Formation vorhanden sind, zum Beispiel -dusch den Druck von Erdgas, gepreßt, und es wird an die Oberfläche durch eine Kombination dieser Naturkräfte und durch Pumpen gebracht. Wenn die Gewinnung nach dieser Methode abzunehmen beginnt, kann das Bohrloch stimuliert werden, zum Beispiel durch »Fracturing« bzw. hydraulisches Aufbrechen, um die Produktion durch die natürlichen Kräfte zu unterstützen, !n den meisten Fällen wird jedoch nur eine maximale Menge von etwa 25% des verfügbaren Rohöls in der Formation nach dieser Arbeitstechnik gewonnen, bevor die natürlichen ■ Kräfte erschöft sind. Zu diesem Zeitpunkt werden andere Gewinnungsarbeitsweisen nach diesen Primärgewinnungsarbeitsweisen angewandt; um den natürlichen Druck durch Druck von der Oberfläche zu ergänzen.

Diese Sekundärgewinnung von öl aus öltragenden oder ölhaltigen, unterirdischen Formationen wird durch Fluidtreibverfahren durchgeführt, wobei ein Fluid in die Formation über ein oder mehrere Injektionsbohrlöcher injiziert wird, um das Öl durch die Formation zu einem oder mehreren Produktionsbohrlöchern zu treiben. Die bei solchen Verfahren angewandten Fluide umfassen Flüssigkeiten wie Wasser und verschiedene Kohlenwasserstoffe, sowie Gase wie Kohlenwasserstoffgase, Kohlendioxid usw. Zahlreiche Ölvorkommen umfassen Schichten oder Zonen aus porösem Gestein, welche in ihrer Permeabilität bzw. Durchlässigkeit von mehr als 1000 Millidarcy bis zu weniger als 10 Millidarcy variieren (Darcy = Einheit der Permeabilität; 1 Darcy £0387 χ 10-⁸cm²). Bei allen Fluidtreibprozessen ist das Problem der Vorliebe des Treibfluids, sich längs oder durch die durchlässigeren Zonen der Formation in Kanälen fortzubewegen, anerkannt Dies wird häufig auch als »Fingering« bezeichnet Die leitenderen Zonen wirken, nachdem das Ol hieraus weitgehend venii-ängt wurde, als »Verschluckzonen«, welche das Fließen des Treibfluids direkt von den Injektionsbohrlöchern zu den Produktionsbohrlöchem ermöglichen. In zahlreichen Fällen ist die Folge eines solchen Strömens in Kanälen oder »Fingering«, daß wesentliche Mengen des Öles in den weniger durchlässigen Zonen der Formation, weiche umgzagen werden, zurückbleiben. Ein solches Strömen in Kanälen oder »Fingering« ist am ausgeprägtesten, wenn die Beweglichkeit, das heißt das Verhältnis der Durchlässigkeit der Lagerstätte gegenüber dem Treibfluid zu der Viskosität des Treibfluides, relativ zu der Beweglichkeit des Öles in der Lagerstätte groß ist.

Um die Neigung zum Strömen in Kanälen oder »Fingering« auszuschalten oder auf ein Minimum herabzusetzen, wurde bereits vorgeschlagen, zu dem Flutwasser ein wasserlösliches Polymerisat zum Verdicken des Flutwassers hinzuzusetzen. Bei einem typischen Anwendungsverfahren wird die verdickte Lösung in das Injektionsbohrloch für eine ausreichende Zeitspanne eingepumpt, um die Zone der Polymerisatlösung auszubilden. Diese das Polymerisat enthaltende Zone wird dann zusätzlich mit Wasser oder Salzlösung geflutet. Die das Polymerisat enthaltende Zone wird als Beweglichkeitspuffer bezeichnet, da sie einen Puffer mit geringer Beweglichkeit zsvischen dem Öl und dem hochbeweglichen Flutwasser bilden soll. Das zur Verwendung als Beweglichkeitspuffer vorgesehene Polymerisat soll vorteilhafterweise mehrere Kriterien erfüllen:

(a) es muß in der Lage sein, die Viskosität von Wasser- oder Salzlösungen bei relativ geringen Polymerisatgehalten, vorteilhafterweise etwa 3000Teilen pro Million oder weniger, wesentlich zu erhöhen,

(b) es muß in Salzlösungen löslich sein, da reines Wasser nur selten am Bohrplatz verfügbar ist, und

(c) die durch das Polymerisat gegebene Viskosität muß über lange Zeitspannen bis zu relativ hohen Temperaturen und hohen Scherwerten, die beim Durchgang durch die poröse, öltragende Formation angetroffen werden, stabil sein. Bislang waren die am häufigsten angewandten Polymerisate für diese Anwendungszwecke Polyacry-

!amide und Biopolymerisate wie zum Beispiel Xanthanharz. Obwohl jedes dieser Materialien seine eigenen, einzigartigen Vorteile besitzt, weist jedes aber auch einige sehr wesentliche Nachteile auf. Die Acrylamidcopolymerisate sind zum Beispiel leicht in großen Mengen und zu relativ günstigen Preisen erhältlich, jedoch sind sie gegenüber einer Scherung hochempfindlich und sie werden durch die oben beschriebenen Scherkräfte leicht abgebaut. Darüber hinaus sind sie in Lösungen anorganischer Salze (Sole) nicht leicht löslich, die häufig auf Ölfeldern vorkommt. Die Xanthanharze bzw. -gumme liefern sehr hohe Viskositäten bei sehr niedrigen Polymerisatgehalten und sind unter den bei der sekundären Ölgewinnung vorkommenden Bedingungen stabil, jede ;h besteht für sie nur eine sehr beschränkte Versorgung und sie sind ziemlich kostspielig. Darüber hinaus sind sie üblicherweise auch mit mehreren Prozent an unlöslichen Material verunreinigt welches ihr Strömen durch poröse Formationen stören kann und sogar die Formationen unter Beeinträchtigung der weiteren Ölgewinnung hieraus verstopft kann.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihres günstigen Preises wurden die wasserlöslichen Celluloseäther als Mittel zur Herstellung der Viskosität untersucht. Jedoch haben celluloseartige Stoffe keine große Aufmerksamkeit wegen der Tatsache gefunden, daß sie ein niedriges Molekulargewicht besitzen, so daß sie nicht die erforderlichen Viskositäten bei den Konzentrationswerten, die durch die Wirtschaftlichkeit der Lage vorgegeben sind, erzeugen können. Um die erforderlichen Viskositäten zu entwickeln, ist es erforderlich, die celluloseartigen Polymerisate zu vernetzen, und das einzige wasserlösliche, celluloseartige Polymerisat, das einfach und mit nicht zu hohen Kosten vernetzbar ist. Carboxymethylcellulose (CMC). Daher wurde nur CMC als einzige wirkliche Möglichkeit angesehen. Es ist jedoch bekannt, daß CMC eine sehr niedrige Löslichkeit in Salzlösungen besitzt und vernetzte Lösungen von CMC in Salzlösung sind so mit Gelschlämmen und ausgefälltem oder nicht-aufgelöstem Material verunreinigt, daß sie als Beweglichkeitspuffer bei Arbeitsweisen zur Ölgewinnung ungeeignet sind.

Die Verwendung von polyvalenten Metallkationen zur Durchführung der Vernetzung von carboxymethylierter Cellulose und Derivaten ist bekannt, siehe zum Beispiel US-Patentschriften 38 00 872 und 37 27 687. Diese beiden Patentschriften geben jedoch an, daß diese Derivate nicht mit solchen Kationen unter Bildung von stabilen Lösungen mit hoher Viskosität umgesetzt werden können, außer daß bestimmte Vorsichtsmaßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit getroffen werden. So ist in der US-Patentschrift 37 27 687 angegeben, daß dreiwertige Chromionen in situ durch Reduktion einer Form mit höherer Wertigkeit (zum Beispiel sechswertigem Chrom) zum dreiwertigen Zustand erzeugt werden müssen, da sonst eine stabile Lösung nicht gebildet wird. In der US-Patentschrift 38 00 872, die nur CMC in weichem Wasser betrifft, ist vorgeschlagen, daß eine solche Beschränkung nicht be; niedrigen Konzentrationen erforderlich ist, daß jedoch eine Lewis-Base als ein Aktivator vorhanden seh. muß, und daß der Aktivator die Bildung einer stabilen, verdickten Lösung nicht erlaubt, ausgenommen während eine wesentlichen Zeitspanne.

Aus der US-PS 38 04 174 ist ein Verfahren zur Zementierung von öl- und Gasbohrlöchern mit einer thixotropen Zementaufschlämmung bekannt. Dabei wird als Zusatzstoff eine Mischung aus einer Metallverbindung. vorzugsweise Zirkonylchlorid, und einem Celluloseether, vorzugsweise Hydroxyethylcellulose. zu einer Zementaufschlämmung gegeben, wodurch die Aufschlämmung eine niedriger "Viskosität unter Scherknifteinfluß und eine hohe Viskosität unter Ruhebedingungen aufweist.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, hochviskosen Salzlösung zu finden.

Gemäß der Erfindung zeichnet sich das Verfahren zur Herstellung einer verdickten, wäßrigen Salzlösung dadurch aus, daß eine wäßrige Lösung von wenigstens etwa 0.025 Gew.-°/o an Carboxymethylhydroxyäthylcellulose hergestellt wird, und daß diese Carboxymethylhydroxyäthylcellulose in Lösung mit einem polyvalenten Metallkation vernetzt wird, wobei die Carboxymethylhydroxyäthylcellulose ein Produkt mit einem Carboxymethylsubstitutionsgrad zwischen etwa 0,2 und 0,6 und einer MS-Zahl der Hydroxyäthy!gruppen zwischen etwa 1.5 und 3,0 ist, und daß das polyvalente Metallkation in Form eines Salzes angeliefert wird, in welchem dieses Metallkation in dem gleichen Kationenwertigkeitszustand wie die vernetzenden Kationen vorliegt, und daß das Molverhältnis von polyvalenten Metallkationen zu Carboxylgruppen zwischen etwa 0,02 und 1 liegt.

Unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck »erhöhte Viskosität« oder dem Ausdruck »verdickt«, bezogen auf Lösungen von vernetzten Materialien, ist eine beliebige Steigerung der Viskosität einer Lösung des Polymerisates selbst bis zu dem Punkt, wo diese nicht länger tiießfähig ist, zu verstehen. Es können Lösungen hergestellt werden, die einen großen Bereich an Viskositäten in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung umfassen.

Unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck »Lösung« sind nicht nur echte, molekulare Lösungen sondern auch Dispersionen des Polymerisates zu verstehen, in denen das Polymerisat so hoch hydratisiert ist. daß eine visuell klare Dispersion erhalten wird, welche praktisch kein sichtbares, teilchenförmiges Material enthält. Der Ausdruck »löslich« besitzt eine Bedeutung, die mit dieser Bedeutung für die Lösung übereinstimmt.

Unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck »Salzlösung« bzw. »Sole« ist jede beliebige, wäßrige Lösung von Mineralsalzen zu verstehen, die einen Feststoffgehalt von größer als etwa 1000 ppm (ppm—Teile pro Million) enthält, wie sie häufig auf Ölfeldern vorkommen. Salzlösungen von ölfeldern enthalten gewöhnlich μί unterschiedliche Mengen an zum Beispiel Natriumchlorid. Calciumchlorid oder Magnesiumsalzen. Weiterhin werden auch Flutlösungen häufig durch Zugabe von Kaliumchlorid zur Stabilisierung des unter der Oberfläche vorhandenen Tones modifiziert. Daher wird Kaliumchlorid auch häufig angetroffen.

Die bei der Durchführung der Erfindung verwendete Carboxymethylhydroxyathylcellulose muß kritische Grenzwerte hinsichtlich der Substitutionswerte der zwei veräthernden Substituenten erfüllen. Der Carboxyme- μ thylsubstitutionsgrad (DS-Carboxymethyl) muß zwischen etwa 0.2 und 0.6 liegen, während der Molsubstitutionsgrad an Hydroxyäthylgruppen (MS) wenigstens etwa 1.5 betragen muß. Unter der Bezeichnung »DS« ist der Substitutionsgrad zu verstehen, das heißt die Durchschnittzahl von Hydroxylgruppen pro Einheit an cclluloscar-

■ tiger Anhydroglukose, die mit Carboxymethylgruppen substituiert sind. Die Bezeichnung »MS« bezeichnet die Anzahl der Mole an Hydroxyäthylgruppen, die pro Einheit an celluloseartiger Anhydroglukose vorliegen.

Die angegebenen Grenzwerte sind kritisch, damit die Carboxymethylhydroxyäthylcellulose sowohl in Salzlö-

Γ sungen löslich als auch bis zu einem geeigneten Ausmaß vernetzbar ist Falls daher der Carboxymethyl-DS-Wert

unterhalb des angegebenen Wertes von 0,2 liegt, kann das Polymerisat nicht zu irgendeinem signifikanten Ausmaß vernetzt werden. Falls der Carboxymethyl-DS-Wert 0,6 übersteigt, beginnt das Produkt einen zu ionischen Charakter anzunehmen, und die Metallkationenkonzentration zur Herbeiführung dieser Verdickung wird so kritisch, daß das System innerhalb eines sehr schmalen Bereiches der Kationenkonzentration von einem System, das nicht verdickt, zu einem System übergeht, das zu einem instabilen, sich zusammenballenden, festen

ίο Gels in einer kurzen Zeitspanne vernetzt. Ebenso nimmt die Löslichkeit von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (CMHEC) in Salzlösung drastisch ab, wenn der Carboxymethyl-DS-Wert oberhalb 0,6 ansteigt. In gleicher Weise ist ein Hydroxyäthyl-MS-Wert unterhalb von 1,5 nicht ausreichend, um eine Löslichkeit in Salzlösung sicherzustellen.

: Zur Durchführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens wird die Carboxymethylhydroxyäthylcellulose in SaIz-

^; 15 lösung mittels eines polyvalenten Metallkations vernetzt, das aus einem wasserlöslichen Salz dieses polyvalenten

Metalls abstammt, in welchem das Metall in gleichem Kationenwertigkeitszustand wie die vernetzenden Kat-" ionen vorliegt Hierunter ist zu verstehen, daß das Metallion, das die Vernetzung ausbildet, nicht frisch, zum

ji,v Beispiel durch Reduktion aus einem höheren Wertigkeitszustand wie in der US-Patenschrift 37 27 687 beschneid ben, hergestellt werden muß. Praktisch alle kationischen Metallionen können verwendet -,erden. Zu diesen

φ 20 gehören Eisen, Aluminium, Chrom und Zirkonium. Die besten Ergebnisse werden mit Aluminium und dreiwerti- ;i gern Chrom erhalten. Das polyvalente oder mehrwertige Metallkation stammt, wie bereits beschrieben, von

fcä einem wasserlöslichen Salz ab. Aus Gründen, die mit dieser Erfindung nicht in Beziehung stehen, sind alle Salze

Ϊ4. eines bestimmten Metalls nicht in gleicher Weise wirksam als Träger, um die polyvalenten Kationen zu liefern.

£ So können bei Verwendung einiger Metalle einige Vorversuche erforderlich sein, um die Auswahl des Metallsal-

JS 25 zes auf ein Optimum zu bringen. Im Falle von Chrom und Aluminium sind die besten, zu verwendenden Salze ?■■ Sulfate, Nitrate und Perchlorate.

χ; Es war vollkommen überraschend, daß Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, wie sie zuvor definiert wurde,

\J zur Verdickung von Salzlösungen in der zngegebenen Art und Weise verwendet werden kann, da sie in einem

beträchtlichen Ausmaß die chemischen Eigenschaften von konventioneller Carboxymethylcellulose besitzt )■':! 30 Weiterhin war es vollkommen überraschend, daß das Verdicken bei Gehalten von vernetzter Carboxymethylhy- ;vj droxyäthylcellulose erreicht werden kann, die niedriger liegen als zu Verdickung von reinem Wasser mit

; ;■; vernetzter, konventioneller Carboxymethylcellulose. So tritt bei Verwendung von konventioneller Carboxymethylcellulose eine Verdickung in reinem Wasser bei Konzentrationen niedriger als etwa 0,2% nicht leicht auf. Bei solch niedrigen Gehalten fällt Carboxymethylcellulose beim Vernetzen in einen wasserunlöslichen Zustand häufig in Form von Gelteilchen aus, wobei überhaupt keine Verdickung stattfindet Dieses Ergebnis wird mit Carboxymethylhydroxyäthylcellulose in Salzlösungen nicht beobachtet.

■ \ Das Verdicken kann unter Verwendung der zuvor beschriebenen Carboxymethylhydroxyäthylceilulose bei so

niedrigen Gehalten wie etwa 0,025 Gew.-°/o erreicht werden. Der bevorzugte Konzentrationswert beträgt von etwa 0,υ25 bis 1% und besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,4%. Die zur Erzielung eines vorbestimmten Ausmaßes an Verdickung erforderliche Menge wird durch Faktoren wie das Molekulargewicht des Cellulosegerüstes und das Verhältnis von Carboxymethylgruppenzu vernetzenden Kationen bestimmt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die anzuwendenden Konzentrationen der

.; Bestandteile eine komplexe Funktion von verschiedenen Parametern. Anfänglich variiert die Viskosität einer

Lösung von nicht vernetzter Carboxymethylhydroxyäthylcellulose in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht

; 45 der Cellulose, die veräthert wurde. So ist der erste Geschichtspunkt, daß eine Carboxymethylhydroxyäthylcellulose mit hohem Molekulargewicht die gewünschte Viskosität bei einer niedrigeren Konzentration liefert als bei Verwendung eines Produktes mit niedrigerem Molekulargewicht Der zweite wesentliche Gesichtspunkt ist, daß, je größer die Anzahl der Vernetzungen in einem Molekül ist, desto höher die Viskosität einer Lösung dieses Moleküls ist. Daher ist der zweite wichtige Parameter die Anzahl der Vernetzungen pro Molekül. Dies wird im

■:-■ 50 folgenden durch das Molverhältnis von Metallionen zu Carboxylgruppen angezeigt. Das optimale Molverhältnis von Metallionen/COOH, um eine vorgegebene Viskosität zu erzielen, variiert umgekehrt proportional zu dem Carboxymethyl-DS-Wert der CarboxymethylhydroxyäthylceJblose.

Die Werte de.s Molverhältnisses von Metall zu Carboxylgruppen sind ebenfalls abhängig von der Anfangsviskosität der Lösung, das heißt dem Molekulargewicht des Polymerisates. Eij* Polymerisat, dessen l°/bye Lösung in Salzlösung größer als zum Beispiel 2500 cP (Centipoise) ist, verdickt daher bei einem niedrigeren Verhältnis, während ein Polymerisat mit einer geringeren Viskosität ein höheres Verhältnis benötigt.

Für die meisten Polymerisate und für die meisten Lösungen ist ein Molverhältnis von Chrom zu Carboxylgruppen zwischen etwa 0,05 und 1,00 ausreichend.

Für Anwendungen bei der Sekundärölgewinnung wird eine verdickte Lösung benötigt, die während einer Periode von mehreren Monaten nicht zu einem Gel erhärtet. Gleichzeitig muß sie in der Lage sein, den in Untergrundformationen angetroffenen Bedingungen für lange Zeitspannen ohne Übermäßigen Abbau der Vernetzungen, ohne Depolymerisation des Polymerisates oder ohne irgendeine andere Art von Verlust der gewünschten Viskosität, wie sie durch die erfindungsgemäße Behandlung erzielt wurde, zu widerstehen. Das erfindungsgeinäße Verfahren ermöglicht das Erreichen dieser beiden Ziele.

Weiterhin ist es häufig vorteilhaft, den Beginn des Aufbaues der Viskosität zu verzögern oder die Geschwindigkeit des Aufbaues zu verlangsamen, so daß die Lösung zur Stelle ihrer Anwendung fiberführt werden kann, bevor sie zu dick wird, um einfach gepumpt zu werden. Dies kann erreicht werden, indem eine sehr niedrige Konzentration an vernetzenden Metallionen vorliegen, falls eine reiativ geringe Endviskosität gewünscht wird.

Falls zum Schluß eine höhere Viskosität gewünscht wird, kann die Verdickungsgeschwindigkeit durch Zugabe eines chelatierenden Puffers zu einer Lösung mit einer höheren Metallionenkonzentration verzögert werden. Der Puffer chelatiert die Metallionen, so daß sie während einer Zeilpause verfügbar sind.

Der Ausdruck »Salzlösung« soll ganz allgemein Lösungen von anorganischen, ionischen Salzen umfassen. Bei den meisten Anwendungen und in den meisten der folgenden Beispiele wurden Lösungen von CaCb. NaCl und/oder KCI verwendet. Bei den praktischen Anwendungen wie bei Sekundärerdölgewinnungsvorgängen. wie sie zuvor beschrieben wurden, ist die natürlich vorkommende Salzlösung, die angetroffen wird, überwiegend NaCI-oder KCI-Lösung, jedoch sind auch immer eine große Anzahl von weiteren Salzen vorhanden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist. Alle Viskositäten wurden mittels eines konventionellen Brookfield-Viskosimeters gemessen. Im Falle von 0,1 %igen Lösungen wurde eine Spindel Nr. 2 bei 60 Upm verwendet. Die in den Beispielen gemachte Angabe »schwache Salzlösung« bedeutet eine 2% NaCI ■ 0,5% CaCl₂ · H₂O-Lösung.

Beispiel 1

CMHEC
CM(DS)

HE(MS)

Cr-SaIz

Cr/COOVerhältnis (molar)

Ergebnis

0,65 0,65	23 2.5	CrK(SO₄J₂ ■ 12H₂O CrK(SO-O₂ · 12H₂O	0,08 0,10
0,65 0.65	23 23	Perchlorat Perchlorat	0,08 0.11
0.60	2,7	CrK(SO₄)₂ 12H₂O	0,11
0,60	£,,/	i*erchiorat	0,16
0,26	235	CrK(SO₄J₂ 12H₂O	0,32
0,07 0,27	230 3,1	CrK(SO₄J₂ · 12H₂O	—
03 0,4 134	0,7 03 1,87	-	-

0,21

1,4

keine Verdickung
unbewegliches Gel nach 3 Tagen

keine Verdickung
unbewegliches Gel nach 7 Tagen

Viskositätstieg von 7 auf 38 cP in 3 Tagen an Viskositätstieg von 7 auf 325 cP in 3 Tagen an Viskositätstieg von 7 auf 450 cP in 3 Tagen an keine Verdickung
sehr schlechte Lösung, große Menge an nichtaufgelöstem Material unlöslich
unlöslich

klare Lösung, frei von unlöslichen Anteilen trübe Lösung mit ausreichenden unlöslichen Anteilchen, um die
Trübheit hervorzurufen.

HE = Hydroxyaryl Beispiel 2 Tabelle II

!Tag

2 Tage

3 Tage
11 Tage
17 Tage

52OcP

74OcP

972 cP

1288 cP

1256 cP

Dieses Beispiel zeigt den kritischen Einfluß der zuvor angegebenen Substitutionsgrade für die bei der Erfindung verwendete Carboxymethylhydroxyäthyiceliuiose.

Eine Reihe von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose-Sorten unterschiedlicher Zusammensetzung wurden zu schwacher Salzlösung in einer Konzentration von 0,1% hinzugegeben, und ihre Löslichkeits-Vernetzungseigenschäften mit Chrom wurden festgestellt.

Tabelle I

Eine Carboxymethylhydroxyäthylcellulose mit einem Carboxymethyl-DS-Wert von 0,25 einem Hydroxyäthyl-MS-Wert von 23 wurde in einer schwachen Salzlösung unter Bildung einer C,25%igen Lösung aufgelöst, diese besaß eine Viskosität von 28 cP. Hierzu wurde eine ausreichende Menge einer 5%igen Lösung von CrK(SO₄J₂ - 12 H₂O hinzugegeben, so daß das Molverhältnis von Chrom zu Carboxylgruppen 0,14 betrug. Die Messungen der Viskosität während einer Zeitspanne von einem Monat ergaben folgende Ergebnisse:

Bei spi e I 3

Eine 0,5%ige Ausgangslösung einer Carboxymethylhydroxyäthylcelhilose mil einem Carboxymethyl-DS-Wert von 0.27 und einem Hydroxyäthyl-MS-Wert von 2,4 in schwacher Salzlösung wurde hergestellt. Ihre
Viskosität betrug 28OcP. Diese Lösung wurde mit einer 3.2°/oigen Lösung von Ali(SO.t)3 ■ 18 HjO. die mit '

Zi'-onensäure gepuffert war, vernetzt. Das Molverhältnis von Zitrat zu Aluminium betrug 0.4. und das Molver- v?

hii!t:nis von Aluminium zu Carboxylgruppen betrug 0.13. Periodische Messungen der Viskosität nach dem
Vernetzen ergaben folgende Werte: ;

Tabelle III |

I Tag 160OcP

3 Tage 164OcP

6 Tage 150OcP

22 Tage 1288cP

50 Tage 136OcP

Beispiel 4

Eine 0.1%ige Lösung des in Beispiel 2 verwendeten Polymerisates wurde mit schwacher Salzlösung hergestellt. Ihre Viskosität betrug 5cP. Hierzu wurde eine ausreichende Menge einer 5%igen Lösung von
Cr(CIO.i)3 · 6 H2O hinzugegeben, so daß das Molverhältnis von Chrom zu Carboxylgruppen 0.44 betrug. Peri- j

odische Messungen der Viskosität nach dem Vernetzen ergaben folgende Werte:

Tabelle IV

I Tag 48 cP

3 Tage 14IcP

22 Tage 165cP

79 Tage 145 cP

B e i s ρ i e I 5 ^j

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde unter Verwendung der Carboxymethylhydroxyäthylcellulose von ;.!j

Beispiel 2 bei einem Molverhältnis von Chrom zu Carboxylgruppen von 0,51 wiederholt. Die Lösung des 3

nicht-vernetzten Materials besaß eine Viskosität von 6 cP. Periodische Messungen der Viskosität nach dem "■*!

Vernetzen ergaben folgende Werte: ^

Tabelle V |

jjä

!Tag 12 cP la

3 Tage 18 cP ?)

22 Tage 52 cP #

79 Tage 55 cP ij

^

B e i s ρ i e I 6 ^:4

Eine 0,l%ige Lösung von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose mit einem Carboxymethyl-DS-Wert von 0.36 £j

und einem Hydroxyäthyl-MS-Wert von 2,09 wurde in schwacher Salzlösung hergestellt. Ihre Viskosität betrug |

9 cP. Sie wurde mit Cr(ClO^ · 6 H2O bei einem Molvtrhältnis von Chrom zu Carboxylgruppen von 0,20 'p

vernetzt. Periodische Messungen der Viskosität nach dem Vernetzen ergaben folgende Werte: Sj

Tabelle Vl 1

ITag 16 cP I

3 Tage 79 cP ßi

17 Tage 100 cP |

32 Tage 98 cP t

B e i s ρ i e 1 7 |

Eine 0.1%ige Lösung von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose mit einem Carboxymethyl-DS-Wert von 0.25
und einem Hydroxyäthyl-MS-Wert von 233 wurde in schwacher Salzlösung hergestellt, sie besaß eine Viskosität
von 12 cP.

Hierzu wurde eine ausreichende Menge an Cr(NOj)3 · 9 H2O hinzugegeben, um ein Molverhältnis von Chrom
zu Carboxylgruppen von 0,20 zu erhalten. Periodische Messungen der Viskosität ergaben folgende Werte:

Tabelle VlI	5cP
I Tag	29 cP
2 Tage	76 cP
5 Tage	85 cP
10 Tage	86 cP
14 Tage	89 cP
22 Tage

Beispiele

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde unter Verwendung einer Carboxymethylhydroxyäthylcellulose mit einem Carboxymethyl-DS-Wert von 0,34 und einem Hydroxyäthyl-MS-Wert von 1,87 und einer ausreichenden Menge an Cr(NOj)j · 9 H2O, um ein Molverhältnis von Chrom zu Carboxylgruppen von 0,36 zu erhalten, wiederholt. Periodische Messungen der Viskosität ergaben folgende Werte: ;i

Tabelle VIII

I Tag 15OcP

3 Tage 23OcP

5 Tage 25OcP

7 Tage 250 cP

21 Tage 25OcP

B e i s ρ i e I 9

Um die Verminderung der Beweglichkeit einer Salzlösung zu zeigen, welche gemäß der Erfindung hergestelite, vernetzte Carboxymethylhydroxyäthylcellulose enthält, wurden Messungen der Beweglichkeit einer 0,025%igen Lösung einer Carboxymethylhydroxyäthylcellulose mit einem Carboxymethyl-DS-Wert von 0,36 und einem Hydroxyäthyl-MS-Wert von 2,09 in schwacher Salzlösung, die mit Cr(NOj)3 · 6 HiO bei einem Cr/COO-Molverhältnis von 0,26 vernetzt worden war, durchgeführt.

Die Untersuchungen der Beweglichkeit wurden an Berea-Sandsteinkernen von einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 10,2 cm durchgeführt. Die Werte der Beweglichkeit wurden nach dem Gesetz von Darcy bestimmt:

Q worin bedeuten:

3

ji M = Beweglichkeit

% Q = Strömungsgeschwindigkeit durch den Kern,

% L = Länge des Kerns,

';.·. A = Querschnittsfläche, und

\λ AP = Druckabfall über den Kern.

S Es wurden die folgenden Messungen durchgeführt:

ü (1) schwache Salzlösung wurde durch den Kern durchgepumpt und ihre Beweglichkeit berechnet.

e; (2) Die Polymerisatlösung in schwacher Salzlösung wurde durch den gleichen Kern durchgepumpt und nach

isj dem Durchpumpen eines Flüssigkeitsvolumens, das dem 5fachen des Porenvolumens des Kerns gleich war,

Il wurde die Beweglichkeit der Polymerisatlösung Mp bestimmt. Das Verhältnis Mp/Mo oder die relative

Il Beweglichkeit wurde dann berechnet.

ff Die relative Beweglichkeit der Lösung gemäß der Erfindung betrug 0,27, während diejenige eines QbIi-

ffl cherweise verwendeten Polyacrylamide bei dem gleichen Kerntyp 0,50 betrug.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer verdickten, wäßrigen Salzlösung unter Verwendung von Carboxymethylhydroxyethylcellulose und polyvalenten Metallkationen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von wenigstens etwa 0,025 Gew.-% Carboxymethylhydroxyethylcellulose hergestellt wird und diese Carboxymethylhydroxyethylcellulose in Lösung mit dem polyvalenten Metallkation vernetzt wird, wobei die Carboxymethylhydroxyethylcellulose ein Produkt mit einem Carboxymethylsubstitutionsgrad zwischen etwa 0,2 und 0,6 und einer MS-Zahl der Hydroxyethylgruppen zwischen etwa 1 ρ und 3,0 ist, daß das polyvalente Metallkation in Form eines Salzes angeliefert wird, in welchem dieses Metallkation in dem

ίο gleichen Kationenwertigkeitszustand wie die vernetzenden Kationen vorliegt, und daß das Molverhältnis von polyvalenten Metallkationen zu Carboxylgruppen zwischen etwa 0,02 und 1 liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Carboxymethylhydroxyäthylcellulose zwischen 0.025 und 1% liegt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Carboxymethylhydroxyäthylcellulose zwischen etwa 0,025 und 0,4% liegt

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das po!j<*alente Metallion dreiwertiges Chrom oder Aluminium ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Metallionen zu Carboxylgruppen etwa 0,05 bis 1 beträgt

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polyvalente Metallion dreiwertiges Chrom ist das aus einem Chromsalz in Form von Chromperchlorat Chromnitrat oder Kaliumchromsulfat abstammt.