DE69315810T2 - Kontrollieren von Eisenniederschlägen in wässrigen Bohrlochfrakturierungsflüssigkeiten - Google Patents
Kontrollieren von Eisenniederschlägen in wässrigen BohrlochfrakturierungsflüssigkeitenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft allgemein das Spalten unterirdischer Bohrlochformationen, um die Förderung von Öl und/oder Gas aus dieser Formation einzuleiten und speziell, um den Eisenzustand in wässerigen Bohrlochspaltflüssigkeiten zu regeln, um das Bilden von Eisenniederschlag in diesen Flüssigkeiten sowie andere unerwünschte Eisenreaktionen zu verhindern.
- Das Anfördern von Öl und/oder Gas aus unterirdischen Formationen durch Spalten der Formationen ist dem Fachmann einschlägig bekannt. Allgemein wird das Spalten durch Pumpen einer Spaltflüssigkeit in die Formation mit einer Rate und unter solchem Druck herbeigeführt, daß die Formation hydraulisch gespalten wird. Die Spalten in der Formation werden durch weiteres Einführen von Spaltflüssigkeit in diese Formation ausgedehnt. Die so gebildeten Spalten werden häufig durch ein Proppant offen gehalten, d.h. Sand wird in den Spalten abgelagert. Auch werden die Spaltflächen, je nach der Felsart in der Formation, mit Säure geätzt, um darin Strömungskanäle zu bilden. Nachdem die Spalten gebildet wurden , darin Proppant abgelagert wurde und/oder Strömungskanäle in den Oberflächen der Spalten gebildet wurden, wird der auf die Formation einwirkende hydraulische Druck reduziert, wodurch die Spaltflüssigkeit wieder aus der Formation herausströmt, was zum Schließen der Spalten führt. So bleiben nur die durchlässigen Wege darin erhalten, durch die Öl und/oder Gas aus der Formation in das Bohrloch strömen kann.
- Ein Problem, das auftritt, wenn die Spaltflüssigkeit aufgelöstes Eisen enthält, ist der Niederschlag daraus von Eisenmischungen, wie beispielsweise Eisenhydroxid. Solcher Niederschlag kann die Durchlässigkeit der aufgespaltenen Formation unterbinden oder reduzieren. Das führt zu einer Reduktion der Öl- und/oder Gasförderung, anstelle diese zu verstärken.
- Ein weiteres Problem, das durch die Anwesenheit aufgelösten Eisens in einer Spaltflüssigkeit aus gelierter, wässeriger Polymerlösung verursacht werden kann, ist das unerwünschte Eisen(III)-ionvemetzen des hydrierten Polymers, wodurch sich die Viskosität der Spaltflüssigkeit auf unerwünschte Weise verstärkt und/oder ungleichmäßig wird.
- Während nach dem Stand der Technik bereits Eisenniederschlag- Kontrolladditive entwickelt und benutzt wurden, können solche Additive in zähen Spaltflüssigkeiten den Zerfall des hydrierten Verzähungspolymers in den Flüssigkeiten nennenswert beschleunigen und die Komplettierung des Spaltverfahrens verhindern oder beeinträchtigen.
- Jetzt haben wir eine verbesserte Vorgehensweise der Kontrolle von Eisen in einer wässerigen Spaltflüssigkeit entwickelt. Dabei werden die in der Flüssigkeit befindlichen Eisen(III)-ionen auf Eisen(II)-ionen reduziert, so daß es in der Spaltflüssigkeit zu keinem Niederschlag kommt.
- Diese Erfindung sieht eine Vorgehensweise der Kontrolle von Eisen in einer wässerigen Spaltflüssigkeit mit einem pH-Wert unter 7,5 vor, die wie folgt abläuft Beimischen eines Eisen(III)-ionen-Reduktionsmittels zur o.g. Spaltflüssigkeit in Mengen, die ausreichen, um die darin befindlichen Eisen(III)-ionen auf Eisen(II)- ionen zu reduzieren, wobei das die Eisen(III)-ionen-Reduktionsmittel eine Mischung mit der folgenden allgemeinen Formel ist:
- wobei n eine Ganzzahl von 1 bis 10 ist; Z ist R oder M; R ist Wasserstoff; -(CH&sub2;)x CH&sub3;, -CH&sub2;COOH oder -(CH&sub2;) x C&sub6;H&sub5;, wobei x 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist; M ist Natrium, Potassium, Ammonium, Calcium, Magnesium oder H&sub3;N&spplus;0H und d ist 1, wenn Z = R ist oder d ist 1 oder 2, wenn Z = M ist, um der Valenz von M zu entsprechen.
- Mit der Vorgehensweise dieser Erfindung wird das in einer wässerigen Spaltflüssigkeit mit einem pH-Wert unter 7,5 enthaltene Eisen durch Beimischen eines Eisen(III)-ionen-Reduktionsmittels zur Spaltflüssigkeit in Mengen kontrolliert, die ausreichen, um den Niederschlag von Eisenmischungen oder das unerwünschte Vernetzen des Polymers in der Spaltflüssigkeit zu verhindern. Die Eisen(III)-ionen- Reduktionsmittel dieser Erfindung verhindern gleichzeitig den Verlust der Viskosität der Spaltflüssigkeit in dem Ausmaß, wie es bei Eisenkontrollmitteln des Stands der Technik der Fall war. Der hier im Zusammenhang mit Eisen, das in einer Spaltflüssigkeit enthalten ist, benutzte Begriff "Kontrolle" sowie ähnliche Begriffe bedeuten, daß Eisen(III) auf Eisen(II) reduziert wird und der pH-Wert der Spaltflüssigkeit unter ca. 7,5 gehalten wird, wodurch Eisen(II)-Niederschlag vermieden wird.
- Eisen(III) kann auf verschiedene Weise in wässerige Spaltflüssigkeiten gelangen. Am häufigsten gelangt es durch das beim Mischen der Spaltflüssigkeit benutze Wasser oder durch die Reaktion der gemischten Spaltflüssigkeit mit eisenhaltigen Mischungen in der zu spaltenden Formation in die Spaltflüssigkeit. Wenn die Spaltflüssigkeit Eisen(III) (+3 Oxidationsstadium) enthält, beginnt sich Eisen(II)-hydroxid-Niederschlag zu bilden, wenn sich der pH-Wert der Flüssigkeit auf ca. 2,5 erhöht und schlägt sich bei einem pH-Wert von ca. 3,5 vollständig nieder. Eisen(III) (+2 Oxidationsstadium) bleibt dagegen bis zu einem pH-Wert von ca. 7,5 aufgelöst.
- Die Spaltflüssigkeit nach dieser Erfindung setzt sich grundsätzlich aus einer wässerigen Lösung zusammen, wie z.B. aus einer gelierten, wässerigen Polymerlösung oder einer vernetzten wässerigen Polymerlösung und dem Eisen(III)- ionen-Reduktionsmittel. Die Zusammensetzungen können ebenfalls ein oder mehrere Puffermittel enthalten, die den pH-Wert der Spaltflüssigkeit unter ca. 7,5 und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 pH halten. Weiter können die Zusammensetzungen ein oder mehrere Mittel enthalten, die Bohrlochtreatingflüssigkeiten häufig zum Entfernen von Sauerstoff beigemischt werden. Wenn die zu spaltende Formation reaktive Sulfide enthält, kann die Spaltflüssigkeit gleichfalls ein oder mehrere Mittel zum Verhüten des Niederschlages von Eisen(II)-sulfiden enthalten.
- Ein bevorzugtes Eisen(III)-Reduktionsmittel ist eine Mischung der o.g. Formel, bei der n = 1, d = 1 und Z = R ist. Das bevorzugteste Eisen(III)- Reduktionsmittel ist Thioglykolsäure. Andere Reduziermittel, die zum Einsatz kommen können, sind u.a. x-methylthioglykolsäure, Methylthioglykolat, x,x- dimethlthioglykolsäure, x-phenylthioglykolsäure, methyl-x-methylthioglykolat, Benzylthioglykolat, x-benzylthioglykolsäure, Ammoniumthioglykolat, Hydroxylammoniumthioglykolat, Calciumdithioglykolat, ß-thiopropionsäure, methylß-thiopropioat, Natrium-ß-thiopropionat und Thiomalsäure.
- Die für eine nennenswerte Reduktion fast aller Eisen(III)-ionen effektive Menge des Eisen(III)-Reduktionsmittels, das in einer Spaltflüssigkeit nach dieser Erfindung enthalten sein muß oder dieser beigemischt werden soll, hängt von der Temperatur der Reduktionsreaktionsumgebung ab. Eine zufriedenstellende Reduktionsrate wird durch eine Menge Eisen(III)-Reduktionsmittel gewährleistet-, die innerhalb einer Stunde zur gewunschten Reduktion führt. Allgemein wird das Eisen(III)-Reduktionsmittel der Spaltflüssigkeit in Mengen von mindestens 0,01% Vol. bis maximal 8 % Vol der Spaltflüssigkeit beigemischt.
- Bei der Herstellung der Spaltflüssigkeit nach dieser Erfindung können vielzählige wässerige Lösungen benutzt werden. Allgemein setzt sich die wässerige Lösung aus Wasser mit einem aufgelösten und die Viskosität erhöhenden hydrierbaren Polymer zusammen. Beispiele herkömmlich für solche Anwendungen benutzter Polymer sind u.a. Galaktomannanpolymer, Glikomannanpolymer und deren Derivate. Typisch für solche Polymer sind Guargummi und Guarderivate sowie modifizierte Zellulose, wie beispielsweise Hydroxyethylzellulose, Karboxymethylzellulose, Xanthangummi und andere Zellstoffderivate. Ebenfalls verwendet werden können synthetische Polymer, wie beispielsweise Polyacrylamiden, poly-2-amino-2-methylpropan-Sulfonsäure und andere. Das Polymer ist allgemein in Mengen im Bereich von ca. 0,1 % bis 2 % Massenanteil der Lösung in der wässerigen Lösung enthalten, um eine gelierte wässerige Polymerflüssigkeit mit einer feststellbaren Viskosität im Bereich zwischen 2 cp bis 200 cp herzustellen; diese wird mit einem Fann Viskometer, Modell 50 gemessen. Die spezifische Konzentration des Polymers hängt von den Bedingungen im zu spaltenden Bohrloch und anderen Faktoren ab, die dem Fachmann einschlägig bekannt sind.
- Wie schon erwähnt, können wässerige Polymerlösungen zum Erhöhen ihrer Viskosität durch Beimischen eines Vemetzungsmittels vernetzt werden. Typisch für solche Vernetzungsmittel sind organische Chelate von Titan, Zirkon, Aluminium oder mehrwertigen Metallen (falls Bezug auf" organische Chelate von"). Die Auswahl eines zutreffenden Vernetzungsmittels hängt vom spezifischen Polymer ab, der Verwendung findet. Die Menge des Vernetzungsmittels ist von den Bohrlochbedingungen und anderen Faktoren abhängig. Allgemein wird der wässerigen Polymerlösung ein Vernetzungsmittel in Mengen zwischen 0,0005 und 1,2 % Massenanteil der Lösung beigemischt, um eine vernetzte, gelierte, wässerige Polymerflüssigkeit mit Viskosität im Bereich von ca. 40 cp bis ca. 6000 cp (0,04 bis 6 Pa s) zu erzeugen, die anhand eines Fann Viskometers , Modell 50 s festgestellt wird.
- Wie schon erwähnt, muß die gelierte, wässerige Polymer-Spaltflüssigkeit und/oder die gelierte, wässerige und vemetzte Polymer-Spaltflüssigkeit einen pH- Wert unter 7,5 aufweisen, um den Niederschlag von Eisen(III)-Stoffen zu verhindern. Der pH-Wert der Spaltflüssigkeit läßt sich bei Bedarf durch Säuren, Puffermittel und Mischungen aus Säuren und Basen regeln. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Flüssigkeit in einem Bereich zwischen 1 und 5 geregelt. Dahingehend wird der Spaltflüssigkeit ein Puffermittel aus einer Gruppe, bestehend aus Kohlendioxid, organischen Säuren, wie z.B. Essig- oder Ameisensäure, Säuresalzen, wie z.B. Ammoniumbisulfit und anorganischen Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, beigemischt, um den pH-Wert in diesem Bereich zu halten. Das bevorzugteste Puffermittel ist Ameisensäure.
- Zu den weiteren Komponenten und Additiven, die den Zusammensetzungen dieser Erfindung beigemischt werden können, zählen Säuren, Sulfidreaktionsmittel oder Spülmittel, wie z.B. Aldehyden oder Ketone, Tenside, Korrosionsschutzmittel, Flüssigkeitsverlustadditive, Bioziden, nicht-emulgierende Mittel und gegenseitige Lösungsmittel. Solche Komponenten und Additive sind dem Fachmann einschlägig bekannt. Ihre Verwendung hängt von den Bedingungen in der zu spaltenden unterirdischen Formation und anderen Faktoren ab.
- Um die Vorgehensweisen und Zusammensetzungen dieser Erfindung näher zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele vermittelt.
- Eine aus der Antrim Shale-Formation geborgene Menge wässeriger Treatingflüssigkeit mit Eisen(III)-hydroxid-Niederschlaggehalt (90 tpm Eisen(III)- ionen) mit einem pH-Wert von 6,26 wurde bezogen. Die wässerige Suspension des Eisen(III)-hydroxids wurde in Proben unterteilt und verschiedene Eisenkontrolladditive, darunter Eisen(III)-ionen-Reduktionsmittel dieser Erfindung, wurden den Proben in Mengen gleich 9,06 kg Additiv pro 3,79 m³ wässeriger Suspension beigemischt. Das benutzte Eisen(III)-ionen-Reduktionsmittel dieser Erfindung war Thioglykolsäure. Die weiteren Additive waren Eisenkontrolladditive nach dem Stand der Technik, d.h. Zitronensäure, Hydroxylamin und die Eisen(III)- ionen-Reduktionszusammensetzung, die aus dem US Patent Nr. 4 683 954 vom 4. August 1987 hervorgeht, d.h. eine Mischung aus Hydroxylamin, Glukonodeltalakon und einer katalytischen Menge Kupferione.
- Die Proben mit Additivgehalt wurden im Laufe von ungefähr einer Stunde von Umgebungstemperatur auf 51º C erwärrnt. Keine der Additive nach dem Stand der Technik reagierte mit der wässerigen Eisen(III)-hydroxid-Suspension, die ihre ursprüngliche trübe Orangefarbe beibehielt. Die Probe, der die Thioglykolsäure beigemischt wurde, reagierte, d.h. das Eisen(III)-ion im Niederschlag wurde auf ein Eisen(II)-ion reduziert und aufgelöst. Während der Reaktion wandelte sich die Suspension von trüb-orange in eine klare, farblose Lösung.
- Eine wässerige Spaltflüssigkeit mit einem Guargummi-Verzähungspolymer in Mengen von ca. 0,36 % Massenanteil der wassengen Polymerlösung wurde mit einer Viskosität von 19,5 cp (0,0195 Pa s) (gemessen mit einem Fann Viskometer, Modell 50) zubereitet. Die Polymerlösung wurde in zwei Testproben unterteilt. Einer dieser wurde Thioglykolsäure in einer Menge von 0,05 % Massenanteil der resultierenden Lösung beigemischt. Die in US Patent Nr. 4 683 954 vom 4. August 1987 beschriebene Eisen(III)-ionen-Reduktionszusammensetzung, d.h. eine Mischung aus Hydroxylamin-Hydrochlorid, Glukonodeltalakton und einer katalytischen Menge Kupferione, wurde der zweiten Polymerlösungsprobe beigemischt, und zwar in einer Menge von ca. 0,12 % Massenanteil der resultierenden Lösung. Die Viskositäten der Testproben mit Additivgehalt wurden über einen Zeitraum nach dem Beimischen der Additive ununterbrochen überwacht; dabei wurde ein Fann Viskometer, Modell 50 bei 300 U/min eingesetzt. Die Resultate und Vergleiche der Tests gehen aus der folgenden Tabelle hervor. TABELLE Additiveffekt und die Viskosität der Spaltflüssigkeit
- ¹ Thioglykolsäure
- ² Hydroxylamin-Hydrochlorid, Glukonodeltalakton-Kupferion nach US Patent Nr. 4 683 954
- Aus Tabelle 1 läßt sich erkennen, daß das Eisen(III)-ion-Reduktionsmittel dieser Erfindung zu bedeutend geringerer Viskositätsreduktion führt, als das getestete Additiv des Stands der Technik.
Claims (10)
1. Eine Vorgehensweise der Kontrolle von Eisen in einer wässerigen Spaltflüssigkeit mit
einem pH-Wert unter 7,5, bestehend aus dem Beimischen eines Eisen(III)-ionen-
Reduktionsmittels zur o.g. Spaltflüssigkeit in einer Menge, die ausreicht, um die darin
befindlichen Eisen(Ill)-ionen auf Eisen(II)-ionen zu reduzieren. Das o.g. Eisen(III)-ionen-
Reduktionsmittel ist dabei eine Mischung mit der folgenden allgemeinen Formel:
wobei n eine Ganzzahl von 1 bis 10 ist; Z ist R oder M; R ist Wasserstoff; -(CH&sub2;)x CH&sub3;, -
CH&sub2;COOH oder -(CH&sub2;) x C&sub6;H&sub5;, wobei x 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist; M ist Natrium,
Potassium, Ammonium, Calcium, Magnesium oder H&sub3;N&spplus;0H und d ist 1, wenn Z = R ist oder
d ist 1 oder 2, wenn Z = M ist, um der Valenz von M zu entsprechen.
2. Eine Vorgehensweise nach Anspruch 1, bei der das Reduktionsmittel der wässerigen
Spaltflüssigkeit in einer Menge zwischen 0,01% bis 8% Vol der o.g. Spaltflüssigkeit
beigemischt wird.
3. Eine Vorgehensweise nach Anspruch 1 oder 2, bei der n = 1, d = 1 und Z = R ist.
4. Eine Vorgehensweise nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei der das
Reduktionsmittel Thioglykolsäure ist.
5. Eine Vorgehensweise nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, bei der die wässerige
Spaltflüssigkeit eine gelierte wässerige Polymerlösung, eine vemetzte, gelierte, wässerige
Polymerlösung, eine Emulsion oder einen Schaum darstellt, der eine gelierte, wässerige
Polymerlösung oder eine vemetzte, gelierte, wässerige Polymerlösung enthält.
6. Eine Vorgehensweise nach Anspruch 5, bei der die Spaltflüssigkeit eine gelierte,
wässerige Polymerlösung mit Polymergehalt von 0,1 bis 2 % Massenanteil der Lösung enthält.
7. Eine Vorgehensweise nach einem der Anspruche 1 bis 6, die weiter aus dem
Beimischen eines Puffermitteis zur Spaltflüssigkeit besteht, um den pH-Wert der o.g.
Spaltflüssigkeit im Bereich von 1 bis 5 zu halten.
8. Eine Vorgehensweise nach Anspruch 7, bei der das Puffermittel Kohlendioxid, eine
organische Säure, ein Säuresalz oder eine anorganische Säure ist.
9. Eine Vorgehensweise nach Anspruch 8, bei der das Puffermittel Ameisensäure ist.
Eine Vorgehensweise der Spaltung einer unterirdischen Bohrlochformation, bei der eine
Spaltflüssigkeit benutzt wird, die nach den Vorgehensweisen eines der Ansprüche 1 bis 9
zubereitet wurde.
10. Eine Vorgehensweise der Spaltung einer unterirdischen Bohrlochformation, bei der
eine Spaltflüssigkeit benutzt wird, die nach den Vorgehensweisen eines der Ansprüche 1 bis
9 zubereitet wurde.
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