DE3026186C2 - Flüssige Gelkonzentrate und ihre Verwendung - Google Patents

Flüssige Gelkonzentrate und ihre Verwendung

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft flüssige Gelkonzentrate und ihre Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Behandlungsfluiden mit hoher Viskosität.
Zahlreiche Behandlungen und Arbeitsvorgänge werden in der Technik unter Verwendung von Fluiden bzw.
Flüssigkeiten mit hoher Viskosität durchgeführt, um eine Reihe von Zwecken zu erreichen. Beispielsweise
so werden in der Erdölindustrie wäßrige Behandlungsfluide mit hoher Viskosität für Bohrlöcher bei Behandlungen eingesetzt, um die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen, beispielsweise durch Erzeugung von Rissen in den Formationen oder durch Säurebehandlung der Formationen zu erhöhen. Wäßrige Fluide mit hoher Viskosität werden ebenfalls häufig bei Arbeitsweisen zur Fertigstellung von Bohrlöchern eingesetzt. Beispielsweise wird während der Fertigstellung eines Bohrlochs ein wäßriges Fertigstellungsfluid mit hoher Viskosität und hoher Dichte in das Bohrloch eingeführt, um einen höheren statischen Druck über der Formation aufrechtzuerhalten, der höher ist als der durch in der Formation enthaltene Fluide ausgeübte Druck,
wodurch verhindert wird, daß Formationsfluide in das Bohrloch einströmen.
Bislang war es bei der Herstellung von Behandlungsfluiden mit hoher Viskosität erforderlich, eine Anzahl von
Gebrauchs vermischt werden. Eine Anzahl von Nachteilen sind bei solchen Mischvorgängen gegeben, insbesondere wenn große Volumina an Behandlungsfluiden hergestellt werden. Beispielsweise ist eine spezielle Mischeinrichtung für das Vermischen von trockenen Zusatzstoffen mit Wasser erforderlich, und Probleme, wie eine Staubbildung von Chemikalien, eine nicht gleichmäßige Mischung, das Klumpen von Gelen während des Vermischens und der ausgedehnten Herstellungs- und Mischzeit, können auftreten. Zusätzlich erfordern das Vermischen und die physikalische Handhabung von großen Mengen an trockenen Chemikalien einen starken Einsatz von Menschenkraft, und wenn ein konstituierliches Vermischen gewünscht wird, ist ein genaues und wirksames Handhaben von Chemikalien wie Sal/xn, Geliermitteln, Gelbrechern, Zusätzen für die Fluidvcrluststeuerung, Komplexbildnern und grenzflächenaktiven Mitteln äußerst schwierig.
Die GB-PS 12 72 253 beschreibt gelierte Fluide, bei welchen ein aus Polyvinylalkohol und einem Borat wie Borax Zusammengesetzes Geliermittel verwendet wird, das bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 12 geliert Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Gelierung jedoch in dem pH-Bereich von 9 bis 14 bzw. 9 bis 13 gerade gehemmt Weiterhin sind aus der US-PS 36 15 794 Abdicbtungsflüssigkeiten sowie ein Verfahren zum zeitweisen Abdichten von unterirdischen Formationen unter Verwendung der dort beschriebenen Zusammen-Setzungen bekannt, wobei diese Zusammensetzungen in Form eines leicht pumpbaren Gemisches beim Einführen in abzudichtende Formationen innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne in Form eines steifen Gels vernetzt werden, das die Formation zeitweilig abdichtet oder verstopft Diese US-PS beschreibt jedoch keine flüssigen Gelkonzentrate, welche für irgendeine längere Zeitspanne aufbewahrt werden könnten, und sie zeigt auch nicht die Bildung von hochviskosen, wäßrigen Behandlungsflüssigkeiten unter Verwendung eines solchen Gelkonzentrates. Weiterhin sind aus der US-PS 32 43 000 Behandlungsflüssigkeiten für Bohrlöcher bekannt, welche jedoch von vomeherein eine erhöhte Viskosität besitzen. Die vorbekannten Behandlungsflüssigkeiten enthalten daher hydratisierte Polymerisate. Weiterhin ist es aus Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 13, Seite 188 (1962) bekannt, daß die Viskosität von Carubin-und Guaranlösungen sehr hoch ist und durch geringe Zusätze an Natronlauge erniedrigt werden kann, wobei jedoch weitere Zusätze eine stake Zunahme der Viskosität hervorrufen. Ferner ist hier noch angegeben, daß ein Zusatz von Borax zur Entstehung von dreidimensionalen Gelen unter Ausbildung eines lockeren Gelgerüstes führt Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Gelkonzentrate mit der durch den Inhibitorzusatz bewirkten Hydrataticnshemmung eine Lagerdauer von bis zu 90 Tagen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Gelkonzentraten, welche die Nachteile von vorbekannten Behandlungsflüssigkeiten bzw. Gelkonzentraten nicht besitzen und bei denen die Hydratationsrate des Polymerisates in dem jeweils angegebenen pH-Bereich für eine Zeit von 1 bis 90 Tagen gehemmt ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die flüssigen Gelkonzentrate, wie sie in den Patentansprüchen 1,4 und 7 näher beschrieben sind.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser flüssigen Gelkonzentrate sind in den Ansprüchen 2 und 3 bzw. 5 und 6 bzw. 8 und 9 näher beschrieben.
Bei den erfindungsgemäßen Gelkonzentraten ist die Erhöhung der Viskosität gehemmt, d. h. die Hydratationsrate des/der Gelierungsmittel/s wird in einer solchen Weise gehemmt, daß das Konzentrat entweder an der Stelle des Gebrauchs oder an von den Gebrauchsorten entfernt liegenden Stellen vorgemischt und gelagert werden kann. Wenn das Konzentrat mit zusätzlichem Wasser, und zwar entweder in einer ansatzweisen Mischarbeitsweise oder einer kontinuierlichen Mischarbeitsweise, in einem geeigneten Verhältnis und unter geeigneten pH-Bedingungen und/oder Temperaturbedingungen, kombiniert wird, wird die Hemmung der Hydratation des Gelierungsmittels oder der Gelierungsmittel, welche in dem Konzentrat enthalten sind, umgekehrt, und es wird ein wäßriges Fluid mit hoher Viskosität hergestellt. Das Konzentrat kann ebenfalls auch direkt eingesetzt werden, d. h. zur Herstellung eines Fluids mit hoher Viskosität ohne Zusatz von Wasser, und in einem solchen Anwendungsfall wird die Hemmung der Hydratation des Gelierungsmittels oder der Gelierungsmittel in dem Konzentrat dadurch umgekehrt, daß der pH-Wert oder die Temperatur des Konzentrates verändert wird. In einigen Fällen, entweder bei der direkten Verwendung des Konzentrats oder bei dessen Verwendung in Verdünnung mit zusätzlichem Wasser wird die Hemmung der Hydratation des Gelierungsmittels oder der Gelierungsmittel hierin dadurch umgekehrt, daß eine Chemikalie mit dem Konzentrat zusammengegeben wird, welche hiermit zur Umkehrung oder zur Ergänzung (Verstärkung) der Umkehrung der Hemmung reagiert. Auf diese Weise wird durch das erfindungsgemäße Gelkonzentrat und dessen Verwendung die Herstellung von Fluiden mit hoher Viskosität hinsichtlich der einzusetzenden Menschenkraft und der einzusetzenden Ausrüstung erheblich vorteilhafter im Vergleich zu dem bisherigen Stand der Technik, und es werden die zuvor genannten Probleme und Nachteile vermieden.
Das erfindungsgemäße, flüssige Gelkonzentrat besteht aus Wasser, einem hydratisierbaren Polymerisat oder einem Gemisch solcher Polymerisate, welche bei der Hydratation die Viskosität erhöhen, und einem Inhibitor, der die Eigenschaft besitzt, mit dem hydratisierbaren Polymerisat oder den hydratisierbaren Polymerisaten in einer solchen Weise reversibel zu reagieren, daß die Hydratationsrate des Polymerisats gehemmt wird. Bei einer Änderung des pH-Zustahdes des Konzentrates, wie durch Verdünnung und/oder Zugabe von den pH-Wert verändernden Chemikalien zu dem Konzentrat, bei der Erhöhung der Temperatur des Konzentrates oder bei der Änderung irgendeines anderen ausgewählten Zustandes des Konzentrates wird die Hemmreaktion umgekehrt, und das Polymerisat oder die Polymerisate hydratisiert/en, wobei sie die Viskositätserhöhung ergeben.
Hydratisierbare Polymerisate, welche bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Polymerisate, welche in ausreichender Konzentration und reaktionsfähiger Stellung eine oder mehrere funktionell Gruppen in Form von Hydroxyl-, cis-Hydroxyl-, Carboxyl- und Hydroxypropylgruppen enthalten.
In der folgenden Tabelle sind die spezifischen, funktioneilen Gruppen und strukturellen Monosaccharideinheiten, welche in den Polymerisaten vorkommen, zusammengestellt:
Polymerisat Monosaccharideinheiten funktioneile Gruppen
Guarharz und Derivate hiervon Galactose und Mannose Hydroxyl und cis-Hydroxyl
Carboxymethylcellulose Glucose Hydroxyl und Carboxyl
Spezielle, inhibierende Verbindungen werden mit den zuvor genannten, hydratisierbaren Polymerisaten in einer wäßrigen Konzentratzusammensetzung verwendet, um die Hydratationsrate der Polymerisate zu hemmen oder zu verzögern und damit einen Viskositätsanstieg im Konzentrat für eine gewünschte Zeitspanne hinauszu-
schieben. In Abhängigkeit von den besonderen, in dem Polymerisat enthaltenen, funktioneilen Gruppen reagieren unterschiedliche Inhibitoren mit den funktioneilen Gruppen zur Hemmung der Hydratation. Beispielsweise ist der Inhibitor für eis-Hydroxylgruppen als funktioneile Gruppen Natriumtetraborat
Wie zuvor angegeben, müssen die in dem verwendeten Polymerisat oder den verwendeten Polymerisaten enthaltenen, funkiionellen Gruppen in ausreichender Konzentration und in einer reaktionsfähigen Stellung vorhandeh sein, um mit den Inhibitoren in Wechselwirkung zu treten. Bevorzugte hydratisierbare Polymerisate, welche hohe Viskositäten im Bereich von 10~2 Pa s bis 8 χ 10-2 Pa s bei einer Konzentration im Bereich von 1,2 g/10001 bis 9,6 kg/10001 in Wasser, sind Guargum und Guarderivate wie Hydroxypropylguargum und Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose. Im allgemeinen können solche Polymerisate in dem erfindungsgemäßen, wäßrigen Konzentrat in einer Menge im Bereich von 36 kg bis 360 kg/10001 bzw. bis 180 kg/1 Wasser an eingesetztem Wasser vorhanden sein, und die Hydratation der Polymerisate kann durch die verschiedenen, in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 0,012 kg bis 120 kg/10001 an verwendetem Wasser vorliegenden, unterschiedlichen Inhibitoren gehemmt oder verzögert werden. Die Umkehrung der Hemmung solcher Polymerisate durch die Inhibitoren kann durch eine Veränderung des pH-Wertes des Konzentrates oder durch Erhitzen des Konzentrates auf eine geeignete Temperatur, im allgemeinen oberhalb von 600C erreicht werden. Bei niedrigeren Konzentrationen an Inhibitor wird das erhaltene Konzentrat weniger an einer Hydratation gehemmt und besitzt eine kürzere Lagerzeit Bei höheren Inhibitorkonzentrationen werden die Hemmung und die Lagerzeit erhöht, jedoch kann ei schwieriger werden, die Hemmung umzukehren, d. h„ es kann eine größere Veränderung im pH-Wert oder ein Erhitzen auf eine höhere Temperatur erforderlich sein.
Basische Verbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Amine und organische Basen werden in bestimmten der erfinoungsgemäßen, flüssigen Gelkonzentrate verwendet, um den pH-Wert der Konzentrate auf den Bereich einzustellen, wie der verwendete Inhibitor oder die verwendeten Inhibitoren die Hydratation des verwendeten Polymerisates oder der verwendeten Polymerisate hemmen. Zusätzlich wirken in einigen der Konzentrate die basische Verbindung oder die basischen Verbindungen dahingehend, daß sie die Hemmung des
25 Polymerisates oder der Polymerisate noch verstärken oder ergänzen.
Um bei dem flüssigen Gelkonzentrat eine Anfangsviskosität, vorzugsweise im Bereich von 1,5 χ 10~2 Pa s bis 3χ 10-' Pas zu erhalten, wodurch suspendierte Materialien in dem Konzentrat in Suspension während der Lagerung und Handhabung hiervon gehalten werden, wird vorzugsweise eine Menge an hydratisiertem Polymerisat in das Konzentrat eingegeben. Das gleiche Polymerisat kann verwendet werden, um dem Konzentrat die Anfangsviskosität, wie das inhibierte Polymerisat im Konzentrat, zu erteilen, jedoch muß in diesem Fall die Menge an Polymerisat, welche zur Erzielung der Anfangsviskosität in dem Konzentrat eingesetzt wird, mit dem verwendeten Wasser vereinigt werden, so daß es vor dem Zusammengeben mit dem verwendeten Inhibitor und zusätzlichen Polymerisat hydratisiert. Für solche Polymerisate, wo die Hydratation sehr rasch bei pH-Bedingungen unter neutral stattfindet, kann eine schwache Säure wie Fumarsäure zu dem Gemisch aus Wasser-Polymerisat zur Erniedrigung des pH-Wertes hiervon auf den gewünschten Wert zugesetzt werden. Für solche Polymerisate, bei denen die Hydratation sehr rasch bei einem pH-Wert oberhalb neutral stattfindet, kann eine geeignete Base wie Natriumhydroxid zu dem Gemisch zugesetzt werden.
Eine alternative und besonders bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, ein Polymerisat zur Erteilung von Viskosität an das Konzentrat einzusetzen, welches durch den verwendeten, besonderen Inhibitor nicht gehemmt wird. Bei dieser Arbeitsweise muß das Polymerisat zur Erteilung von Anfangsviskosität an das Konzentrat nicht zu dem Wasser vor dem Inhibitor zugesetzt werden, wodurch die Zugabe von anderen Zusatzstoffen zu dem Konzentrat weniger schwierig wird. Andere Zusatzstoffe, welche in dem Konzentrat verwendet werden können, umfassen Salze, grenzflächenaktive Stoffe, Zusätze zur Fluidverluststeuerung, Zusätze zur Erniedrigung des Gefrierpunktes wie Alkohole oder Komplexbildner.
Ein erfindungsgemäßes, flüssiges Gelkonzentrat besteht aus Wasser, Hydroxypropylguarharz, das in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 36 kg bis 360 kg/10001 Wasser vorhanden ist, Natriumtetraborat, das in dem Kozentrat in einer Menge im Bereich von 0,012 kg bis 120 kg/10001 Wasser vorhanden ist, und einer Base wie Natriumhydroxid, welche in dem Konzentrat in einer ausreichenden Menge vorliegt, um den pH-Wert hiervon bis auf einen Wert im Bereich von 9 bis 14 einzustellen. Ein besonders bevorzugtes Konzentrat dieses Typs enthält Hydroxypropylguarharz in einer Menge im Bereich von 60 bis 180 kg/10001 Wasser und insbesondere in einer Menge im Bereich von etwa 84 bis etwa 108 kg/10001 Wasser, Natriumtetraborat in einer Menge im Bereich von 0,12 kg bis 2,4 kg/1000 I Wasser und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,72 kg bis 1,44 kg/10001 Wasser, und eine Base wie Natriumhydroxid, welche in einer Menge vorliegt, um den pH-Wert des Konzentrats bis auf einen Wert im Bereich von 9 bis 14 einzustellen. Für das besonders bevorzugte, zuvor beschriebene Konzentrat wird eine Natriumhydroxidmenge von 3,6 kg bis 6,0 kg/10001 Wasser verwendet.
Bei der Herstellung des zuvor beschriebenen Konzentrates wird der Natriumtetraboratinhibitor mit dem verwendeten Wasser zusammengegeben, anschließend wird das Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf einen Wert im Bereich von 9 bis 14 zugesetzt Das Hydroxypropylguarharz wird dann mit dem Gemisch zusammengegeben, um ein wäßriges, hydratationsinhibiertes Konzentrat mit einer Lagerdauer im Bereich von ι bis 90 Tagen herzustellen, wobei dies von dem quantitativen Verhältnis von hydratisierbarem Polymerisat zu verwendetem Inhibitor abhängig ist. Der Natriumtetraboratinhibitor hemmt die Hydratation des Hydroxypropylguarharzes im Konzentrat, jedoch tritt die Hydratation des Hydroxypropylguarharzes allmählich im Verlauf der Zeit ein. Daher ist die effektive Lagerdauer des Konzentrates die Zeitspanne zwischen der zu Beginn erfolgenden Herstellung des Konzentrates und dem Zustand, in welchem der Konzentrat eine solche Viskosität erreicht, daß es nicht effektiv gehandhabt oder gepumpt werden kann, d. h. eine Viskosität oberhalb von etwa 5x10-' Pa s besitzt. Der hier verwendete Ausdruck "Lagerzeit" bedeutet die Zeitspanne zwischen der Herstellung eines Konzentrates und dem Zeitpunkt, zu welchem das Konzentrat eine Viskosität oberhalb von 5 χ 10-' Pa serreicht.
Falls das zuvor beschriebene Konzentrat eine "Anfangsviskosität" erhalten soll, kann vor dem Zusammengeben der anderen Bestandteile des Konzentrates mit dem verwendeten Wasser Fumarsäure oder eine andere ;,■.·'.' Säure mit dem Wasser in einer ausreichenden Menge zusammengegeben werden, um den pH-Wert hiervon auf K j einen Wert von weniger als 6,5 einzustellen; hieran schließt sich die Zugabe einer Anfangsmenge von Hydrox- ;·; ypropylguarharz in einer Menge im Bereich von 0,12 kg bis 0,30 kg/10001 Wasser. Das zu Beginn zugesetzte 5 ^1 Hydroxypropylguarharz kann hydratisieren, um so ein Grundfluid oder Ausgangsfluid herzustellen, das eine If Viskosität im Bereich von 3 bis 15 χ 10~3 Pa s besitzt. $
Wenn das Konzentrat zur Herstellung von Behandlungsfluiden für unterirdische Formationen verwendet wird, enthält es vorzugsweise einen oder mehrere Tonstabilisatoren wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Calci- ' '
umchlorid, Ammoniumchlorid, wasserlösliche Kalium- und Aluminiumsalze und/oder verträgliche, organische, io :; ionische Polymerisate. Der Tonstabilisator oder die Tonstabilisatoren können im Konzentrat in Mengen bis zu :
300 kg/10001 Wasser vorhanden sein. Andere Zusatzstoffe wie Alkohole zur Erniedrigung des Gefrierpunktes, |?
grenzflächenaktive Stoffe, Mittel zur Steuerung des Fluidverlustes, Komplexbildner usw. können ebenfalls im ||
Konzentrat zugesetzt werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. p
Bei der Herstellung des Konzentrats mit Anfangsviskosität werden die Säure und die zu Beginn zugesetzte 15 >, Menge an Hydroxypropylguarharz zur Erhöhung der Viskosität des Konzentrates gründlich mit dem verwende- ί
ten Wasser vermischt. Falls ein Tonstabilisator wie Kaliumchlorid im Konzentrat eingegeben wird, wird dieser ;V
als nächstes mit dem Gemisch aus hydratisiertem Hydroxypropylguarharz-Wasser zusammengegeben. Der Natriumtetraboratinhibitor wird dann mit dem Gemisch zusammengegeben, und der pH-Wert des Gemisches wird auf einen Wert im Bereich von 9 bis 14 durch Zugabe einer Base wie z. B. Natriumhydroxid, eingestellt. Dann wird das durch das Natriumtetraborat zu inhibierende oder zu hemmende Hydroxypropylguarharz mit dem Gemisch als letztes zusammengegeben, um ein Konzentrat mit einer Viskosität im Bereich von 1 bis
10 χ 10~2 Pa s herzustellen, das eine Lagerzeit im Bereich von 1 bis 90 Tagen besitzt. ;;
Ein weiteres, flüssiges Gelkonzentrat gemäß der Erfindung besteht aus Wasser, hydratisierter Hydroxyäthyl- ;;
cellulose oder einem anderen Polymerisat, welches durch Natriumtetraborat nicht gehemmt ist, das in dem 25 i Konzentrat in einer Menge im Bereich von 1,2 kg bis 9,6 kg/10001 Wasser vorhanden ist, Hydroxypropylguar- ;'
harz, das in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 36 kg bis 360 kg/10001 Wasser vorhanden ist, ;
Natriumtetraboratinhibitor, der in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 0,012 bis 120 kg/10001 ■
Wasser vorhanden ist, und einer Base, z. B. Natriumhydroxid, weiche in dem Konzentrat in einer ausreichenden ;r
Menge vorhanden ist, um den pH-Wert hiervon auf einen Wert im Bereich von 9 bis 14 einzustellen. Ein 30 I■■■ besonders bevorzugtes Konzentrat dieses Typs enthält Hydroxypropylguarharz in einer Menge im Bereich von y>
60kg bis 180kg/10001 Wasser und ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 84kg bis v'
108 kg/10001 Wasser, und Natriumtetraborat in einer Menge im Bereich von 0,24 kg bis 2,4 kg/1000 1 Wasser und besonders bevorzugt von 0,72 kg bis 1,44 kg/10001 Wasser. Gegebenenfalls kann das Konzentrat einen Tonstabilisator in einer Menge bis zu 300 kg/10001 Wasser sowie andere Zusatzstoffe der zuvor genannten Art 35 ^
enthalten.
Bei der Herstellung des zuvor beschriebenen Konzentrates kann die Hydroxyäthylcellulose oder das andere, nicht-gehemmte Polymerisat, weiche zur Erteilung von Anfangsviskosität an das Konzentrat eingesetzt werden, hiermit zuletzt zusammengegeben werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung des Konzentrates besteht darin, zunächst den Tonstabilisator, falls er verwendet wird, mit dem eingesetzten Wasser zusammengegeben, hieran schließt sich die Zugabe des Natriumtetraboratinhibitors zu dem Gemisch aus Wasser-Stabilisator an. Das Natriumhydroxid oder die andere, verwendete Base wird als nächstes zu dem Gemisch zugesetzt, anschließend folgt die Zugabe des Hydroxypropyiguarharzes. Nachdem das Hydroxypropylguarharz mit dem !
Gemisch zusammengegeben worden ist, wird die Hydroxyäthylcellulose oder das andere, nicht-gehemmte Polymerisat hiermit zusammengegeben. Falls ein Zusatzstoff zur Fluidverluststeuerung im Konzentrat vorliegen soll, wird dieses vorzugsweise mit dem Gemisch vor der Zugabe der Hydroxyäthylcellulose zusammengegeben, um Schwierigkeiten beim Vermischen auf ein Minimum herabzusetzen, und falls ein grenzflächenaktiver Stoff zugesetzt wird, wird dieser vorzugsweise nach der Hydroxyäthylcellulose zu dem Konzentrat zugesetzt, um ein Schäumen auf ein Minimum herabzusetzen. Das erhaltene, flüssige Gelkonzentrat besitzt eine Anfangsviskosität im Bereich von 1 bis 10~2 Pa s und besitzt eine Lagerzeit von 1 bis 90 Tagen.
Ein weiterers flüssiges Gelkonzentrat gemäß der Erfindung besteht aus Wasser, Guarharz, das im Konzentrat in einer Menge im Bereich von 36 kg bis 180 kg/10001 Wasser vorhanden ist, Aluminiumsulfat, das in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 2,4 kg bis 42 kg/10001 Wasser vorhanden ist und einer Base, z. B. Natriumhydroxid, welche in dem Konzentrat in einer ausreichenden Menge vorliegt, um den pH-Wert hiervon auf einem Wert im Bereich von 9 bis 13 einzustellen. Ein besonders bevorzugtes Konzentrat dieses Typs enthält Guarharz in einer Menge im Bereich von 60 kg bis 120 kg/10001 Wasser und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 84 kg bis 108 kg/10001 Wasser, weiterhin Aluminiumsulfat in einer Menge im Bereich von 12 kg bis 36 kg/10001 Waser und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 24 kg bis 36 kg/10001 Wasser.
Bei der Herstellung des Konzentrates mit Guarharz und Aluminiumsulfat wird das Aluminiumsulfat zuerst mit dem Wasser zusammengegeben, daran schließt sich die Zugabe der Base und dann die Zugabe des Guarharzes an. Das Konzentrat kann weiterhin hydratisierte Hydroxyäthylcellulose oder ein anderes Polymerisat enthalten, die/das durch Aluminiumsulfat nicht gehemmt wird, um eine Anfangsviskosität hierbei zu erreichen, und zwar in einer Menge im Bereich von 1,2 kg bis 9,6 kg/10001 Wasser, weiterhin andere Zusatzstoffe.
Wie zuvor im Zusammenhang mit dem Konzentrat mitHydroxypropylguarharz-Natriumtetraborat beschrieben, kann die Hydroxyäthylcellulose oder das andere, nicht-gehemmte Polymerisat zu dem Konzentrat als letztes im Bereich von 1 bis 10 χ 10~2 Pa s und einer Lagerzeit von 1 bis 90 Tagen herzustellen.
Noch ein anderes flüssiges Gelkonzentrat gemäß der Erfindung besteht aus Wasser, Carboxymethylcellulose,
welche in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 36 kg bis 360 kg/10001 Wasser vorhanden ist, sowie Aluminiumsulfat, das in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 9 kg bis 90 kg/10001 Wasser vorliegt. Das erhaltene Konzentrat besitzt einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5, und die Hemmung der Hydratation der Carboxymeethylcellulose durch das Aluminiumsulfat kann dadurch umgekehrt werden, daß der pH-Wert erhöht wird, wie dies im folgenden noch beschrieben wird. Ein besonders bevorzugtes Konzentrat dieses Typs enthält Carboxymethylcellulose in einer Menge im Bereich von 60 kg bis 180 kg/10001 Wasser und ganz besonders bevorzugt von 84 kg bis 132 kg/10001 Wasser, weiterhin Aluminiumsulfat in einer Menge im Bereich von 12 kg bis 45 kg/10001 Wasser und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 18 kg bis 30 kg/ 10001 Wasser.
to Bei der Herstellung dieses Konzentrates wird der Aluminiumsulfatinhibitor zuerst mit dem verwendeten Wasser zusammengegeben, daran schließt sich die Zugabe der Carboxymethylcellulose zur Herstellung eines Konzentrates mit einer Lagerzeit von etwa 1 bis etwa 120 Tagen an. Wie die übrigen, zuvor beschriebenen Konzentrate kann das Konzentrat mit Carboxymethylcellulose-Aluminiumsulfat noch hydratisierte Hydroxyäthylcellulose oder ein anderes Polymerisat, die/das durch Aluminiumsulfat nicht gehemmt wird, enthalten, um dem Konzentrat eine Anfangsviskosität zu erteilen, wobei diese Stoffe in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 1,2 kg bis 9,6 kg/1000 1 Wasser vorliegen, weiterhin kann das Konzentrat noch die anderen, zuvor genannten Zusatzstoffe gegebenenfalls enthalten. Das erhaltene, flüssige Gelkonzentrat besitzt eine Anfangsviskosität im Bereich von 1 bis 10 χ 10~2 Pa s.
Bei der Verwendung der zuvor beschriebenen, flüssigen Gelkonzentrate zur Herstellung eines großen VoIumens von stark viskosem Behandlungsfluid wird das Konzentrat mit zusätzlichem Wasser verdünnt, und der pH-Wert des erhaltenen Fluids wird erniedrigt oder erhöht, oder das Fluid wird erwärmt, wodurch die Inhibierungsreaktion zwischen dem hydratisierbaren Polymerisat und dem Inhibitor, welche in dem Konzentrat enthalten sind, umgekehrt wird und das hydratisierbare Polymerisat die Viskosität ergibt. Um die Inhibierung von Konzentraten wie Konzentraten mit Hydroxypropylguarharz-Natriumtetraborat und Konzentraten mit Guarharz-Aluminiumsulfat, wie sie zuvor beschrieben wurden, umzukehren, kann der pH-Wert bis auf einen Wert im Bereich von 5 bis 9 erniedrigt werden, während das Konzentrat mit Wasser verdünnt wird oder nach dieser Verdünnung, und zwar durch Zugabe einer Säure hierzu. Um die Inhibierung von Konzentraten wie solchen mit Carboxymethylcellulose-Aluminiumsulfat, wie sie zuvor beschrieben wurden, umzukehren, kann der pH-Wert bis auf einen Wert im Bereich von 8 bis 13 während oder nach der Verdünnung des Konzentrates mit Wasser durch Zugabe einer Base hierzu erhöht werden. Wie zuvor beschrieben, können die flüssigen Konzentrate zur Herstellung eines Fluids mit hoher Viskosität ohne Verdünnung mit zusätzlichem Wasser verwendet werden, und in diesem Fall können die gleichen Arbeitsweisen, wie sie zuvor beschrieben wurden, zur Umkehrung der Inhibierung der Konzentrate angewandt werden.Wie weiterhin zuvor beschrieben wurde, können die Konzentrate oder die verdünnten Konzentrate dadurch zu einer Viskositätserhöhung gebracht werden, daß sie auf eine Temperatur von etwa 60° C erwärmt werden, und zwar ohne Veränderung des pH-Wertes hiervon. Höhere Temperaturen können erforderlich sein, wobei dies von der verwendeten, besonderen Kombination von PoIymerisat-Inhibtor abhängig ist
Eine bevorzugte Methode zur Verwendung der flüssigen Konzentrate gemäß der Erfindung bei der Behandlung von unterirdischen Formationen besteht darin, das verwendete Konzentrat mit zusätzlichem Wasser, das eine Menge an Säure wie Essigsäure oder einer Base wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthält zu vermischen, wodurch der pH-Wert des erhaltenen Gemisches bis auf einen geeigneten Wert zur Umkehrung der Inhibierungsreaktion verändert wird. Das Vermischen des Konzentrats mit zusätzlichem Wasser, das Säure oder Base enthält kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Vermischen des Konzentrates mit zusätzlichem Wasser, das Säure oder Base enthält, kontinuierlich durchgeführt, wenn das hergestellte Behandlungsfluid mit hoher Viskosität in die Formation eingeführt wird. Falls die zu behandelnde Formation eine solche Struktur aufweist, daß das verdünnte Gelkonzentrat bis auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird und die Behandlung selbst dazu führt daß das Behandlungsfluid erwärmt wird, bevor die Viskosität erzielt wird, muß der pH-Wert des Fluids nicht eingestellt werden, bevor das Fluid in die Formation eingeführt wird. Die besondere Menge an Wasser, welche mit dem Konzentrat zusammengegeben wird, hängt von der Menge und dem Typ an in dem Konzentrat enthaltenen, hydratisierbaren Polymerisat wie auch von der Viskosität des hergestellten Behandlungsfluids ab. Beispielsweise kann ein Konzentrat, das 96 kg Hydroxypropylguarharz pro 10001 Wasser enthält mit 15 Teilen weiterem Wasser auf 1 Teil des Konzentrates verdünnt
werden, um ein Fluid mit einer Viskosität im Bereich von 3 bis 3,5 χ 10~2 Pa s zu ergeben.
Die erfindungsgemäßen, flüssigen Gelkonzentrate und die hiermit hergestellten Fluide mit hoher Viskosität können bei einer großen Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, diese schließen ohne Einschränkung ein: die Suspension von explosiven Materialien, wie sie im Bergbau verwendet werden, Anwendungen beim Bohren und vergleichbare Anwendungen, die Durchführung von Arbeitsweisen zur Stimulierung bei der Öl-, Gas- und Wassergewinnung mittels Bohrungen oder über Bohrlöcher, die Durchführung der Fertigstellung von unterirdischen Bohrlöchern, den Transport von Verschlußmaterialien und anderen Materialien in gewünschte Bereiche einer unterirdischen Formation in einem Bohrloch, die Umleitung von Fluiden in unterirdischen Formationen von Bohrlöchern und die Durchführung von Reinigungsverfahren wie die Reinigung von Rohrleitungen, von Produktionsausrüstungen und technischen bzw. industriellen Anlagen.
Die unter Verwendung der flüssigen Gelkonzentrate hergestellten wäßrigen Fluide mit hoher Viskosität sind besonders als Behandlungsfluide bei der Durchführung von Säurebehandlungen von unterirdischen Formationen bei Bohrlöchern, bei einer Frakturier-Behandlung, bei einer kombinierten Säure-Frakturier-Behandlung und anderen Arbeitsweisen geeignet Bei diesen Anwendungen ergeben die flüssigen Gelkonzentrate gemäß der Erfindung besondere Vorteile zu den bereits geschilderten Vorteilen. Insbesondere können verschiedene Arbeitsweisen angewandt werden, um die Viskosität der aus den flüssigen Gelkonzentraten während der Anwen-
dung hergestellten Behandlungsfluide zu steuern. Wenn die Konzentrate beispielsweise dazu verwendet werden, um die Viskosität zu erhöhen oder eine Viskosität zu erhalten, d. h. wenn die Inhibierungsreaktion bei der Veränderung des pH-Wertes der Konzentrate wie auch beim Erhitzen der Konzentrate und mit dem Ablauf der Zeit umgekehrt wird, kann der pH-Wert der Konzentrate an der Oberfläche bis auf einen solchen Wert verändert werden, bei welchem nur eine partielle Hydratation des Gelierungsmittels oder der Gelierungsmittel 5 auftritt, und bei dem erhaltenen Behandlungsfluid wird eine Viskosität mit einem Zwischenwert erhalten, wodurch es in eine zu behandelnde, unterirdische Formation eingeführt werden kann, ohne daß hohe Reibungsverluste usw. auftreten. Nachdem das Behandlungsfluid in die Formation eingeführt worden ist, werden das Gelierungsmittel oder die Gelierungsmittel weiter hydratisiert, um die maximale Viskosität zu ergeben, indem sie auf die Formationstemperatur erwärmt werden oder durch den Zeitablauf oder durch beide Einflüsse. Ebenfalls kann der Inhibitor oder können die Inhibitoren, welche im Fluid vorliegen, derart ausgewählt sein, daß nach dem Erreichen der Formation und der vollen Hydratation des Gelierungsmittels oder der Gelierungsmittel eine Vernetzung oder Komplexierung der hydratisierten Gelierungsmittel auftritt, um die Viskosität des Behandlungsfluids durch die Veränderung des pH-Wertes des Fluids, die Zeit und/oder die Temperatur zu erhöhen. Zusätzlich zu der Auswahl oder anstelle der Auswahl eines Inhibitors oder mehrere Inhibitoren, welche mit dem hydratisierten Gelierungsmittel oder den hydratisierten Gelierungsmitteln vernetzen oder Komplexbildner in den Konzentraten oder in dem verwendeten, zuzusetzenden Wasser, falls die Konzentrate verdünnt werden, eingegeben werden, wobei sie ihre Wirkung nach der Einführung des Behandlungsfluids in die Formation zeigen.
Eine andere Arbeitsweise, die angewandt werden kann, besteht darin, ausgewählte Gelierungsmittel und Inhibitoren in das verwendete Konzentrat einzugeben, wodurch bei der Veränderung des pH-Wertes oder irgendeines anderen Zustandes des Konzentrates an der Oberfläche ein Gelierungsmittel hierin oder mehrere Gelierungsmittel hierin hydratisiert werden, während ein anderes Gelierungsmittel oder mehrere andere Gelierungsmittel im Konzentrat noch gehemmt verbleiben. Bei der Einführung des erhaltenen Fluids in die zu behandelnde Formation kann die Hydratisierung der verbliebenen, gehemmten Gelierungsmittel im Fluid durch Temperaturerhöhung, Zeitablauf oder Veränderung eines anderen Zustandes des Fluids bewirkt werden. Ein Beispiel für eine solche Arbeitsweise bei Verwendung von Hydroxypropylguarharz als Gelierungsmittel besteht darin, einen Teil des Hydroxypropylguarharzes mit Natriumtetraboratdecahydrat und einen anderen Teil des Hydroxypropylguarharzes mit einem Antimoninhibitor zu hemmen. Bei Veränderung des pH-Wertes des Konzentrates oder des an der Oberfläche hergestellten Behandlungsfluids wird das durch Borat inhibierte Hydroxypropylguarharz hydratisiert, jedoch bleibt das durch Antimon inhibierte Hydroxypropylguarharz gehemmt zurück. Nach der Einführung des Behandlungsfluids in die Formation wird das durch Antimon inhibierte Hydroxypropylguarharz entweder wegen Zeitablauf und/oder durch Erwärmen auf die Formationstemperatur oder durch die Veränderung eines anderen Zustandes hydratisiert
Noch eine weitere Arbeitsweise, welche bei Verwendung von pH-reversiblen Inhibitoren enthaltenden Konzentraten angewandt werden kann, besteht in der Veränderung des pH-Wertes des hergestellten Behandlungsfluids bis zu einem solchen Wert, daß die Hydratation für eine kontrollierte Zeitspanne an der Oberfläche erfolgt und nur eine partielle Hydratation erfolgt, d. h. eine Erniedrigung oder eine Erhöhung des pH-Wertes des Konzentrates mit anschließender Rückkehr des pH-Wertes auf seinen Anfangswert an der Oberfläche. Bei der Einführung des Behandlungsfluids in eine zu behandelnde Formation wird das Fluid durch Zeitablauf, durch Veränderung der Temperatur oder durch Veränderung einer anderen Bedingung vollständig hydratisiert.
Dem Fachmann auf dem Gebiet ist ohne weiteres klar, daß auch andere Arbeitsweisen angewandt werden können, um die Hydratation der Gesamtmenge oder einer Teilmenge von Gelierungsmittel oder Gelierungsmitteln, welche in den erfindungsgemäßen Konzentraten angewandt werden, zu steuern, um Behandlungsfluide mit gewünschten Viskositätswerten zu gewünschten Zeitpunkten, während derer Behandlungen unter Verwendung der Fluide durchgeführt werden, herzustellen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, welche sich auf die erfindungsgemäßen, flüssigen Gelkonzentrate und die Methoden ihrer Anwendung beziehen, näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurden verschiedene, hydratisierbare Polymerisate mit Wasser, einer Base zur Einstellung des pH-Wertes der Gemische auf Werte von 9 bis 14 und verschiedene Inhibitoren zusammengegeben, um festzustellen, ob die Inhibitoren mit den Polymerisaten reagieren oder in anderer Weise so wirken, daß sie die Hydratationsrate der Polymerisate hemmen, und um, falls dies zutrifft, zu bestimmen, ob die Inhibierungsreaktion bei der Erniedrigung des pH-Wertes des Gemisches reversibel war. Als Base wurde Natriumhyroxid verwendet, und der pH-Wert der verschiedenen Mischungen wurde durch Zugabe einer Salzsäuremenge oder eines Gemisches von Salzsäure und Essigsäureanhydrid zu den Gemischen erniedrigt, um den pH-Wert hiervon auf einen Wert unterhalb von 9 herabzusetzen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt
Die Messungen der scheinbaren Viskosität wurden mit Hilfe eines direkt anzeigenden Viskosimeters, Modell 35 FANN VG, mit einer Federstandardspindel Nr. 1 und zugehöriger Hülse bei 300 Upm bei Zimmertemperatur durchgeführt Die scheinbare Viskosität wurde in Konsistenzeinheiten bestimmt eine Einheit entspricht annähernd IO-3 Pas.
Tabelle 1
Inhibierung und Reversibilität von Kombinationen von verschiedenen Polymerisaten-Inhibitoren
Hydratisierbares 10 Guargum Menge an Menge an Inhibitor Menge an Viskosität des reversibel
Polymerisat Guargum hyratisier- NaOH Inhibitor Gemisches in Kon bei Ernied
|5 Hydroxypropyl- barem Poly (kg/10001 (kg/10001 sistenzeinheiten rigung des
guargum merisat H2O) H2O) (~ xlO-3Pas) pH-Wertes
Hydroxypropyl- (kg/10001 nach 3 min nach 15 min
guargum H2O)
Hydroxypropyl- 36 0 keiner 0 >300 >300 _
20 guargum 36 10,8 Al2(SO4)S 12,0 3 3 ja
36 0 keiner 0 35 >300 —
36 10,8 Na2SiO3 ■ 9 H2O 12,0 6 9 ja
36 10,8 Natriumtetrabo- 12,0 3 3 ja
ratdecahydrat
Beispiel 2
Es wurden verschiedene, hydratisierbare Polymerisate auf Hydratationshemmung und pH-Reversibilität unter Verwendung von Aluminiumsulfat als Inhibitor getestet. Die Konzentrate wurden so hergestellt, daß das Aluminiumsulfat mit Wasser in den in der folgenden Tabelle IH angegebenen Mengen zusammengegeben wurde, anschließend erfolgte die Zugabe des hydratisierbaren Polymerisates, der Basen und/oder der Säuren, die ebenfalls in der Tabelle III angegeben sind, zu den Gemischen aus Wasser-Inhibitor, welche Polymerisate in Mengen von 36 kg/10001 Wasser enthielten. Die Messungen der scheinbaren Viskosität wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 durchgeführt, danach wurde die Reversibilität der Konzentrate durch Zugabe von Natriumhydroxid zu den Konzentraten zur Anhebung des pH-Wertes hiervon auf Werte oberhalb von 9
bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II
Vergleich von iu't Aluminiumsulfat inhibierten Konzentraten unter Verwendung verschiedener,
hydratisierbarer Polymerisate
hydratisierbares Polymerisat Menge an Menge an Menge an scheinbare Viskosität nach 15 min reversibel
Aluminium Natrium Fumar (~ xlO-3Pas) bei
sulfatinhibitor hydroxid säure nach 3 min Anhebung
(kg/10001 (kg/10001 (kg/10001 oder
H2O) H2O) H2O) Ernied
6 rigung des
9,5 pH-Wertes
Hydroxypropylguargum 12,0 10,8 0 4,5 6,5 ja1)
Hydroxypropylguargum 18,0 10,8 0 7 3,5 ja')
Hydroxypropylguargum 2,4 9,0 0 4 6 ja1)
Hydroxypropylguargum 30,0 21,6 0 3 5 ja1)
Carboxymethylcellulose 12,0 0 0 4 15 ja2)
Carboxymethylcellulose 12,0 0 0,6 5 9 ja2)
Carboxymethylcellulose 9,0 0 0,6 18 11,5 ja2)
Carboxymethylcellulose 12,0 0,6 0 9,5 5 ja2)
Carboxymethylcellulose 12,0 1,2 0 13,5 9,5 ja2)
Carboxymethylcellulose 12,0 0 5,5 106 ja2)
Guargum 18,0 10,8 0 7 3 ja1)
Guargum 19,2 10,8 0 50 3,5 ja1)
Guargum 21,0 21,6 0 3 3,5 ja1)
Guargum 30,0 21,6 0 3 6,5 ja1)
Guargum 6,0 21,6 0 3 11 ja1)
Guargum 1,2 21,6 0 4 — ja1)
Guargum 0,6 21,6 0 5,5 91,5 ja1)
Guargum 0 21,6 0 >300 50 —
Guargum U 2,4 0 42 30 ja1)
Guargum 1,2 3,6 0 20,5 18 ja1)
Guargurn 1,2 4,8 0 11 11 ja1)
Guargum 1,2 6,1 0 8,5 6 ja')
Guargum 1,2 9,0 0 6 101,5 ja1)
Guargum 2,4 9,0 0 4 10 ja1)
Guargum 2,4 2,4 0 40 7,0 ja')
Guargum 2,4 6,0 0 5,5 ja1)
Guargum 2,4 12,0 0 4 ja1)
') pH-Wert erniedrigt durch Zusatz von HCl.
2) pH-Wert erhöht durch Zugabe von NaOH.
Beispiel 3
Eine Anzahl von flüssigen Gelkonzentraten, welche Hydroxypropylguarpolymerisat in einer Menge von 120 kg/10001 eingesetztem Wasser, Natriumtetraboratdecahydrat als Inhibitor, Natriumhydroxid, hydratisierte Hydroxyäthylcellulose und Kaliumchlorid in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen enthielten, wurden hergestellt, indem Leitungswasser von 26,7°C mit Kaliumchlorid in einen Mischer zusammengegeben wurden. Dann wurde als nächstes Natriumhydroxid mit dem Gemisch zusammengegeben, anschließend erfolgte die Zugabe von Natriumtetraboratdecahydrat. Nach einem Mischen von etwa 2 Minuten wurde das Hydroxypropylguarharz mit dem Gemisch zusammengegeben, anschließend erfolgte die Zugabe der Hydroxyäthylcellulose. Die Konzentrate wurden in statischen Zustand für etwa 24 Stunden stehengelassen, danach wurden sie mit zusätzlichem Wasser, welches die in der Tabelle III angegebenen Mengen der schwachen organischen Säure in Form eines Gemisches von Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthielt, bei 4,4° C, 15,6° C und 26,7° C verdünnt, um Fluide herzustellen, welche etwa 4,8 kg hydratisiertes Hydroxypropylguarharz pro 1000 1 Wasser enthielt. Nach der Verdünnung wurde der pH-Wert der Fluide und die scheinbaren Viskositäten der Fluide in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nach verschiedenen Zeitabläufen während der in der Tabelle III angegebenen Zeitspanne gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Πι zusammengestellt.
45
65
Tabelle HI
Menge an NaOH im Konzentrat (kg/1000 IH2O)
Menge an Natrium- Menge an KQ im
tetraboratdecahydrat Konzentrat
im Konzentrat (kg/10001 H2O) (kg/1000 IH2O) Menge an hydratisierter Hydroxyäthylcellulose im Konzentrat (kg/10001 H2O)
Menge an organischer Säure im zum Verdünnen des Konzentrates verwendeten Wasser (1/10001 H2O)
7,2
14,4
7a
70. 14,4 10,8 10,8
7a 7a
14,4
7,2
7,2
7a
14,4
7,2
7,2
10,8
14,4
10,8
14,4
10,8
10,8
7,2
7,2
14,4
7,2
10,8
\a \a \a
2,4 4.8 4,8 2,4 U 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 1,2 4,8 1,2 4,8 4,8 1,2 1,2 2,4 1,2 1,2 1,2 4,8 4,8 2,4
300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300
4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 43 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4.3 0,5
1,0
1,25
0,75
1,25
0,75
1,25
0,5
0,75
1,0
0,5
1,25
0,5
1,25
1,25
1,25
1,0
1,25
0,75
1,25
0,75
1,0
0,5
0,5
1,0
0,5
1,25
10
Tabelle III (Fortsetzung)
pH-Wert des scheinbare Viskosität des verdünnten Fluids (~ 1 14 2 24 χ 10-3 Pa s) 4 5 10 Temperatur des
verdünnten Zeit (min) 104 144 174 21 30 33 38 Verdünnungs
Fluids 04 21 24,5 274 29,5 3 32 324 wassers (0C)
6,50 8 20 25 28.5 31 35,5 34,5 35,5 37 4,4
5,65 14 21 26 284 30,5 31 33 34 26,7
4,53 14 20 25 28 29 32,5 32 32,5 4,4
5,21 14 10,5 15 22 25 32 30,5 32,5 26,7
5,13 134 21 26,5 28,5 31,5 30,5 33,5 34,5 26,7
6,60 7 13 18 224 24,5 27,5 31 32 26,7
4,80 15 17 23 254 28 32,5 32 34 15,6
6,65 7 15 19,5 25 27,5 28,5 33 34 26,7
53 10 34 7 10 15 30 24 27 32,5 15,6
5,83 3 20 27 314 344 30,5 38,5 41 15,6
7,50 3 5 5 5 54 17 7 11 30,5 26,7
4,68 13 20 24,5 28,5 32 35,5 35 36 39 4,4
6,88 5 20,5 26,5 28,5 30 6 32,5 33 4,4
5,00 13 21,5 27 29 30,5 33,5 32,5 33 4,4
4,60 14 16 21 26 29 31 34 36,5 374 26,7
4,52 15 18 23,5 26,5 30 31,5 35 36,5 39 26,7
5,11 104 174 23 26,5 29 32 33 34 4,4
5,09 12 20 25 28 29,5 32 31,5 32 4,4
6,00 11 13 17 224 25,5 31 32,5 34,5 36 15,6
5,10 14 18 23 28 30 30,5 36 37 39 26,7
5,94 9 15 20 25 27,5 28,5 31,5 32,5 4,4
5,05 13 14 17 20 24 33 31,5 34 39 4,4
6,50 8 15,5 20,5 26 28 29 32 33,5 26,7
6,32 S 44 7,0 11 15,5 27 26 29 15,6
5,81 10 20 25 28 30,5 30 33 34 4,4
7,30 3,5 20 15,6
4,78 14 31,5 26,7
Aus den Werten der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Hydratationsrate von durch Natriumtetraboratdecahydrat inhibierten hydroxypropylguarharz in einem erfindungsgemäßen Konzentrat durch Erniedrigung des pH-Wertes des verdünnten Fluids und/oder durch Erhöhung der Temperatur des verdünnten Fluids angehoben wird.
Beispiel 4
Es wurden verschiedene flüssige Gelkonzentrate, welche Hydroxypropylguarpolymerisat, Natriumtetraboratdecahydrat als Inhibitor und Natriumhydroxid in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen und weiterhin Kaliumchlorid und hydratisierte Hydroxyäthylcellulose in Mengen von 300 kg bzw. 4,8 kg/10001 verwendetem Wasser im Konzentrat enthielten, entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 3 hergestellt. Die Stabilität der Konzentrate, d. h. die Erhöhung der Viskosität der Konzentrate mit der Zeit wurde durch Messung der scheinbaren Viskosität der Konzentrate zu verschiedenen Zeitpunkten während der in der Tabelle IV angegebenen Zeitspannen entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Die Messungen der scheinbaren Viskosität wurden bei einer Temperatur von 43,3° C durchgeführt, wobei diese höher als die normale Lagerungstemperatur ist, um die zu erwartenden, ungünstigen Lagerbedingungen zu simulieren.
Tabelle IV Stabilität von verschiedenen Konzentraten mit Hydroxypropylguarharz-Natriumtetraboratdecahydrat
Menge an Hydro- Menge an Natri Menge an Natri scheinbare Viskosität (~ χ 10~3 4h 24 h 48 h Pas) 7d 14 d 15d 19d 22 d 26 d 42 d SOd 57 d 64 d U)
xypropylguarharz um letraborat- umhydroxid Zeit O
(kg/1000 IH2O) decahydrat (ks/1000 IH2O) lh 270 6d hO
(kg/1000 I H2O) 140 170 191 212 250 344 398 O)
180 1.2 4,8 200 298 688 555
180 4,8 9,6 151 27 27 26 237 24 22,5 21 21 20 21 20 19 19,5 H^
/"V\
180 0,6 9,6 181 73 90 95,5 128 190 OO
CD
60 4,8 9,6 38 84 110 141 25
120 U 9,6 75 127,5
120 0,6 7,2 81 35 37 38 261 41 41,5 41 42 43 46 46,5 46,5 51
180 0,6 2,4 183 31 34 36 44 85 165
60 4.8 2,4 48 37 40 42,5 40 54 70 72,5 86 151
60 0,6 9,6 39 37
60 0,6 2,4 45 81 94 99 48 120 140 150 162 230
180 4.8 2,4 172 35 36 38 40 41,5 42,5 43 41,5 46 50 55 57,5
120 4,8 2,4 81 37 38 39 115 42 47,5 51 51 58 57 113 135
60 4,8 4,8 46 149 180 191 39,5 241 257 263 326 365 389
60 U 2,4 47 267 41
180 4,8 9,6 154 33 36 34,5 279 46 87 86 163 361
180 0,6 9,6 165
60 0,6 9,6 41 42,5
zu Beginn 80
1 81
4 81
13 _
43
Aus den Werten der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Konzentrate gute Stabilitäten oder Lagerzeiten '.
besitzen, und daß die Stabilität der Konzentrate mit den besonderen Mengen an verwendetem Polymerisat, Inhibitor und Base variiert. ί .
Beispiel 6 5
Es wurde ein flüssiges Gelkonzentrat entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, welches ;;>
240 kg Hydroxypropylguarpolymerisat, 60 kg Natriumtetraboratdecahydratinhibitor, 120 kg Natriumhydroxid l;i
und 300 kg Kaliumchlorid pro 10001 Wasser enthielt. J'
Die Lagerzeit des Konzentrats wurde durch Beobachtung des Konzentrats und Messung der scheinbaren ίο :ξ
Viskosität des Konzentrats zu den Zeitpunkten während der in der Tabelle V angegebenen Zeitspanne bei ;
433° C bestimmt Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle V zusammengestellt. ^
Tabelle V ,
Stabilität von flüssigem Gelkonzentrat mit einem Gehalt von 240 kg Hydroxypropylguarharz pro 10001 Wasser j
Zeit (Tage) scheinbare Beobachtung
Viskosität
(~xlO-3Pas) 20 ;
gewisse Syneräse von Wasser — Konsistenz von Pudding desgl.
desgl. 25 :
desgl.
wie nach 1 und 4 Tagen, wobei die Konsistenz nach dem Rühren in freiem Wasser die gleiche schien 64 — klumpig und halbfest — nicht pumpfähig
30 :';■■
Beispiele ί
Es wurde ein flüssiges Gelkonzentrat entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, welches 96 kg Hydroxypropylguarharz, 12 kg Natriumtetraboratdecahydrat, 4,8 kg Natriumhydroxid, 300 kg Kaliumchlorid und 4,8 kg hydratisierte Hydroxyäthylcellulose pro 1000 1 Wasser enthielt. Das Konzentrat wurde bei 43,3° C 35 ■■<
während 138 Tagen gelagert, während dieser Zeit erfolgte keine nennenswerte Steigerung der Viskosität des Konzentrats. Das Konzentrat wurde dann mit zusätzlichem Wasser verdünnt, welches eine Menge an organischer Säure in Form eines Gemisches von Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthielt, und zwar äquivalent zu 0,75 1 auf 10001 Wasser im Konzentrat und zwar bei einer Temperatur von 26,7° C. Der pH-Wert des erhaltenen-Fluids wurde ebenso gemessen wie die scheinbare Viskosität des Fluids zu den Zeitpunkten während der in der 40 folgenden Tabelle VI angegebenen Zeitspannen. Die Messungen der scheinbaren Viskosität wurden entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle VI zusammengestellt
Tabelle VI
45
Hydratationsrate von verdünntem, flüssigem Gelkonzentrat mit einem Alter von 138 Tagen
pH-Wert scheinbare Viskosität(~ χ 10~3 Pa s)
Zeit (min) 03 1 1.5 2 2,5 3 4 5 50
53 10 164 214 254 28,5 30 31 32,5
Hieraus ist ersichtlich, daß das flüssige Gelkonzentrat eine lange Lagerzeit besitzt und dem hiermit bei 55 Verdünnung mit zusätzlichem Wasser hergestellten Fluid und bei Erniedrigung des pH-Wertes des Fluids eine hohe Viskosität erteilt
60
65

Claims (10)

Patentansprüche
1. Flüssiges Gelkonzentrat, bestehend aus Wasser, einem hydratisierbaren Polymerisat, das bei der Hydration eine Viskositäcserhöhung liefert, einer Base, um einen pH-Wert des Konzentrats im Bereich von 9 bis 14 herzustellen, einem Inhibitor und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß
es enthält:
a) als hydratisäerbares Polymerisat Hydroxypropylguargum in einer Menge im Bereich von 36 kg/ 10001 Wasser bis 360 kg/10001 Wasser und
b) als Inhibitor Natriumtetraborat in einer Menge von 0,012 kg/10001 Wasser bis 120 kg/10001 Wasser, ίο
2. Flüssiges Gelkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin hydratisierte Hydroxyäthylcellulose enthält, welche in dem Konzentrat in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die scheinbare Viskosität des Konzentrats auf einen Anfangswert im Bereich von 10~2 Pas bis 10~' Pas zu erhöhen.
3. Flüssiges Gelkonzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Kaliumchlorid enthält, das in dem Konzentrat in einer Menge bis zu 300 kg/10001 Wasser vorhanden ist .
4. Flüssiges Gelkonzentrat, bestehend aus Wasser, einem hydratisierbaren Polymerisat, das bei der Hydratation eine Viskositätserhöhung liefert, einer Base, um einen pH-Wert des Konzentrats im Bereich von 9 bis 13 herzustellen, einem Inhibitor und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:
a) als hydratisierbares Polymerisat Guargum in einer Menge im Bereich von 36 kg/10001 Wasser bis 180 kg/10001 Wasser und als Inhibitor
b) Aluminiumsulfat in einer Menge von 2,4 kg/10001 Wasser bis 42 kg/1000 1 Wasser.
5. Flüssiges Gelkonzentrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein hydratisiertes Polymerisat enthält, welches durch Aluminiumsulfat nicht gehemmt wird und in dem Konzentrat in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die scheinbare Viskosität des Konzentrats auf einen Anfangswert
im Bereich von 10~2 Pa s bis 10-' Pa s zu erhöhen.
6. Flüssiges Gelkonzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Tonstabilisator enthält, der in dem Konzentrat in einer Menge bis zu 300 kg/10001 Wasser vorhanden ist
7. Flüssiges Gelkonzentrat, bestehend aus Wasser, einem hydratisierbaren Polymerisat, das bei der Hydratation eine Viskositätserhöhung liefert einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5, einem Inhibitor und
gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:
a) als hydratisierbares Polymerisat Carboxymethylcellulose in einer Menge im Bereich von 36 kg/1000 I Wasser bis 360 kg/10001 Wasser und
b) als Inhibitor Aluminiummsulfat in einer Menge von 9 kg/10001 Wasser bis 90 kg/10001 Wasser.
8. Flüssiges Gelkonzentrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein hydratisiertes Polymerisat enthält, welches durch Aluminiumsulfat nicht gehemmt wird und in dem Konzentrat in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die scheinbare Viskosität des Konzentrats auf einen Anfangswert im Bereich von 10~2 Pa s bis 10-' Pa s zu erhöhen.
9. Flüssiges Gelkonzentrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Tonstabilisator enthält, der in dem Konzentrat in einer Menge bis zu 300 kg/10001 Wasser vorhanden ist.
10. Verwendung der flüssigen Gelkonzentrate nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines wäßrigen Behandlungsfluids.
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