DE2231163A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen gelen und ihre verwendung als hilfsmittel bei bohrungen in geologischen formationen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen gelen und ihre verwendung als hilfsmittel bei bohrungen in geologischen formationen

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Description

Dr. Michael Hann 23. Juni 1972
Patentanwalt H / W (462)
63 Giessen
Ludwigstrasse 67
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON WÄSSRIGEN GELEN UND IHRE VERWENDUNG ALS HILFSMITTEL BEI BOHRUNGEN IN GEOLOGISCHEN FORMATIONEN
Priorität: USA / 1. Juli 1971 / Ser. No. 159,052 USA / 9. Februar x-^72 / Ser. No. 224,921 USA / 9. Februar 1972 / Ser. No. 224,956
Bei der SeKur.d toevmnung von Erdöl ist es gut bekannt, in ölführende ooex cInalcige unterirdische Formationen oder Strukturen/ durch -£i.ne oder mehrere Bohrungen Flüssigkc-4tert/ oder 6<r-;^ einzupressen, um das Öl durch die ϊcnnailön zu einet* oder 'rneli rcrew Produktionsbohrunger. zu fö-oerr. oder 2W treiben.$e.Artige Hilfsmittel für ci'i# FSrcl&rMg von Im Gestein lagernden Erdöl scnit ο$ύΛ\/ Fl ά-Csigkeitfeii, wie Wasser und zahlreiche flüssige kc)^Lenwasserstoffe, und Gase, wie gasförmLgfi Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid ein. Viele Lager" statten des Erdöls besitzen Schichten oder Zonen porösem Gestein, dessen Permeabilität zwischen als 1000 und weniger als 10 Millidarcy schwanken kann.
— JL mm
Bei allen derartigen Förderverfahren mit flüssigen oder gasförmigen Hilfsmitteln stellt die Vorliebe, mit der diese Mittel entlang oder durch die durchlässigen Zonen des Gesteins Kanäle bilden, ein ernsthaftes Problem dar. Man bezeichnet diese Erscheinung als Fingerbildung (fingering). Diese Fingerbildung hat zur Folge, dass die besser leitenden durchlässigen Zonen, nachdem aus ihnen das Öl weitgehend entfernt worden ist, die Ausbildung von direkten Kanälen zwischen den Bohrungen für die Einführung des fluiden Hilfsmittels und den Produktionsbohrungen ermöglichen. In vielen Fällen bewirkt diese Kanalbildung, dass erhebliche Mengen des Erdöls in den weniger durchlässigen Zonen der Formation, die von dem Hilfsmittel umgangen werden, zurücicoleiben. Eine derartige Kanalbildung oder Fingerbildung kann auftreten, wenn die Mobilität, d. h. der Quotient aus der Permeabilität des Reservoirs für das flüssige oder gasförmige Fördermittel, geteilt durch die Viskosität dieses Fördermittels, relativ groß zur Mobilität des Erdölreservoirs wird.
Zum Bohren von Löchern für dl Förderung- von Erdöl, Erdgas und für ähnliche Zwecke werden üblicherweise wässrige Flüssigkeiten als Bohrflüssigkeiten verwendet, die Tone oder andere kolloidale Stoffe enthalten. Die Bohrflüssigkeit dient als Schmiermittel für die Bohrerspitze und den Schaft des Bohrers und als Trägermedium für das dut^n die Bohrerspitze gelockerte und zerkleinerte Erdreich und trägt ausserdem zur Bildung eines Filterkuchens an der Wand des Bohrloches zur Verringerung von
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Flüssigkeitsverlusten an die umgebenden unterirdischen Schichten bei. Es ist bekannt, dass eine zu hohe Viskosität der Bohrflüssigkeit einen nachteiligen Effekt auf die Eindringgeschwindigkeit der Bohrerspitze hat. In vielen Fällen können erheblich bessere Eindringgeschwindigkeiten erzielt werden, indem man in der Bohrflüssigkeit die kolloidalen Stoffe wegläßt und ihre Viskosität dadurch reduziert. In einigen Fällen kann man Luft, klares Wasser oder ähnliche fluide Medien von niedriger Viskosität anstelle der üblichen Bohrflüssigkeit bzw. des üblichen Bohrschlamms verwenden.
In der Bohrtechnik verwendet man zur Vergrößerung der Ausbeute an Kohlenwasserstoffen, wie Erdöl und Erdgas, hydraulische Mittel zum Zerbrechen von unterirdischen geologischen Formationen, die von einem Bohrloch durchdrungen sind. Beim hydraulischen Zerbrechen wird eine Zerbrechflüssigkeit in die Bohrung, die die Formation durchdringt und in die Formation selbst unter einem ausreichenden Druck eingepresst, dass der vom Obergestein ausgeübte Druck überwunden wird. Dieses führt zu einem Bruch in der geologischen Formation, wodurch der Fluß der Kohlenwasserstoffe durch die Formation und in die Produktionsbohrung erleichtert wird.
Wünschenswerte Eigenschaften von solchen hydraulischen Mitteln sind eine hohe Viskosität, niedriger Flüssigkeitsverlust, niedriger Reibungsverlust während des Pumpens in· die Bohrung, Beständigkeit unter den Verwendungsbedingungen, z.B. bei der hohen Temperatur in tiefen Bohrlöchern, und leichte Entfernung aus dem Bruch, nachdem der Zerbrechvorgang beendigt ist. Es besteht deshalb der Wunsch nach einem
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hydraulischen Mittel für das Zerbrechen von geologischen Formationen, das alle diese Eigenschaften besitzt.
In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung, dass die höheren Viskositäten solcher hydraulischen Mittel dazu beitragen., um weitere Brüche zu erhalten. Dieses ist besonders dann vorteilhaft, wenn eine viskose Lösung als "Kissen" verwendet wird, das bei einer kombinierten Druck-Säurebehandlung der Säure vorausgeht. Viskosere Lösungen haben ausserdem den Vorteil, dass sie die Einführung von schwer-löslichen Feststoffen (propping agents) in die Formation erleichtern, wenn solche Feststoffe verwendet werden sollen. Bei den bekannten und üblichen Verdickungsmitteln, wie natür-
liehe Gummen, z.B. Guargummi, und Stärken ist es nachteilig, dass relativ große Mengen erforderlich sind, um eine nennenswerte Erhöhung der Viskosität zu erreichen. Ausserdem sind Lösungen solcher Gummen und Stärken bei den höheren Temperaturen in tiefen Bohrlöchern, z.B. von etwa 93° C, nicht ausreichend viskositätsbeständig.
Hinsichtlich der Flüssigkeitsverluste der für das Zerbrechen von geologischen Formationen verwendeten flüssigen Mittel besteht der Wunsch, dass sie gering genug sind, um den Aufbau und die Aufrechterhaltung des für das Zerbrechen der Formation erforderlichen Druckes zu ermöglichen. Falls diese Bedingung nicht erfüllt ist, wird nur eine geringe Eindringtiefe und / oder nur ein nicht-ausreichendes Zerbrechen der Formation erreicht. Zur Steuerung der Flüssigkeitsverluste hat man für die verschiedenen Zerbrechungs-
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medien bereits verschiedenartige Mittel vorgeschlagen. Eine befriedigende Lösung wurde aber noch nicht gefunden und durch die Zugabe dieser Mittel treten unerwünschte Komplikationen bei der Herstellung und der Verwendung der hydraulischen Medien auf. Es würde deshalb vorteilhaft sein, wenn man für das Zerbrechen von geologischen Formationen ein hydraulisches Medium hätte, das nicht des Zusatzes eines besonderen Mittels für die Vermeidung von Flüssigkeitsverlusten bedürfte.
Ein niedriger Reibungsverlust bei solchen hydraulischen Mitteln ist erwünscht, um übermäßig hohe Drücke am Kopf des Bohrloches für das Pumpen durch das Gehäuse und die Rohre in die Formation zu vermeiden. Bei Mitteln mit sehr hohen Reibungsverlusten können sich diese prohibitiv auswirken.
Eine gute Beständigkeit unter den Anwendungsbedingungen ist besonders in derartigen Fällen wichtig, wenn die hydraulischen Mittel zum Zerbrechen von geologischen For- · mationen in tiefen Bohrungen bei hohen Temperaturen verwendet werden sollen, weil die Mittel dabei eine hohe Viskosität bei Temperaturen von etwa 93° C und höher für ausreichende Zeiträume zur Durchführung des Zerbrechvorgangs behalten sollen. Viele der hydraulischen Mittel, die mit bekannten Verdickungsmitteln für das Zerbrechen von geologischen Formationen verwendet worden sind, haben aber bei den genannten Temperaturen nur eine geringfüg höhere Viskosität als Wasser bei diesen Temperaturen.
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Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von sehr viskosen Lösungen als hydraulische Mittel zum Zerbrechen von geologischen Formationen besteht darin, dass sie nur schwer aus csn Poren des Erdreichs und dem Bruch nach der Beendigung des Vorgangs entfernt werden können. Andere Lösungen von hoher Viskosität hinterlassen manchmal klumpenartige Rückstände in den Poren der Formation. Dadurch wird die Förderung gestört und häufig werden dadurch nach dem Zerbrechen der Formation aufwendige Reinigungsvorgänge erforderlich. Es wäre deshalb erwünscht, wenn es eine verdickte Lösung gäbe, deren Viskosität nach dem Zerbrechen und innerhalb eines kurzen Zeitraums zurückgehen würde.
Ein anderes Problem, das bei Bohrungen im Erdreich bei Anwendung von flüssigen oder gasförmigen Fördermitteln häufig eintritt, ist der Verlust von relativ großen Mengen an Förderflüssigkeit, der durch das Vorhandensein von natürlichen oder künstlichen Bruchstellen in der Formation verursacht wird. Derartige Probleme, bei denen Förderflüssigkeit über Bruchstellen verloren geht, sind aber nicht auf die Vorgänge der sekundären Erdölgewinnung beschränkt, sondern <=»g sind auch in anderen Fällen Bruchstellen im Erdreich vorhanden, durch die wasserführendes Gestein mit einer ölführenden Formation in Verbindung steht, wodurch Wasser oder Salzsole gemeinsam mit den Kohlenwasserstoffen in großen Mengen auftreten. Die verschiedenen Modifikationen dieses Problems werden manchmal als Konusbildung (coning) bezeichnet.
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Es wurde nun gefunden, dass diese Schwierigkeiten durch die Erfindung beseitigt werden können. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen wässrigen Gelen und die Verwendung dieser Gele als Hilfsmittel bei Bohrungen in geologischen Formationen, wobei diese Gele mindestens einen Teil des wässrigen Mediums, das bei Bohrvorgängen im Erdreich bei der sekundären Gewinnung von Erdöl, verwendet wird, darstellen können. Es wurde gefunden, dass man wässrige Gele erhält, wenn man Wasser durch Zugabe einer verdickenden Menge eines wasserlöslichen Celluloseäthers verdickt und die verdickte wässrige Lösung durch Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung eines mehrwertigen Metalls, das in einen niederwertigen Wertigkeitszustand reduziert werden kann, und durch Zugabe einer wasserlöslichen reduzierenden Verbindung, die in der Lage ist,' das mehrwertige Metall zu reduzieren, geliert, wobei die Menge dieser Verbindung ausreichend ist, um mindestens etwa 3 χ 10" Gramm-Atome des mehrwertigen Metalls pro Gramm des Celluloseäthers zu ergeben und die Menge des Reduktionsmittels ausreichend ist, um mindestens einen Teil des mehrwertigen Metalls in den niederwertigen Zustand zu reduzieren. Durch Änderung der Zusammensetzung und / oder der Mengen dieser Geliermittel und / oder der Bedingungen, unter denen sie zur Bildung des Gels verwendet werden, kann ein weiter Bereich von wässrigen Gelen hergestellt werden, die in ihren Eigenschaften von flüssigen sehr beweglichen Gelen bis zu steifen und festen Gelen schwanken.
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Die wässrigen Gele nach dieser Erfindung sind besonders geeignet für die Verwendung in der Bohrtechnik bei der Einführung eines flüssigen Mediums in ein Bohrloch in die Erde, z.B. bei den vorstehend geschilderten Vorgängen für die sekundäre Gewinnung von Erdöl, bei den geschilderten Erdbohrungen, beim Zerbrechen von geologischen Formationen, beim Abdichten von Bruchstellen in geologischen Formationen, als Packerflüssigkeiten (packer fluids) und dergleichen.
Die Erfindung richtet sich deshalb auch auf die Einführung eines flüssigen Mediums in ein Bohrloch in die Erde, das in Berührung mit einer unterirdischen Formation steht, die durch dieses Bohrloch durchdrungen wird, wobei das Erfindungswesentliche darin besteht, dass mindestens ein Teil des flüssigen Mediums ein wässriges Gel ist, das dadurch erhalten wurde, dass Wasser,eine verdickende Menge eines wasserlöslichen Celluloseäthers, eine wirksame Menge einer wasserlöslichen Verbindung eines mehrwertigen Metalls, in der das Metall in einem Wertigkeitszustand vorliegt, so dass es zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert werden kann und das ausreichend ist, das Wasser zu ge- . , lieren, wenn die Wertigkeit von mindestens einem Teil des Metalls zu dem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert werden ist, und eine Menge eines wasserlöslichen Reduktionsmittels <, das in der Lage ist«, mindestens einen Teil des Metalls in den niedrigeren Wertigkeitszustand zu reduzieren» .
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Die Erfindung richtet sich ferner auf ein wässriges Medium, bei dem dem Wasser eine verdickende Menge eines wasserlöslichen Celluloseäthers, eine derartige Menge der bereits genannten Verbindung eines mehrwertigen Metalls, die ausreichend ist, um mindestens etwa 3 χ 10"° Gramm-Atome dieses mehrwertigen Metalls pro Gramm des Celluloseäthers zu ergeben, und eine wirksame Menge des ebenfalls bereits genannten wasserlöslichen Reduktionsmittels zugegeben worden ist.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Erfindung eine Zusammensetzung, die als Geliermittel für Wasser geeignet ist, und folgende Bestandteile enthält: einen wasserlöslichen Celluloseäther, eine derartige Menge der bereits geschilderten wasserlöslichen Verbindung eines mehrwertigen Metalls, die ausreichend ist, um mindestens etwa 3 χ 10"° Gramm-Atome des mehrwertigen Metalls pro Gramm des Celluloseäthers zu ergeben, und eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Reduktionsmittels, das in der Lage ist, mindestens einen Teil dieses Metalls in den niederwertigen Zustand zu reduzieren, wenn dieser Zusammensetzung Wasser zugegeben wird.
Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen <5els, bei dem Wasser durch Zugabe einer verdickenden Menge eines wasserlöslichen Celluloseäthers verdickt wird und das so verdickte Wasser durch Zugabe einer derartigen Menge der genannten Verbindung eines mehrwertigen Metalls, das mindestens etwa 3 χ 10~° Gramm-Atome des genannten mehrwertigen Metalls pro Gramm des Cellulose-
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äthers enthält und eine Menge eines wasserlöslichen Reduktionsmittels, die wirksam ist, um mindestens einen Teil des genannten Metalls zu dem niedrigen Wertigkeitszustand zu reduzieren.
Im allgemeinen können belifbige wasserlösliche Celluloseäther bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Zu derartigen Celluloseäthern, die verwendet werden können, gehören u. a.. die verschiedenen Carboxyalkylcelluloseäther, z.B. Carboxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose (CMQ gemischte Äther, wie Carboxyalkylhydroxyalkylather, z.B. Carboxymethyl-hydroxyäthylcellulose (CMHÄC); Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylcellulose; Alkylhydroxyalkylcellulosen, wie Methyl-? hydroxypropylcellulose; Alkylcellulosen, wie Methylcellulose, Äthylcellulose und Propylcellulose; Alkylcarboxyalkylcellulosen, wie Äthylcarboxymethylcellulose; Alkylalkylcellulosen, wie Methyläthylcellulose und Hydroxyalkylalkylcellulosen, wie Hydroxypropylmethylcellulose. Viele derartiger Celluloseäther sind im Handel in verschiedenen
Typen erhältlich. Die carboxysubstituierten Celluloseäther stehen als Alkalisalze, in der Regel als Natriumsalze zur Verfügung. Bei den Handelsbezeichnungen wird aber die Metallkomponente der Salze selten erwähnt und diese Produkte werden deshalb häufig als CMC oder CMHÄC und dergleichen abgekürzt. So ist z.B. wasserlösliche CMC im Handel mit verschiedenen Carboxylatsubstitutionsgraden erhältlich, die von etwa 0,3 bis zum maximalen Substitutionsgrad von 3,0 schwanken. Im allgemeinen wird bei der Erfindung eine CMC mit einem Substitutionsgrad im Bereich
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von 0,65 bis 0,95 bevorzugt. Häufig ist am, meisten eine CMC mit einem Carboxylatsubstitutiorisgrad von 0,85 bis 0,95 bevorzugt. Eine CMC mit einem niedrigeren Substitutionsgrad als die vorstehend angegebenen bevorzugten Bereiche ist in der Regel weniger gleichförmig in ihren Eigenschaften und deshalb für die Verwendung bei der Erfindung weniger erwünscht. CMC mit einem höheren Substitutionsgrad als die vor·* stehend als bevorzugt angegebenen Bereiche hat eine niedrigere Viskosität, so dass bei der Durchführung der Erfindung grössere Mengen davon benötigt werden. Im Folgenden wird in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis der Carboxylatsubstitutionsgräd durch eine nachgestellte Zahl angegeben, wobei die Angaben CMC-7, CMC-9, und CMC-12 bedeuten, dass der Substitutionsgrad jeweils Oj7, 0,9 bzw. 1,2 beträgt.
Bei den bereits erwähnten gemischten Äthern soll be- ' vorzugt der Anteil, der die Carboxylatgruppe enthält nennenswert und nicht nur in Spuren vorhanden sein. Bei CMHÄC soll z.B. der Carboxymethylsubstitutionsgrad mindestens 0,4 betragen, wogegen der Hydroxyäthylsubstitutionsgrad weniger wichtig ist und innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen etwa 0,1 oder weniger bis etwa 4 oder mehr.
Die bei der Erfindung verwendete Menge an Celluloseäther kann in Abhängigkeit von dem Viskositätsgrad und der Reinheit des Äthers und den gewünschten Eigenschaften der wässrigen Gele schwanken. Im allgemeinen wird mindestens eine verdickende Menge an Celluloseäther ver-
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wendet werden, d.h. mindestens eine Menge, die das Wasser bei der Zugabe in nennenswerter Weise verdickt. So wurde z.B. gefunden, dass Gewichtsmengen von 25 bis 100 ppm (0,0025 bis 0,01 Gew.%) an Celluloseäther eine nennenswerte Verdickung des Wassers hervorrufen. Wasser, das z.B. 25 ppm CMC enthält, zeigt einen Viskositätsanstieg gegenüber reinem Wasser von etwa 21%. Bei 50 ppm beträgt der Viskositätsanstieg etwa 45%. Bei 100 ppm liegt der Viskositätsanstieg bei etwa 195%. Im allgemeinen werden Mengen im Bereich von 0,0025 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 5 und besonders bevorzugt 0,025 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht an Wasser, an Celluloseäther verwendet. Man kann aber auch mit Mengen ausserhalb dieser Bereiche arbeiten. Bei Zugabe der entsprechenden Mengen der Verbindung des mehrwertigen Metalls und des Reduktionsmittels bestimmt im allgemeinen die Menge an Celluloseäther die Konsistenz des erhaltenen Gels. Kleine Mengen an Celluloseäther ergeben üblicherweise bewegliche Gele, die leicht gepumpt werden können, wogegen große Mengen an Celluloseäther üblicherweise steife und feste Gele ergeben. Falls erwünscht, können derartige steife Gele durch Verdünnung auf eine beliebige Konzentration an Celluloseäther gebracht werden. Dies kann durch mechanische Mittel erreicht werden, z.B. durch Rühren, Pumpen oder durch andere geeignete Vorrichtungen, die unter Scherwirkung eine Turbulenz erzeugen, wie z.B. durch eine Strahldüse. Es gibt deshalb keine echte bestimmte obere Grenze für die Menge an Celluloseäther, die verwendet werden kann. Wenn jedoch ein flüssiges und bewegliches Gel erwünscht ist, ist es bevorzugt,konzentrierte Gele zu verdünnen, bevor sie fest werden.
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Beispiele von geeigneten Verbindungen von mehrwertigen
Metallen, sind Salze wie Kaliumpermanganat, Natriumper-
mänganat, Ammoniumchromat, Araraoniumbichromat, Alkali-
; chromate, Alkalibichromate und Oxide, wie Chromtrioxid.
Die Verbindungen der mehrwertigen Metalle werden bei der praktischen Durchführung der Erfindung in kleinen aber meßbaren Mengen, die über zufällige Verunreinigungen hinausgehen, benutzt, wobei diese Mengen wirksam oder ausreichend sind, um anschließend eine Gelierung herbeizuführen, wenn das Metall in der Verbindung des mehrwertigen Metalls in einen niedrigeren mehrwertigen Wertigkeitszustand reduziert wird. Die untere Konzentrationsgrenze der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung des mehrwertigen Metalls hängt von dem besonders verwendeten Typ an Celluloseäther ab, der Konzentration des Celluloseäthers in dem zu gelierenden Wasser, dem verwendeten Wasser und dem Typ des erwünschten Gelproduktes. Hierbei ist zu beachten, dass überschüssige Mengen der Verbindung des mehrwertigen Metalls, z.B. überschüssige
• Mengen an sechswertigem Chrom, dazu führen können, dass überschüssige Mengen der reduzierten Metallverbindung, z.B. dreiwertiges Chrom, die Beständigkeit der erzeugten Gele beeinträchtigen. Als allgemeine Richtlinie kann festgestellt werden, dass die Menge der als Ausgangsmaterial zur Herstellung der wässrigen Gele verwendeten Verbindung des mehrwertigen Metalls im Bereich von 0,05 bis 60, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.%, der Menge des verwendeten Celluloseäthers liegen kann. Anders ausgedrückt soll in
• der Regel die Menge der Verbindung des mehrwertigen Metalls so sein, dass mindestens 3 χ ΙΟ"6, bevorzugt mindestens
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3 χ 10"■* Gramm-Atome des reduzierbaren Metalls pro Gramm Celluloseäther vorhanden sind. Bevorzugt soll die Menge dieses Metalls 4 χ 10~-% und besonders bevorzugt 2 χ 10~3 Gramm-Atome pro Gramm an Celluloseäther nicht übersteigen. Für den Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, aufgrund dieser Angaben die optimale Menge der Verbindung des mehrwertigen Metalls durch Routineversuche zu ermitteln. Wenn z.B. Salzsolen, wie sie häufig in Erdölfeldern vorkommen, als Wasser für die Herstellung der Gele nach der Erfindung verwendet werden, sind in den Ausgangsstoffen geringere Mengen der Verbindung des mehrwertigen Metalls erforderlich, als wenn destilliertes Wasser benutzt wird. Es lassen sich z.B. be-ständige Gele unter Verwendung von Salzsolen mit einem weiten Anteil an gelösten Feststoffen herstellen, z.B. mit 850, 1200, SOOO und 90000 ppm gelösten Feststoffen. Die G<~lierungsgeschwindigkeiten sind bei Verwendung derartiger Solen häufig größer. Derartige Salzsolen aus Ölfeldern enthalten in der Regel unterschiedliche Mengen an Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und ähnlichen Salzen. In ^r Regel ist Natriumchlorid in der größten Konzentration vorhanden. Dat. hier in der Beschreibung und auch in den Ansprüchen benutzte Wort "Wasser" schließt derartige Salzsolen, frisches Wasser und andere wässrige Medien, die nach der Erfindung geliert werden können, ein.
Geeignete Reduktionsmittel, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, schließen schwefelhaltige Verbindungen ein, wie Natriumsulfit, Natriumhydro. ulfit, Natriummetabisulfit, Kaliumsulfit, Natriiasbisnlfifc, Kaliummetabisulfitj Natriumsulf id* Natri rathiosulfate Eis?en*»II~ Sulfat und Thioacetamldj tuid .,^A^e^elfreie Verbindungen, wie Hydrochinon^ Eisen-II-Chlorid, p-Hydrazinobenzoesäure,
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hyäxeiZ .-Aiyvospbit und Hydrazindichlorid«
Einige dieser Reduktionsmittel wirken schneller als die anderen, so wirkt z.B. Natriumthiosulfat in der Regel langsam in Abwesenheit von Wärme, so dass eine Erwärmung auf etwa 52 bis 54° C zweckmäßig ist. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Natriumhydrosulfit oder Kaliumhydrosulfit.
Die Reduktionsmittel werden mindestens in kleinen aber meßbaren Mengen, d.h. in Mengen, die über zufällige Verunreinigungen herausgehen, und wirksam sind, um mindestens einen Teil des höherwertigen Metalls in der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung des mehrwertigen Metalls zu einem niedrigeren mehrwertigen Wertigkeitszustand zu reduzieren, verwendet. Als allgemeine Richtlinie kann festgestellt werden, dass die verwendete Menge des Reduktionsmittels im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis mindestens 150, vorzugsweise mindestens etwa 200 Gew.% der stöchiometrischen Menge sein wird, die erforderlich ist ^ um das Metall aus dem mehrwertigen Zustand in dem Aüsgangsmaterial in den genannten niedrigeren mehrwertigen Zustand zu reduzieren, z.B. sechswertiges Chrom in dreiwertiges Chrom. Aufgrund dieser Angaben bereitet es für den Fachmann keine Schwierigkeiten im Einzelfall die am bestgeeignetsten Mengen zu ermitteln.
Zur. Herstellung der wässrigen Gele nach der Erfindung kann man zuerst die Verbindung des mehrwertigen Metalles oder das Reduktionsmittel einer wässrigen Lösung des Celluloseäthers zugeben. Man kann aber auch die Verbindung des mehrwertigen Metalls und das Reduktionsmittel gleichzeitig dem wässrigen Medium, das den CeIluloseäther enthält, beifügen. Im allgemeinen besteht die bevorzugte"Methode darin,
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dass man zuerst den Celluloseäther in dem wässrigen Medium dispergiert, dann das Reduktionsmittel unter Rühren und schließlich die Verbindung des mehrwertigen Metalls hinzugibt. Die Gelierung beginnt, sobald die Reduktion aus dem höheren Wertigkeitszustand des Metalls in den niedrigeren Wertigkeitszustand eintritt. Das durch die Reduktion neu gebildete Metallion von niedrigerer Wertigkeit, z.B. dreiwertiges Chrom, das aus sechswertigem Chrom entstanden ist, führt zu einer schnellen Vernetzung der Celluloseäther und zur Gelierung ihrer wässrigen Lösung oder des wässrigen Mediums,in dem sie enthalten sind.
Wässrige Gele nach der Erfindung können innerhalb eines weiten Bereiches von Viskositäten oder Festigkeiten hergestellt werden, die zwischen niedrigen Viskositäten oder sehr beweglichen Gelen mit einer relativ niedrigen Viskosität bis zu festen Gelen, die unbeweglich sind, schwanken. Die Auswahl der Gelviskosität und der Konzentration an Celluloseäther hängt von der Verwendung des Gels ab. Die tatsächliche Viskosität und / oder Gelfestigkeit des Gels hangt weitgehend von dem Typ und der Konzentration an Celluloseäther, dem Typ und der Menge der an Ausgangsstoff verwendeten mehrwertigen Metallverbindung und dem Typ und der Menge des verwendeten Reduktionsmittels ab.
Die bevorzugte Arbeitsweise besteht zur Zeit darin, dass ein relativ konzentriertes Gel von hoher Viskosität hergestellt wird und dieses dann zu der für die bestimmte Verwendung geeigneten Viskosität oder Konzentration verdünnt wird. In vielen Fällen führt diese Arbeitsweise zu
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einem beständigeren Gel.
Bei Benutzung dieser Verdünnungsarbeitsweise wird eine' Ausgangslösung an Celluloseäther verwendet, die z.B. 1000 bis 10000 ppm (0,1 bis 1 Gew.%) Celluloseäther enthält. Diese Lösung wird dann durch Zugabe einer geeigneten Menge der Verbindung des mehrwertigen Metalls und eines Reduktions- , ' mittels geliert. Nachdem die Gelierung bis zu dem gewünschten Grad vorangeschritten ist, kann das erhaltene Gel-auf die für die bestimmte Verwendung geeignete Konzentration oder Viskosität verdünnt werden. Für Wasserf.lutvorgänge, z.B. kann das zu verwendende Gel auf eine Nennkonzentration von 1000, 500, 250 oder weniger ppm durch Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser verdünnt werden. Da die konzentrierten Lösungen der Celluloseäther in der Regel eine höhere Gelierungsgeschwindigkeit haben, ist es in den meisten Fällen zweckmäßig, die Verdünnung bald vorzunehmen, nachdem die Komponenten für die Herstellung des Gels dem Wasser oder einem anderen wässrigen Medium zugegeben worden sind, z.B. innerhalb etwa 5 bis 30 Minuten. Bevorzugt liegt die Konzentration des Celluloseäthers in dem "konzentrierten Gel" mindestens bei dem doppelten von derjenigen des fertigen Gels. Die Verdünnung des Gels verzögert die Gelierungsgeschwindigkeit. Die Verdünnungsmethode kann infolgedessen dazu verwendet werden, um die Gelierungsgeschwindigkeit zu steuern. In manchen Fällen sind die unter Verwendung der Verdünnungsmethode hergestellten Gele beständiger Ein anderer Vorteil der Verdünnungsmethode besteht darin, dass es in der Regel bequemer ist, größere Mengen der Reagenzien auszuwiegen und zu handhaben.
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Dreiwertige Chrominonen sind bereits für die Umsetzung mit in Wasser dispergierbaren Polymeren, wie Polyacrylamiden und Polysacchariden, verwendet worden, vergl. z.B. US-PS 3 114 651 und 3 383 307. Bei diesen Verfahren wird die Chromverbindung in einer Form zugegeben, in der das Chrom von -Anfang an eine positive Dreiwertigkeif besitzt, z.B. als CrCIo,, Cr(NO.,)„ und dergleichen. Es wurde festgestellt, dass die Chromionen aus solchen Verbindungen keine beständigen Gele mit Celluloseäthern ergeben. Die so hergestellten Gele unterliegen der Synerese oder Fällung innerhalb weniger Minuten. Es ist deshalb bei der vorliegenden Erfindung wesentlich^ dass die positiv dreiwertigen Chromionen neu .gebildet' werden müssen, zJ. "in statu nascendi" oder "in situ"' in de * zn gelierenden Lösung.
D!. '.i-i · °..j,ii-t eines Gels zeigt sich als Ausfällung und / ο ie L ajiiereas (Bluten, oder Austreten von Wasser). Eine strenge Prüfung für die Gelbeständigkeit besteht darin, ά&Λ-ζ man das Gel herstellt und es einfach stehenläßt. I:;n wirju-.. iy"l:m.deut äs?s Gele, die fü? 48 Stunden beständig sind, in der Pegel auch iflr c-l-'.-n Mcr^i ödsr einen noch längeren Zeitraum beständig sind. Es wurde ternär gefunden, dass 1Ie Feststoff ■?., die In dan ge ο.Ic gis dien Formationen vorkommen, wie Sandstein oder Kalkstein* die Gelbeständigkeit förd&rn.
Das pH der fertigen Lösung der für die Gelie/img verwendeten Ausgangsstoffe soll vcrsugsweise weniger als 7, -,-»senders bevor-sugt i^T.Cgsr als 6 betragen. Xi& sJJ '-■.--«-inizien ist das'pH für die %Jbxlchre.;> nicht axiss^l■:ß^~;',Amidf doch v^
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höhere pH-Werte die Gelierungsgeschwindigkeit. Im.allgemeinen hängt das pH der gelierenden Lösung von dem verwendeten Reduktionsmittel ab. Gegebenenfalls kann das pH durch Zugabe einer geeigneten Säure in Abhängigkeit von dem verwendeten Reduktionsmittel eingestellt werden.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen werden die wässrigen Gele nach der Erfindung aus Zweckmäßigkeitsgründen durch die in ihnen enthaltende Menge an Celluloseäther definiert, unabhängig davon, ob der gesamte Celluloseäther vernetzt ist. So ist z.B. ein 1 Gew.%iges oder 10000 ppm Gel ein Gel, das aus einer Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Celluloseäthers hergestellt wurde, die 1 Gew.% oder 10000 ppm Celluloseäther enthielt. Das gleiche System wird für die Kennzeichnung der durch die bereits erläuterte Verdünnungsmethode hergestellten Gele verwendet.
Wie bereits angegeben wurde, sind die wässrigen Gele nach der Erfindung besonders geeignet als flüssige Fördermedien für die sekundäre Gewinnung von Erdöl. Die Gele nach der Erfindung können dazu benutzt werden, um die Mobilität der flüssigen Fördermittel, wie Wasser, herabzusetzen oder um die Permeabilität der geologischen Formationen vor oder während der Vorgänge zur sekundären Erdölgewinnung, wie bei der Förderung mit flüssigen Hilfsmitteln oder beim Abdichten von Wasser in Produktionsbohrungen, herabzusetzen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein übliches Fluten mit Wasser oder eine Förderung mit Gas in üblicher Weise durchgeführt, bis das fluide Fördermittel in unerwünschten Mengen in die Produktionsbohrung eindringt.
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Dann wird ein Gel nach der Erfindung in die Bohrung und in die geologische Formation in einer solchen Menge und für eine solche Zeit eingepumpt, dass die gewünschte Eindringtiefe und die gewünschte Abnahme der Mobilität des flüssigen Fördermittels erreicht wird oder dass die Permeabilität der entsprechenden Permeabilitätszonen in der Formation entsprechend herabgesetzt worden ist. In der Regel ist ein Eindringen für eine Tiefe von 3 bis 300, vorzugsweise 23 bis 274 Meter von der Einführungsbohrung bzw. Injektionsbohrung ausreichend. Dieses kann jedoch von Formation zu Formation schwanken und Eindringtiefen ausserhalb dieses Bereiches können ebenfalls benutzt werden. So können z.B. in die Formation über die Einführungsbohrung von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Poren-Volumina des Gels gemäß der Erfindung über einen Zeitraum von einem Tag bis zu 6 Monaten eingeführt werden. Anders ausgedrückt, kann man einen Schuß oder eine' Portion des Gels von etwa 32000 bis etwa 800000 Litern in das Einführungsrohr und dann in die Formation einpumpen. Das Eindringen des Gels in einer dieser Arten fuhrt zur Ausbildung einer Flutfront in Nachbarschaft des zu fördernden Öls. Gegebenenfalls kann dann eine gewöhnliche Salzsole oder Wasser verwendet werden, um diesen Schub oder Band oder Front des Gels durch die Formation zu der Produktionsbohrung zu treiben. Um scharfe Unterschiede in der Viskosität oder Mobilität des Gels, die die relative Mobilität des Flutmediums und des Öls nachteilig beeinflussen und die Ursache für die Bildung von Kanälen sein könnten, zu vermeiden, kann die Viskosität oder Konzentration des Gels allmählich herabgesetzt werden, statt die Zuführung des Gels abrupt zu unterbrechen.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Formation mit den Gelen behandelt werden, bevor fluide Fördermittel für die Sekundärgewinnung von Öl eingesetzt werden. Diese Ausführungsform ist von besonderem Interesse, wenn eine gute Kenntnis der Natur der Formation vorhanden ist. So kann man z.B. eine Formation mit einem Gel nach der Erfindung vor der Anwendung von Fördervorgängen mit fluiden Mitteln behandeln, wenn eine Formation vorhanden ist, bei. der die ölführenden Schichten von stärker durchlässigen porösen Schichten durchsetzt sind, die kein Öl enthalten oder nur eine unzureichende Menge an Öl für eine wirtschaftliche Anwendung der Vorgänge für die Sekundärgewinnung von Öl enthalten, aber trotzdem als sogenannte "Diebeszonen11 wirken können, um das Öl aus den ölführenden Schichten zu entziehen.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die wässrigen Gele Produktionsbohrungen, z.B. Ölbohrungen oder Gasbohrungen, dann zugeführt werden, wenn sich eine porösere Schicht, die keine Kohlenwasserstoffe führt, neben einer Kohlenwasserstoff-führenden Schicht befindet. Eine der- , artige Situation kann z.B. vorhanden sein, wenn sich ein wässriger Sand neben einem Kohlenwasserstoffsand befindet und das' Wasser in das Bohrloch eindringt und die Förderung des Kohlenwasserstoffs stört. In solchen Fällen kann die Formation gemäß der Erfindung behandelt werden, um den Zufluß des Wassers abzusperren. Das Verfahren zur Durchführung einer derartigen Absperrung von Wasser ist im wesentlichen das Gleiche, wie es vorstehend für die Förder- bzw. Treibvorgänge mit fluiden Mitteln geschildert wurde.
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Das Einführen bzw. Einpumpen der Gele kann bei der Erfindung periodisch oder intermittierend während des Vorgangs zur sekundären Erdölgewinnung mit einem fluiden Fördermittel oder während der Förderung von Öl aus einer Produktionsbohrung erfolgen.
Bei allen diesen Vorgängen kann das Einführen des Gels in üblicher Weise erfolgen. Gegebenenfalls kann auch ein Gel von geeigneter Viskosität oder Konzentration als Förderflüssigkeit per se eingepumpt werden. Die bei der Erfindung hergestellten und benutzten Gele können vorher hergestellt werden, in geeigneten Tanks gelagert und dann in die Bohrung eingepumpt i* rden. Man kann sich die Gele aber auch in den Leitungen? die zu der Einführungsbohrung führen, bilden lassen oder in dem Rohr der Bohrung selbst und kann sie dann in δ±>& Formation einpressen. So kann man z.B. Cie erforderlichen Mengen an Celluloseäther, mehrwertiger Metallverbindung und Reduktionsmittel in abgemessenen Mengen dem Rohr der Bohrung zuführen, darin mischen und dann in die Formation einpressen. Gegebenenfalls können ausgewählt;* ^.bactinitte der Formation mechanisch isoliert werden, z.B. durch Verwandung von sogenannten "Packern" oder durch andere bekannte Mittel, um sie einer Behandlung mit den Gelen nach der Erfindung su unterziehen.
Die wässrigen Gele nach der Erfindung können als Bohrflüssigkeiten dienen oder Bohrflüssigkeiten zugesetzt werden, für alle Vorgänge, bei denen Bohrflüssigkeiten verwendet werden. Derartige Gele können ohne Zugabe von weiteren
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Materialien verwendet werden, doch können ihnen gegebenenfalls auch übliche Zusatzstoffe, wie Beschwerdemittel, z.B. Bariumcarbonat, Bariumsulfat, amorphe Kieselerde und dergleichen, zugesetzt werden. Auch die Zugabe von anderen Zusatzstoffen, die mit den wässrigen Gelen verträglich sind, ist bei solchen Bohrflüssigkeiten möglich. So können diese Bohrflüssigkeiten z.B. Tone, wie Bentonit, Attapulgus-Ton, flüssige Verlustmittel (loss agents) und dergleichen enthalten.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die wässrigen Gele als Mittel zum Zerbrechen von geologischen Formationen verwendet. Bei dieser Ausführungsform kann man das wässrige Gel durch das Einführungsrohr in die poröse Formation unter Verwendung von üblichen Ausrüstungen und Arbeitsweisen einpumpen. Die Menge des hierbei für das Zerbrechen der Formation verwendeten flüssigen Mittels, das in die Formation eingepresst wird, ist im allgemeinen die gleiche, wie sie beim Zerbrechen mit anderen bekannten flüssigen Medien bekannt ist. Die Menge der Zerbrechflüssigkeit kann infolgedessen in der Regel von 12 bis 24000 Litern pro vertikalen Meter schwanken.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf eine kombinierte Behandlung zum Zerbrechen und Ansäuren von geologischen Formationen. Diese Ausführungsform ist besonders dann wichtig, wenn die Formation gegen den Angriff durch Säure empfindlich ist. Bei dieser Kombinationsmethode wird das wässrige Gel aus den Celluloseätherlösungen als "Zerbrechkissen" verwendet und in die Formation vor
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dem Einführen der Säure eingepresst, wobei ein ausreichender Druck erzeugt wird, um das Zerbrechen der Formation zu bewirken. Die Säure wird dann nachher eingepresst, um mit den Bruchstellen zu reagieren, sie anzuätzen und sie aufzurauhen und eine bessere Leitfähigkeit oder Permeabilität für die Kohlenwasserstoffe herbeizuführen.
Die wässrigen Gele nach der Erfindung sind besonders gut als "Zerbrechkissen" bei der kombinierten Zerbrech-Säurebehandlung geeignet. Sie reduzieren die scheinbare Geschwindigkeit der Säurereaktion, da sie die Berührungsgeschwindigkeit reduzieren. Derartige wässrige Gele aus Celluloseäther sind anderen wässrigen Gelen in der Benetzung von und im Haften an mit Öl bedeckten Sandmaterialien überlegen. Wenn das wässrige Gelkissen durch die Säure verdrängt wird, bleibt ein dünner Film ausreichend lange auf dem Sand oder Gestein zurück, μπι die Geschwindigkeit der sauren Reaktion in einem ausreichenden Ausmaß zu verlangsamen, um eine größere Eindringtiefe zu erreichen. Die . Säure zerstört bald den Film des Gels und erfüllt ihre gewünschte Funktion, indem sie die Oberfläche der Bruchstelle ätzt und anrauht, wobei aber diese Wirkung ausreichend verzögert worden ist, um es einer größeren Menge von freier Säure zu erlauben, tiefer in die Bruchstelle einzudringen.
Ein anderer,wichtiger Vorteil der viskosen wässrigen Gele nach der Erfindung, besteht darin, dass sie die Weite und die Länge der Bruchstelle vergrößern. Dieses führt zu einer größeren Oberfläche der Bruchstelle für den Angriff der Säure, wodurch Bruchstellen mit größerem Leitvermögen entstehen.
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In diesem Zusammenhang ist es von Bedeutung, dass die Breite der Bruchstelle in einem hohen Ausmaß von der Viskosität des zum Zerbrechen verwendeten flüssigen Mediums abhängig ist· Die bei der Erfindung verwendeten wässrigen Gele haben aber bessere Viskositätseigenschaften bei höheren Temperaturen im Vergleich zu den im ^andel erhältlichen Gelen. Diese überlegenen Viskositätseigenschaften führen zur Ausbildung von Bruchstellen mit gewünschten und vorteilhaften Eigenschaften. Ein weiterer Vorzug, der sich aus den überlegenen Viskositätseigenschaften ergibt, besteht darin, dass die Gele in der Lage sind, mehr und größere Mengen an schwer löslichen Feststoffen (propping agents) zu tragen, als andere bekannte flüssige Medien. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass die wässrigen Gele dazu dienen, das· Rohrsystem der Bohrung während des Einpumpens zu kühlen, wodurch die Norwendigkeit entfällt, Korrosionsinhibitoren in der Säure zu verwenden.
Schwer-lösliche Feststoffe, die bei der Durchführung der Erfindung den Gelen zugesetzt werden könne, sind z.B. Sandkörner, zerkleinerte Walnußschalen, getemperte Glasperlen, Aluminiumpellets und dergleichen. Im allgemeinen werden derartige schwer-lösliche Feststoffe bei der kombinierten Z'erbrech-Säurebehandlung nicht verwendet. Es ist jedoch im Rahmen der Erfindung möglich, auch derartige schwer-lösliche Feststoffe bei dieser kombinierten Behandlung zuzusetzen. Wenn solche schwer-löslichen Feststoffe zugesetzt werden, sollten sie aus Materialien bestehen, die durch die verwendete Säure nicht stark angegriffen werden»
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Für die kombinierte Zerbrechsäurebehandlung kommen beliebige Säuren in betracht, die in der Lage sind, den Fluß von Kohlenwasserstoffen durch geologische Formationen in das Bohrloch zu erhöhen. Beispiele von solchen Säuren schließen ein: anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure; organische Säuren wie Essigsäure und Ameisensäure und Kombinationen aus anorganischen und organischen Säuren. Die Konzentration oder Stärke der Säuren kann in Abhängigkeit von dem Typ der Säure, dem Typ der zu behandelnden Formation und dem erwünschten Ergebnis der besonderen Behandlung schwanken. Wenn man z.B« m t einer Chlorwasserstofflösung eine Formation behandelt, die vorwiegend aus Kalkstein besteht» kann die Konzentration zwischen etwa 5 bis etwa 3C: G-m % HCl liegen, wobei Konzentrationen im Beiaici?. ifon 10 bis 30 Gew.% in der Regel bevorzugt sind. Organische Säuren werden in der Regel in niedrigen Konzentrationen benutzt, z.B. etwa in Konzentrationen von. etva 10 Gewc%. Eine bevorzugte Mischung von anorganiscb:,!: $εη*ϊ*^\ und organischen. Säuren besteht aus Chlorwasserstoffsäure uec Essigsaurer Eine derartige Mischung besteht z.B. aus einer ISXigen Chlorwasserstoff säure ^ die ausreichend Essigsäure enthält, um die gesamte Azidität auf etwa 20 bis 22%, berechnet in Äquivalenten HCl5 zu erhöhen. Die bei der kombinierten Zerbrech-Säurebehandlung verwendeten. Säuren können beliebige bekannte Korrosionsinhibitoren, Enteitiul lermittel, Trennmittelj, oberflächenaktive Mittels Aittsl zur Herabtmg d-?r Haibung und derjl,:icfeep sDcUaItiiii, Die Menge
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der im einzelnen verwendeten Säure hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich der Größe der zu behandelnden Formation, dem Typ der zu behandelnden Formation, dem Typ der Säure, der Konzentration der Säure und der Temperatur der Formation. Es ist deshalb nicht erfindungswesentlich, eine bestimmte Menge an Säure bei der kombinierten Zerbrechsäurebehandlung zu benutzen; es können vielmehr beliebige Säuremengen, z.B. 12 bis 9300 Liter Säure pro vertikalen Meter der Formation verwendet werden.
Der Zerbrechvorgang nach der Erfindung kann in einer oder in mehreren Stufen erfolgen. Eine Stufe kann mehrere Schritte enthalten. In Abhängigkeit von den Bedingungen der Bohrung kann dem Einpressen des wässrigen Gels ein kleiner Schuß an Reinigungssäure vorausgeschickt werden, um im Bohrloch Schuppen, Wachs, Ablagerungen und dergleichen zu entfernen und um die Perforationen zu säubern. An dieses Einpressen von Reinigungssäure kann sich eine Vorspülung mit Wasser anschließen, um das Gehäuse und die Formation zu kühlen. Dann kann man das wässrige Gel einpressen. In der Regel schließt sich das Einpressen der Säure an das Einpressen des wässrigen Gels an. Dem Säureschub folgt dann eine Nachsprülung mit Wasser zur Verdrängung der Säure. Die zweite und jede weitere Stufe kann die gleichen Schritte in der gleichen Reihenfolge enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist bei dieser Ausführungsform aber nur erfindungswesentlich, dass eine gelierte Lösung des Celluloseäthers als Mittel zum Zerbrechen
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der geologischen Formation unter einem ausreichenden Druck zum .Hervorrufen des Drucks eingepresst wird, wobei die anderen Stufen und Schritte abgewandelt werden können. Dem Einpressen des wässrigen Gels kann ein beliebiger Vorspülschritt vorausgehen und es kann sich ein beliebiger Nachspülschritt oder andere Reinigungsstufen anschließen. In ähnlicher Weise ist bei der kombinierten Zerbrech-Säurebehandlung nach der Erfindung nur das Einpressen des wässrigen Gels und das nachherige Einpressen der Säure wesentlich. Im allgemeinen wird bei dieser Kombinationsbehandlung bevorzugt die Säure sofort nach dem Einpressen des wässrigen Gels als Zerbrechflüssigkeit eingepresst. Im Rahmen der Erfindung ist es aber auch möglich, eine Portion Wasser oder eine andere Flüssigkeit als Abstandhalter zwischen der Portion des wässrigen Gels und der Portion der Säure einzuführen.
Bei der Verwendung der wässrigen Gele zum Abdichten von Brüchen in geologischen Formationen werden die wässrigen Gele, die durch Gelierung der Lösungen der Celluloseäther erhalten wurden, in den Bruchstellen angeordnet, um die Brüche abzudichten bzw. zu verstopfen. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann man die wässrigen Gele in die Bruchstellen der Formation unter Verwendung von üblichen Pumpausrüstungen einpressen. Es ist zweckmäßig, dass sich an den Schub oder die Portion des Gels ein Schub oder eine Pprtion einer Flüssigkeit, wie Wasser oder Öl, z.B. Rohöl anschließt, um das Gehäuse der Bohrung zu spülen. Diese Portion an Wasser oder Öl sollte mindestens aus-
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reichend sein, um die Perforationen freizumachen, weil sonst, wenn das Gel sich in ein festes Gel umwandelt, das Gehäuse und die Perforationen blockiert sein würden. Wenn die Bohrung, durch die das Gel eingeführt wurde, eine Einführungsbohrung für eine sekundäre Ölgewinnung ist, wird für die Spülung Wasser verwendet, wogegen bei einer Produktionsbohrung Öl als Spülmittel verwendet wird.
Nachdem das Gel in der Formation angeordnet ist und das Gehäuse und. die Perforationen der Bohrung gesäubert worden sind, wird bevorzugt das Bohrloch geschlossen und das Gel im ruhenden Zustand für einen ausreichenden Zeitraum gehalten, um zu ermöglichen, dass das Gel eine ausreichende Festigkeit entwickelt, um seinen Standort beizubehalten. Vorteilhafterweise wird eine Ruheperiode von etwa 8 bis etwa 48 Stunden eingelegt, bevor das Einpressen der üblichen flüssigen Treibmittel oder die Förderung der Kohlenwasserstoffe bei einer Produktionsbohrung wieder aufgenommen werden. Es können aber auch in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Gel, der Natur der Formation und dem Umfang der Bruchstelle in der Formation Ruheperioden benutzt werden, ' die ausserhalb dieses Zeitraums liegen.
In Abhängigkeit .von dem Typ der Formation und dem Bruchsystem kann ein tief angeordneter Stopfen bzw. eine Abdichtung in der Formation angeordnet werden, z.B. ein Stopfen oder eine Abdichtung, die sich in einer Entfernung von 8 bis 30 Metern, mehr oder weniger, von dem Einführungsrohr erstreckt. Bei einer derartigen Ausführungsform der
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Erfindung wird durch die Nachspülung mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit nicht nur das Gehäuse der Bohrung und die Perforationen von dem Gel befreit, sondern die Nachspülung dient auch dazu, die Ablagerung des Gels nach aussen in die Formation auf eine vorher bestimmte Entfernung zu verdrängen. Diese Ausführungsform ist von besonderem Interesse, wenn ein mehr oder weniger gut definiertes Bruchsystem vorliegt, das einen relativ kleinen Anteil der Formation ausfüllt.
Die bei derartigen Abdichtvorgängen verwendeten Mengen an wässrigem Gel hängen von dem Typ der zu behandelnden Formation, dem Volumen des Bruchsystems und dem Anteil des Bruchsystems, das durch den Abdichtungsvorgang blockiert werden soll, ab. Das Ausmaß oder Volumen des Bruchsystems kann bei einer besonderen Formation durch bekannte Methoden ermittelt werden. Man kann z.B. eine bekannte Menge an Wasser, das einen fluoreszierenden Farbstoff enthält, in die Formation einpressen und danach Wasser einpressen, bis der Farbstoff in der gefährdeten Produktionsbohrung erscheint. Die Menge des nachgepressten Wassers liefert die Basis für die Schätzung des Volumens des Bruchsystems, das, die Einpressbohrung mit der Produktionsbohrung verbindet. Es können auch radioaktive Spurenelemente in ähnlicher Weise angewandt werden.
Beim Abdichten von Bruchstellen können die wässrigen Gele der Celluloseether nach der Erfindung mit beliebigen geeigneten Geschwindigkeiten und beliebigen geeigneten Drücken eingepresst werden. Üblicherweise liegt die Einpressgeschwin-
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digkeit im Bereich von etwa 16 bis 8000 Litern' pro Minute, vorzugsweise 160 bis 1600 Litern pro Minute. Falls erwünscht, kann der Einpressdruck ausreichend sein, um das Gewicht des Deckgesteins zu überwinden und den Bruch zu öffnen, die Bruchstelle offen zu halten und dadurch die Anordnung eines Gelstopfens zu erleichtern. Die Verwendung von solchen höheren Einpressdrücken hängt von der Natur der zu behandelnden Formation und dem Bruchsystem ab. Wenn derartige höhere Drücke verwendet werden, führt die Erniedrigung des Druckes zur Schließung der Bruchstelle und unterwirft das Gel dem Druck des Deckgesteins, wodurch das Halten des Gels an dem gewünschten Ort erleichtert wird.
Bei einer anderen Ausführungsform dieser Verwendung der wässrigen Gele nach der Erfindung wird eine kombinierte Säure-Abdichtbehandlung durchgeführt. Diese Ausführungsform ist besonders dann geeignet, wenn die Formation für einen Angriff durch eine Säure empfindlich ist. Bei dieser Kombinationsmethode wird vor dem Einpressen der Portion des abdichtenden Gels eine Portion an Säure eingeführt, die ausreichend ist, um in das Bruchsystem in der gewünschten Tiefe in Abhängigkeit von dem Typ der Formation und dem Volumen des Bruchsystems einzudringen. Die Säure reagiert dann unter Ätzen und Aufrauhen der Oberflächen der Bruchstelle. Dadurch wird eine saubere, rauhe Oberfläche geschaffen, an der das Gel gut haftet. Man kann die zur Vorbehandlung verwendete Säure in dem Bruchsystem belassen und in natürlicher Weise versickern lassen. Man kann aber auf die Einpressung der Säure sogleich eine Einpressung ·
von Spülwasser folgen lassen, um die Säure zu verdrängen. Wenn man die Säure in natürlicher Weise versickern läßt, ist es wünschenswert, nachträglich ausreichend Wasser einzupressen, um die verbrauchte oder teilweise verbrauchte Säure aus. dem Bruchsystem vor dem Einpressen der gelierten Lösung des Celluloseäthers zu entfernen.
Hinsichtlich der Säuren und der Mengen an Säuren für die kombinierte Säure-Abdichtbehandlung wird auf die an anderer Stelle bereits gemachten Angaben über die Zerbrech-Säurebehandlün von geologischen Formationen verwiesen.
Wenn die Abdichtung von Bruchstellen nicht mit der vorstehend geschilderten Säure-Abdichtbehandlung durchgeführt wird, ist es manchmal vorteilhaft, vor dem Einpressen des Gels eine kleine Portion an Reinigungssäure zur Entfernung ■von Schuppen, Wachsablagerung und zur Reinigung der Perforationen einzupressen. Als Reinigungssäure kann eine beliebige der bereits genannten Säuren verwendet werden. An das Einpressen der Reinigungssäure schließt sich zweckmäßigerweise eine Spülung mit Wasser an.
Die wässrigen Gele nach der Erfindung bieten besondere Vorteile bei dem Abdichten von Bruchstellen in geologischen Formationen. Diese Gele haben die ungewöhnliehe Eigenschaft, ölbedeckte Sandarten oder andere Formationsmaterialien zu benetzen und auf ihnen zu haften. Sie sind anderen Gelen, z.B. gelierten Lösungen von Polyacrylamiden, in dieser Hinsicht weit überlegen. Gele, die durch Gelieren von wässrigen Lösungen der Celluloseäther, z.B. CMC, entstanden sind, haften an den Oberflächen der Bruchstelle und verbleiben
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infolgedessen an ihrem Standort, wogegen andere Gele allmählich aus der Bruchstelle entfernt werden, wobei ein Film aus Sole oder Öl aus der Formation an den Oberflächen der Bruchstelle als Gleitmittel dient. Ausserdem ist es in diesem Zusammenhang vorteilhaft, dass festere Gele aus Celluloseäthern, z.B. CMC, als aus anderen Materialien, z.B. linearen Polyacrylamiden, hergestellt werden können. Dieses ist eine andere sehr erwünschte Eigenschaft von Abdichtmaterialien für Bruchstellen.
Den wässrigen Gelen können bei ihrer Verwendung als Abdichtmassen für geologische Formationen gegebenenfalls Füllstoffe, wie fein-verteilte Kieselerde, Diathomeenerde, zerkleinerte Nussschalen, fein-verteilter natürlicher Sand und dergleichen zugesetzt werden.
In den folgenden Beispielen werden die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung noch näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine Serie von Versuchen durchgeführt, um die Bildung von wässrigen Gelen nach der Erfindung zu erläutern. Für diese Versuche wurde eine Vorratslösung verwendet, die 4,3 g / 1 Carboxymethylcellulose vom Carboxylatsubstitutionsgrad 0,9 (CMC-9) von hoher Viskosität enthielt. Zu einzelnen Portionen von 233 Milliliter dieser Vorratslösung wurden unterschiedliche Mengen an ^a2^2^4> gelöst in 27 ml destilliertem-Wasser, unter Rühren für 10 Sekunden hinzugefügt; dann wurden unterschiedliche Mengen von Na3Cr2O7.2H3O gelöst in 20 Milliliter destilliertem Wasser, unter Rühren für 10 Minuten hinzugegeben.
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Jede Versuchslösung hatte infolgedessen ein Gesamtvolumen von 280 ml und die Konzentration der CMC betrug darin 3,6 g / 1 (3,570 ppm). Bei allen Versuchen wurden beständige Gele erhalten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Na Cr O7.2H2O Na S 0 Gelfestigkeit
(g) (g) 10 Sek/10 Min (kg/rr^)
anfangs nach 3 Stunden nach 3 Tagen
0,0 0,0
0,05 0,20
0,05 0,25
0,10 0,25
0,10 0,30
0,15 0,30
0,20 0,15
0,20 0,25
0,20 0,30
0,05/0,05 - ^5/0 °5
0/0 0/0 S'75/2 2 0,1/0,05 0/0,1 υ,/D/z,ζ
0/0 0,05/0,1 0,3/1,2
0,05/0,05 0,05/0,05 0,6/0,8
0/0 0,75/1,75 0,4/0,4
0/0 0,05/0,05 0/0,1
0,1/0,05 0,1/0,05 0,3/0,9
0,5/3,2 1,1/1,9 0,3/0,3
Aus den vorstehenden Werten geht hervor, dass mit zunehmenden Mengen an Na_Cr 0 .2ELO und mit ausreichenden Mengen an Reduktionsmittel zur Reduzierung von Cr zu Cr+^ die Geschwindigkeit der Gelierung zunimmt. Die Werte zeigen ausserdem, dass für eine gegebene Menge an Na2Cr2O7^H3O die anwesende Menge an Reduktionsmittel die Gelierungsgeschwindigkeit erhöht.
Beispiel 2
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um den Einfluß der Reihenfolge der Zugabe der Verbindung des mehrwertigen Metalls und des Reduktionsmittels zu untersuchen. Dazu wurde eine Lösung von 0,357 Gew.% (3,570 ppm) CMC-9 in destilliertem Wasser hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe der Metallver-
J / 1 0 3 3
bindung (M) und des Reduktionsmittels (RM) wurde in drei Weisen abgewandelt: (1) zuerst M, dann RM (M-RM); (2) zuerst RM, dann M (RM-M) und (3) RM und M zusammen (RM + M). Die Metallverbindung und / oder das Reduktionsmittel wurden in Form einer Lösung in ausreichenden Mengen zugegeben, das 0,16 g von jeder Verbindung pro 280 ml des Volumens der fertigen Lösung vorhanden war. Die Gelbildung wurde gemessen, indem die scheinbare Viskosität und die Gelfestigkeit der erhaltenen Gele ermittelt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind gemeinsam mit vergleichbaren Versuchen an ungelierten CMC Lösungen in der folgenden Übersicht zusammengestellt.
Alterung bei Scheinbare Gelfestigkeit'■*·' Raumtempera- Viskosität 10 Sek / 10 Min tür in h cp(l)
nicht-gelierte CMC Gel CMC (M-RM) Gel CMC (RM-M) Gel CMC (RM+M)
(1) Model 35, Fann VG-Meter
Aus diesen Werten geht hervor, dass in allen Fällen gute Gele erhalten wurden und dass die Reihenfolge der Zugabe des Reduktionsmittels und der Metallverbindung zu der CMC-Lösung beliebig variiert werden kann. Die Werte zeigen aber auch, dass eine bessere Kontrolle der Gelierungsgeschwindigkeit erreicht werden kann, wenn das Reduktionsmittel zuerst zugegeben wird. 209883/1033
O
5
72		 22,5
21
21		 0,05/0,1
0,05/0,05
0/0
O
5
72		 47,5
150 +		 1,5/0,6
1,1/1,5
O
5
72		 7
14
51,5		 0/0
0,1/0,5
0,6/0,7
O
5
72		 12
13
70		 0,1/0,1
0,05/0,05
0,9/1,6
Beispiel 3
Eine Serie von Testversuchen wurde durchgeführt, um die Gelierungseigenschaften von anderen wasserlöslichen Celluloseäthern als CMC zu untersuchen. Bei jedem Versuch wurde eine 1,0 Gew.%ige (10000 ppm) Lösung des zu untersuchenden Celluloseäthers in destilliertem Wasser hergestellt. Zu 250 vml von jeder dieser Lösungen wurden dann 0,375 g Na3S^O und 0,375 g Na Cr»0 .2H2O (beide in Lösungen, die 1,5 g / enthielten) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, wobei nach jeder Zugabe gerührt wurde. Die Lösungen wurden dann visuell auf Gelbildung geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche waren wie folgt:
Celluloseäther Ergebnisse
Methylcellulose positiv - Gelbildung
Hydroxypropylcellulose positiv - Gelbildung
Hydroxyäthylcellulose positiv - Gelbildung
Carboxymethylhydroxyäthylcellulose positiv - Gelbildung
Weitere Gelierungsversuche ergaben, dass CMC-7 und CMC-12 und CMC-9 gute Gele gemäß der Erfindung bilden.
Beispiel 4
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Wirksamkeit von verschiedenen Reduktionsmitteln zur Reduktion von sechswertigem Chrom in dreiwertiges Chrom zu untersuchen. Bei jedem Versuch wurde ein Reagenzglas zur Hälfte mit einer 1,0 Gew.%igen (10000 ppm) Na2Cr2O .2H0 Lösung gefüllt. Zu dieser Lösung wurde eine kleine Menge eines Reduktionsmittels zugegeben. Wenn die Lösung ihre Farbe von orange (Cr+6) zu grün (Cr+3) innerhalb 30 Minuten änderte, wurde das Material als ein wirksames Reduktions-
?(;;.<-. H3/ 1 03 3
mittel bewertet. Es wurde unter diesen Bedingungen die Wirksamkeit folgender schwefelhaltiger Reduktionsmittel festgestellt: Natriumsulfid, Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat (unter geringer Erwärmung), Eisen-II-Sulfat und Thioacetamid + Schwefelsäure. Ebenso waren die folgenden schwefelfreien Reduktionsmittel unter diesen Bedingungen wirksam: Hydrochinon, Eisen-II-Chlorid, Natriumnitrit, p-Hydrazinobenzoesäure, Hydrazinphosphit und Hydrazindihydrochlorid.
Beispiel 5
Einige ausgewählte Reduktionsmittel von Beispiel 5 wurden in" einer Versuchsreihe in Verbindung mit Na9Cr^O7.2Η~0 zur Gelierung von CMC Lösungen verwendet. Bei jedem Versuch wurden 1,6 g einer CMC-9 von hoher Viskosität zu 280 ml von destilliertem Wasser zur Herstellung einer 0,57 Gew.%igen (5700 ppm) CMC Lösung gegeben. Zu jeder dieser Lösungen wurde dann 0,5 g des Reduktionsmittels und 0,5 g Na»Cr„0_.5H„0 in 10 Gew.%igen Lösungen in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren zugegeben. Die Lösungen wurden dann visuell auf Gelbildung geprüft. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten: Reduktionsmittel , Ergebnis
Thioacetamid + Schwefelsäure positiv - Gelbildung
Natriumbisulfit positiv - Gelbildung
Eisen-II-Chlorid positiv - Gelbildung
Hydrazinphosph.it positiv - Gelbildung
Bei ähnlichen Versuchen wurden auch mit anderen Reduktionsmitteln positive Ergebnisse erhalten, z.B. bei der Reduktion von Na2Cr-O7.2H?0 mit Hydrochinon.
!:;; 83/ 103 3
Beispiel 6
Es wurden zwei Probelösungen hergestellt, die 0,357 Gew.% (3570 ppm) CMC-9 von hoher Viskosität in destilliertem Wasser enthielten. Zur Herstellung von Probe 1 wurden 0,32 g Na7S7O, und 0,32 g Na9Cr0O7.2H0, beide als'Lösung in destilliertem Wasser verwendet. Das Gesamtvolumen der so hergestellten Probelösung betrug 280 ml. Probe 2 wurde unter Verwendung von 0,68 g CrCIo als Lösung in destilliertem Wasser hergestellt. Das Gesamtvolumen der so hergestellten Probelösung betrug auch in diesem Fall 280 ml. Das bei Probe 1 unter Verwendung von Cr+ erhaltene Gel war auch nach diesen Tagen noch beständig. Das mit Probe 2 unter Verwendung von Cr+-* erhaltene Gel war unbeständig und zeigte schon innerhalb von 10 Minuten nach dem Mischen Synerese.
Beispiel 7
^Kaliumpermanganat und Natriumpermanganat wurden jedes für sich mit Natriumhydrosulfit zur Gelierung einer Lösung verwendet, die 0,357 Gew.% (3,570 ppm) einer CMC-9 von hoher Viskosität in einer Salzsole mit einem Gehalt von gelösten Feststoffen von 1200 ppm enthielt. Zu einer 250 ml Probe von dieser CMC Lösung wurden 0,375 g KMnO, (3,75 ml einer 10 Gew.%igen Lösung in destilliertem Wasser) und 0,375 g Na9S9O (3,75 ml einer 10 Gew.%igen Lösung)mit Rühren nach jeder Zugabe hinzugefügt. Das erhaltene Gel hatte ähnliche Eigenschaften wie die aus ähnlichen CMC Lösungen mit im wesentlichen äquivalenten Mengen Na9Cr O7^H2O und Na2S3O4 hergestellten Gele. Ein anderes Gel wurde in gleicher Weise unter Verwendung von-NaMnO, hergestellt. Das Gel hatte ähnliche Eigenschaften wie das mit KMnO, hergestellte Gel.
Ί 0 V> Il B 3 / 1 0 3 3
Beispiel 8
Es wurde eine trockene Mischung aus 1 Gewichtsteil CMC-9 von hoher Viskosität, 0,28 Gewichtsteilen Na„Cr„07.2Ho0
Z ils Z
und 0,28 Gewichtsteilen Na2S2O, hergestellt. Eine ausreichende Menge dieser trockenen Mischung wurde einer Salzlösung aus einem Öifeld, die etwa 850 ppm gelöste Feststoffe enthielt, in derartigen Mengen zugegeben, dass eine Lösung entstand, die 1000 ppm (0,1 Gew.7*) CMC enthielt. Beim Zugeben der trockenen Mischung wurde 10 Minuten mit einem Mischer von hoher Geschwindigkeit gerührt. Das erhaltene wässrige Gel hatte eine scheinbare Viskosität von 4,5 cp nach etwa 15 Minuten nach dem Mischen. Etwa 6 Stunden später betrug die scheinbare Viskosität 7,5 cp und etwa 24 Stunden später etwa 9,0 cp. Die scheinbaren Viskositäten wurden mit einem Fann VG-Meter (300 upm) gemessen.
Eine Lösung dieser CMC-9 von hoher Viskosität, die 1000 ppm ungelierte CMC (0,1 Gew.%) enthielt, wurde unter Verwendung der gleichen Salzsole aus einem Öifeld hergestellt. Eine im wesentlichen identische Lösung der gleichen CMC hatte eine scheinbare Viskosität von 4,0 ep (Fann VG-Meter % 300 upm).
Es wurde ein Modell für lineare Verschiebungsversuche (Sandpackung) wie folgt hergestellt:
Ein Stahlrohr mit einer Länge von 1,8 m und einem inneren Durchmesser von 1,9 cm wurde mit Sand (Mill Creek sand) gefüllt. Das gefüllte Rohr wurde dann zur Entfernung von Luft evakuiert*. Das evakuierte Rohr wurde dann mit CO2 zur weiteren Entfernung von Luft gespült. Dann wurde das Rohr erneut evakuiert. Das Rohr wurde dann mit Wasser vom Boden her zur Entfernung aller Gasspuren gefüllt. Die Kolonne wurde dann vom Kopf mit Öl von einer Viskosität
von 210 Centipoise bei 24° C bespült, so dass sich eine Ölsättigung und eine Sättigung mit restlichem fossilem Wasser ergab. Die Kolonne wurde dann mit der bereits genannten Salzsole aus einem Ölfeld vom Kopf her für einen ausreichenden Zeitraum bespült, so dass sich im Ausgang ein Wasser - zu - Öl -Verhältnis im Überschuß von 100:1 ergab, woraus hervorging, dass das gesamte bewegliche Öl entfernt worden war. Diese Kolonne wurde dann als gesättigt mit restlichem Öl (residual oil) angesehen.
Das so hergestellte Modell für eine lineare Verschiebung hatte ein Porenvolumen von 195 ml, eine Porosität von 42,8% und eine restliche Ölsättigung (Sor) von 0,298. Die Kolonne wurde in vertikaler Anordnung montiert und mit Druckabgreifstellen an folgenden Punkten im Abstand vom Kopf der Kolonne versehen: 0 cm, 30 cm, 91 cm, 150 cm und 180 cm. Es wurden dann Wasserdurchlaufversuche (diversion tests) in der nachstehend näher beschriebenen Weise durchgeführt, wobei alle Flüssigkeiten zum Kopf der Kolonne gepumpt wurden. Durch ein derartiges Bespülen der Kolonne in'Abwärtsrichtung trat keine Aufteilung oder Fluidisierung des Bettes durch den Hebeeffekt der eingeführten Flüssigkeiten ein.
Bei den Wasserdurchlaufversuchen unter Verwendung dieser Kolonne wurden die verschiedenen Flüssigkeiten in die Kolonne mit gleichen Geschwindigkeiten gepumpt und die Druckablesungen wurden an den verschiedenen Abgreifstellen der Kolonne durchgeführt. Die dabei ermittelten Werte wurden dazu verwendet, um die Mobilitätswerte nach der Gleichung
2 fi :■; 3 8 3 / 1 Π 3 3
von Darcy für den linearen Fluß zu ermitteln. Diese Gleichung kann wie folgt geschrieben werden:
wobei der Faktor K die Mobilität in Millidarcys geteilt durch
die Viskosität der Flüssigkeit, Q die Fließgeschwindigkeit in Kubikcentimetern pro Sekunde, L die Länge der Kolonne in cm, A die Querschnittsfläche der Kolonne in Quadratcentimetern und Δ P der Differentialdruck in Atmosphären sind. Da L und A für ein gegebenes Modell konstant sind, läßt sich die Mobilität leicht aus Q / Δ Ρ errechnen. Falls, erwünscht, können unter Verwendung dieser Werte die Mobilitätswerte als Ordinate gegen die eingeführten kumulierten Volumina als Abscisse aufgetragen werden.
Bei diesem Beispiel wurden die Mobilitätsversuche so ausgeführt, dass zuerst insgesamt 600 ml dieser Salzsole aus einem Ölfeld mit einer einheitlichen Geschwindigkeit in die Kolonne eingebracht wurde, dass die Durchgangsgeschwindigkeit durch die Kolonne 30 m / Tag betrug. Dann wurden 250 ml der vorher charakterisierten nicht-gelierten CMC Lösung* die 1000 ppm (0,1 Gew.%) CMC enthielt, mit gleicher Geschwindigkeit eingebracht. Daran schloß sich das Einbringen von weiteren 1600 ml dieser Salzsole bei gleicher Geschwindigkeit. Dann wurden 200 ml der vorhin beschriebenen gelierten CMC Lösung, die 1000 ppm (0,1 Gew.%) CMC enthielt, ebenfalls mit der gleichen Geschwindigkeit eingebracht. Es folgte darauf die Zuführung von 2350 ml der genannten Salzsole mit der gleichen
209883/1033
Geschwindigkeit. Während der Einführung dieser Flüssigkeiten wurden Druckablesungen am Eintritt der Kolonne, 30 cm vom Eintritt, 91 cm vom Eintritt und am Ausgang der Kolonne durchgeführt. Die Mobilitätswerte K wurden für jede Flüssig-
/U
keit aus der Einführungsgeschwindigkeit und den Druckablesungen ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III für die gesamte Länge der Kolonne zusammengestellt. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse für den zweiten Abschnitt der Kolonne, d.h. den Abschnitt zwischen den Druckablesungen bei 30 cm und 91 cm vom Eintritt der Kolonne.
Tabelle IV Kumulative Vo Kumulative Mobi Rest
Eingeführte lumina der ein Volumina lität wider- '
Flüssigkeit zelnen Flüssig aller Flüs Φ ' ■ stands-
keiten ml sigkeiten md/cp faktor
ml &WF)
450 450 4200
Salzsole 550 550 4200
Salzsole 600 600 4200 1,0
Salzsole 200 800 1250
nicht-gel.CMC-Lösung 250 850 1250 3,4
nicht-gel.CMC-Lösung 150 1000 4300
Salzsole 650 1500 4500
Salzsole 1150 2000 4500
Salzsole 1600 2450 4500 0,93
Salzsole 50 2500 740
gelierte CMC-Lösung 150 2600 200
gelierte CMC-Lösung 200 2650 75 56
gelierte CMC-Lösung 100 2750 200
Salzsole 200 2850 240
Salzsole 350 3000 250
Sälzsole 450 3100 300
Salzsole 550 3200 325
Salzsole 650 3300 350
Salzsole 750 3400 380
Salzsole 850 3500 400
Salzsole 1350 4000 430
Salzsole 1850 4500 450
Sa.i .;sole 2350 5000 475 S.8
Salzsole
209383/1033
223.11ö3
Aus Tabelle III geht hervor, dass die Mobilität der SaIz-.sole in der Kolonne anfangs 4200 MillLdarcy pro Centipoise betrug. Die Mobilität der ungelierten CMC Lösung am Ende ihrer Einführung betrug 1250 Millidarcy pro Centipoise. Die Mobilität der zweiten eingeführten Portion der Salzsole stieg von 2300 zu Beginn auf 3600 zum Schluß, woraus sich ergibt, dass die Sole die vorher eingeführte nichtgelierte CMC Lösung eluierte bzw. auswusch, und dass die ungelierte CMC Lösung weitgehend unwirksam in der Reduzierung der Permeabilität der Kolonne und / oder Herabsetzung der Mobilität der Sole war. Die Mobilität der gelierten CMC Lösung nahm von 740 Millidarcy pro Centipoise anfangs bis auf 35 Millidarcy pro Centipoise zum Schluß ab, woraus sich ergibt, dass die gelierte CMC Lösung die Kolonne im wesentlichen blockieren oder verstopfen kann. Die Mobilität der letzten Portion der eingeführten Sole stieg von 130 Millidarcy pro Centipoise zu Beginn (erste 100 ml) auf einen stabilisierten Wert in der Größenordnung von 425 Millidarcy pro Centipoise, woraus sich ergibt, dass die gelierte CMC Lösung die Permeabilität der Kolonne und / oder die Mobilität- der Sole wirksam verringert hat. Aus diesem Beispiel geht hervor, dass die gelierte CMC Lösung zur selektiven Reduzierung der Permeabili-^ tat der porösen Bereiche einer Formation verwendet werden kann und dadurch das Flutwasser in weniger poröse Bereiche der Formation ablenken kann. Dieses ist dadurch möglich, dass die gelierte CMC Lösung bevorzugt in die poröseren Bereiche der Formation eintritt. Aufgrund der Werte in Tabelle IV können ähnliche Vergleiche und Schlüsse angestellt werden.·
103 3
Die hervorragende Erscheinung in Tabelle IV ist die Tatsache, dass die Werte für die zweite Portion der Sole, die nach der nicht-gelierten CMC Lösung eingeführt wurde, zeigen, dass die nicht-gelierte CMC Lösung vollständig entfernt wurde, da die Mobilität der zweiten Portion der Sole geringfügig größer als die Anfangsmobilität der ersten Portion der Sole ist. Daraus ergibt sich besonders deutlich, dass die nicht-gelierte CMC-Lösung keine bleibende Wirkung hat. Beispiel 9
Es wurde ein wässriges Gel nach der Erfindung aus einer Lösung hergestellt, die zu Beginn 100 ppm CMC (0,01 Gew.-%) enthielt. Dieses Gel wurde erzeugt, indem 10 g CMC zu einem Liter Leitungswasser (aus Bartlesville, OkIa,, USA) zugegeben wurden. Zu dieser Lösung wurde dann unter Mischen so viel Natriumlvydrosulfit zugegeben, dass 0,2 g pro Liter dieser Substanz vorhanden waren. Zu der erhaltenen Mischung wurde aus-reichend Natriumbichromat unter Rühren hinzugefügt, das 0,15 g pro Liter davon vorhanden waren. Das erhaltene Gel war ein Gel mit einem Nennwert von 10000 ppm CMC. Dieses Gel wurde dann mit ausreichendem Wasser verdünnt, um ein Gel mit einem Nennwert von 100 ppm CMC (0,01 Gew.% CMC) zu ergeben.
Dieses CMC Gel vom Nennwert 100 ppm wurde dann verwendet, um Durchflieii- und Ablenkungstests in einem linearen Verschiebungsmodell, Sand-packung (sand pack), das im wesentlichen wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, durchzuführen. Das verwendete lineare Verschiebungsmodell hatte ein Porenvolumen von 194 ml, eine Porosität von 42,6% und eine restliche Ölsättigung (Sor) von 0,088.
209883Π033
Die Mobilitätsversuche wurden so durchgeführt, dass zuerst insgesamt 2600 ml der genannten Salzsole aus einem Ölfeld bei einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wurden, dass die Durchflußgeschwindigkeit .durch die Kolonne etwa 38 m / Tag betrug. Dann wurden insgesamt 4800 ml des CMC Gels vom Nennwert 100 ppm mit der gleichen Geschwindigkeit eingeführt. Daran schloß sich die Einführung von 1500 ml der Salzsole aus einem Ölfeld mit der gleichen Geschwindigkeit an. Während der Einführung der Flüssigkeiten wurden Druckablesungen am Eingang der Kolonne und an einem Punkt 30 cm vom Eingang der Kolonne zur Messung der Druckdifferenz über den 30 cm Abschnitt der Kolonne durchgeführt. Die Mobilität, K f von jeder Flüssigkeit wurde wie in
Beispiel 3 aus der Einführungsgeschwindigkeit und der Druckdifferenz errechnet. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle V entnommen werden.
Tabelle V 2C Kumulative Kumulative Mobili Rest -
Eingeführte Volumina Volumina tät widerstand
Flüssigkeit der einzel aller (K) faktor .
nen Flüssig Flüssig md/cp (RVJF)
keiten ml . keiten ml 5800
2600 2600 5800 1,0
Salzsole 2600 2600 1400 1,0
Salzsole 100 2700 1150 ·
gelierte CMC-Lösung 300 3000 580
gelierte CMC-Lösung 800 3500 280
gelierte CMC-Lösung 1300 4000 170
gelierte CMC-Lösung 1800 4500 115
gelierte CMC-Lösung 2300 5000 82
gelierte CMC-Lösung 2800 5500 64
gelierte CMC-Lösung 3300 6000 53
gelierte CMC-Lösung 3800 6500 50.
gelierte CMC-Lösung 4300 7000 50
gelierte CMC-Lösung 4800 7500 40 116
gelierte CMC-Lösung 500 8000 40
Salzsole 1000 8500 40
Salzsole 1500 8500
Salzsole 19 8 8 3/1033
Aus den Werten in Tabelle V geht hervor, dass die Anfangsmobilität der Sole in der Kolonne 5800 Millidarcy pro Centipoise betrug. Während der Einführung der gelierten CMC-Lösung · sank die Mobilität von 5800 auf 50 Millidarcy und blieb dann im wesentlichen konstant, woraus sich ergibt, dass sich die Verhältnisse in der Kolonne stabilisiert hatten. Nach der Einführung von etwa 4800 ml gelierter CMC-Lösung wurde die Einführung des Gels unterbrochen und es wurde erneut Sole eingeführt. Wie die Werte zeigen, war die Mobilität der Sole in der behandelten mit Sand gefüllten Kolonne auf 40 Millidarcy pro Centipoise stabilisiert. Der Faktor für den Restwiderstand betrug 145. Dieser Faktor für den Restwiderstand zeigt an, dass die mit dem CMC-Gel vom Nennwert 100 ppm behandelte Sandpackung einen 145-fach so großen Widerstand gegen den Fluß der Sole durch ihre Poren hat gegenüber der unbehandelten Sandpackung. Vorherige Versuche hatten gezeigt, dass eine nicht-gelierte 100 ppm CMC-Lösung etwa die gleiche Viskosität hatte, wie das CMC-Gel vom Nennwert 100 und dass aber die nicht-gelierte CMC-Lösung nur einen Restwiderstandsfaktor ergab, der in der Regel unter etwa 5 lag. Aus diesem Beispiel ergibt sich infolgedessen, dass sehr verdünnte wässrige CMC-Gele gemäß der Erfindung mit guter Wirkung zur Reduktion der Permeabilität von porösen Formationen verwendet werden können.
Beispiel 10
Es wurde ein weiterer Mobilitätsversuch ausgeführt, bei dem ein natürlich vorkommender Sand mit darin enthaltenem Restöl (core of Burbank sandstone aus dem Burbank Field, OkIa., USA) verwendet wurde. Dieser Sand wurde mit einem wässrigen Gel
? < ■ ·. .,83/1033
nach der Erfindung, das 500 ppm CMC-9 von hoher Viskosität enthielt, behandelt. Der Versuch wurde in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 8 und 9 durchgeführt, indem zuerst . eine Portion der Sole aus dem Ölfeld, dann eine Portion des wässrigen Gels mit 500 ppm CMC und dann eine andere Portion der Sole eingeführt wurden. Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, dass das wässrige Gel die Mobilität der Sole von 720 Millidarcy pro Centipoise auf 1,7 Millidarcy pro Centipoise reduziert. Der dabei erzielte Restwiderstandsfaktor lag bei etwa 430«
■ Beispiel 11
In diesem Beispiel wird die Eignung der. wässrigen Gele als Borflüssigkeiten demonstriert. Es wurden drei Bohrflüssigkeiten hergestellt und ihre Viskositäten wurden so eingestellt, dass sie bei einer Schergeschwindigkeit von 511 reziproken Sekunden (Fann VG-Meter, Modell 35, 300 upm) im wesentlichen gleich waren. Es konnte dadurch das Viskositätsverhalten von allen drei Flüssigkeiten bei Schergeschwindigkeiten über und unter 511 reziproken Sekunden verglichen werden.' Jede dieser Flüssigkeiten wurde so hergestellt, dass die trockenen Komponenten unter Rühren in 280 ml destilliertem Wasser bei Verwendung eines Rührers mit niedriger Geschwindigkeit (Hamilton Beach Mixer) eingesiebt wurden. Alle Flüssigkeiten wurden dann 10 Minuten intensiv gerührt (Multimixer). Die Viskositäten wurden durch Zugabe von Wasser so eingestellt, dass sie im wesentlichen ' · übereinstimmten mit der Viskosität derjenigen Flüssigkeit, die niedrigste Viskosität hatte. Die fertigen Flüssigkeiten hatten folgende Zusammensetzung:
?ii ^83/1033
A. Flüssigkeit mit dispergiertem Bentonit:
86,6 g / Liter Bentanit, 8,66 g / Liter Ferrochrom-ligno-
sulfonat und 2,2 g / Liter NaOH in destilliertem Wasser. Bi Flüssigkeit mit CMC-9 von hoher Viskosität:
3,45 g / Liter der CMC in destilliertem Wasser C. Gelierte Flüssigkeit mit CMC-9 von hoher Viskosität:
2,5 g / Liter CMC, 0,68 g / Liter Na2Cr2O7.2H2O und 0,68 g / Liter Na9S9O, in destilliertem Wasser.
Das Gel enthält infolgedessen 0,28 Gew.% oder 2800 ppm CMC.
Die Viskositätswerte wurden bei verschiedenen Sehergeschwindigkeiten und verschiedenen pH-Werten bestimmt und ausserdem wurde der Wasserverlust von jeder dieser Flüssigkeiten ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI, eingetragen.
Tabelle VI
Scheinbare Viskosität in cp gegen Schergeschwindigkeit *
Flüssig- Scherge- 1022 511 341 170 10,2 5,1 pH Wasserverkeit schwin- 600 300 200 100 6 3 lust digkeit
Sek.-1
Fann upm
A 57 66 72 78 100 100 11,2 6,6
B 45,5 66 81 114 300 300 8,9 165
C 46 66 84 123 650 1100 6,2 35
* Fann scheinbare Viskosität = 300 χ Ablenkung (direkte Ablesung
upm
für Federkonstante F=I und Rl-Bl Rotor-Bob-Kombination-Standard für die Prüfung von Bohrflüssigkeit.
') (J Ti ü 8 3 / 1 0 3 3
Fann VG-Meter Konstanten für Modell 35:
Scherbeanspruchung Dyn/cm^ = 5,077 χ Ablenkung Schergeschwindigkeit reziproke Sek. = 1,704 χ upm Scheinbare Viskosität, cp = Scherbeanspruchung, Dyn/cm^
Schergeschwindigkeit, Sek. "^-
Das Auftragen der Scherbeanspruchung gegen die Schergeschwindigkeit oder der Fann Ablesung gegen Fann upm für die Bohrflüssigkeiten A, B und C zeigt, dass die Flüssigkeiten A und B pseudoplastisch sind, d.h. dass die Kurve durch den Ursprung bei einer Schergeschwindigkeit oder upm von 0 geht, wogegen die gelierte CMC Flüssigkeit sich wie eine plastische Bingham Flüssigkeit bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten verhält und eine echte Streckgrenze von etwa 9 hat (Abschnitt auf der Y-Achse, wenn die Scherbeanspruchung oder Fann-Ablesung auf der Y-Achse aufgetragen wird).
Die gelierte CMC-Bohrflüssigkeit (C) hat eine niedrigere Viskosität bei höheren Schergeschwindigkeiten (600 upm) als · die Bentonitbohrflüssigkeit und eine höhere Viskosität bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten (100, 6 und 3 upm) als sowohl die Flüssigkeit A als auch die Flüssigkeit B. Durch diese Eigenschaft wird das Eindringen der Bohrerspitze erleichtert und trotzdem eine ausgezeichnete Suspension der Feststoffe in dem Bohrraum für die Reinigung des Bohrlochs ermöglicht. Die Eindringgeschwindigkeit wird nor* malerweise als eine umgekehrte Funktion der scheinbaren Viskosität bei hohen Scherbedingungen angesehen. Deshalb ermöglicht die gelierte CMC-Bohrflüssigkeit nach der Erfindung höhere Bohrgeschwindigkeiten als gewöhnliche Bentonit-bohrflüssigkeiten. Die gelierte CMC Bohrflüssigkeit zeigt darüber hinaus auch nur einen Wasserverlust von 35 ml
VfiiJS'fi3/'1O33
in 30 Minuten, wogegen die ungeXIerte CMC Bohrflüssigkeit einen Wasserverlust von 165 ml in 30 Minuten hat. Der zuletzt genannte Wert ist so schlecht, dass man von einer Bohrflüssigkeit ohne Steuerung des Wasserverlustes sprechen muß. Die mit der gelierten CMC Bohrflüssigkeit (C) erhaltenen Ergebnisse sind überraschend, da sie sich erstens bei mäßigen bis hohen Schergeschwindigkeiten pseudoplastisch und zweitens bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten Bingham-plastisch verhält und drittens eine wirksame Kontrolle des Wasserverlustes besitzt.
Beispiel 12
Dieses Beispiel und die folgenden Beispiele 13 bis 17 erläutern die. Erfindung besonders hinsichtlich der Verwendung der wässrigen Gele als hydraulische Medien für das Zerbrechen von geologischen Formationen. Dieses spezielle Beispiel demonstriert, dass die Gele von CMC Lösungen hohe Viskositäten bei relativ hohen Temperaturen besitzen.
Es wurde eine CMC Lösung hergestellt, indem 2,4 g CMC-9 mit 500 ecm Leitungswasser (Bartlesville, OkIa., USA) zu einer 4800 ppm Lösung vermischt wurden. Zu dieser Lösung wurden 7,5 ecm einer 10 Gew.%igen Lösung von Natriumbichramat (Na„Cr»07.2HL0) unter anschließendem leichten Rühren gegeben. (Die Lösungen befanden sich bei Raumtemperatur, 24° C). Nach der Zugabe des Natriumbichromats wurde die Lösung in ein Wasserbad gegeben und die Temperatur wurde auf 54° C im Verlauf eines Zeitraums von 5 bis 10 Minuten erwärmt. Sobald die Temperatur 54° C erreicht hatte, wurden 23,5 ecm einer 20 Gew%igen Lösung von Natriumthiosulfat (Na^S^O-.SII^O) als Reduktionsmittel.unter anschließendem Rühren für 60 Sekunden, zum Initiieren der Gelierung zugegeben. Ein Teil
1033
wurde dann in einen Edelstahl-Hochdruckbecher eines Fann-Viskometers, Modell 50 für hohe Temperatur gegeben, so dass die Gelierungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit überwacht werden konnten. Die Konzentration der fertigen Zusammensetzung ist unter Berücksichtigung der Verdünnung durch die Zugabe der beiden letzten Chemikalien wie folgt:
Komponente Konzentration
Gewichts-ppm
CMC-9 4520
Natriumbichromat (Na2Cr2O7.2H2O)' 1410 Natriumthiosulfat (Na0S0O0.5Ho0) 8850
ζ 2
Die Gelierungsgeschwindigkeit wurde anhand der erhöhten Viskosität gemessen, indem die fertige Mischung durch das den Haltebecher umgebende Ölbad bei einem Standardmodell 50 Fann Viskometer erwärmt wurde. Die in Tabelle VII angegebenen Werte zeigen, dass die Viskosität von 18,5 Centipoise bei einer Schergeschwindigkeit von 500 Sek.~l nach der Zugabe der letzten Komponente zu einer Spitzenviskosität von 115 Centipoise bei einer Temperatur von 114° C anstieg und dann langsam beim Erhöhen der Temperatur auf 151° C abfiel. Die Geschwindigkeit, mit der Temperatur erhöht wurde, war etwa eine Simulierung der Erwärmungsgeschwindigkeit, die beim hydraulisch ausgelösten Zerbrechen von tiefen Ellenburger Gasbohrungen im Gomez-Feld im Pecos County, Texas durch kombinierte Zerbrech-Säure-Behandlung erfolgt. Das Beispiel demonstriert deutlich eine Arbeitsweise für die Herstellung ' von viskosen Gelen, die als Zerbrechflüssigkeiten geeignet sind.
Ϊ 0 H ii B 3 / 1 0 3 3
Tabelle VII Viskosität der gelierten CHC-Lo*sung
Zeit nach Temperatur Zugabe der der gelierletzten ten CMC-Gelkompo-Lösung im nente in Fann-Visko-Minuten meter 0C
Viskositätvder gelierten CMC-Lösung, Centipoise .
Schergeschwindigkeit 170 Sek"
Schergeschwindigkeit 500 Sek"1
8 54 nicht gemessen 18,5
10,5 58 nicht gerne s s en 25
13 60 nicht gemessen 33
15 63 nicht gemessen 44
16,5 66 nicht gemessen 50
18 71 nicht gemessen 60
20 77 nicht gemessen 74
22 82 nicht gemessen 87
24 ·■ . 91 nicht gemessen 102
26 95 nicht gemessen 108
28 103 nicht gemessen 112
29 107 198 nicht gemessen
31 114 nicht. gemessen ■ 115
32 117 nicht gemessen 110
32,5 121 180 nicht gemessen
34 124 nicht gemessen 100
35,5 129 nicht gemessen 90
37 135 120 77
39 139 nicht gemessen 60
41 145 nicht gemessen 40
42 149 nicht gemessen 35
43 150 39 nicht gemessen
* Gemessen mit einem Hoch-Temperatur-Hochdruck Fann Modell 50 Rotationsviskometer bei einem Druck von 35 atm
Beispiel 13
In diesem Beispiel wird die Eignung der CMC Gele für Zerbrechbehandlungen von geologischen Formationen gezeigt, wobei dazu die Gele in turbulenter Strömung gepumpt oder zirkuliert und die Reibungsverluste ermittelt werden.
Zu Leitungswasser, Duncan, OkIa., wird in einem Gegenstrommiseher mit einer Kapazität von 950 1 eine derartige Menge CMC gegeben, dass zum Schluß eine Konzentration von 4800 ppm, bezogen auf das Gewicht des Wassers, vorliegt. Während der Herstellung der Lösung wird die Masse bei einer konstanten Temperatur von 54° C gehalten. Wenn die CMC Lösung ihre volle Hydratation erreicht hat, was mit einer 300 upm Ablesung bei einem Modell 35 VG Viskometer festgestellt wurde, wird Natriumbichromat (Na2Cr2O-.2H„0) zu der CMC Lösung in einer ausreichenden Menge zugegeben, dass eine Konzentration von 1440 ppm davon in der CMC Lösung vorhanden ist. Da das Natriumbichromat gut löslich ist, löst es sich in dem Gegenstrommischer in weniger als 5 Minuten.
Diese Lösung wird als Basislösung bei den folgenden Versuchen verwendet.
(a) Für Versuche zur Ermittlung des Reibungsverluste wird ein Teil dieser Basislösung in turbulentem Fluß bei kontrollierter Temperatur und Geschwindigkeit durch eine Leitungsschleife mit einem Nenndurchmesser von 2,5 cm und einem Testabschnitt von einer Länge von 12 m zirkuliert, Während dieser Zirkulation werden Ablesungen für den Druckabfall gemacht. Die erhaltenen Werte werden dazu verwendet, um den R.eibungsverlust zu errechnen, der erwartet werden konnte, wenn die Basislösung in einem Rohr
209BR.1/103?
unter folgenden Bedingungen gepumpt würde: Tiefe der Bohrung 6900 m; Gehäuse 5-200 m von 14 cm, 34 kg/m Stahlgehäuse und 1680 m von 13 cm, 34,7 kg/m Stahlgehäuse; Einführungstemperatur an der Oberfläche 54° C; Formationstemperatur bei 6880 m 177° C und Pumpgeschwindigkeiten von 4000 bis 4800 Liter pro Minute. Diese errechneten Werte sind der Tabelle VIII zugrunde gelegt.
(b) Mit einem anderen Teil der Basislösung wurden Reibungsverlustversuche und Messungen der Geliergeschwindigkeit sdurchgeführt, wobei die Gelierung der Basislösung vorgenommein wurde, während die Lösung wie unter (a) angegeben zirkuliert wurde. Die Gelierung wurde dadurch erreicht, dass der zirkulierenden Lösung eine ausreichende Menge Natriumthiosulfat, Na_S?0 .5H~0, (in Lösung) zugeben wurde, um eine Konzentration von 1440 Gew.ppm in der zirkulierenden Lösung zu erreichen. Während der Zirkulation wurden Abmessungen für den Druckabfall durchgeführt. Die erhaltenen Werte zeigen, dass die Gelierung für etwa 370 Sekunden verzögert wurde, bevor die gelierte Lösung Gelierungsmerkmale zeigte, die gegenüber einem ungenierten System zu erhöhten Reibungsverlusten führen. Daraus wurde geschlossen, dass dieses System zurecht als verzögertes Geliersystem bezeichnet wei-den kann, da innerhalb von etwa 6 Minuten keine nennenswerte Gelierung eintrat. Aus den gemessenen Werten wurden die Friktionsverluste .für die Bedingungen in einem Bohrloch aufgrund der gleichen Voraussetzungen wie bei (a) errechnet. Diese errechneten Werte sind ebenfalls in Tabelle VIII angegeben.
2 0 9 Π fl.T / 1 0 3 3
(c) Mit einem anderen Teil der Basislösung wurden Reibungsverlustversuche und Versuche für die Messung der Geliergeschwindigkeit wie bei (b) durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Gelierung dadurch bewirkt wurde, dass der zirkulierenden Lösung ausreichend Natriumhydrosulfit, Na„S„O,, (in Lösung), zugegeben wurde, um. eine Konzentration von 1440 Gew.ppm in der zirkulierenden Lösung zu erreichen. Während der Zirkulation und der .' Gelierung wurde der Druckabfall gemessen. Diese Werte zeigten, dass die Gelierung innerhalb von 60 Sekunden nach Zugabe des Natriumhydrosulfits begann. Dieses System ist infolgedessen bei der Versuchstemperatur von etwa 54° C kein verzögertes System.' Auch für die hier ermittelten Werte wurden die Bedingungen für ein Bohrloch errechnet. Auch diese Bedingungen sind in ^abelle VIII angegeben.
(d) Es wurden schließlich Reibungsverlustversuche mit Leitungswasser (Duncan, OkIa) wie unter (a) angegeben, durchgeführt. Auch hierfür wurden die Bedingungen für das Bohrloch wie bei (a) berechnet und die berechneten Vierte erscheinen ebenfalls in Tabelle VIII.
9 8 83/103?
Tabelle VIII Vergleich der berechneten Werte für den Reibungsverlust
Einführungsgeschwindigkeit Liter/Minute Gesamter Druckabfall
atm
Leitungswasser (d)
4000 164
4800 230
Nicht-gelierte CMC-Lösung (a)
4000 120
4800 147
CMC-LÖsung, geliert während des Pumpens
(b)
4000 146
4800 173
CMC-Lösung, geliert während des Pumpens
(c)
4000 147
4800 160
Aus diesen Versuchen geht hervor, dass die CMC-Lösungen gegenüber gewöhnlichem Wasser eine Reduktion der Reibungsverluste zeigen. Auch bei Lösungen von CMC, die während des Pumpens geliert wurden, tritt eine Herabsetzung des Reibungsverlustes im Vergleich zu Wasser ein, da sie mit großer Geschwindigkeit durch das Gehäuse der Bohrung mit geringerem Kraftaufwand hinunter gepumpt werden können als gewöhnliches Wasser. Die Gelierung_der CMC-Lösung während des Pumpens wird zur Zeit bevorzugt, da dadurch eine weitere Möglichkeit für die Steuerung der Gelierungsgeschwindigkeit gegeben ist. Das verzögerte Gelierungssystem mit Natriumthiosulfat als Reduktionsmittel bietet eine weitere Möglichkeit der Steuerung der Gelierungsgeschwindigkeit.
2098R3/103-3
Für eine "vollständig gelierte" vergleichbare CMC-Lösung s,ind die berechneten Werte vor dem Pumpen 207 und 250 atm für den gesamten Druckverlust bei Pumpgeschwindigkeiten von 4000 bzw. 4800 Litern pro Minute bei der angegebenen Bohrlochtiefe von 6900 m, und dem angegebenen Gehäuse. Daraus ergibt sich der Vorteil der Gelierung während des Pumpens.
Das vorstehende Beispiel erläutert auch eine zur Zeit bevorzugte Methode zur Durchführung des Zerbrechvorganges. Bei dieser Methode wird eine Basisflüssigkeit für das Zerbrechen hergestellt, die eine Lösung von einem Celluloseäther istj zu dieser -^asislösung wird (a) eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls, wie Natriumbichromat, oder (b) ein Reduktionsmittel, wie Natriumthiosulfat oder Natriumhydrosulfit, hinzugegeben und eine Portion von diesem Zerbrechmedium wird dann durch die Bohrung in die Formation , unter einem ausreichenden Druck eingepresst, damit die Bruchstelle entsteht. Während des Pumpens dieses Mediums wird ihm die fehlende Komponente (a) oder (b) hinzugefügt. Im Rahmen der Erfindung können aber auch alle Komponenten des wässrigen Gels dem Strom des Wassers, der in das Bohrloch eingepumpt wird, zugegeben sein, so kann z.B. CMC zuerst zu einem fließenden Strom von Wasser und dann die anderen Komponenten hintereinander in geeigneter Reihenfolge zugefügt werden. Durch turbulente Strömung im Rohr erhält man eine gute Durchmischung.
2 u f j β η .τ /1 (η )
Beispiel 14
Dieses Beispiel dient zur Erläuterung des Abbaus von CMC Lösungen beim Einwirken von erhöhten Temperaturen. Dazu wurden gelierte Lösungen von Natriumcarboxymethylcellulose (CMC-7 und CMC-9) hergestellt, die etwa 5000 ppm CMC, etwa 1500 ppm Na2S2O, und etwa 1500 ppm Na3Cr3O .2H2O enthielten. Zur Herstellung der gelierten Lösungen wurde zuerst CMC in Wasser dispergiert und dann wurden dazu Lösungen von Na9S„0, und Na„Cr„0_ unter Rühren gegeben. Proben dieser gelierten Lösungen wurden dann erhöhten Temperaturen von etwa 149 und 177° C für verschiedene Zeiträume unter Drücken in der Größenordnung von 1000 bis 1300 atm in einem "Amoco Zement Consistometer" unterworfen. Viskositätsbestimmungen wurden dann in einem Modell 35 Fann VG-Meter durchgeführt, nachdem die Proben abgekühlt waren. Aus diesen Viskositätsbestimmungen ergab sich, dass die gelierten Lösungen bei erhöhten Temperaturen von selbst zusammenbrachen und dass die Zeit für ein derartiges Zusammenbrechen mit Erhöhung der Temperatur .abnahm. Bei den gelierten CMC-Lösungen nach diesem Beispiel v/aren z.B. die Zeiten für das Zusammenbrechen der Gele in der Größenordnung von 8 bis 12 Stunden bei 149° C und von 2 bis 3 Stunden bei 177° C. Diese Ergebnisse zeigen an, dass gelierte CMC-Lösungen als flüssige Zerbrechmittel in geologischen Formationen von hohen Temperaturen verwendet werden können, dass aber diese Gele nach einer relativ kurzen Zeit zusammenbrechen und dadurch eine leichte Reinigung der Bohrung ermöglichen.
2 U (J 8
Beispiel 15
Es gibt mehrere Methoden, durch die man gelierte CMC-Lösungen abbauen, bzw. zum Zusammenbrechen bringen kann, so dass ihre Endviskosität sich derjenigen von ungelierten CMC-Lösungen oder von Wasser nähert. Eine Methode besteht in der Verwendung von überschüssigen Mengen des Gelierungsmittels, wodurch zwar die Herstellung eines Mittels mit ausreichender Viskosität und ausreichenden Gelfestigkeiten während der Zerbrechbehandlungen in den geologischen Formationen möglich ist, dieses Gel aber anschließend zu einer dünnen Lösung zusammenbricht, wodurch eine rasche Reinigung nach der Zerbrechbehandlung möglich wird. Dieses Verhalten wird durch die in Tabelle IX zusammengestellten Ergebnisse für drei gelierte CMC-Lösungen näher erläutert. Die drei Lösungen wurden im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt, aber mit verschiedenen Mengen an Geliermittel geliert. Lösung No. 3 gelierte am schnellsten und brach aber auch am schnellsten zusammen aufgrund des hohen Überschusses an Geliermitteln. Lösung No. 1,,die mit etwa einem Sechstel der Menge an Geliermittel, die für die Gelierung von Lösung No. 3 verwendet wurden, geliert wurde, benötigte etwa 18 Minuten bis zur Erreichung der maximalen Viskosität, bevor ihr Zusammenbruch bzw. Abbau begann. Lösung No. 2 lag in der Konzentration der Geliermittel und in ihrem Abbauverhalten in der Mitte zwischen den beiden anderen Lösungen. Für die Gelierung von CMC-Lösungen in harten Salzsolen werden deutlich weniger Geliermittel benötigt als für die Gelierung von Lösungen in üblichem Wasser. In dem Ausmaß, wie der Salzgehalt des Wassers an-
83/103-3:
■- 60 -
steigt, nimmt auch die Gelierungsgeschwindigkeit von CMC-Lösungen in der Regel zu. Die "Lebensdauer" von gelierten CMC-Lösungen kann durch Anpassung der Menge der Geliermittel in Abhängigkeit von dem Salzgehalt des Wassers und den zu erwartenden Temperaturbedingungen den Anforderungen des Einzelfalls angepasst werden.
Tabelle IX Scheinbare Viskosität, Centipoise 170 Sek."1 . 2 Lösung No/ 3
Lösung No. 1 Lösung No
21,6
Einfluß der Konzentration der Geliermittel auf die Visko 81,0
sität von gelierten CMC-Lösungen 21,6 21,6 n.g.
Zeit nach Zu n.g. * n.g. 46,5
gabe des n.g. n.g. 33,0
letzten Ge n.g. n.g. 26,1
liermittels 48 34,5 21,6
Minuten 49,5 36,0 18,0
0 60,0 45,0 15,6
0,25 n.g. . 48 14,4
0,50 75,0 n.g. . n.g.
1,0 n.g. 57,0 n. g.
2,0 81,0 n.g. n.g.
3,0 90,0 54,0 n. g.
4,0 96,0 n.g. ·■* · ο ·
n. g.
5,0 111,0 31,5 n. 2.
6,0 120,0 n.g. n. £.
'7,0 105,0 22,5 n. £.
8,0 n.g. 21,0 *■* · t>
n. £.
10,0 39,0 n.g. " · ö *
n.£.
13,0 24,0 15,0
16,0 18,0 n.g.
18,Ό
23,0
32,0
52,0
79,0
218
* n.g. = nicht gemessen
209883/103*
Die für die in Tabelle IX zusammengestellten Versuche benutzten gelierten Lösungen wurden wie folgt hergestellt: Zu einem Liter einer natürlich vorkommenden Salzsole aus einem Erdölfeld mit einem Gehalt an gelösten Feststoffen von etwa 90000 ppm (North Burbank Unit, Burbank, OkIa.,) wurden 5 g CMC zur Herstellung einer 5000 ppm CMC-Lösung gegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten in einer Mischeinrichtung gerührt und dann für 30 Minuten stehen gelassen, wobei sie eine maximale Viskosität von 21,6 Centipoise bei einer Schergeschwindigkeit von 170 Sek.~ , gemessen mit einem Modell 35 Fann VG-Meter bei einer Temperatur von 21° C, erreichte. Die ein-Liter Lösung wurde dann in drei gleiche Portionen geteilt, die als Lösungen 1, 2 und 3 bezeichnet wurden und diese Portionen wurden in Becher des Fann-Viskometers gegeben. Die Lösungen wurden dann kontinuierlich bei 100 upm gerührt, was einer Schergeschwindigkeit von 170 Sek."^- entspricht. Jede der Lösungen wurde geliert, indem zuerst Natriumbichromat und dann Natriumhydrosulfit zugegeben wurde, so dass die fertigen Lösungen die folgende Zusammensetzung hatten:
Bestandte lile ppm Lösungen
1		 2 3
CMC, ppm 5000 5000 5000
Na2Cr2O7. 2H2O, 500 1000 '3000
Na2S2O4, ppm 500 1000 3000
209383/1033
Beispiel 16
Zur Herstellung von gelierten CMC-9 Lösungen unter Verwendung von relativ frischem Wasser (Gesamtgehalt der gelösten Feststoffe 1100 ppm) wurden verschiedene und überschüssige Mengen an Geliermittel verwendet. Es wurde eine Basis-CMC-Lösung hergestellt, indem 3,57 g CMC in einem Liter des genannten Wassers bei Raumtemperatur in einem Multimixer aufgelöst wurden. Die Konzentration der CMC lag bei etwa 3570 ppm. Die erhaltene Lösung wurde in drei gleiche Anteile unterteilt. Zwei Anteile wurden unter Verwendung verschiedener Reduktionsmittel geliert und Natriumbichromat und der andere Anteil wurden für Viskositätsvergleiche verwendet. Tabelle X zeigt, dass in weniger als 5 Stunden bei den beiden gelierten Lösungen hohe Viskositäten auftraten und dass die ^eIe aber schließlich innerhalb mindestens 7 Tagen zu Produkten mit niedrigeren Viskositäten zusammenbrachen.
209883/1033
Tabelle X
Wirkung des Reduktionsmittels und des Metallsalzes auf die Eigenschaften von gelierten CMC-Lösungen
Scheinbare Viskositäten nach dem Altern bei Raumtemperatur-Centip. (gemessen bei 500Sek.~l im - ·' Fann VG-Meter)
1. Nicht-gelierte CMC-Lösung
2. Gelierte CMC-Lösung (3570 ppm CMC) (2140 ppm Na2S204) (1430 ppm Na3Cr2O7.
3. Gelierte CMC-Lösung (3570 ppm CMC) ( 715 ppm CGH6O2) (1140 ppm Na2Cr O7.
Zeit nach Zugabe des letzten Geliermittels
5 Min. 5 Stunden 3 Tage 7 Tage
22,5
150+
15
21,0
3,0
21,0 - 20,0
150+
150+
45,5
Aus den Ergebnissen der Beispiele 12 bis 16 geht deutlich hervor dass die Gelierungsgeschwindigkeit von CMC-Lösungen und / oder die Beständigkeitszeit der erhaltenen Gele den besonderen Anforderungen eines geologischen Feldes angepasst werden können. Dabei wird die Temperatur der in betracht kommenden Formation berücksichtigt und die Menge an Geliermittel und der Feststoffgehalt des für die Herstellung der Gele verwendeten Uasser berücksichtigt. Es ist dadurch möglich, die Beständigkeitsdauer eines Gels auf 12,8,4 oder 2 Stunden oder sogar kürzere Zeit einzustellen, so daß das Gel innerhalb der gewünschten Zeit zusammenbricht und seine Viskosität sich derjenigen von Wasser nähert. Dadurch wird die Reinigung
20-9883/103?
eines Bohrlochs und einer Formation und die Entfernung der Gelrückstände nach der Zerbrechbehandlung sehr erleichtert. Bei Beachtung der angegebenen Gesichtspunkte können ohne Schwierigkeiten Gele hergestellt werden, deren Viskositäten nach dem Zusammenbrechen auf weniger als etwa 20 Centipoise oder sogar auf die Viskosität von Wasser zurückgehen.
Beispiel 17
Es werden vier flüssige Medien zum Zerbrechen von geologischen · Formationen auf ihre Viskositätseigenschaften bei hohen Temperaturen geprüft. Dabei handelt es sich um folgende flüssige Medien: (1) eine gelierte Lösung von CMC-9^ Konzentration 4800 ppm; (2) eine gelierte Lösung von CMC-9, Konzentration 3600 ppm; (3) eine gelierte Lösung von handelsüblichem Guargummi, Konzentration 9600 ppm und (4) eine nicht-gelierte Lösung eines handelsüblichen modifizierten Guargummis.
Das flüssige Medium,(1), wurde hergestellt, indem bestimmte Mengen an CMC-9 und Na-Cr^O-.2H„0 trocken gemischt wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann zu 5 Litern Leitungswasser (Duncan, OkIa.,) unter Rühren in einem Mischer von niedriger Geschwindigkeit für 20 Minuten zugegeben. Die erhaltene Lösung enthielt 4800 ppm-CMC und 1440 ppm Na3Cr3O .2H2O. Die Lösung wurde dann in eine Schleife eines Rohrs mit einem Durchmesser von 6 mm zur Messung von Reibungsverlusten übergeführt. Der hierbei verwendete Apparat besaß eine Rohrschleife und Heizeinrichtungen und Einrichtungen für die Zirkulation des Mediums und für das Messen von Reibungsverlusten während den simulierten Pumpvorgangen. Während die Lösung zirkuliert wurde, wurde sie von Raumtemperatur
auf eine Temperatur von 54° C erwärmt. Während der Zirkulation der Lösung wurde eine derartige Menge an Na„S„O, zugegeben, dass eine Konzentration davon von 1440 ppm entstand (bezogen auf die 5 Liter Lösung von CMC - Na2Cr^O7.2H„0) wobei das Reduktionsmittel in 150 ml Wasser aufgelöst worden war. Die Gelierung trat in weniger als einer Minute ein. Die Zirkulation wurde für etwa 30 Minuten fortgesetzt und dann beendigt. Über Nacht wurde die gelierte Lösung stehen gelassen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Am folgenden Tag wurde die Viskosität des Gels in einem Temperaturbereich von 21 bis 149° C bestimmt, wobei ein Hochtemperatur, Hochdruck Modell 50 Fann Viskometer'bei einem Druck von 38 atm verwendet wurde. Während der Viskositätsmessungen wurde die Temperatur von 21 auf 149° C in 20 Minuten erhöht.
Das flüssige Medium (2) wurde im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt und geprüft wie das Medium (1), mit der Ausnahme, dass das Medium (2) 3600 ppm CMC-9, 1080 ppm Na2Cr2O7.2H2O und 1080 ppm Na3S3O4 enthielt. Während der Viskositätsmessungen wurde die Temperatur von 21 auf 143° C in 17 Minuten erhöht.
Das flüssige Medium (3) wurde aus einem handelsüblichen Guargummi von nicht genau bekannter Zusammensetzung mit einer Konzentration von 9600 ppm dieses Gummis in Leitungswasser (Duncan, OkIa.) unter Verwendung des ebenfalls handelsüblichen Geliermittels von nicht bekannter Zusammensetzung hergestellt. Die Mischung wurde eine Minute gerührt. Bei der Zugabe des Geliermittels gelierte die Lösung sofort bei Raumtemperatur. Dieses Gel ist ira Handel als Zerbrechflüssigkeit für geologische Fraktionen erhältlich. Die Viskositätsbestimmungen
^09883/1033
wurden an dem Gel in gleicher Weise wie bei den anderen flüssigen Medien durchgeführt. Während der Viskositätsmessung wurde die Temperatur von 21 auf 149° C in 16 Minuten ■' erhöht.
Das flüssige Medium (4) wurde hergestellt, indem das modifizierte Guargummi mit einer ausreichenden Menge Leitungswasser (Duncan, OkIa.) gemischt wurde, um eine Konzentration des Gummis von 3600 ppm zu ergeben. Die Mischung wurde in einer Mischvorrichtung eine Minute gerührt. Auch dieses flüssige Medium ist im. Handel für das Zerbrechen von geo- ,': logischen Formationen erhältlich. Die Viskositätsbestimmungen wurden in gleicher Weise wie bei den anderen Medien durchgeführt. Während der Viskositätsmessungen wurde die Temperatur von 24 auf 99° C in 17,5 Minuten erhöht.
Für Vergleichszwecke wurde ein Diagramm von Viskositäts-Centipoise bei 511"·^· Sekunden Schergeschwindigkeit gegen Temperatur-Diagramm für jede dieser vier Flüssigkeiten . erstellt. Es wurde eine glatte Kurve für jede Flüssigkeit erhalten. In Tabelle XI wird ein direkter Vergleich der Viskositäten dieser vier Flüssigkeiten bei Temperaturintervallen von 14° C gezeigt.
Tabelle XI
Scheinbare Viskosität - cp 511 Se-kT Schergeschwindiffkeit Temp.QC Flüssigkeit (1) Flüssigkeit (2) Flüssigk.Q) Flüssig.(
24 200 125 70 17
38 182 100 43 13
52 187 98 38 10
66 · 200 102 45 7
79 202 100 46 4
93 195 90 30 r-l
107 180 76 22 -
121 . 164 62 20 -
135 147 50 16
149 130 38 13
2 ü 9 8 8 3 / 1 0 3 3
Aus den vorstehenden Werten gehen deutlich die überlegenen Viskositätseigenschaften der flüssigen Medien bzw. Flüssigkeiten (1) und (2) bei höheren Temperaturen hervor.
Beispiel 18
Die Werte für den Flüssigkeitsverlust bei hohen Temperaturen wurden an einer gelierten CMC-9 Lösung, die 5000 ppm CMC enthielt und durch Zugabe von 1500 ppm Na2Cr2O7^H2O und . 1500 ppm Na9S9O, geliert worden war, gemessen. Diese Werte für den Flüssigkeitsverlust wurden bestimmt unter Verwendung einer "Baroid No.387" Filterpresse und drei "Baroid 988" Filterpapieren. Diese Methode ist in API RP 13B, dritte Ausgabe, Februar 1971, beschrieben. Die Werte für die Spritzverluste (spurt loss values) wurden ^erhalten, indem die Flüssigkeitsverluste gegen die Quadratwurzel der Zeit aufgetragen wurden. Der Spritzverlust ist der Wert des NullZeitpunkts dieses Diagramms. Die m-Werte sind die Neigung der aufgetragenen Linie. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XII zusammengestellt.
Tabelle XII
93°C 12 IOC 1490C
69 atm. 69 atm. 69 atm. ■
Flüs s igke i t sverlus t,
nil / 25 Min. 28,3 38 ,4 46,6
Spritzverlust, ml O O 1,4
m(Flüssip;keitsverlust-Spritzv) 5,7 7 ,7 9,0
5
Die vorstehenden Werte zeigen, dass die gelierten CMC-Lösungen gute Flüssigkeitsverlustmerkmale bei hohen Temperaturen haben.
209883/103'**"
- C3 Beispiel 19 £2.31163
Dieses Beispiel und das folgende Beispiel 20 erläutern die Eignung der wässrigen Gele nach der Erfindimg ftir das Abdichten von Bruchstellen im Gestein.
Es wurde eine Einliter-CMC-9-Lösung hergestellt, indem 3 g CMÖ-9 in einem Liter synthetischer Salzsole aus einem ölfeld (14091 ppm gelöste Gesamtfeststoffe),unter Verwendung eines magnetischen Stabrührers su einer ?000 υρτη CMC-9 Lösung gelöst wurden» Die CMC-9 Lösung wurde durch Zugabe von 1,5 g / Liter NSpSpO. unter Rühren mit der Hand und 1,5 g / Liter Na2Cr2O7. 2H2O unter anschließendem Rühren bei Raumtemperatur geliert. Man ließ die Lösung über Nacht stehen, wobei sie zu einem halbfesten Zustand gelierte. Das Gel wurde dann in einen Glasbehälter in das Innere einer druckfesten Stahlbombe gegeben und die Bombe wurde in einen Ofen mit einer konstanten Temperatur von 88° C gegeben. Bei der Herstellung und Behandlung der gelierten CMO-9 Lösung wurden keine Schritte unternommen, um die Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff auszuschließen.
Nach 7 Tagen und erneut nach 19 Tagen nach dem Einbringen der Probe in den Ofen wurde die Bombe getiffnet und das Gel visuell inspiziert. Zu beiden Zeitpunkten war die gelierte Lösung noch in einem weichen halbfesten Zustand. Nach 60 Tagen wurde die Gelprobe erneut visuell überprüft. Es war eine Spur von freiem Wasser vorhanden, aber der größte Teil der Lösung befand sich noch immer im halbfesten Zustand, woraus hervorgeht, dass die gelierte CMG-9 Lösung thermisch sehr stabil war. Die gelierte Probe wurde 91 Tage nach der Lagerung bei 88° erneut visuell überprüft. Mehr als 90 $ des Wassers befand sich noch immer in dem halbfesten gelierten Zustand,
2.09 882) / 1033) bad original
Ein Teil des freien Wassers, das bei den letzten beiden Überprüfungen beobachtet v.nirde, war auf die Kondensation zurückzuführen, da bei jeder Überprüfung der Probe die Bombe rasch auf Rauffi^cr/pe-rc.tur rait Leitungswasser abgekühlt und dann ,geöffnet wurde. Bei jeder Öffnung der Bombe wurde die Probe starken Änderungen der Temperatur unter Einwirkung der· atmosphärischen Bedingungen unterworfen.
Dies3 Vers_c.-sergebnis3e zeigen eindeutig, dass gelierte Lösunger; von Celluloseethern, z.B. von CMC, hergestellt werden können, die eine ausreichende Stabilität oder Beständigkeit des Gels für die Verwendung als Abdichtmassen in Formationen besitzen, deren Temperatur nicht größer als etwa 93° C ist.
Beispiel 20
Es ,wurden wässrige. Gele aus CMC-9 und einem linearen Polyacrylamid (PF-1160) hergestellt, um die Wirksamkeit der Gele zum Halten von ölbenetztem Sand in Suspension zu untersuchen. Jedes dieser Gele wurde erhalten, indem man zu einem Volumen von einem Liter einer simulierten Dakota-Salzsole (etwa 14000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe) zu den nachstehend angegebenen Mengen des Polymeren unter Rühren gab und dann zu den" erhaltenen Lösungen die ebenfalls angegebenen Mengen ar. Geliermittel unter Rühren hinzufügte.
1. ClIC-9 3 Gramm :Ca2Cr207.2H20 ■ 0,75 Gramm ^S2O4 l 0,75 Gramm
2. Polyacrylamid 2 Gramm Na2Cr207.2H20 0,75 Gramm
Na0S0O. l ■ 0,75 Gramm
2 2 4
209083/1033
Jedes dieser Gele bildete eine dicke und viskose Masse. Wegen des größeren Molekulargewichts waren nur 2 Gramm Polyacrylamid erforderlich, um ein Gel herzustellen, das etwa die gleiche Viskosität wie das CMC-Gel mit 3 Gramm dieses Produktes hatte. Zu einer Portion von 200 ml von jedem dieser Gele wurden 500 Gramm Dakota-Sand aus einer Bohrung in der Converse County, Wyoming, USA, gegeben. Dieser Sand war auf Korngröße zerkleinert worden und war bedeckt mit einem schweren Überzug aus rohem Erdöl (reservoir crude oil). Nachdem der Sand in jedes Gel eingerührt worden war, wurde jedes Gel in einer verschlossenen Bombe in einem Ofen bei 88° C aufbewahrt.
Nach 7 Tagen wurden die Bomben aus dem Ofen entnommen und vordem Öffnen auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch visuelle Überprüfung konnte festgestellt werden, dass der Sand in dem CMC-Gel suspendiert geblieben war, wogegen er sich auf dem Boden des Gefäßes in dem Polyacrylamid-Gel abgesetzt hatte. Diese Ergebnisse zeigen, dass das CMC-Gel überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Benetzung und der Haftung an mit Öl bedecktem Sand hat. Aus diesen Ergebnissen geht ausserdem hervor, dass das CMC-Gel besser an mit Öl benetzten Oberflächen einer Bruchstelle in einer Formation haften würde und dadurch besser in einer solchen Bruchstelle verbleiben würde als ein Polyacrylamidgel.
BAD ORIGINAL
209883/1031

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Gels, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasser durch Zugabe eines wasserlöslichen Celluloseäthers verdickt und die verdickte wässrige Lösung durch Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung eines melvrwertigen Metalls, das in einen niederwertigen Wertigkeitszustand reduziert werden kann, und einer wasserlöslichen reduzierenden Verbindung, die in der Lage ist,' das genannte mehrwertige Metall zu reduzieren, geliert, wobei die Menge der Verbindung des mehrwertigen Metalls ausreichend ist, um mindestens etwa 3 χ 10~" Gramm-Atome des mehrwertigen Metalls pro Gramm des Celluloseäthers zu ergeben, und die Menge-des Reduktionsmittels ausreichend ist, um mindestens einen Teil des mehrwertigen Metalls in den niederwertigen Zustand zu reduzieren.
    2'. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser durch Zugabe von 0,0025 bis 20 Gew% an Gelluloseäther, bezogen auf das Gewicht des Wasser"·. , verdickt.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verdickte Wasser dadurch geliert wird, dass 0,05 bis 60 Gew% der Verbindung des mehrwertigen Metalls, bezogen auf das Gewicht des Celluloseäthers, zugegeben werden.
    .4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseäther, die Verbindung des . mehrwertigen Metalls und das Reduktionsmittel zu einer trockenen Mischung vorgemischt und dann diese Mischung dem Wasser zugefügt wird.
    BAD ORIGINAL
    209883/1033
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Uasser zuerst durch Zugabe des Celluloseäthers zum Wässer verdickt wird, das Reduktionsmittel dann zu dem verdickten Wasser und dann die Verbindung des mehrwertigen Metalls zu dem verdickten Wasser,
    ' das das Reduktionsmittel enthält, zugegeben werden.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst ein konzen-
    • -triertes Gel herstellt, in-dem man dem Wasser solche Mengen an Celluloseether, der Verbindung des mehrwertigen Metalls und des Reduktionsmittels zugibt, die ein Gel mit einer höheren als der erwünschten Konzentration ergeben, und dann dieses konzentrierte Gel mit einer ausreichenden iienge Wasser verdünnt, um seine Konzentration auf die gewünschte Konzentration in dem fertigen Gel herabzusetzen.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,1 dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertige Metallverbindung eine Chromverbindung ist mit einer Wertigkeit von +6, deren Wertigkeit durch das Reduktionsmittel auf +3 reduziert wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung des mehrwertigen Metalls Natriumbichromat oder Kaliumpermanganat ist.
    9. Verwendung der nach einem der Verfahren der Ansprüche .1 bis 8 hergestellten Gele als Hilfsmittel bei Bohrungen in Formationen im Erdreich.
    BAD ORIGINAL ^09883/1031
    10. Verelendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges Medium, das in ein Bohrloch in die Erde und in Berührung mit einer unterirdischen Formation, die von diesem Bohrloch durchdrungen wird, eingeführt wird, mindestens zum Teil aus einem der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Gele besteht.
    11. Verv7endung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bohrloch eine Bohrung zur Einführung eines flüssigen oder gasförmigen Fördermittels'zum Fördern von Erdöl ist, die Formation eine erdölführende Formation ist, die von einer Produktionsbohrung durchdrungen ist, wobei ein flüssiges oder gasförmiges Fördermittel zum Treiben des Öls zur Produktionsbohrung durch die Einführungsbohrung eingepresst wird, das Fördermittel eines der nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten wässrigen Gele enthält und das wässrige Gel in die Poren der Formation eingeführt wird.
    12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gele als Bohrflüssigkeiten beim Bohren eines Lochs in die Erde dienen und in Berührung mit der Spitze des bewegten Bohrers und der Erdformation stehen und zum Abführen, des durch das Bohren gelockerten Erdreichs aus dem Bohrloch dienen.
    13. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gele zum Zerbrechen einer unterirdischen porösen Formation benutzt, indem man sie als hydraulische Flüssigkeiten unter einem für das Zerbrechen der Formation ausreichenden Druck durch ein Bohrloch in die Formation einpresst.
    BAD ORKälNAL
    209833/1033
    14. Verwendung nach Anspruch 9, ca durch gekennzeichnet, dass man die Gele zum Abdichten einer Bruchstelle im Erdreich in eine Formation einführt.
    209883/1033
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