DE2657443A1

DE2657443A1 - Verfahren und zusammensetzung zur saeuerung unterirdischer formationen

Info

Publication number: DE2657443A1
Application number: DE19762657443
Authority: DE
Inventors: Billy Lars Swanson
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-07-07
Also published as: NO764346L; US4103742A; GB1562308A; NL7614346A; NO148787C; NL168906C; CA1073655A; DE2657443C3; DE2657443B2; NO148787B; NL168906B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHngseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

PA Dr. Zumstein et al, BräuhausstraBe Λ, BOOO Manchen 2

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

German 0 24 839 US Gf 24 111 20/hü

PHILLIPS PETROLEUM COMPANY; Bartlesville/Okl./USA

Verfahren und Zusammensetzung zur Säuerung unterirdischer

Formationen.

Die saure Behandlung oder Säuerung von porösen unterirdischen Formationen, die durch ein Bohrloch durchdrungen sind, wird weit verwendet, um die Herstellung von Fluids, d.h. Rohöl, Naturgas etc. aus diesen Formationen zu verbessern. Die übliche Technik der Säuerung einer Formation umfaßt die Einführung einer nicht oxydierenden Säure in das Loch unter genügendem Druck, um die Säure in die Formation zu drücken, wo sie mit den säurelöslichen Komponenten der Formation reagiert. Die Technik ist nicht auf Formationen von hoher Säurelöslichkeit wie Kalkstein, Dolomit etc. beschränkt. Die Technik ist auch auf andere Formationstypen wie Sandstein anwendbar, die Schlieren oderSchichten von säurelöslichen Komponenten wie zahlreichen Carbonaten enthalten.

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.6.

Während der Säurebehandlung werden Durchgänge für den Fluidfluß (fluid flow) in der Formation geschaffen oder existierende Durchgänge werden vergrößert und so die Produktion an Fluids aus der Formation stimuliert. Diese Wirkung der Säure auf die Formation wird oft ätzend (etcLing) genannt. Die Säurebehandlungs- oder Säuerungsoperationen, wobei die Säure in die Formation bei einem Druck oder einer Geschwindigkeit injiziert wird, die ungenügend ist, um Risse oder Brüche in der Formation zu bilden, wird üblicherweise Matrix-Säuerung (matrix acidizing) genannt.

Das hydraulische Zerbrechen von Schichten wird auch allgemein zur Steigerung der Produktion von Fluids aus den unterirdischen Formationen verwandt. Das hydraulische Zerbrechen umfaßt die Injektion einer geeigneten Zerbrechungsflüssigkeit (fracturing fluid) hinunter in ein eine Formation durchdringendes Loch und in diese Formation unter genügendem Druck, um den Druck, der durch den Abraum ausgeübt wird, zu überwinden. Dies ergibt einen Riss oder einen Bruch in der Formation, um einen Durchgang zu schaffen,, der den Fluß der Fluids durch die Formation in das Loch erleichtert. Kombinierte Zerbrechungs-Säuerungsverfahren sind in der Technik gut bekannt.

Es liegt mithin im Bereich der vorliegenden Erfindung, gelierte Säuerungszusammensetzungen nach der Erfindung in die Formation unter einem Druck zu injizieren, der nicht ausreichend ist, um die Formation zu zerbrechen und eine Matrix-Säuerungsoperation durchzuführen oder diese gelierte Säurezusammensetzung in einem ausreichenden Anteil und Druck zu injizieren, um das Zerbrechen zu verursachen und eine kombinierte Zerbrechungs-Säuerungsoperation durchzuführen.

Eines der allgemein bei Säuerungsverfahren auftretenden Probleme ist die ungenügende Durchdringung der Formation durch die Säure. Es ist wünschenswert, daß eine gute Durchdringung erhalten wird, um die maximalen Erfolge dieser Arbeitsweise zu realisieren. Sehr oft wird die Säure vollständig in der direkt

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benachbarten und das Bohrloch umgebenden Zone verbraucht. Die Wichtigkeit des Problems steigert sich in dem Maß, in dem sich die Temperatur steigert, da die Säwrereaktivität mit der Formation mit steigenden Temperaturen anwächst ebenso wie in tieferen Löchern.

Eine schlechte Durchdringung kann verursacht und/oder durch einen Fluidverlust zu den poröseren Zonen der Formation verschlimmert werden, wo eine geringe Permeabilität kein Problem darstellt. Eine schlechte Durchdringung kann auch verursacht oder"verstärkt werden durch eine undichte Stelle an den Bruchflächen in Kombination mit den Zerbrechungs-Säuerungsoperationen. Sowohl der Fluidverlust wie die Leckstelle können häufig die Situation verschlimmern, indem die dichten (niedrige Permeabilität) Zonen der Formation nicht verändert werden und nur die Zonen von hoher Permeabilität geöffnet werden.

Eine Lösung, die für das oben diskutierte Problem vorgeschlagen wurde, besteht darin, verschiedene polymere verdickende oder die Viskosität steigernde Mittel in die Säurelösung zu inkorporieren. Es wurde beschrieben, daß so verdickte Säurelösungen verminderte Fluidverlusteigenschaften besitzen. (Siehe z.B. US-Patente 3 415 319 und 3 434 971). Es wurde auch beschrieben, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der eo. verdickten Säurelösungen mit den säurelöslichen Anteilen der Formation verringert oder verlangsamt werden. (Siehe z.B. US-Patente 3 749 169, 3 236 305 und 3 252 904).

Größere Viskositäten sind auch für die Zerbrechungs-Säuerungsoperationen vorteilhaft, da stärker viskose Säurelösungen weitere und längere Brüche hervorrufen. Stärker viskose Säurelösungen sind auch effektiver bei mittragenden schwerlöslichen Feststoffen (carrying propping agents) für die Formation, wenn schwerlösliche Feststoffe verwendet werden.

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Ein anderes Problem, das bei den Säuerungsverfahren auftritt, insbesondere, wenn man Säuerungszusammensetzungen verwendet, die verdickungs- oder viskositätsverbessernde Mittel enthalten, ist die Stabilität gegen Hitze, d.h. die Aufrechterhaltung der verbesserten Viskosität unter den Anwendungsbedingungen. Solche Zusammensetzungen sollten um zufriedenstellend zu sein, genügend stabil sein, um einer Degenerierung durch die Hitze der Formation für eine Zeitdauer zu widerstehen, die genügend groß ist, um den gewünschten Zweck zu erfüllen, z.B. eine gute Durchdringung und eine signifikante Ätzung der Formation. Der Stabilitätsgrad, der bei jeder einzelnen Verfahrensweise erforderlich ist, wird mit solchen Verfahrensvarianten wie dem Typ der zu behandelnden Formation, der Temperatur der Formation, der Lochtiefe (der erforderlichen Zeit, um die Säurezusammensetzung in das Loch und in die Formation zu pumpen), der Säurekonzentration in der Zusammensetzung etc. variieren. Z.B. wird die Säuerung einer dichten Formation mit niedriger Permeabilität langsamer verlaufen als die einer stärker permeablen, wenn die anderen Faktoren gleich bleiben, da eine längere Zeit erforderlich sein wird, um eine signifikante Ätzwirkung zu erzielen und da die Zusammensetzung an Ort und Stelle bleibt und innerhalb einer längeren Zeitdauer wirksam bleiben muß. Auch wird mehr Zeit erforderlich sein, um die Säurezusammensetzung in die erforderliche Stelle in die Formation zu pumpen.

Die Temperatur der Formation übt üblicherweise eine bedeutende Wirkung auf die Stabilität der Säuerungszusammensetzung aus und ist im allgemeinen eine der wichtigsten Verfahrensvariablen in Bezug auf Stabilität. Gesteigerte Formationstemperaturen haben üblicherweise wenigstens zwei unerwünschte Wirkungen. Die eine Wirkung ist der Abbau der Zusammensetzung, d.h. ein Abfall in der Viskosität. Die andere Wirkung ist eine gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit der Säure mit der Formation. So werden einige Zusammensetzungen, die in Formationen mit niedriger Temperatur wie in dem Hugoton-Feld in dem Anadarko-Bassin

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zufriedenstellend sein werden, in Formationen wie sie in tieferen Löchern, wie z.B. in einigen West Texas-Feldern vorkommen, nicht ausreichend sein.

Bei den normalen Säuerungsoperationen unter Verwendung von unverdickten Säuren besteht üblicherweise kein Problem bei der Entfernung der erschöpften Säure, da es sich im wesentlichen um Wasser handelt.Ein Problem jedoch, welches manchmal auftritt, wenn man verdickte Zusammensetzungen bei der Behandlung der Formation verwendet, ist die bequeme Entfernung der Behandlungszusammensetzung nachdem die Operation ausgeführt ist. Einige verdickte oder hoch viskose Lösungen sind schwer aus den Poren der Formation oder den Brüchen nachdem die Operation ausgeführt ist, zu entfernen. Manchmal kann ein klumpenbildender Rückstand in den Poren der Formation oder in dem Bruch zurückbleiben. Dies kann die Produktion der Fluids aus der Formation verhindern und kann kostenspielige Reinigungsverfahren notwendig machen. Es würde daher wünschenswert sein, gelierte saure Zusammensetzungen zu haben, die zu einer geringeren Viskosität innerhalb kurzer Zeit nach Vollendung der Operation abfallen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Lösung der oben diskutierten Probleme oder vermindert sie auf jeden Fall. Die vorliegende Erfindung sieht verbesserte Methoden zur Säuerung oder Bruch-Säuerung -von unterirdischen Formationen vor und neue gelierte saure Zusammensetzungen zur Verwendung bei diesen Methoden.

So ist im weiten Bereich der Erfindung eine Methode zur Säurebehandlung einer porösen unterirdischen Formation,die mittels einer Säure angegriffen und von einem Borloch durchdrungen werden kann, vorgesehen, wobei diese Methode umfaßt:

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Die Injizierung einer gelierten sauren Zusammensetzung in die Formation über das Borloch, die umfaßt Wasser; einen Wasser-verdiekenden Anteil eines Wasser-dispergierbaren Polymeren aus der Gruppe bestehend aus Polyacry!amiden und Polymethacrylamiden; partiell hydrolysieren Polyacrylamiden und Polymethacrylamiden, worin ein Teil der Carboxamidgruppen anfänglich zu Carboxylgruppen hydrolysiert sind; vernetzten Polyacrylamiden und vernetzten Polymethacrylamiden; partiell hydrolysierten vernetzten Polyacrylamiden und partiell hydrolysierten vernetzten Polymethacrylamiden, worin ein Teil der Carboxamidgruppen anfänglich zu Carboxylgruppen hydrolysiert sinl; Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, wobei genügend Acrylamid oder Methacrylamid in der Monomerenmischung anxiesend ist, um dem resultierenden Copolymeren Wasser-dispergierbare Eigenschaften zu verleihen, wenn es mit Wasser gemischt wird, und Mischungen davon;

einen Anteil einer Säure, der geeignet und ausreichend zur Reaktion mit einem signifikanten Anteil der säurelöslichen Komponenten der Formation ist;

einen kleinen aber effektiven Anteil einer Mischung von wenigstens zwei Wasser-dispergierbaren Aldehyden, der ausreichend ist, um eine Gelierung einer wäßrigen Dispersion des Polymeren, der Säure und der Aldehyden zu verursachen;

wobei das Polymere die Säure und die Aldehyde in den Anteilen verwendet werden, die genügend verträglich miteinander in einer wäßrigen Dispersion sind, um die Gelierung zu erlauben und so eine Zusammensetzung zu bilden, die genügend Stabilität gegenüber einem Abbau durch Hitze in der Formation aufweist, um eine gute Durchdringung der Zusammensetzung in die Formation zu ermöglichen; und

wobei die Zusammensetzung in der Formation in Kontakt miteinander innerhalb einer Zeitdauer gehalten wird, die ausreichend ist, damit die Säure in der Zusammensetzung ausreichend mit den säurelöslichen Komponenten der Formation reagieren und die Produktion der Fluids daraus stimulieren kann.

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Weiterhin ist in diesem breiten Bereich der Erfindung ein gelierte saure Zusammensetzung vorgesehen, die zur Matrix-Säuerung oder Bruch-Säuerung einer unterirdischen Formation geeignet ist, die umfaßt: Wasser; einen Wasser-verdickenden Anteil eines Wasser-dispergierbaren Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamiden und Polymethacrylamiden, worin bis zu 45 % der Carboxamidgruppen anfänglich zu Carboxylgruppen hydrolysiert sein können; vernetzten Polyacrylamiden und vernetzten Polymethacrylamide^ worin bis zu 45 % der Carboxamidgruppen anfänglich zu Carboxylgruppen hydrolysiert sein können, Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, wobei genügend Acrylamid oder Methacrylamid in der Monomerenmischung anwesend ist, um dem resultierenden Copolymeren Wasser-disperglerbare Eigenschaften zu verleihen, wenn es mit Wasser gemischt wird, und Mischungen davon; einen Anteil einer nicht oxydierenden Säure, die geeignet und fähig zur Reaktion mit einem wesentlichen Anteil der säurelöslichen Komponenten der Formation ist; einen kleinen aber wirksamen Anteil einer Mischung von mindestens zwei Wasser-dispergierbaren Aldehyden, der ausreichend ist, um die Gelierung einer wäßrigen Dispersion des Polymeren,der Säure und der Aldehyde zu verursachen; wobei das Polymere,die Säure und die Aldehyde in den verwendeten Anteilen ausreichend verträglich miteinander in einer wäßrigen Dispersion sind* um die Gelierung zu erlauben und so eine Zusammensetzung zu bilden, die genügend Stabilität gegen einen Abbau durch Hitze der Formation aufweist, um eine gute Durchdringung der Zusammensetzung in die Formation und die Aufrechterhaltung der Zusammensetzung in der Formation in Kantakt miteinander innerhalb einer Zeitdauer zu ermöglichen, die ausreichend ist, damit die Säure in der Zusammensetzung mit den Säure-löslichen Komponenten der Formation reagieren und die Produktion der Fluids daraus stimulieren kann.

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Weiterhin sind in einem anderen weiteren Sinne der Erfindung Methoden zur Herstellung der gelierten sauren Zusammensetzung vorgesehen.

In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann gegebenenfalls nur ein Aldehyd anstelle einer Mischung von mindestens zwei Aldehyden verwendet werden.

Wie oben angegeben müssen die gelierten sauren Zusammensetzungen der Erfindung zur Matrix-Säuerung oder Bruchsäuerung der unterirdischen Formationen geeignet sein. Um dies Erfordernis zu befriedigen, müssen das Polymere, die Säure und die Aldehyde in Anteilen verwendet werden, die in einer wäßrigen Dispersion davon genügend miteinander verträglich sind, um die Gelierung der Dispersion zu erlauben und so die Zusammensetzung zu bilden, die genügend Stabilität gegen Abbau durch Wärme der Formation aufweist, um eine gute Durchdringung der Zusammensetzung in die Formation zu ermöglichen. Weiterhin muß, wenn einmal die Durchdringung erreicht wurde, die Stabilität ausreichend sein, um die Aufrechterhaltung der Zusammensetzung in Kontakt mit der Formation innerhalb einer Zeitdauer zu ermöglichen, die ausreichend ist, damit die Säure in der Zusammensetzung merkbar mit den säurelöslichen Komponenten der Formation reagieren und die Produktion der Fluids daraus stimulieren kann, d.h. durch Schaffung neuer Durchgänge oder Erweiterung existierender Durchgänge durch die Formation.

In der Beschreibung und den Ansprüchen soll, außer es wird anderes angegeben, der Ausdruck "gute Durchdringung⁵' die Durch-,dringung von reaktionsfähiger oder wirksamer Säure in die Formation in einem genügenden Ausmaß bedeuten, um eine Stimulierung der Produktion von Fluids hieraus su ergeben, d.h. die Schaffung von genügend neuen Durchgängen oder genügenden Erweiterungen schon existierender Durchgänge durch die Formation, um die Produktion von Fluids aus der Formation merklich zu steigern. Sie kann für verschiedene Formationen und Bohrabstände variieren, je nachdem was durch eine gewünschte säuerungsbehandlung erreicht werden soll. Der Fachmann weiß was üblicherweise eine "gute Durchdringung" bei einer gegebenen Formation und einem gegebenen Behand-

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Ή.

Xungstyp sein wird.Jedoch wird üblicherweise eine "gute Durchdringung" eine Distanz von einigen Metern, d.h. von bis zu 1,5 m (5 feet) oder mehr bei einer Matrix-Säuerungsoperation mit geringem Volumen und einige 100 m, z.B. bis zu 150 m (500 feet) oder mehr bei einer Bruch-Säuerungsoperation bei großem Volumen sein.

In der Beschreibung und den Ansprüchen soll, außer es sird anderes angegeben, der Ausdruck "Polymeres" allgemein so verwendet werden, daß er sowohl Homo- wie auch Mischpolymere einsehließt; und der Ausdruck "Wasser-dispergierbares Polymeres" wird allgemein verwendet, um sowohl die Polymeren einzuschließen, die wirklich wasserlöslich sind, als auch die Polymere, die in Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium dispergierbar sind, w©bgi sie stabile kolloidale Suspensionen bilden, die wie begehrieben geliert werden können. Auch der Ausdruck "wäßrige Dispersion" wird verwendet, um allgemein sowohl richtige Lösungen wie auch stabile kolloidale Suspensionen der Komponenten der Zusammensetzung der Erfindung einzuschließen, die wie beiehrieben geliert werden können.

Jedes geeignete Polymere von Acrylamid, das die oben geforderten Verträglichkeitserfordernisse aufweist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. So können unter geeigneten Anwendungsbedingungen solche Polymere zahlreiche Polyacrylamide und verwandte Polymere einschließen, die Wasser-dispergierbar sind und die in einem wäßrigen Medium verwendet werden können, um mit den beschriebenen Gelierungsmitteln ein wäßriges Gel zu ergeben. Sie können zahlreiche im wesentlichen lineare Hpmopolymere und Copolymere von Acrylamid und Methacrylamid einschließen. Unter praktisch linear ist gemeint, daß die Polymeren praktisch frei von Vernetzung zwischen den Polymerketten sind.Pie Polymeren können bis zu 45, vorzugsweise bis zu 40 %, zu Carboxylgruppen hydrolysierte Carboxamidgruppen aufweisen. Im allgemeinen tendieren mit steigendem Hydrolysegrad die Polymeren dazu, schwieriger in einem wäßrigen sauren Medium dispergiert werden zu können. So schließt eine der bevorzugten Gruppen an Polymeren solche ein, die nicht mehr als etwa 20 %

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-z/V.

hydrolysierte Carboxamidgruppen aufweisen. Wie in der Beschreibung und den Ansprüchen ausgeführt, soll,außer es wird etwas anderes angegeben, der Ausdruck "hydrolysiert" modifizierte Polymere einschließen, worin die Carboxylgruppen in der Säureform vorliegen und auch solche Polymere, worin die Carboxylgruppen in der Salzform vorliegen, vorausgesetzt die Salze sind wasserdispergierbar. Solche Salze schließen die Ammoniumsalze, ■ die Alkalimetallsalze und andere ein, die wasserdispergierbar sind. Die Hydrolyse kann in jeder geeigneten Form durchgeführt werden, z.B. durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung des Polymeren mit einem geeigneten Anteil an Natriumhydroxyd.

Wie in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet, sollen, außer es wird etwas anderes angegeben, die festgestellten Werte für "Grad an Hydrolyse" oder "# hydrolysiert" und ähnliche Ausdrücke sich auf die Anfangswerte vor der Verwendung oder der Testung des Polymeren beziehen. Außer es wird etwas anderes angegeben, werden die Werte durch das

folgende analytische Verfahren erhalten. Man füllt 200 ml dest. Wasser in einen Becher, der mit einem magnetischen Rührer versehen ist. Man wiegt eine 0,1 g Polymerprobe genau auf +0,1 mg. Man startet den Rührer und überträgt quantitativ die gewogene Probe in den Wasserwirbel. Man rührt mit starker Geschwindigkeit über Nacht. Unter Verwendung eines pH-Messers und von 1:1 verdünnter Salzsäure stellt man den pH-Wert der Probenlösung auf weniger als 3>0 ein. Man rührt die Lösung 30 Min.. Man stellt den pH-Wert der Lösung auf exakt 3*3 durch tropfenweise Zugabe von 0,1 N NaOH ein. Dann titriert man langsam mit Standard 0,1 N NaOH von pH 3,3 auf pH 7,0.

Hydrolyse = ^{V x N} * °*°7^{2 x 10}°

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worin: V = ml an bei der Titration verwendeter Base; N = Normalität der Base; W = g an Polymerprobe; und 0,072 = Milliäquivalentgewicht von Acrylsäure.

Praktisch lineare Polyacrylamide können nach aus dem Stande der Technik bekanntenMethoden hergestellt werden. Z.B. kann die Polymerisation in wäßrigem Medium in Gegenwart einer geringen aber effektiven Menge eines wasserlöslichen Sauerstoff enthaltenden Katalysators durchgeführt werden, z.B. einem -" Thiosulfat oder Bisulf at von Kalium oder Natrium oder einem organischen Hydroperoxyd., bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 80 C. Das resultierende Polymere wird aus der wäßrigen Lösung gewonnen, z.B. durch eine Trommeltrocknung und kann . in der Folge auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen werden. Die Teilchengröße sollte fein genug sein, um die Dispergierung des Polymeren in Wasser zu erleichtern. Eine hauptsächlich bevorzugte Teilchengröße ist so, daß etwa 90 Gew.-% durch ein Sieb der Maschennummer von 10 und nicht mehr als 10 Gew.-JiS von einem 200 Maschensieb (U.S. Bureau of Standards Sieve Series) zurückgehalten werden.

Unter geeigneten Verwendungsbedingungen können Beispiele von Copolymeren, die nach der Erfindung verwendet werden können, die wasserlöslichen Copolymeren einschließen, die sich bei der Polymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem "damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomenen ergeben. Es ist wünschenswert, daß genügend Acrylamid oder Methacrylamid in der Monomerenmischung anwesend ist, um den resultierenden Copolymeren die oben beschriebenen Wasser-dlspergierbaren Eigenschaften zu verleihen. Jedes geeignete Verhältnis an Monomeren, die diesen Bedingungen genügen, kann verwendet werden.

Unter geeigneten Verwendungsbedingungen können Beispiele geeigneter äthylenisch ungesättigter Monomerer einschließen: Acrylsäure _s Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylnitril, Vinylalkyläther, Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid

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und Vinyl-substituierte kationische quaternäre Ammoniumverbindungen. Zahlreiche Methoden sind zur Herstellung dieser Copolymeren im Stande der Technik bekannt. Z.B. sei auf die US-Patentschriften 2 625 529; 2 740 522; 2 727 557; 2 831 841; und 2 909 508 hingewiesen. Diese Copolymeren können in der hydrolysierten Form., wie oben für die Homopolymeren diskuitert, verwendet werden.

Eine bevorzugte Gruppe von Copolymeren, die nach der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind die Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem Monomeren der Formel

0 1

ti ^:

R-C-C-H- R^f - SC₁M κ *
CH- H

ca) ;

worin R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist; R' ein Alkylenrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserstoffatom, Ammonium oder ein Alkalimetall, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium sind und worin die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten des Monomeren der Formel (A) innerhalb des Bereichs von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80, insbesondere von 10 bis 70 MoI-JO liegt.

Monomeren der obigen Formel (A) und Methoden zu ihrer Herstellung sind im Stande der Technik bekannt (siehe zJB. die US-Patente 3 507 707 und 3 768 565) In der obigen Formel (A) ist das Monomere, wenn R ein Wasserstoffatom ist, R¹

-C-CH₂-CH,

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Und M ein Wasserstoffatom ist, das wohlbekannte AMPS^Mpnomere 2r.Acrylamido-2=-methylpropansulfonsäure, die technisch von der Firma The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio zugänglich ist. Die Alkalimetallsalze des Monomeren z.B. Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfanat sind auch leicht zugänglich,.

Copolymere von Acrylamid mit diesem AMPS-Monomeren und/oder seinem Natriumsalz :sind bekannt (siehe z.B. US^-Patent 3 768 565)» Eine Anzahl dieser Copplymeren sind auch von der Firma Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware erhältlich (z.B. Hercules SPX-5024, ein 90:10 Acrylamid/AMPS-Natriumsalzr-Cppolymeres; Hercules SPX-5Q22, ein 80;20 Acrylamid/AMPS*- iig|riumsalz=-eppolymeresi Hercules 3PX>502;5, ein 50? 50 Acryl»· amid/AMPSsNatriumsalzr-eppolymeresj und Hereules SPXs-5025, §in 5P?70 Acrylamid/AMPSr-Natriumsalzs-Copplymeres), Der obige Typ von Copolymeren, worin die Zahl der Einheiten der Formel (A) Monomeren innerhalb des Bereichs von 10 bis 70 MoI^o liegt, ymfaßt eine besonders bevorzugte Gruppe von Copolymeren zur erfindungsgemäßen Verwendung, Diese Copolymeren können durch die Formel (b) -dargestellt werden

HH»

CH

2 ,

OwG GH« ι ι y

IDf T> C rr I

(B)

worin χ und y die Mpl=-# der oben angegebenen Einheiten darstellen/ es muß natürlich bemerkt werden, daß die verschiedenen Kopolymeren nicht nptwendigeryjeise aus alternierenden Einheiten, wie sie oben in (B) angegeben sind, bestehen müssen. Es liegt auch im Bereich der Erfindung für die Acrylamideinheiten in der obigen Formel (B), daß diese Methacrylamideinheiten sein können und für einen Teil der -NH₂-Gruppen in diesen Einheiten, daß sie hydrolysiert sein können.

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So liegt es auch im Bereich der Erfindung für die Acrylamideinheiten in der obigen Formel (B), daß sie entweder von Acrylamid oder Methacrylamid abgeleitet sein können, worin die -NH₂-Gruppe NH₂ oder -OM wie nachstehend definiert sein können. So können Copolymere dieser Derivate mit dem obigen Monomeren (A) wiedergegeben werden durch die Formel

R ι

- Οι

- C f

- Οι

- SO₃H

CB')

worin R, R¹ und M wie oben in Formel (A) definiert sind; R" ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest; Z entweder -NH₂ oder -OM in den obigen Typ I Monomereinheiten sind, unter der Voraussetzung, daß die Copolymereinheiten wenigstens 10 Mol-$ der Typ I Monomereinheiten enthalten, in denen Z -NH₂ bedeutet; und χ und y die Mol-^-Werte der entsprechenden individuellen Monomereneinheiten I und II darstellen, wobei χ im Bereich von 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 95 und besonders 30 bis 90, und y in dem Bereich von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 und insbesondere 10 bis 70, liegt; und wobei bemerkt werden muß, daß die zahlreichen Copolymeren nicht notwendigerweise aus alternierenden Monomereneinheiten,wie sie in Formel (B¹) angegeben sind, bestehen müssen, d.h. die Copolymeren sind Random-Copolymere, wie sie durch die gebrochenen Linien, die die Monomereinheiten verbinden, dargestellt werden. Es ist bevorzugt, daß in den obigen Copolymeren mindestens 10 Mol-# der Monomereneinheiten die -CONHp-Gruppe bedeuten, um eine Gelierung in Gegenwart eines Aldehydgelierungsmittels in Übereinstimmung mit der Erfindung zu gewährleisten.

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Eine andere bevorzugte Gruppe von Copolymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind die Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem Monomeren der Formel

R-C-C-O- V -H-

CB₂ *·

worin R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest; R^f ein Alkylenrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist; jedes R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X ein geeignetes Anion wie Methylsulfat, Äthylsulfat, Chlorid₃ Bromid, Acetat, Nitrat und dgl. bedeutet und worin die Zahl der wiederkehrenden Einheiten in den Formel (C) Monomeren innerhalb eines Bereiches von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 70 und insbesondere 10 bis 60. MoX-Ji-liegt.

Die Monomeren der obigen Formel (C) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stande der Technik wohl bekannt (siehe z.B. US-Patent 5 573 263). In der obigen Formel (C) ist das Monomere, wenn R = H, R' = -CH₂-CH₂-., ein R" einen Methylrest und die anderen zwei R" je einen Ä'thylrest bedeuten und X ein CH,SOj,~-Anion bedeutet, das technisch zugängliche Material (AcryloyloxyäthylJ-diäthylmethylammoniummethylsulfat, das z.B. als DEMMS bezeichnet werden kann. In der obigen Formel (C) ist, wenn R ein Methylrest, R^f -CH₂-CH₂-, jedes R" einen Methylrest und X ein CH,SO^~-Anion bedeutet, das technisch zugängliche Material (Methacryloyloxyäthyl)-trimethylammonium-

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methylsulfat, das im allgemeinen als MTIMS bezeichnet wird.

Copolymere von Acrylamid mit den DEMMS-Monomeren sind technisch zugänglich, z.B. ein 80:20 Acrylamid/DEMMS-Copolymeres. Copolymere von Acrylamid mit den MTMMS-Monomeren sind auch technisch zugänglich, z.B. Hercules Reten 210, ein 90:10 Acrylamid/MTMMS-Copolymeres; Hercules Reten 220, ein 80:20 Acrylamid/MTMMS-Copolymeres; Hercules Reten 245* ein 55:45 Acrylamid/MTMMS-Copolymeres j und Hercules Reten 260, ein 4θ:βθ Acrylamid/MTMMS-Copolymeres. Die Typen an Copolymeren, worin die Anzahl der Einheiten der Formel (C) Monomeren innerhalb des Bereiches von 10 bis 60 MoI-^ liegt,umfaßt auch andere bevorzugtere Gruppen von Copolymeren zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung. Diese Copolymeren können wiedergegeben werden durch die Formel

CH₂-C

H
t

- C

O - C
f

IiH,

R ι

C t

O r

CB₃OSO

R" -

F2 5*2.

2? - B." ι

R"

0»

worin R entweder ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest; jedes R" ein Methylrest oder ein R" ein Methylrest und die anderen zwei R" je Äthylreste sind; und χ und y die Mol-Prozente der oben angegebenen Einheiten darstellen, wobei es klar ist, daß die zahlreichen Copolymeren nicht notwendigerweise aus alternierenden Einheiten,wie sie oben in (D) wiedergegeben sind, bestehen müssen. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, daß die Acrylamideinheiten in der obigen Formel (D) Methacrylamideinheiten

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sein können und ein Teil der -NEU-Gruppen in diesen Einheiten hydrolysiert sein können.

So liegt es im Bereich der Erfindung, daß die Acrylamideinheiten in der obigen Formel (D) Derivate von Acrylamid oder Methacrylamid sein können, worin die -NHp-Gruppen -NHp oder -OM, wie nachstehend definiert,sein können.Die Copolymeren dieser Derivate mit dem obigen Monomeren (C) können wiedergegeben werden durch die Formel

—-r-CH,

•2-?-

O - C
f

CH, - C-
*· ι

O - C

O
ι

- ΪΪ

,ir

worin R, R', R" und X wie oben in Formel (C) definiert sind; R"¹ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist; in den obigen Typ I-Monomereneinheiten, Z entweder -NHp oder -OM bedeutet, worin M Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium ist und mit der Voraussetzung, daß das Copolymere mindestens 10 Mol-# der Typ I Monomereneinheiten enthält,in denen Z -NH₂ bedeutet;x und y die Mol-#-Werte der entsprechenden individuellen Monomereinheiten I und II darstellen,wobei χ im Bereich von 10 bis 99,vorzugsweise 30 bis 95 und insbesondere 40 bis 90 und y im Bereich von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 70 und insbesondere 10 bis βθ liegt.Es ist dabei klar,daß die zahlreichen Copolymeren nicht notwendigerweise aus alternierenden Monomereinheiten, wie sie in Formel (D¹) wiedörgegeben sind, bestehen müssen, d.h. die Copolymeren sind Random-Copolymere, wie sie durch die gebrochenen Linien, die die Monomereinheiten verbinden, wiedergegeben werden. Es ist bevorzugt, daß

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in den obigen Copolymeren mindestens 10 MoI-^ der Monomereinheiten die T-cONHp-Gruppe enthalten, um eine Gelierung in Gegenwart eines Aldehyd-Gelierungsmittels gemäß der Erfindung zu gewährleisten.

Vernetzte Polyacrylamide und vernetzte Polymethacrylamide unter Einschluß solcher .mit zahlreichen Stufen von Hydrolyse wie oben besehrieben, die die oben beschriebenen Verträglich-Jceitserfordernisse besitzen, können auch beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen können die vernetzten Polyacrylamide durch die oben beschriebenen Methoden hergestellt werden, aber die Monomerenmisehung muß ginen geeigneten Anteil eines geeigneten Vernetzungsmittels enthalten, Beispiele für Vernetzungsmittel sind Methylen^bisaerylamid, Divinylbenzol, Divinyläther und dgl,, Die Vernetzungsmittel können in kleinen Anteilen, z.B. bis zu etwa 1 Gew.-% der Monomerenmisehung verwendet werden. Eine solche Vernetzung igfc von einer Vernetzung zu unterscheiden, die stattfindet, wenn Lösungen von Polymeren und den anderen Komponenten der zu gelierenden sauren Zusammensetzung nach der Erfindung wie oben beschrieben geliert werden.

Alle für die Durchführung der Erfindung wertvollen Polymeren sind durch ein hohes Molekulargewicht gekennzeichnet. Das Molekulargewicht ist nicht kritisch, solang als das Polymere die oben beschriebenen Wasser^dispergierbaren Eigenschaften besitzt, und die oben aufgeführten Verträglichkeitserfordernisse aufweist. Es wird bevorzugt, daß das Polymere ein Molekulargewicht von vienigstens 500 000, vorzugsweise wenigstens etwa 2 000 000 aufweist. Die obere Grenze des Molekulargewichts i§t unwichtig, solang als das Polymere Wasser^-dispergierbar ist, und die gelierte saure Zusammensetzung daraus abgepumpt werden kann. So liegt es innerhalb des Bereichs der Erfindung, Polymere zu verwenden, die ein Molekulargewicht von etwa 20 000 000 oder höher besitzen und diese Bedingungen aufweisen.

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Der Anteil der oben beschriebenen bei der Herstellung der gelierten sauren Zusammensetzung nach der Erfindung verwendeten Polymeren, der Reinheit dieses Polymeren und den in diesen Zusammensetzungen gewünschten Eigenschaften variieren. Im allgemeinen wird der Anteil des verwendeten Polymeren ein Wasserverdickender Anteil sein, d.h. mindestens ein Anteil, welcher das Wasser, zu dem es zugeführt wird, merklich verdickt. Es wurde z.B. gefunden,daß Anteile in der Größe von 25 bis 100 ppm an Gewicht (0,025 - 0,01 Gew.-€) das Wasser merklich verdicken. Destilliertes Wasser, das 25 ppm eines Polymeren von Acrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 10 χ 10 enthielt,wies einen Viskositäts- -anstieg von etwa 41 % auf. Bei 50 ppm betrug der Viskositätsanstieg etwa 106 %% bei 100 ppm betrug der Viskositätsanstieg etwa 5^7 #· Als weiteres Beispiel wies destilliertes Wasser, das 25 ppm eines Polymeren von Acrylamid enthielt und ein Molekulargewicht von etwa 5>5 x 10 besaß, einen Viskositätsanstieg von etwa 25 % auf. Bei 50 ppm betrug der Viskositätsanstieg etwa 82 %_t bei 100 ppm betrug der Viskositätsanstieg etwa 241 %. Im allgemeinen können Anteile der oben beschriebenen Polymeren im Bereich von 0,2 bis 5» vorzugsweise von 0,5 bis etwa 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bei der Herstellung von gelierten Säuerungszusammensetzungen zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Weiterhin soll, wenn das verwendete Polymere eines der oben diskutierten AMPS oder AMPS-SaIzcopolymeren enthaltend 50 lAol-% oder mehr AMPS,oder AMPS-Salzeinheiten ist,die Polymerkonzentration,vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 5,vorzugsweise 0,75 bis ca. 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung betragen. Gleicherweise soll, wenn das verwendete Polymere ein partiell hydrolysiertes Polyacrylamid oder Polymethacrylamid oder eines der oben angegebenen MTMMS oder DEMMS-Copolymeren ist, die Polymerkonzentration vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegen. Jedoch liegt es innerhalb des Bereichs der Erfindung, Anteile außerhalb dieser Bereiche einzusetzen. Im allgemeinen wird mit den geeigneten Anteilen an Säure und Aldehyd der Anteil an Polymeren die Konsistenz des erhaltenen Gels bestimmen. Geringe Anteile

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an Polymerem werden üblicherweise flüssige bewegliche Gele ergeben, .die leicht gepumpt werden-können.Große Anteile ah Polymeren,werden üblicherweise dickere viskosere etwas elastischere Gele ergeben. Gele mit einer Viskosität "zu dick zu messen" (too thick to measure) nach den üblichen Methoden können noch nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es gibt also keine feste obere Grenze für den Anteil an Polymerem, der verwendet werden kann, solang als die gelierte Säuerungszusammensetzung in Übereinstimmung mit den erfindungsgemäßen Methoden gepumpt werden kann.

Jeder Wasser-dispergierbare Aldehyd, der die oben angegebenen Verträglichkeitserfordernisse aufweist, kann gemäß der Erfindung eingesetzt werden. So können unter geeigneten Verwendungsbedingungen sowohl aliphatische wie auch aromatische Monoaldehyde und auch Dialdehyde eingesetzt werden. Die aliphatischen Monoaldehyde, die 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, sind bevorzugt. Beispiele solcher Aldehyde schließen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Heptaldehyd und Decanal ein. Beispiele von Dialdehyden sind Glyoxal, Glutaraldehyd und Terephthalaldehyd. Zahlreiche Mischungen dieser Aldehyde können auch gemäß der Erfindung verwendet werden. Der Ausdruck "Wasser-dispergierbar" wird generell verwendet, um sowohl die Aldehyde einzuschließen, die wirklich wasserlöslich sind und die Aldehyde von beschränkter Wasserlöslichkeit, die aber in Wasser oder anderen wäßrigen Medien dispergierbar sind, um als Gelierungsmittel zu wirken.

Jeder geeignete Anteil an diesen Aldehyden kann gemäß der Erfindung verwendet werden. In allen Fällen soll der verwendete Anteil an Aldehyd gering sein, aber ein wirksamer Anteil, der ausreicht, um die Gelierung einer wäßrigen Dispersion des Polymeren, der Säure und des Aldehyds zu verursachen. Als allgemeiner Maßstab sei angegeben, daß der Anteil an bei der Herstellung der gelierten Sauerungszusammensetzung nach der Erfindung verwendete Aldehyd im Bereich von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,004 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der

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Zusammensetzung liegen soll. Zu viel Aldehyd kann schädlich für die Gelstabilität sein, d,h. eine Synärese verursachen und/oder verursachen, daß das Gel brüchig wird. Der Fachmann kann den Anteil an zu verwendendem Aldehyd durch geeignete Versuche, die im Licht dieser Offenbarung durchgeführt verden, bestimmen.

Säuren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sehließen jede Säure ein, die die oben angegebenen Verträglichkeitserfordernisse aufweist und die bei der Steigerung des Flusses der Fluids, d,h. der Kohlenwasserstoffe durch die Formation in das Loch wirksam ist. So können unter geeigneten Verwendungsbedingungen Beispiele für solche Säuren anorganische figuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure; C₁ "Gu organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Mischungen davon und Kombinationen von anorganischen und organischen Säuren umfassen. Die nicht oxydierenden Säuren sind bevorzugt. Die Konzentration oder Stärke der Säure kann je nach dem Typ der Säure,dem Typ der behandelten Formation,den oben angegebenen Verträglichkeitserfordernissen und den bei der besonderen Behandlungsoperation gewünschten Resultaten variieren. Im allgemeinen kann die Konzentration von 0,4 bis etwa 60 Gew.-^ je nach dem Typ der Säure schwanken, wobei Konzentrationen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-^ üblicherweise bevorzugt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelierten Säuerungszusammensetzung.

Wenn eine anorganische Säure wie Salzsäure verwendet wird, wird es bevorzugt, einen Anteil zu verwenden, der ausreicht, um einen Anteil an HCl innerhalb des Bereiches von 0,4 bis etwa 55, Vorzugsweise wenigstens etwa 10 Gew,-# bezogen auf das Gesamtgewicht der gelierten Säuerungszusammensetzung vorzusehen. Anteile im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-Jo werden häufig verwendete Anteile sein. Die gemäß der Erfindung verwendeten Säuren können irgendwelche bekannte Korrosionsinhibitoren,- Deemulgierungsmittel, Sequestrierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Reibungsherabsetzer etc. sein, die im Stande der Technik bekannt sind und

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die die oben festgestellten Verträglichkeitseigenschaften aufweisen.

Der Anteil an Wasser kann je nach den Konzentrationen der anderen Komponenten in der Zusammensetzung besonders der Konzentration der Säure in weiten Grenzen variieren. Z.B. wird, wenn eine organische Säure wie Essigsäure in einer Konzentration von 60 Gew.-Jo verwendet wird, der Anteil an in der Zusammensetzung vorliegendem Wasser eindeutig kleiner sein, als wenn eine anorganische Säure wie HCl in der max. Konzentration von etwa 35 Gew.-^ verwendet wird. So kann, obwohl kein genauer Gesamtbereich des Wassergehaltes angegeben werden kann, bezogen auf die oben festgestellten Gesamtbereiche für die Konzentrationen der anderen Komponenten der Wassergehalt dieser Zusammensetzungen im Bereich von JO bis 99* bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Jo liegen. Jedoch können Wasseranteile außerhalb dieser Bereiche eingesetzt werden.

Schwer lösliche Feststoffe (propping agents) können in der gelierten Säuerungszusammensetzung der Erfindung gewünschtenfalls mit eingeschlossen werden. Schwer lösliche Feststoffe, die verwendet werden können, schließen alle bekannten mit ein, z.B. Sandkörner, Walnußschalenfragmente, getemperte Glasperlen, Aluminiumpellets und ähnliche Materialien, solang sie die oben angegebenen Verträglichkeitserfordernisse aufweisen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, schwer lösliche Feststoffe zu verwenden, die Teilchengrößen im Bereich von 0,42 bis 2,00 mm lichte Maschenweite (8 bis 40 mesh U.S. Sieve Series) aufweisen. Jedoch können auch Teilchengrößen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden.

Wenn unlösliche Feststoffe verwendet werden, sollten sie aus Material bestehen, das nicht wesentlich durch die verwendete Säure während der Zeit, da sie dieser Säure ausgesetzt werden, angegriffen werden.

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Jegliche geeignete Methode kann zur Herstellung der gelierten Saüerungszusanimensetzung nach der Erfindung verwendet werden. So kann jede geeignete Mischungstechnik oder Zugabereihenfolge der Komponenten zueinander verwendet werden, die eine Zusammensetzung mit einer genügenden Stabilität gegen Abbau durch Hitze in der Formation gewährt (Inder die Zusammensetzung verwendet wird), um eine gute Durchdringung der Zusammensetzung in und eine merkliche Ätzung der Formation zu erlauben. Jedoch ist es gewöhnlich bevorzugt, zuerst das Polymere in Wasser zu lösen oder zu dispergieren, bevor das Polymere mit der Säure in Berührung gebracht wird. Die Mischungsreihenfolge kann je nach dem verwendeten Polymerentyp variieren. Einige geeignete Mischungsreihenfolgen, wobei die Komponenten in der Reihenfolge der Mischung aufgeführt sind, schließen ein: Wasser-Polymeres-Säure-Aldehyd; Wasser-Säure-Polymeres-Aldehyd; Säure-Polymeres-Wasser-Aldehyd:· und Wasser-Polymeres-Aldehyd-Säure. Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, das Polymere mit einer geringen Menge, d.h. etwa 1 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymeren einer geringen Menge eines niedermolekularen Alkohols, z.B. C₁ bis CU Alkoholen anzufeuchten oder aufzuschlämmen, als eine Dispersionshilfe vor der Dispergierung des Polymeren in Wasser. Es ist bevorzugt, daß keine übermäßige Verzögerung zwischen der Vervollständigung der Herstellung der gelierten Säuerungszusammensetzung und ihrer Einführung in Kontakt mit der Formation stattfindet.

Die gelierten Säuerungszusammensetzungen nach der Erfindung können an der Oberfläche in einem geeigneten Tank, der mit geeigneten Mischvorrichtungen ausgerüstet ist, hergestellt werden und dann abwärts in das Loch und in die Formation unter Verwendung üblicher Vorrichtungen zum Pumpen von Säuerungszusammensetzungen eingepumpt werden. Jedoch liegt es innerhalb des Bereiches der Erfindung, diese Zusammensetzungen herzustellen, während sie in das Loch gepumpt werden. Z.B. kann eine Lösung des Polymeren in Wasser in einem Tank hergestellt werden, der

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dem Lochkopf benachbart ist. Das Pumpen dieser Lösung durch eine Leitung in den Lochkopf kann dann begonnen werden. Weiter kann wenige Meter stromabwärts von dem Tank eine geeignete Verbindung zur Einführung der Säure wie auch des Aldehyds in diese Leitung vorgesehen sein, vorzugsweise als eine wäßrige Lösung. Weiter kann wenige Meter weiter stromabwärts die andere der Säure-oder Aldehydkomponenten in gleicher Weise eingeführt werden. Es ist dem Fachmann klar, daß die Einfühi-ungsgeschwindigkeit dieser Komponenten in die Leitung von der Pumpgeschwindigkeit der Polymerlösung durch diese Leitung abhängt. Mischungsöffnungen können in der Leitung gewünschtenfalls vorgesehen sein.

Es liegt weiterhin im Bereich der Erfindung, die Injizierung der gelierten Säuerungszusammensetzung in das Loch und daraus in die Formation mit einem Strom einer geeigneten Kühlflüssigkeit, z.B. Wasser, vorzubereiten. Solche Flüssigkeiten dienen dazu, die Lochröhre und die Formation zu kühlen und den günstigen Arbeitstemperaturbereich dieser Zusammensetzungen herzustellen. Das Volumen dieser so injizierten Kühlflüssigkeit kann jedes geeignete Volumen sein, um die Temperatur der behandelten Formation herabzusetzen und kann je nach den Eigenschaften der Formation variieren. Z.B. können Anteile bis zu 75 700 1 (20 000 gallons) oder mehr verwendet werden, um einen Temperaturabfall in der Größe von 55 bis 138⁰C (100 bis 250⁰F) zu erzielen.

Bei Ausführung der Beispiele wurde das folgende allgemeine Verfahren verwendet.

Eine 3,0 Gew.-#ige Stammlösung des Polymeren oder Copolymeren wurde bei Raumtemperatur in deionisiertem Wasser hergestellt. Ein Teil dieser Stammlösung, der in einen Becher eingewogen wurde, wurde mit genügend Wasser und konz. Salzsäure (37 Gew.-^ HCl) gemischt, um z.B. die gewünschte Polymerkonzentration und Säurekonzentration in den einzelnen Beispielen für die Testversuehe zu ergeben. Genügend Aldehyd und Wasser

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wurden zu dieser Säure und Polymeres enthaltenden Lösung zugegeben, um etwa 100 ml Lösung zu ergeben. Nach Zugabe des Aldehyds wurden die Lösungen etwa 20 Sek. gerührt, bevor ein Anteil von 15 ml in einen Kimax Nr. 500 Capillar-Viskosimeter für die Viskositätsmessungsn überführt wurde, die im folgenden hinsichtlich ihrer Ausflußzeit in Sekunden angegeben werden, gemäß der erforderlichen Zeit, in'der der Flüssigkeitsspiegel von einer Marke zur anderen auf dem Capillar-Arm des Vikosimeters sich bewegt. Nach der ersten Messung der Ausflußzeit wurde das die Probe enthaltende Viskosimeter in ein Wasserbad von etwa J1°C (87⁰P) gesetzt. Die Temperatur des Wasserbades stieg mit einer ausreichenden Geschwindigkeit an, so daß die Badtemperaturen in etwa 1 Std. etwa 93°C (200⁰F) erreichten. Während dieser Erwärmungsperiode wurde die Ausflußzeit der Probe wiederholt bei verschiedenen Temperaturen über den Gesamttemperaturbereich hin gemessen. Die Temperatur, bei der eine kleine oder gar keine Bewegung der Flüssigkeit in der Capillare festgestellt werden konnte, wurde als die Gelierungstemperatur bezeichnet. Der Anfang der Gelierung war durch einen Anstieg der Ausflußzeit über ein Temperaturintervall gekennzeichnet und dieses Intervall ist in den Beispielen angegeben.

Das Verhalten der gelierten Säuerungszusammensetzung bei höheren Temperaturen wurde in Glasdruckgefäßen gemessen, die in ein erhitztes Ölbad bei etwa 121⁰C (250⁰F) eingetaucht waren.

Beispiel I

Eine Mischung von 28 Gew.-% wäßriger HCl enthaltend 0,5 Gew.-Ji Paraformaldehyd und 1 Gew.-% eines 50:70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymeren (Hercules SPX-5025) wurde auf 54°C (13O°F) erhitzt, um den Paraformaldehyd zu lösen. Ein 15 ml-Anteil der resultierenden Lösung wurde in ein Capillar-Viskosimeter übergeführt und auf 69⁰C (156⁰F) erhitzt, wobei die Gelierung stattfand. Die Gelierung begann in einem Temperaturintervall von 6j bis 68⁰C (153 bis 154°F), was durch

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einen Anstieg in der Ausflußzeit von 2,7 auf 6,5 Sek. ausgedrückt wurde . Beim weiteren Erhitzen dieses Gels auf 93°C (200⁰F) verblieb das Gel klar und es erfolgte keine Synärese (Ausschwitzen).

Beispiel II

Um die Verlangsamung der Säurereaktivität mit Formationen, z.B. Kalksteinformationen zu untersuchen, wurden die Gewichtsveränderungen von Kalksteinproben, die in Kontakt mit ungelierten Säuerungssystemen und gelierten Säuerungssystemen gemäß der Erfindung gebracht worden waren, untersucht. Die Kalksteinproben waren annähernd 1,6 cm (5/8 inch) Würfel, die aus drei Stücken von Kernen aus dem Smackover-Kalkstein in Hopkins County, Texas geschnitten waren. Die untersuchten Säuerungssysteme enthielten: (a) wäßrige 28 Jöige HCl allein (Versuche 1 und 2)j (b) wäßrige 28 glge HCl, und ein 30:70 Copolymeres aus Acrylamid und Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (Hercules SPX-5025) (Versuch 3); ein geliertes System enthaltend wäßrige Chlorwasserstoffsäure, Formaldehyd und ein 30:70 Copolymeres aus Acrylamid und Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropan-i-sulfonat (Versuche 4 und 5)· Die Resultate dieser Versuche sind in Tabelle I aufgeführt.

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TABELLE I

Verlangsamung	der Säureaktivität mit Kalkstein	66	Erhitzungs- Komponenten zeit des Säuerungs- (Min.) systems	28 % HCl	Zustand des Säue rungs systems	Gewichts verlust an Kalk stein probe (g/Min.)
Versuch	Test temperatur ⁰C ⁰F	88-93	2	28 % HCl	ungeliert	4,5
1	150	93	2	28 % HCl 1 % Copoly- mes	ungeliert	4,6
2	190-200	66	10	28 % HCi 1 % Copoly- meres 0,16 % Form alde hyd	ungeliert	0,43
3	200	93	10	28 % HCl 1 % Copoly- meres O,16 % Form alde hyd	geliert	0,12
4	150	10		geliert	0,2
5	200

Bezogen auf die Resultate in Tabelle I (insbesondere die Gewichtsverlustkurve) kann geschlossen werden, daß die erfindungsgemäßen gelierten Zusammensetzungen der Versuche 4 und 5 die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Salzsäure und der Kalksteinprobe im Vergleich mit einer 28 ^igen HCl der Kontrollversuche 1 und 2 verlangsamen. Kontrollversuch 3 zeigt, daß die ungelierte Kombination von Säure und Polymerem weniger aggressiv gegenüber Kalkstein 1st als die Säure alleine (Versuche 1 und 2). Jedoch ist die ungelierte Säure/Polymerenmischung von Versuch 3 stärker reaktionsfähig bei 93°C (200⁰F) als die erfindungsgemäße gelierte Zusammensetzung von Versuch 5. Aus diesen Resultaten kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen gelierten Säuerungssysteme tiefer in eine unterirdische Kalkstein-enthaltende Formation eindringen können, bevor

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die Säure verbraucht war.

Beispiel III

Über einem Temperaturbereich von 30 bis 91⁰C (86 bis ergibt eine 1-Gew.-Joige Lösung eines Homopolymeren von Natrium 2-Aerylamido-2~methylpropan-1-sulfonat (Hercules SPX-5185) kein Gel beim Mischen mit einer 28 ^igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure, die 0,4 Gew.-% Formaldehyd enthält.

Beispiel IV

Eine Lösung einer 28 Gew.-folgen wäßrigen HCl, die 1 Gew.-jS 50:50 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymeres (Hercules SPX-5023) enthielt, wurde mit 2 Gew.-% Formaldehyd bei etwa 46°C (114°F) geliert. Die Gelierung begann bei einem Temperaturbereich von 38 bis 42°C (100 bis 107°F), was durch einen Anstieg in der Ausflußzeit von 12,3 auf 99 Sek. zum Ausdruck gebracht wurde. Beim graduellen Erhitzen des Gels in einem heißen Wasserbad auf etwa 93°C (200⁰F) wurde das Gel nicht mehr dünner, aber es nahm eine brüchige Konsistenz an. In einem ähnliehen Versuch unter Verwendung einer 15 Gew.-^igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure gelierte die Lösung bei 66⁰C (15I⁰F). In einem anderen Versuch unter Verwendung von 0,5 Gew.-Jo des Copolymeren in einer 28 Gew.-$igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure gelierte die Lösung bei 71°C (159°F).

Beispiel V

Eine Mischung einer 28 Gew.-^igen wäßrigen HCl enthaltend

1 Gew.-% 30:70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymeres (Hercules SPX-5025) wurde mit 2 Gew.-# Formaldehyd bei etwa 69⁰C (156⁰F) geliert. Die Gelierung begann beim Temperaturintervall von 62 bis 68⁰C (144 bis 154°F), was durch einen Anstieg der Ausflußzeit von 3,2 auf 16 Sek. zum Ausdruck gebracht wurde. Eine Duplikatprobe wurde innerhalb

2 bis 3 Min. durch Eintauchen des Viskosimeters in ein

85⁰C (185⁰F) Wasserbad geliert. Das Gel wurde bei 93⁰C (20O⁰F) 1 Std. lang mit keiner oder keiner sichtbaren Änderung erhitzt.

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Bei einem ähnlichen Versuch unter Verwendung des gleichen Copolymeren bei einer Copolymerenkonzentration von 2,0 Gew.-% trat eine Gelierung bei 51⁰C (123°F) ein. Die Gelierung begann bei einem Temperaturintervall von 38 bis hj>°C (100 bis 110°F), was durch einen Anstieg der Ausflußzeit von 26 auf 120 Sek. zum Ausdruck gebracht wurde. Es wurde kein Gel in einem ähnlichen Versuch unter Verwendung einer Copolymerenkonzentration von 0,5 Gew.-% erzielt.

Beispiel VI

Die Gelierung einer Lösung eines Acrylamidcopolymeren (Hercules SPX-5025) unter Verwendung sowohl von Formaldehyd wie auch Acetaldehyd ist in diesem Beispiel beschrieben. Die Gelierung einer Lösung enthaltend 1 Gew.-% 30:70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymeres und 28 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure wurde mit 0,13 Gew.-% Formaldehyd und 0,25 Gew.-% Acetaldehyd bei 66⁰C (151°P) durchgeführt, wobei die Badtemperatur von 31°C (87⁰F) auf 66⁰C (151⁰F) während einer Zeitdauer von 25 Min. gesteigert wurde.

Ein anderer Teil dieses Gels wurde in ein Glasdruckgefäß übertragen, das auf etwa 82 C (18O°F) in 15 Min. erhitzt wurde und dann verschlossen. Dieses verschlossene Gefäß wurde in ein 121⁰C ^(250⁰F) ölbad eingebracht und die folgenden Beobachtungen wurden dabei erzielt.

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Min, im 121°C-Bad Beobachtungen

5 das Gel floß 1/3 in den Hals des

Gefäßes, wenn das Gefäß geneigt wurde; einige Blasen waren sichtbar

10 keire Änderung gegenüber obigem

15 leicht dunkler in der Farbe, sonst

keine Änderung

20 keine Änderung, außer einer dunkleren

Farbe

50 sehr kleine Änderung, aber das Gel

neigte dazu, in den Hals zu fließen, wenn leicht geschüttelt wurde

4o ein elastisches Gel; konnte etwa

1/3 in den Hals des Gefäßes geschüttelt werden

60 Gel war steifer, aber noch elastisch

120 . ein steifes elastisches Gel

Das gesamte gemischte Aldehydgewicht,wie es in Beispiel VI verwendet wurde,betrug 0,38 Gew.^o der Gesamtreaktionsmischung. Die hohe Temperaturstabilität des in dem obigen Beispiel VI hergestellten Gels mit 30:70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymerem (Hercules SPX-5025) war der überlegen,die von Gelen der folgenden Beispiele VII und VIII erzielt wurden, die aus Lösungen hergestellt wurden, die 0,38 Gew.-Ja Acetaldehyd allein bzw. 0,4- Gew.-^ Formaldehyd allein enthielten.

Beispiel VII

Die Geli«rung von 28 Gew.-% wäßriger HCl-Lösung, die 1 Gew.-$ eines 30:70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymerem (Hercules SPX-5025) enthielt, wurde innerhalb einiger Minuten mit 0,38 Gew.-% Acetaldehyd bei Raumtemperatur durchgeführt.

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Ein 15 ml Anteil der Testlösung wurde in einen Capillar-Viskosimeter gebracht und das Viskosimeter in ein Wasserbad von anfänglich 48°C (118°P) gestellt und dann die Badtemperatur auf etwa 90⁰C (194°P) innerhalb einer Periode von etwa 60 Min. erhöht. Es wurde keine Gelierung in dem Capillar-Viskosimeter beobachtet. Aus diesem Resultat kann geschlossen werden, daß das Gel, welches bei Raumtemperatur in der unerhitzten Testlösung gebildet wurde, weniger thermische Stabilität besitzt als das Gel des Beispiels VI, in dem eine Mischung von Acetaldehyd und Formaldehyd verwendet wurde.

Beispiel VIII

Die Gelierung einer 28 Gew.-^igen wäßrigen HCl-Lösung enthaltend 1 Gew.-% 30:70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymeres (Hercules SPX-5025) wurde mit 0,4 Gew.-^ Formaldehyd durchgeführt.

Eine 150 ml Testprobe der obigen Zusammensetzung wurde auf 93⁰C (200⁰F) in einem nicht mit Deckel versehenem Druckgefäß erhitzt, bevor das Gefäß verschlossen und in ein ölbad bei 121°C (250⁰F) gesetzt wurde. Die Probe gelierte während sie auf 93°C (200⁰F) erhitzt wurde. Die folgenden Beobachtungen wurden notiert:

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Min, im 121⁰C-Bad Beobachtungen

20 große Blasen erschienen im Gel

50 das Gel wurde steif und elastisch und

floß leicht in den Hals des Gefäßes, wenn das Gefäß geneigt wurde.

60 das Gel war dünner und floß leicht

in den Hals des Gefäßes. Das Gel war elastisch, homogen und eine sehr viskose Flüssigkeit

70 das Gel war noch homogen, klar flüssig,

aber viel weniger viskos

80 das Gel besaß noch einige Viskosität

und ist noch homogen

Bezogen auf die Resultate des Beispiels VIII kann geschlossen werden, daß das in diesem 0,4 Gew.-% Formaldehydversuch gebildete Gel schlechtere thermische Stabilität besaß als das in gleicher Weise hergestellte Gel von Beispiel VI, das 0,38 Gew.-% Aldehydmischung von Acetaldehyd und Formaldehyd enthielt.

Unter Berücksichtigung der Resultate der Beispiele, insbesondere der Beispiele VI, VII und VIII, kann angenommen werden, daß erfindungsgemäß hergestellte gelierte Säuerungszusammensetzungen mit Mischungen von Aldehyden, z.B. Formaldehyd und Acetaldehyd, temperaturstabiler sind als solche Zusammensetzungen, die mit einem einzigen Aldehyd hergestellt wurden. Der Grund für dieses überraschende Resultat kann im Augenblick noch nicht vollständig festgestellt werden.

Beispiel IX

Eine 96 ml Probe von konz. Chlorwasserstoffsäure (37 Gew.-% HCl) wurde mit 50 ml einer 3 Gew.-Joigen Lösung eines käuflichen kationischen 4θ:βθ Copolymerem aus Acrylamid und (Methacryloyloxyäthyl)-trimethylammoniummethylsulfat (Hercules Reten 200), 1,5 ml von 37 Gew.-tigern wäßrigen Formaldehyd, 0,5 ml Acetaldehyd und 2 ml Wasser gemischt, wobei eine Testlösung entstand, die 1 Gew.-% des kationischen Copolymerem, 28 Gew.-% HCl, 0,4 Gew.-%

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Formaldehyd und 0,25 Gew.-% Acetaldehyd enthielt. Ein 110 ml Anteil dieser Lösung wurde in eine Druckflasche gegeben, auf 82°C (180⁰F) erhitzt, verschlossen und in ein 121°C (250⁰F) ölbad gestellt. Während einer Periode von 2 Stdn. bei 121°C (250°F) zerbrach das Gel in einige Klumpen beim Schütteln, aber der größte Teil des Gels war am Ende der Zweistundenperiode heil.

Eine 15 ml Probe der obigen Testlösung wurde in ein Capillar-Viskosimeter gestellt und die Mischung bei 43°C (110⁰F) geliert. Die Gelierung begann bei einem Temperaturbereich von 5¹ bis 37°C (87 bis 99⁰F), die sich aus einem Anstieg in der Ausflußzeit von 56,5 auf 510 Sek. ergab.

Salpetersäure kann auch nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geliert werden.

Aus den obigen Daten kann geschlossen werden, daß gelierte Säuerungszusammensetzungen, die eine wäßrige Lösung eines geeigneten Polymeren von Acrylamid, worin eine geeignete Säure und ein geeigneter Aldehyd in geeigneten Anteilen gemäß den oben festgestellten Verträglichkeitserfordernissen inkorporiert sind, zur Verwendung in erfindungsgemäßen Säuerungsverfahren geeignet sind. Aus den Viskositätsdaten und den Stabilitätsdaten der Beispiele ergibt sich weiter, daß die Komponenten der gelierten Zusammensetzungen genügend Verträglichkeit miteinander besitzen, um eine gute Durchdringung (wie oben definiert) in die Formation zu erlauben und die Aufrechterhaltung der Zusammensetzung in Kontakt mit der Formation über eine Zeitdauer aufrechtzuerhalten, die üblicherweise ausreichend ist, damit die Säure merklich mit den säurelöslichen Komponenten der Formation reagieren kann. So ergibt sich weiter, daß geeignete erfindungsgemäße Zusammensetzungen vorteilhafterweise für Säuerungsverfahren in Löchern mit einer Tiefe bis zu mindestens 3OOO m (10 000 feet) und bei Formationstemperatüren bis zu mindestens 95°C (200⁰F) verwendet werden können. Die Verwendung einer Vorkühlung der

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in das Loch und in die Formation vor der Injektion der gelierten Säuerungszusammensetzung injizierten Flüssigkeit würde den Arbeitsbereich ausdehnen. Für den Fachmann ist es klar, daß die tatsächlich erreichbaren Bereiche der wirksamen Säuerungsoperation von der Viskosität der gelierten Zusammensetzung der Formationstemperatur, der Zusammensetzung der Formation, der Geschwindigkeit der Einführung der gelierten Säuerungszusammensetzung, der Säurekonzentration in der gelierten Säuerungszusammensetzung etc. abhängt.

Bei solchen Ausführungsformen der Erfindung, worin eine Mischung von Aldehyden verwendet wird, ist es vorzuziehen, daß Formaldehyd (oder Paraformaldehyd) einer der Aldehyde in der Mischung sein sollte und zwar wegen der niedrigeren Kosten und der leichteren Zugänglichkeit. Es ist weiter vorzuziehen, daß bei solchen Mischungen der Anteil an Formaldehyd (oder Paraformaldehyd) im Bereich von etwa 20 bis zu etwa 75* insbesondere 25 bis 50 Gew.-% der Mischung der Aldehyde liegen sollte.

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Claims

Patentansprüche

1.) Eine gelierte wäßrige Säuerungszusammensetzung, geeignet zur Säuerung einer porösen unterirdischen Formation, die durch eine Säure angegriffen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

0,2 bis 3 Gew.-% eines Wasser-dispergierbaren Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamiden und Polymethacrylamiden, worin bis zu 45 % der Carboxamidgruppen anfänglich zu Carboxylgruppen hydrolysiert sein können; vernetzten Polyacrylamiden und vernetzten Polymethacrylamiden, worin bis zu 45 % der Carboxamidgruppen anfänglich zu Carboxylgruppen hydrolysiert sein können; Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid mit anderen äthylenisch ungesättigten damit copolymerisierbaren Monomeren, wobei genügend Acrylamid oder Methacrylamid in der Monomerenmischung anwesend ist, um Wasser-dispergierbare Eigenschaften im resultierenden Copolymeren zu ergeben, wenn es mit Wasser gemischt wird; 0,4 bis 60 Gew.-^ einer Säure, die geeignet ist, mit einem merklichen Anteil der saurelöslichen Komponenten der Formation zu reagieren; und

0,001 bis 5 Gew.-% mindestens eines Wasser-dispergierbaren Aldehyds, der geeignet ist, die Gelierung einer wäßrigen Dispersion

des Polymeren, der Säure und des Aldehyds zu verursachen;

unter der Voraussetzung, daß, wenn das Polymere ein anderes als ein Copolymeres des beschriebenen Typs ist, das Sulfpnatgruppen enthält, mindestens zwei solche Aldehyde anwesend sein müssen; wobei der Rest der Zusammensetzung im wesentlichen aus Wasser und gegebenenfalls anderen bekannten Zusätzen besteht.

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i.

2.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Random-Copolymeres ist entsprechend der Formel

R ι

0« C

CH₃OSO₃

I₀-C- *· r

O - C

O t

CH_n

CH₂

fc» -μ- R" R"

JOL

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; jedes R" einen Methylrest oder ein R" einen Methylrest und die anderen zwei R" Äthylrestej R¹" ein Wasserstoffatorn oder einen Methylrest; in den obigen Typ I Monomereneinheiten, Z entweder -NH₂ oder -OM bedeuten, worin M ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium ist unter der Voraussetzung, daß das Copolymere mindestens 10 lAol-% der Typ I Monomereneinheiten enthält, in denen Z -KH₂ ist; und χ uid y die Mol-^-Werte der entsprechenden Monomereneinheiten I und II darstellen, χ im Bereich von 10 bis 99 und y im Bereich von 1 bis 90 liegen; und der Anteil des Copolymeren innerhalb eines Bereiches von 0,75 bis 2 Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.

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5·) Eine gelierte Säuerlingszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Wasser-dispergierbares Random-Copolymeres ist entsprechend der Formel

-— «MI
R"
I 2 "" I 0 - G
t Σ Z -

,R

CH, - C * ι

0.- G ι

CH,

EN-C-■ »

CH-;

ZI

- SO

worin R und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; M ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium; Z -NHp oder -OM in den obigen Typ I Monome reneinhei ten -bedeuten, unter der Voraussetzung, daß das Copolymere mindestens 10 Mol-# der Typ I Monomereneinheiten enthält, in denen Z -HH₂ ist; und χ und y die Mol-^-Werte der entsprechenden Monomereneinheiten I und II darstellen, χ im Bereich von 20 bis 95 und y im Bereich von 5 bis 8o liegenj und· der Anteil des Copolymeren im Bereich von 0,75 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung liegt.

4.) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd ausgewählt ist aus C₁ bis C₁₀ aliphatischen Monoaldehyden und der Anteil des Aldehyds im Bereich von 0,004 bis 2 Gew.-% liegt.

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5·) Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydkomponente eine Mischung von Formaldehyd und Acetaldehyd ist.

6.) Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Säuerung einer unterirdischen Formation, die durch ein Bohrloch durchdrungen wird.

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