NO148787B

NO148787B - Blanding til syrebehandling av poroese undergrunnsformasjoner og anvendelse av samme

Info

Publication number: NO148787B
Application number: NO764346A
Authority: NO
Inventors: Billy Lars Swanson
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1983-09-05
Also published as: NO764346L; US4103742A; DE2657443A1; GB1562308A; NL7614346A; NO148787C; NL168906C; CA1073655A; DE2657443C3; DE2657443B2; NL168906B

Description

Syrebehandling av porøse undergrunnsformasjoner som er gjennomboret av en brønnboring, er i stor utstrekning blitt anvendt for å øke utvinningen av væsker, f.eks. råoljer, naturgass etc, fra formasjonene. Den vanlige teknikk for syrebehandling av formasjoner omfatter å føre en ikke-oksyderende syre inn i brønnen under tilstrekkelig trykk til å presse syren ut i formasjonen, hvor den reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen. Teknikken er ikke begrenset til formasjoner med høy oppløselighet for syrer som f.eks. kalksten, dolomitt etc. Teknikken kan også anvendes for andre typer av formasjoner, f.eks. sandsten, som inneholder ganger eller striper med syreoppløselige bestanddeler, f.eks. de forskjellige karbonater.

Under syrebehandlingsoperasjonen dannes der passasjer for væskestrømning i formasjonen, eller eksisterende passasjer blir utvidet, slik at produksjonen av væsker fra formasjonen blir stimulert. Denne virkning av syre på formasjonen blir ofte kalt etsing. Syrebehandlingsoperasjoner hvor syren sprøytes inn i formasjonen ved et trykk eller med en hastighet som er tilstrekkelig til at der dannes sprekker eller brudd.-i formasjonen, betegnes vanligvis som grunnmassesyrning.

Hydraulisk oppbrytning blir også vanligvis anvendt for å

øke produksjonen av væsker fra undergrunnsformasjoner. Hydraulisk oppbrytning omfatter injeksjon av et egnet brytefluidum i en brønn som trenger gjennom formasjonen, og videre inn i formasjonen under tilstrekkelig trykk til at det trykk som utøves av den overliggende masse, overvinnes. Dette medfører oppsprekking eller brudd i formasjonen for å danne en passasje som letter strøm av fluidum gjennom formasjonen og inn i brønnen. Kombinasjoner av oppbrytning og syrebehandling er vel kjent i faget.

Det ligger således innenfor området for den foreliggende oppfinnelse å injisere gelerte blandinger i henhold til oppfinnelsen inn i formasjonen ved et trykk som er utilstrekkelig til å bevirke oppbrytning av formasjonen, og således utføre syrebehandling av grunnmassen eller å injisere den gelerte syreblanding i en tilstrekkelig mengde og ved et tilstrekkelig trykk til å bevirke oppbrytning og således utføre en kombinert oppbrytning og syrebehandling.

Et av de problemer som vanligvis påtreffes ved syrebehand-lingsoperas joner , er at syren i utilstrekkelig grad trenger gjennom formasjonene. Det er ønskelig å oppnå god gjennomtrengning for å oppnå størst mulige fordeler av operasjonene. Altfor ofte blir syren nesten fullstendig oppbrukt i området umiddelbart rundt brønnboringen. Dette problem blir større etterhvert som brønntemperaturen øker, idet reaktiviteten av syren med formasjonen øker med økende temperatur, som f.eks. i dype brønner.

Dårlig gjennomtrengning kan også skyldes og/eller forverres av tap av fluidum til de mere porøse soner av formasjonen hvor lav gjennomtrengelighet ikke er noe problem. Dårlig gjennomtrengning kan også skyldes eller forsterkes av lekkasje ved bruddflatene ved kombinert oppbrytning og syrebehandling. Et slikt fluidumtap og en slik lekkasje kan ofte gjøre situasjonen verre, idet de tette soner med lav gjennomtrengelighet levnes uendret, mens de soner som allerede har høy gjennomtrengelighet, åpnes.

En løsning som har vært foreslått på det ovennevnte problem, er å innlemme forskjellige polymere fortykningsmidler eller midler som øker viskositeten av syreoppløsningen. Det er blitt rapportert at syreoppløsninger som er blitt fortykket på denne måte, har egenskaper som gir redusert fluidumtap. Se f.eks. US-PS 3 415 319 og 3 434 971. Det er også rapportert at reaksjonshastigheten mellom således fortykkede syreoppløsninger og de syreoppløselige partier av formasjonen blir redusert eller forsinket. Se f.eks. US-PS 3 749 169, 3 236 305 og 3 252 904.

Høyere viskositeter er også fordelaktige ved kombinert oppbrytning og syrebehandling, idet de mere viskøse syreopp-løsninger danner bredere og lengre brudd. Mere viskøse syre-oppløsninger er også mere effektive med hensyn til å føre av-stivende midler inn i formasjonen når slike midler anvendes.

Et annet problem som man støter på ved syrebehandlingsoperasjoner, spesielt når der anvendes syrebehandlingsbland-inger som inneholder fortykningsmidler eller midler som øker viskositeten, har å gjøre med varmestabiliteten, dvs. at det er vanskelig å opprettholde den økte viskositet under bruksbetingelser. Por at slike blandinger skal være tilfredsstillende,

bør de være tilstrekkelig stabile til å motstå forringelse fra varmen i formasjonen i et tilstrekkelig tidsrom til at det på-tenkte formål skal oppnås, dvs. en god gjennomtrengning og en vesentlig etsing av formasjonen. Den stabilitetsgrad som er nød-vendig ved en bestemt operasjon, vil variere med slike driftsvariable som typen av den formasjon som behandles, temperaturen av formasjonen, brønndybden (den tid det tar å pumpe syrebland-ingen ned i brønnen og inn i formasjonen), syrekonsentrasjonen i blandingen etc. En syrebehandling av en tett formasjon med lav gjennomtrengelighet vil f.eks. foregå langsommere enn en behandling av en mere gjennomtrengelig formasjon når de øvrige faktorer er konstante, fordi det vil være nødvendig med et lenger tidsrom for oppnåelse av en vesentlig grad av etsing og blandingen derfor må holdes på plass i virksom tilstand et lenger tidsrom. Likeledes vil der kreves mere tid for å pumpe blandingen på plass i formasjonen.

Temperaturen av formasjonen har vanligvis en uttalt virkning på stabiliteten av den blanding som anvendes til syre-behandlingen, og er stort sett en av de viktigste driftsvariable når det gjelder stabiliteten. Økte formasjonstemperaturer har vanligvis minst to uønskede virkninger. En slik virkning er degenerering av blandingen, dvs. en reduksjon av viskositeten. En annen virkning er økt reaksjonshastighet av syren med formasjonen. Visse blandinger som ville være tilfredsstillende i formasjoner med lav temperatur, f.eks. i Hugoton-feltet i Anadarko-bassenget, kan således være utilfreds-stillende i formasjoner som påtreffes i dypere brønner, f.eks.

i visse felter i det vestlige Texas.

I vanlige syrebehandlingsoperasjoner under anvendelse av ufortykkede syrer er det vanligvis ikke noe problem å fjerne brukt syre, fordi denne er hovedsakelig vann. Et problem som undertiden påtreffes ved anvendelse av fortykkede blandinger ved behandling av formasjoner, er imidlertid den letthet som disse behandlingsblandinger kan fjernes med etter at operasjonen er fullført. Visse fortykkede eller sterkt viskøse oppløsninger er vanskelige å fjerne fra porene av formasjonen eller bruddet etter at operasjonen er utført. Undertiden kan der bli tilbake et tilstoppende residuum i formasjonens porer eller i bruddene eller sprekkene. Dette kan hindre produksjonen av væsker fra formasjonen og kan kreve kostbare opprenskningsoperasjoner. Det ville være ønskelig å ha gelerte syreblandinger som brytes ned til en lavere viskositet i løpet av kort tid etter at operasjonen er fullført.

Den foreliggende oppfinnelse skaffer en løsning på de ovennevnte problemer eller reduserer i det minste disse. Den foreliggende oppfinnelse skaffer nye gelerte blandinger for syrebehandling eller kombinert oppbrytning og syrebehandling av undergrunnsformasjoner.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er der således skaffet en gelert, vandig blanding til syrebehandling av en porøs undergrunnsformasjon, omfattende vann, (A) 0,2-3 vektprosent av en vanndispergerbar polymer valgt blant polyakrylamider og polymetakrylamider og kopolymerer av akrylamid eller metakrylamid med etenumettede monomerer, (B) 0,4-60 vektprosent av en syre og (C) 0,001-5 vektprosent aven vanndispergerbar aldehydbestanddel, karakterisert ved at aldehydbestanddelen (C) inneholder et eller flere aldehyder når polymeren har sulfonatgrupper, og minst to aldehyder når polymeren ikke inneholder sulfonatgrupper.

Denne blanding holdes i berøring med formasjonen i et tidsrom som er tilstrekkelig til at syren i blandingen i vesentlig grad reagerer med de syreoppløselige bestanddeler av formasjonen og stimulerer produksjonen av væsker fra denne.

Oppfinnelsen omfatter videre anvendelse av de gelerte blandinger til syrebehandling av en undergrunnsformasjon som er gjennomtrengt av en brønnboring.

Som nevnt ovenfor må de gelerte syreblandinger ifølge oppfinnelsen være egnet til grunnmassesyrebehandling eller kombinert oppbrytning og syrebehandling av undergrunnsformasjoner. For å tilfredsstille dette krav må polymeren, syren og aldehydene i de anvendte mengder være tilstrekkelig forenlige med hverandre i en vandig dispersjon til å tillate gelering av dispersjonen og dannelse av en blanding som har tilstrekkelig stabilitet mot forringelse som følge av varmen fra formasjonen til å tillate god inntrengning av blandingen i formasjonen. Når inntreng-ningen først er oppnådd, må stabiliteten videre være tilstrekkelig til å tillate blandingen å holdes i berøring med formasjonen i et tidsrom som er tilstrekkelig til at syren i blandingen vesentlig kan reagere med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen og stimulere produksjonen av væsker fra denne, f.eks. ved å danne nye passasjer eller utvide bestående passasjer gjennom formasjonen.

I den foreliggende fremstilling betyr uttrykket "god inntrengning", med mindre noe annet er angitt, en inntrengning av virksom eller effektiv syre i formasjonen et tilstrekkelig stykke til å medføre en stimulering av produksjonen av væsker fra formasjonen, f.eks. ved dannelse av tilstrekkelig med nye passasjer eller ved i tilstrekkelig grad å utvide bestående passasjer gjennom formasjonen til at produksjonen av væsker fra formasjonen blir vesentlig øket. Dette kan variere for forskjellige formasjoner, brønnavstander og hva som ønskes oppnådd ved en bestemt syrebehandling. Fagfolk vil vanligvis vite hva som er en "god inntrengning" for en bestemt formasjon og en bestemt behandlingstype. En "god inntrengning" vil imidlertid vanligvis anses å være en inntrengning på f.eks. 50-60 cm og opp til 1,5 m eller mer ved grunnmassesyrebehandling av et lite volum, og adskillige meter, f.eks. opp til 150 m eller mere,

ved kombinert oppbrytning og syrebehandling av et stort volum.

I fremstillingen vil uttrykket "polymer", med mindre noe annet er angitt, bli anvendt som en generell betegnelse for både homopolymerer og kopolymerer, mens uttrykket "vanndispergerbare polymerer" blir anvendt som en fellesbetegnelse for polymerer som er ekte vannoppløselige, og polymerer som er dispergerbare i vann eller et annet vandig medium for å danne stabile kolloidalsuspensjoner som kan geleres som beskrevet i fremstillingen. Videre blir uttrykket "vandig dispersjon" anvendt for å betegne både virkelige oppløsninger og stabile kolloidalsuspensjoner av bestanddelene av blandinger ifølge oppfinnelsen som kan geleres som angitt i fremstillingen.

En hvilken som helst egnet polymer av akrylamid som tilfredsstiller de ovennevnte krav til forenlighet, kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Under de riktige bruksbetingelser kan således slike polymerer omfatte forskjellige polyakrylamider og beslektede polymerer som er vanndispergerbare, og som kan anvendes i et vandig medium sammen med de beskrevne geleringsmidler for å gi en vandig gel. Disse kan innbefatte de forskjellige hovedsakelig lineære homopolymerer og kopolymerer av akrylamid og metakrylamid. Med hovedsakelig lineær menes at polymeren er hovedsakelig fri for tverrbindinger mellom polymerkjedene. Polymerene kan ha opptil 4 5% og fortrinnsvis ca. 40% av karboksamidgruppene hydrolysert til karboksylgrupper. Ved økende grad av hydrolyse er polymerene generelt tilbøyelige til å bli vanskeligere å dispergere i vandige, sure medier. En foretrukket gruppe av polymerer omfatter således slike hvor ikke mer enn ca. 20% av karboksamidgruppene er hydrolysert. Slik uttrykket "hydrolysert" benyttes i fremstillingen, innbefatter det, med mindre noe annet er angitt, modifiserte polymerer hvor karboksylgrupp^ne foreligger i syreformen, og polymerer hvor karboksylgruppene foreligger i form av et salt, såfremt saltet er vanndispergerbart. Slike salter innbefatter ammoniumsalter, alkalimetallsalter og andre salter som er vanndispergerbare. Hydrolysen kan utføres på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved oppvarmning av en vandig oppløsning av polymeren med en egnet mengde natriumhydroksyd.

Med mindre noe annet er angitt, henviser verdiene for "hydrolyseringsgrad" eller "prosentuell hydrolysering" og lignende til de opprinnelige verdier før bruken eller utprøvingen av polymeren. Med mindre noe annet er angitt, er verdiene oppnådd ved følgende analytiske fremgangsmåte. 200 ml destillert vann ble anbragt i et beger forsynt med en magnetisk rører. En stikkprøve av polymeren på 0,1 g veies opp med en nøyaktighet på + 0,1 mg. Røreren startes og den oppveide stikkprøve føres inn i vannvirvelen. Omrøringen fortsettes med høy hastighet over natten. pH-verdien av oppløsningen innstilles på mindre enn 3,0 målt med en pH-måler og under anvendelse av saltsyre fortynnet i forholdet 1:1. Oppløsningen omrøres i 30 min. pH-verdien av oppløsningen innstilles på nøyaktig 3,3 ved dråpevis tilsetning av 0,1 N NaOH. Der titreres deretter langsomt med standard 0,1 N NaOH fra en pH-verdi på 3,3 til en pH-verdi på 7,0.

hvor V = antall ml base som anvendes ved titreringen, N = norma-liteten av basen, W = antall gram av polymerprøven, og 0,072 er milliekyivalentvekten av akrylsyren.

Hovedsakelig lineære polyakrylamider kan fremstilles ved fremgangsmåter som er kjent i faget. Polymerisasjonen kan f.eks. utføres i et vandig medium i nærvær av en liten, men effektiv mengde av en vannoppløselig oksygenholdig katalysator, f.eks.

et tiosulfat eller bisulfat av kalium eller natrium eller et organisk hydroperoksyd, ved en temperatur på mellom 30 og 80°C. Den resulterende polymer gjenvinnes fra det vandige medium, f.eks. ved trommeltørking, og kan deretter males til den ønskede partikkelstørrelse. Partikkelstørrelsen bør være tilstrekkelig fin til å lette dispergeringen av polymeren i vann. Den for tiden foretrukkede partikkelstørrelsefordeling er en hvor ca. 90 vektprosent av polymeren vil passere gjennom en 10 maskers sikt, mens ikke mer enn 10 vektprosent vil holdes tilbake på en 200 maskers sikt (U.S. Bureau of Standards ).

Ved passende bruksbetingelser omfatter eksempler på kopolymerer som kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, de vanndispergerbare kopolymerer som fås ved polymerisasjon av akrylamid eller metakrylamid med en etenumettet monomer som kan kopo-lymeriseres med akrylamid eller metakrylamid.- Det er ønskelig at tilstrekkelig akrylamid eller metakrylamid foreligger i monomerblandingen til å gi den resulterende kopolymer de ovenfor beskrevne vanndispergerbare egenskaper. Et hvilket som helst egnet monomerforhold som tilfredsstiller dette forhold, kan anvendes. Ved egnede bruksbetingelser omfatter eksempler på egnede etenumettede monomerer akfylsyre, metakrylsyre, vinylsulfonsyre, vinylbenzylsulfonsyre, vinylbenzensulfonsyre, vinylacetat, akryl-nitril, metylakrylnitril, vinylalkyleter, vinylklorid, malein-syreanhydrid og vinylsubstiterte kationiske kvaternære ammonium-forbindelser. Der er kjent forskjellige fremgangsmåter i teknikken for fremstilling av disse kopolymerer. Se f.eks. US-PS 2 625 529, 2 740 522, 2 727 557, 2 831 841 og 2 909 508. Kopolymerene kan anvendes i hydrolysert form, som omtalt ovenfor for homopolymerene. En foretrukket gruppe av kopolymerer for anvendelse ved utførelse av oppfinnelsen er kopolymerene av akrylamid eller metakrylamid med en monomer med formelen

hvor R er hydrogen eller et laverealkylradikal med 1-6 karbonatomer, fortrinnsvis hydrogen eller et metylradikal, R' er et alkenradikal med 1-24 karbonatomer eller et arylenradikal med 6-10 karbonatomer, fortrinnsvis et alkenradikal med 2-10 karbonatomer, og N er hydrogen, ammonium eller et alkalimetall og fortrinnsvis hydrogen, natrium eller kalium, samtidig som antall gjentatte enheter av monomeren med formelen (A) ligger i området fra 1 til 90, fortrinnsvis 5 - 80 og helst 10 - 70, molprosent.

Monomeren med den ovennevnte formel (A) og fremgangsmåter til deres fremstilling er kjent i faget. Se f.eks. US-PS

3 507 707 og 3 768 565. Når R er hydrogen, R' er

og M er hydrogen i den ovennevnte formel (A), er monomeren den velkjente 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, som er kjent under handelsnavnet AMPS og kan fås fra The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio. Alkalimetallsaltene av denne monomer, f.eks. natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, er også lett tilgjengelige. Kopolymerer av akrylamid med den nevnte AMPS-monomer og/eller natriumsaltene av denne er kjent. Se f.eks. US-PS 3 768 565. En rekke av de nevnte kopolymerer kan også fås fra Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware. Som eksempler kan nevnes Hercules SPX-5024, som er en 90:10 kopolymer av akrylamid og AMPS-natriumsalt, Hercules SPX-5022, som er en 80:20 kopolymer av akrylamid og AMPS-natriumsalt, Hercules.SPX-5023, som er en 50:50 kopolymer av akrylamid og AMPS-natriumsalt, og Hercules SPX-5025, som er en 30:70 kopolymer av akrylamid og AMSP-natriumsalt. Kopolymerene av den ovennevnte art, hvor antall enheter av monomeren med formel (A) ligger i området fra 10 til 80 molprosent, omfatter således en gruppe kopolymerer som for tiden er mer foretrukket for anvendelse ved utførelse av oppfinnelsen. Disse kopolymerer kan betegnes med formelen

hvor x og y er molprosentverdiene av de ovennevnte enheter, idet det vil forstås at.de forskjellige kopolymerer ikke nødvendig-vis består av annenhver av de ovennevnte enheter som vist ovenfor i formelen (B). Det ligger også innenfor området for oppfinnelsen at akrylamidenhetene i den ovennevnte formel (B) er metakrylamidenheter, og at en andel av -NH2~gruppene i enhetene

er hydrolysert.

Det ligger således også innenfor området for oppfinnelsen at akrylamidenhetene i den ovennevnte formel (B) er avledet fra enten akrylamid eller metakrylamid hvor NH2~gruppen kan være enten -Nf^ eller -OM som definert nedenfor. Kopolymerer av disse derivater med den ovennevnte monomer (A) kan således representeres av formelen

hvor R, R<1> og M er som angitt i den ovennevnte formel (A), R" er hydrogen eller et metylradikal, Z er enten eller -OM,

idet kopolymeren dog inneholder minst 10 molprosent monomerenheter av type I hvor Z er -NH^, og x og y er molprosentverdiene av de respektive monomerenheter I og II og har en verdi på henholdsvis 10 - 99, fortrinnsvis 20 - 95 og helst 30 - 90, og

1-90, fortrinnsvis 5 - 80 og helst 10 - 70. Det vil samtidig forstås at de forskjellige kopolymerer ikke nødvendigvis består av vekslende monomerenheter som vist i formel (B'). Kopolymerene er f.eks. tilfeldige kopolymerer, slik det er vist ved de brutte linjer som forbinder monomerenhetene. Det menes for tiden at det i de ovennevnte kopolymerer er ønskelig at minst 10 molprosent av monomerenhetene inneholder -CONJ^-gruppen for at geleringen skal finne sted i nærvær av et aldehydgelerings-middel i henhold til oppfinnelsen.

En annen foretrukket gruppe av kopolymerer som for tiden foretrekkes for bruk ved utførelse av oppfinnelsen, er kopolymerene av akrylamid eller metakrylamid med en monomer med formelen hvor R er hydrogen eller et laverealkylradikal inneholdende 1- 6 karbonatomer, helst hydrogen eller et metylradikal, R'

er et alkenradikal med 1- 24 karbonatomer eller et arylenradikal med 6-10 karbonatomer, fortrinnsvis et alkenradikal med 2- 10 karbonatomer, R" hver er et alkylradikal som inneholder 1-6 karbonatomer og fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, og X er et hvilket som helst egnet anion, f.eks. metylsulfat, etylsulfat, klorid, bromid, acetat, nitrat eller lignende, samtidig som an-tallet gjentatte enheter av monomeren med formel (C) ligger i området 1-90, fortrinnsvis 5 - 70, og aller helst 10 - 60 molprosent.

Monomerer med den ovennevnte formel (C) og fremgangsmåter til deres fremstilling er kjent i faget. Se f.eks. US-PS

3 573 263. Når R i den ovennevnte formel (C) er H, R' er

-CH2-CH2-, én R" er et metylradikal og de to andre R" hver er et etylradikal og X er et CH^SO^ -anion, er monomeren det i handelen tilgjengelige materiale (akryloyloksyetyl)dietylmetyl-ammoniummetylsulf at, som kan betegnes som DEMMS. Når T i den ovennevnte formel (C) er et metylradikal, R' er -CP^-CI^-, hver R" er et metylradikal og X er et CH^SO^ -anion, er monomeren

det i handelen tilgjengelige materiale (metakryloyloksyetyl)tri-metylammoniummetylsulfat, som undertiden betegnes som MTMMS.

Kopolymerer av akrylamid med DEMMS-monomeren er tilgjengelige i handelen, f.eks. i et forhold på 80:20 mellom akrylamid og DEMMS. Kopolymerer av akrylamid med MTMMS-monomeren er også tilgjengelige i handelen, f.eks. under handelsnavnet Hercules Reten 210, som er en 90:10 kopolymer av akrylamid og MTMMS, Hercules Reten 220, som er en 80:20 kopolymer av akrylamid og MTMMS, Hercules Reten 245, som er en 55:45 kopolymer av akryl-amid og MTMMS, og Hercules Reten 260, som er en 40:60 kopolymer av.akrylamid og MTMMS. Den type av kopolymerer hvor antall enheter av monomeren med formel (C) ligger i området fra 10

til 60 molprosent, omfatter således en annen enda mer fore-

trukket gruppe av kopolymerer for bruk ved utførelse av oppfinnelsen. Disse kopolymerer kan betegnes med formelen

hvor R er enten hydrogen eller et metylradikal, hver R" er et metylradikal eller én R" er et metylradikal og de andre to R" hver er et etylradikal og x og y er molprosentverdiene av de respektive ovennevnte enheter, idet det vil forstås at de forskjellige kopolymerer ikke nødvendigvis består av vekslende enheter

som vist ovenfor i formel (D). Det ligger også innenfor området for oppfinnelsen at akrylamidenhetene i den ovennevnte formel (D) er metakrylamidenheter, og at en andel av NI^-gruppene i enhetene er hydrolysert.

Det ligger således også innenfor området for oppfinnelsen at akrylamidenhetene i den ovennevnte formel (D) er derivater av enten akrylamid eller metakrylamid hvor Nl^-gruppene kan være -NP^ eller -OM som angitt nedenfor. Kopolymerer av disse derivater med den ovennevnte monomer (C) kan således betegnes med formelen hvor R, R', R" og X er som angitt ovenfor i formel (C), R"' er hydrogen eller et metylradikal, Z er enten -NI^ eller -OM hvor M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetall og helst hydrogen, natrium eller kalium, idet kopolymeren dog inneholder minst 10 molprosent av monomerenhetene av type I hvor Z er "NI^, og x og y er molprosentverdiene av de respektive monomerenheter I og II

og har en verdi på henholdsvis 10 - 99, fortrinnsvis 30 - 95 og helst 40 - 90, og 1 - 90, fortrinnsvis 5 - 70 og helst 10 - 60. Det vil forstås at de forskjellige kopolymerer ikke nødvendigvis består av vekslende monomerenheter som vist i formel (D'). Kopolymerene er f.eks. tilfeldige kopolymerer som vist ved de brutte linjer som forbinder monomerenhetene. Det menes for tiden at det i de ovennevnte kopolymerer er ønskelig at minst 10 molprosent av monomerenhetene inneholder CONI^-gruppen for at geleringen skal finne sted i nærvær av et aldehydgeleringsmid-del i henhold til oppfinnelsen.

Tverrbundne polyakrylamider og tverrbundne polymetakryl-^ amider, herunder slike som foreligger i forskjellige hydrolyse-ringsstadier som beskrevet ovenfor, og som tilfredsstiller de ovenfor nevnte forenlighetskrav, kan også anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Generelt kan disse tverrbundne polyakrylamider fremstilles ved de ovenfor beskrevne fremgangsmåter, bortsett fra at der i monomerblandingen innlemmes en egnet mengde av et egnet tverrbindingsmiddel. Eksempler på tverrbindingsmidler kan være metylenbisakrylamid, divinylbenzen, divinyleter og lignende. Tverrbindingsmidlene kan anvendes i små mengder på f.eks. opptil 1 vektprosent av monomerblandingen. Slike tverrbindinger må ikke forveksles med en eventuell tverrbinding som finner sted når oppløsninger av polymerer og de andre bestanddeler av den gelerte syresammensetning ifølge oppfinnelsen geleres som beskrevet.

Alle de polymerer som er nyttige ved utførelse av oppfinnelsen, er karakterisert ved at de har høy molekylvekt. Molekylvekten er ikke kritisk så lenge polymeren har de ovennevnte vanndispergerende egenskaper og tilfredsstiller de ovenfor an-gitte forenlighetskrav. Det foretrekkes at polymeren har en molekylvekt på minst 500.000 og helst minst 2.000.000. Der er ingen spesiell øvre grense for molekylvekten så lenge polymeren er vanndispergerbar og den gelerte syresammensetning som inneholder polymeren, kan pumpes. Det ligger således innenfor området for oppfinnelsen å anvende polymerer med molekylvekter på så meget som 20.000.000 eller høyere, såfremt de tilfredsstiller de ovennevnte betingelser.

Den mengde av de ovenfor beskrevne polymerer som anvendes ved fremstilling av den gelerte syreblanding ifølge oppfinnelsen, kan variere innen vide grenser avhengig av den spesielle polymer som anvendes, renheten av polymeren og de egenskaper av blandingen som ønskes. Generelt vil den anvendte polymermengde være en mengde som bevirker vannfortykning, dvs. en mengde som påtagelig vil fortykke det vann som polymeren tilsettes. Mengder på 25-100 ppm (0,0025 - 0,01 vektprosent) er f.eks. funnet å gi en påtagelig fortykning av vann. Destillert vann som inneholdt 25 ppm av en polymer av akrylamid med en molekylvekt på ca. 10 <*> 10^ hadde en viskositetsøkning på ca. 41%. Ved en tilsetningsmengde på 50 ppm var viskositetsøkningen ca. 106%. Ved en tilsetning på 100 ppm var viskositetsøkningen ca. 347%. Som et annet eksempel oppviste destillert vann som inneholdt 25 ppm av en polymer av akrylamid med molekylvekt på ca. 3,5 • 10 , en viskositetsøkning på ca. 23%. Ved en tilsetning på 50 ppm var viskositetsøkningen ca. 82%. Ved 100 ppm var vis-kositetsøkningen ca. 241%. Generelt kan der ved fremstilling av gelerte syreblandinger for bruk ved utførelse av oppfinnelsen anvendes mengder av de ovenfor beskrevne polymerer i området 0,2 - 3, fortrinnsvis fra 0,3 til ca. 2 vektprosent, regnet på den samlede vekt av blandingen.

Som en ytterligere retningslinje kan det angis at polymerkonsentrasjonen fortrinnsvis vil ligge i området 0,6 - 3, helst 0,75 - 2 vektprosent, regnet på den samlede vekt av blandingen når den anvendte polymer er en av de ovennevnte kopolymerer med AMPS eller AMPS-salt og inneholder 50 molprosent eller mer AMPS-enheter eller AMPS-saltenheter. Når den polymer som anvendes, er et delvis hydrolysert polyakrylamid eller polymetakrylamid eller en av de ovennevnte kopolymerer med MTMMS eller DEMMS, vil polymerkonsentrasjonen fortrinnsvis ligge i området 0,75 - 2 vektprosent, regnet på den samlede vekt av blandingen. Det ligger imidlertid innenfor området for oppfinnelsen å anvende mengder utenfor disse områder. Med de riktige mengder syre og aldehyd vil vanligvis den anvende polymermengde avgjøre konsistensen av den oppnådde gel. Små mengder polymer vil vanligvis gi væskeformede, mobile geler som lett kan pumpes. Større mengder polymer vil vanligvis gi tykkere, mere viskøse, noe elastiske geler. Geler med en viskositet "for tykk til å måles" ved vanlige fremgangsmåter kan fremdeles anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Der foreligger således i virkeligheten ingen bestemt øvre grense for mengden av polymer som kan anvendes, så lenge den gelerte syreblandina kan pumpes i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Et hvilket som helst egnet vanndispergerbart aldehyd som tilfredsstiller de ovennevnte forenlighetskrav, kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Under de riktige bruksbetingelser kan således både alifatiske og aromatiske monoaldehyder og også dialdehyder anvendes. De alifatiske monoaldehyder som inneholder 1-10 karbonatomer pr. molekyl, fortrekkes for øyeblikket. Representative eksempler på slike aldehyder er formaldehyd, paraformaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, isobutyr-aldehyd, valeraldehyd, heptaldehyd og decanal. Representative eksempler på dialdehyder er glyoksal, glutaraldehyd og tereftal-dehyd. Forskjellige blandinger av disse aldehyder kan også anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Uttrykket "vanndispergerbar" anvendes i beskrivelsen som en fellesbetegnelse for både de aldehyder som er virkelig vannoppløselige, og de aldehyder som har begrenset vannoppløselighet, men som er dispergerbare i vann eller andre vandige medier for å være effektive geleringsmidler.

En hvilken som helst egnet mengde av aldehydene kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. I alle tilfeller vil den anvendte mengde av aldehyd være en liten, men effektiv mengde som er tilstrekkelig til å bevirke en gelering av en vandig dispersjon av polymeren, syren og aldehydet. Som en generell retningslinje vil den mengde aldehyd som anvendes ved fremstilling av de gelerte syreblandinger ifølge oppfinnelsen, ligge i området 0,001-5, fortrinnsvis 0,004 - 2 vektprosent, regnet på den samlede vekt av blandingen. For meget aldehyd kan være ødeleggende for gelstabiliteten, f.eks. forårsake eller fremme synerese og/eller få gelen til å bli sprø. Fagfolk kan fastlegge den mengde aldehyd som skal anvendes, ved utførelse av egnede forsøk i lys av hva som er beskrevet i fremstillingen.

Syrer som er anvendelige ved utførelse av oppfinnelsen, innbefatter en hvilken som helst syre som tilfredsstiller de ovennevnte forenlighetskrav, og som tjener til å øke strømningen av væsker, f.eks. hydrokarboner, gjennom formasjonen og inn i brønnen. Under egnede bruksbetingelser er eksempler på slike syrer uorganiske syrer som saltsyre, fosforsyre, salpetersyre og svovelsyre, organiske syrer med 1-4 karbonatomer, f.eks. maur-syre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre og blandinger herav, og kombinasjoner av uorganiske og organiske syrer. De ikke-oksyderende syrer foretrekkes. Konsentrasjonen eller styrken av syren kan variere avhengig av arten av syre, arten av den formasjon som behandles, de ovennevnte forenlighetskrav og de resul-tater som ønskes i den bestemte behandlingsoperasjon. Generelt sett kan konsentrasjonen variere fra 0,4 til 60 vektprosent, avhengig av arten av syre, idet konsentrasjoner i området 10-50 vektprosent vanligvis foretrekkes, basert på den samlede vekt av den gelerte syreblanding. Når der anvendes en uorganisk syre som f.eks. saltsyre, foretrekkes det for tiden å anvende en mengde som er tilstrekkelig til å gi en mengde HC1 i områdét 0,4 - 35 og helst minst 10 vektprosent, regnet på den samlede vekt av den gelerte syreblanding. Mengder i området 10 - 30 vektprosent vil ofte være praktiske mengder å anvende.

De syrer som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, kan inne-holde en hvilken som helst av de kjente korrosjonsinhibitorer, deemulgatorer, sekvestreringsmidler, overflateaktive midler, friksjonsreduksjonsmidler etc. som er kjent i faget, og som tilfredsstiller de ovennevnte forenlighetskrav.

Mengden av vann kan variere sterkt avhengig av konsentrasjonen av de øvrige bestanddeler i blandingen, spesielt konsentrasjonen av syren. Når eddiksyre eller en annen organisk syre anvendes i en konsentrasjon på 60 vektprosent, vil f.eks. den mengde vann som er tilstede i blandingen, åpenbart være mindre enn når en uorganisk syre som f.eks. HC1 anvendes i den maksimale konsentrasjon på ca. 35 vektprosent. Selvom intet nøyaktig generelt område for vanninnholdet kan angis, vil vanninnholdet i blandingene, basert på de ovenfor nevnte generelle områder for konsentrasjonen av de andre bestanddeler, kunne ligge i området 30 - 99 og fortrinnsvis 60 - 90 vektprosent. Vannmengder utenfor disse områder kan imidlertid anvendes.

Avstivningsmidler kan innlemmes i de gelerte sy.rebland- , inger ifølge oppfinnelsen hvis det er ønskelig. Avstivningsmidler som kan anvendes, innbefatter hvilke som helst av de kjente midler i faget, f.eks. sandkorn, stykker av valnøttskall, glødede glasskuler, aluminiumpellets og lignende materialer,

så lenge de tilfredsstiller de ovennevnte forenlighetskrav. Generelt er det ønskelig å anvende avstivningsmidler med partik-kelstørrelser i området 8-40 masker (U.S. Sieve Series). Par-tikkelstørrelser utenfor dette område kan imidlertid anvendes. Når der anvendes avstivningsmidler, bør disse være fremstilt

av materialer som ikke alvorlig angripes av den anvendte syre i løpet av den tid de er utsatt for denne.

En hvilken som helst egnet fremgangsmåte kan anvendes til fremstilling av de gelerte syreblandinger ifølge opp-

finnelsen. En hvilken som helst egnet blandeteknikk eller til-setningsrekkefølge for komponentene i blandingen kan an-

vendes så lenge denne vil gi en blanding med tilstrekkelig stabilitet mot degenerering som følge av varme fra formasjonen (som blandingen skal anvendes i) til å tillate god inntrengning av blandingen i og en betydelig etsing av formasjonen. Det foretrekkes imidlertid vanligvis først å oppløse eller dispergere polymeren i vann før polymeren bringes i berøring med syre. Blanderekkefølgen kan variere med den anvendte polymertype. Noen egnede blandingsrekkefølger hvor bestanddelene er angitt i den rekkefølge de innblandes i, omfatter vann - polymer - syre - aldehyd, vann - syre - polymer -aldehyd, syre - polymer - vann - aldehyd og vann - polymer -aldehyd - syre. Det ligger innenfor området for oppfinnelsen å fukte eller oppslemme polymeren med en liten mengde, f.eks. ca. 1 - 6 vektprosent, regnet på vekten av polymeren, av en alkohol med lav molekylvekt, f.eks. en alkohol med 1-3 karbonatomer, som et dispergeringshjelpemiddel før dispergeringen av polymeren i vann. Det foretrekkes at der ikke forekommer noen unødvendig forsinkelse mellom fremstillingen av den gelerte syreblanding og innføringen av denne i formasjonen.

Den gelerte syreblanding ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på overflaten i en egnet tank forsynt med egnede blandeorganer og pumpes ned i brønnen og inn i formasjonen under anvendelse av vanlig utstyr til pumping av syreblandinger. Det ligger imidlertid innenfor området for oppfinnelsen å fremstille blandingene idet de pumpes ned i brønnen. En oppløsning av polymeren i vann kan f.eks. fremstilles i en tank nær brønnhodet. Pumping av denne oppløsning gjennom en led-ning til brønnhodet kan deretter begynne. En meter eller lignende under tanken kan der anordnes en egnet tilførsel for inn-føring av enten syren eller aldehydet i ledningen, fortrinnsvis som en vandig oppløsning. Ytterligere en meter eller lignende nedenfor kan den siste bestanddel føres inn på lignende måte. Som det vil forstås av fagfolk, vil innføringsmengden av bestanddelene i ledningen avhenge av pumpehastigheten av poly-meroppløsningen gjennom denne. Blandeåpninger kan anordnes i ledningen hvis det skulle være ønskelig.

Det ligger innenfor området for oppfinnelsen å la innsprøyt-ningen av den gelerte syreblanding i brønnen og ut i formasjonen innledes av en forspyling med et egnet kjølefluidum, f.eks. vann. Slike fluider tjener til å avkjøle brønnrøret og formasjonen og utvide det brukbare driftstemperaturområde

for blandingene. Volumet av det således injiserte kjølefluidum kan være et hvilket som helst volum som er tilstrekkelig til vesentlig å redusere temperaturen av den behandlede formasjon, og kan variere avhengig av egenskapene av formasjonen. Mengder på f.eks. opptil 75.000 liter eller mer kan anvendes for oppnåelse av en temperaturreduksjon i størrelsesorden 55 - 140°C.

Ved utførelse av de følgende eksempler ble den følgende generelle fremgangsmåte anvendt: En 3,0 vektprosents lageroppløsning av polymer eller kopolymer ble fremstilt ved omgivelsestemperatur i avionisert vann. En del av denne lageroppløsning ble oppveid i et beger og blandet med tilstrekkelig vann og konsentrert saltsyre (37 vektprosent HC1), f.eks. for å gi den ønskede polymerkonsentra-sjon og syrekonsentrasjon i de enkelte prøver i forsøket. Tilstrekkelig aldehyd og vann ble tilsatt den syre- og polymer-holdige oppløsning for å gi ca. 100 ml oppløsning. Etter tilsetning av aldehydet ble oppløsningene omrørt i ca. 20 s før

en 15 ml's porsjon av oppløsningen ble overført et kapillarviskometer av typen Kimax Nr. 500 for viskositetsmålinger, som er angitt i beskrivelsen som utstrømningstid i sekunder for at væske-nivået skulle falle fra ett merke til et annet på viskometerets

kapillararm. Etter den første måling av utstrømningstiden ble viskometeret inneholdende prøven anbragt i et vannbad med en temperatur på ca. 31°C. Temperaturen av vannbadet ble økt med en tilstrekkelig hastighet til at badtemperaturen nådde ca. 9 3°C på 1 h. Under denne oppvarmningsperiode ble utstrømnings-tiden for prøven målt flere ganger ved forskjellige temperaturer over hele temperaturområdet. Den temperatur hvor liten eller ingen bevegelse av væsken i kapillarrøret kunne oppdages, ble betegnet som geleringstemperaturen. Innledende gelering ble vist av en økning i utstrømningstiden over et temperaturområde, og dette område er angitt i eksemplene.

Oppførselen av de gelerte, sure blandinger' ved høyere temperaturer ble observert i glasstrykkbeholdere neddykket i et oppvarmet oljebad ved ca. 121°C.

EKSEMPEL I

En blanding av 28 vektprosents vandig HC1 inneholdende

0,5 vektprosent paraformaldehyd og 1 vektprosent av en 30:70 kopolymer av akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonat (Hercules SPX-5025) ble oppvarmet til 54°C for oppløs-ning av paraformaldehydet. En 15 ml<1>s porsjon av den resulterende oppløsning ble overført til et kapillarviskometer, og ved oppvarmning til 69°C fant der sted gelering. Gelering begynte i temperaturområdet 67 - 68°C, noe som viste seg ved en økning av utstrømningstiden fra 2,7 til 6,5 s. Ved ytterligere oppvarmning av gelen til 93°C forble gelen klar, og der var ikke tegn til noen synerese.

EKSEMPEL II

For å studere forsinkelsen av syrereaktiviteten i formasjoner, f.eks. kalkstensformasjoner, ble vektendringen av kalk-stensprøver som var bragt i berøring med ugelerte syresystemer. resp. gelerte syresystemer i henhold til oppfinnelsen, under-søkt. Kalkstensprøvene var terninger med sider på ca. 1,6 cm skåret ut fra tre stykker borekjerner oppnådd fra Smackover kalksten i Hopkins County, Texas. De studerte syresystemer inneholdt (a) vandig 28%'s HC1 alene (forsøk 1 og 2), (b) vandig

28%'s HC1 og en 30:70 kopolymer av akrylamid og natrium 2-akrylamid-2-metylpropansulfonat (Hercules SPX-5025) (forsøk 3), og det gelerte system inneholdt vandig saltsyre, formaldehyd og en 30:70

kopolymer av akrylamid og natrium 2-akrylamido-2-metylpropan-1-sulfonat (forsøk 4 og 5). Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell I.

På grunnlag av resultatene i tabell I (se spesielt vekttaps-kolonnen) kan man trekke den konklusjon at de gelerte blandinger ifølge oppfinnelsen som ble anvendt i forsøkene 4 og

5, forsinket reaksjonshastigheten mellom saltsyre og kalkstens-prøven i forhold til bruken av 28%'s HC1 i sammenligningsforsøkene 1 og 2. Sammenligningsforsøk 3 viser at den ugelerte kombina-sjon av syre og polymer er mindre aggressiv overfor kalksten enn syren alene (forsøk 1 og 2). Den ugelerte blanding av syre og polymer i forsøk 3 er imidlertid mer reaktiv ved 93°C

enn den gelerte blanding ifølge oppfinnelsen i forsøk 5.

Fra disse forsøk kan man trekke den konklusjon at de gelerte blandinger ifølge oppfinnelsen kan trenge lenger inn i en undergrunnsformasjon som inneholder kalksten, før all syren er oppbrukt.

EKSEMPEL III

Over temperaturområdet 30 - 91°C ga en 1 vektprosents oppløsning av en homopolymer av natrium-2-akrylamid-2-metylpropan-1-sulfonat (Hercules SPX-5185) ikke noen gel ved blanding med 28 vektprosents vandig saltsyre inneholdende 0,4 vektprosent formaldehyd.

EKSEMPEL IV

En oppløsning av 28 vektprosents vandig HC1 inneholdende

1 vektprosent 50:50 kopolymer av akrylamid og natrium-2-akryl-amido-2-metylpropansulfonat (Hercules SPX-5023) ble gelert med 2 vektprosent formaldehyd ved ca. 46°C. Gelering begynte i temperaturintervallet 38 - 4 2°C, noe som fremgår av en økning av utstrømningstiden fra 12,3 til 99 s. Ved gradvis oppvarmning av gelen i et varmt vannbad til ca. 93°C ble gelen aldri tynnere, men antok en skjør konsistens. Ved et lignende forsøk under anvendelse av 15 vektprosents vandig saltsyre gelerte opp-løsningen ved 66°C. Ved annet forsøk under anvendelse av 0,5 vektprosent av kopolymeren i 28 vektprosents vandig saltstyre gelerte oppløsningen ved 71°C.

EKSEMPEL V

En blanding av 28 vektprosents vandig HC1 inneholdende 1 vektprosent 30:70 kopolymer av akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat (Hercules SPX-5025) ble gelert med 2 vektprosent formaldehyd ved ca. 69°C. Geleringen begynte i temperaturområdet 62 - 68°C, noe som fremgikk av en økning av utstrøm-ningstiden fra 3,2 til 16 s. En tilsvarende prøve ble gelert på 2 - 3 min ved neddykking av viskometeret i et vannbad med en temperatur på 85°C. Gelen ble oppvarmet til 93°C i en time med liten eller ingen synlig endring.

Ved et lignende forsøk under anvendelse av den samme kopolymer ved en konsentrasjon på 2,0 vektprosent, fant geleringen sted ved 51°C. Geleringen begynte i temperaturområdet 38 - 43°C, noe som viste seg ved.en økning av utstrømningstiden fra 26 til 120 s. Der ble ikke oppnådd noen gel ved et lignende forsøk under anvendelse av en kopolymerkonsentrasjon på 0,5 vektprosent.

EKSEMPEL VI

I dette eksempel beskrives en gelering av en oppløsning

av akrylamidkopolymer (Hercules SPX-5025) under anvendelse av både formaldehyd og acetaldehyd. Gelering av en oppløsning inneholdende 1 vektprosent 30:70 kopolymer av akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat og 28 vektprosents saltsyre ble utført med 0,13 vektprosent formaldehyd og 0,25 vektprosent acetaldehyd ved 66°C, idet badtemperaturen ble økt fra 31°C

til 66°C i løpet av 25 min.

En annen porsjon av denne gel ble overført til en trykk-beholder av glass, oppvarmet til ca. 82°C i løpet av 15 min og deretter forseglet. Den forseglede flaske ble anbragt i et oljebad med en temperatur på 121°C, og følgende observasjoner ble gjort.

Den samlede vekt av blandet aldehyd som anvendes i eksempel VI, var 0,38 vektprosent av den samlede reaksjonsblanding. Stabiliteten ved høye temperaturer av den gel som ble fremstilt i henhold til det ovennevnte eksempel VI med 30:70 kopolymer av akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat (Hercules SPX-5025), var bedre enn den som ble oppvist av gelene i de føl-gende eksempler VII og VIII, som er dannet av oppløsninger som inneholdt 0,38 vektprosent acetaldehyd alene resp. 0,4 vektprosent formaldehyd alene.

EKSEMPEL VII

Gelering av en 28 vektprosents HCl-oppløsning inneholdende

1 vektprosent 30:70 kopolymer av akrylamid og natrium-2-akryl-amido-2-metylpropansulfonat (Hercules SPX-5025) ble utført i løpet av flere minutter med 0,38 vektprosent acetaldehyd ved omgivelsestemperatur.

En 15 ml's porsjon av prøveoppløsningen ble trukket opp

i et kapillarviskometer, og viskometeret ble anbragt i et vannbad som til å begynne med hadde en temperatur på 48°C, hvoretter

badtemperaturen ble økt til ca. 90°C i løpet av ca. 60 min.

Ingen gelering ble observert i kapillarviskometeret. Fra dette resultat kan man trekke den konklusjon at den gel som danner seg ved omgivelsestemperatur i den ikke oppvarmede prøveoppløs-ning, har lavere varmestabilitet enn gelen i eksempel VI hvor en blanding av acetaldehyd og formaldehyd ble anvendt.

EKSEMPEL VIII

Gelering av en 28 vektprosents vandig HCl-oppløsning inneholdende 1 vektprosent 30:70 kopolymer av akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat (Hercules SPX-5025) ble ut-

ført med 0,4 vektprosent formaldehyd.

En 150 ml's prøve av den ovennevnte sammensetning ble opp-

varmet til 93°C i en trykkflaske uten lokk før flasken ble for-

seglet og anbragt i et oljebad med en temperatur på 121°C.

Prøven gelerte under oppvarmningen til 93°C. Følgende observa-

sjoner ble gjort:

Basert på resultatene i eksempel VIII kan der trekkes den konklusjon at den gel som ble dannet under dette forsøk ved anvendelse av 0,4 vektprosent formaldehyd, hadde lavere varmestabilitet enn den på lignende måte fremstilte gel i eksempel VI, som inneholdt 0,38 vektprosent av en blanding av acetaldehyd og formaldehyd.

Basert på resultatene av de foregående eksempler og spesielt eksemplene VI, VII og VIII, kan man trekke den konklusjon at gelerte syreblandinger ifølge oppfinnelsen fremstilt med blandinger av aldehyder, f.eks. formaldehyd og acetaldehyd, er mere varmestabile enn lignende blandinger fremstilt med et eneste aldehyd. Grunnen til dette overraskende

resultat er for tiden ikke helt klarlagt.

EKSEMPEL IX

En 96 ml's prøve av konsentrert saltsyre (37 vektprosents HC1) ble blandet med 50 ml av en 3 vektprosents oppløsning av en i handelen tilgjengelig kationisk 40:60 kopolymer av akrylamid og (metakryloyloksyetyl)trimetylammoniummetylsulfat (Hercules Reten 260), 1,5 ml 37 vektprosents vandig formaldehyd, 0,5 ml acetaldehyd og 2 ml vann for å gi en prøveoppløsning som inneholdt 1 vektprosent av den kationiske kopolymer, 28 vektprosent HC1, 0,4 vektprosent formaldehyd og 0,25 vektprosent acetaldehyd. En 110 ml's porsjon av denne oppløsning ble anbragt i en trykkflaske, oppvarmet til 82°C, forseglet og anbragt i et oljebad med en temperatur på 121°C. I løpet av en periode på 2 timer ved 121°C ble gelen brutt opp i flere klumper ved rysting, men mesteparten av gelen samlet seg igjen før slutten av 2 timers perioden.

En 15 ml<1>s prøve av den ovennevnte prøveoppløsning ble anbragt i et kapillarviskometer, og blandingen gelerte ved 43°C. Geleringen begynte i temperaturintervallet 31 - 37°C, noe som viste seg ved en økning av utstrømningstiden fra 36,5 til 310 s.

Basert på de ovennevnte data kan det trekkes den konklusjon at gelerte syreblandinger inneholdende en vandig opp-løsning av en egnet polymer av akrylamid hvori der er blitt innlemmet en egnet syre, og et egnet aldehyd i passende mengder i overensstemmelse med de ovennevnte forenlighetskrav er egnet for bruk ved syrebehandlingsoperasjoner i henhold til oppfinnelsen. Fra viskositetsdataene og stabilitetsdataene i eksemplene kan man videre trekke den konklusjon at bestanddelene av de gelerte blandinger har tilstrekkelig forenlighet med hverandre til å tillate god inntrengning (som definert ovenfor) i formasjonen og. tillate at bestanddelene holdes i berøring med formasjonen i et tidsrom som vanligvis er tilstrekkelig til at syren i vesentlig grad skal reagere med de syreopp-løselige bestanddeler av formasjonen. Man kan således videre trekke den konklusjon at egnede blandinger i henhold til oppfinnelsen med fordel kan anvendes for syrebehandlingsoperasjoner i brønner med en dybde på opptil 3000 m eller mer og ved formasjonstemperaturer på opptil 93°C eller mer. Bruken av en forspyling med kjolevæske som sprøytes ned i brønnen og inn i formasjonen før innsprøytningen av den gelerte syreblanding, vil utvide anvendelsesområdet. Som det vil forstås av fagfolk, vil de oppnåelige områder for en effektiv syrebehandlingsopera-sjon avhenge av viskositeten av den gelerte blanding, formasjons-temperaturen, sammensetningen av formasjonen, injeksjonshastig-heten av den gelerte syreblanding, syrekonsentrasjonen i den gelerte syreblanding etc.

I de utførelsesformer for oppfinnelsen hvor der anvendes en blanding av aldehyder, foretrekkes det for tiden at formaldehyd (eller paraformaldehyd) er et av aldehydene i blandingen, fordi dette er billig og lett tilgjengelig. Det foretrekkes at mengden av formaldehyd eller paraformaldehyd i slike blandinger ligger i området 20 - 75 og helst 25 - 50 vektprosent av aldehydblandingen.

Claims

1. Gelert, vandig blanding til syrebehandling av en porøs undergrunnsformasjon, omfattende vann, (A) 0,2-3 vektprosent av en vanndispergerbar polymer valgt blant polyakrylamider og polymetakrylamider og kopolymerer av akrylamid eller metakrylamid med etenumettede monomerer, (B) 0,4-60 vektprosent av en syre og (C) 0,001-5 vektprosent av en vanndispergerbar aldehydbestanddel, karakterisert ved at aldehydbestanddelen (C) inneholder et eller flere aldehyder når polymeren har sulfonatgrupper, og minst to aldehyder når polymeren ikke inneholder sulfonatgrupper.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeren er en kopolymer med monomerenheter i tilfeldig rekkefølge og med formelen: hvor R er hydrogen eller et metylradikal, hver R" er et metylradikal eller én R" er et metylradikal og de to andre er etyl-radikaler, R"' er hydrogen eller et metylradikal, Z er enten -NH2 eller -OM hvor M er hydrogen, natrium eller kalium, idet kopolymeren dog inneholder minst 10 molprosent monomerenheter av type I hvor Z er -NH2, og x og y er molprosentverdiene av de respektive monomerenheter I og II og har en verdi på henholdsvis 10 - 99 og 1 - 90, og at kopolymeren utgjør 0,75 - 2 vektprosent av den samlede vekt av blandingen.

3. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeren er en vanndispergerbar kopolymer med monomerenheter i tilfeldig rekkefølge og med formelen: hvor R og R" hver er et hydrogenatom eller et metylradikal, M er hydrogen, natrium eller kalium, Z er -NH2 eller -OM, idet kopolymeren dog inneholder minst 10 molprosent monomerenheter av type I hvor Z er "Nf^, og x og y er molprosentverdiene av de respektive monomerenheter I og II og har en verdi på henholdsvis 20 - 95 og 5 - 80, og at kopolymeren foreligger i en mengde på 0,75 - 2 vektprosent, regnet på den samlede blanding.

4. Blanding som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at aldehydet er valgt blant alifatiske monoaldehyder med et antall karbonatomer på 1 - 10, og at mengden av aldehydet ligger i området 0,004 - 2 vektprosent.

5. Blanding som angitt i krav 4, karakterisert ved at aldehydbestanddelen er en blanding av formaldehyd og acetaldehyd.

6. Anvendelse av en blanding som angitt i et av de foregående krav til syrebehandling av en undergrunnsformasjon som er gjennomtrengt av en brønnboring.