NO152011B - Vandige blandinger for konsolideringsformaal, inneholdende et polyepoxyd, et polysaccharid og overflateaktive midler, fremgangsmaate for fremstilling av en slik blanding og blandingenes anvendelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vandige blandinger for konsolideringsformål, inneholdende et polyepoxyd, et polysaccharid og overflateaktive midler, en fremgangsmåte for fremstilling av en slik blanding,og blandingenes anvendelse.

For kontrollering av sanden i oljebrønner er det kjent en metode som går ut på å anbringe en porsjon av gradert sand eller pakksand mot formasjonssanden for derved å danne en filterpakke som holder formasjonssanden på plass. Denne pakksand kan konsolideres ved å belegge sanden med et harpikspreparat, fortrinnsvis et epoxyharpikspreparat. Pakksanden og formasjonssanden kan også belegges med harpikspreparat in situ, i hvilket tilfelle beleg-ningen kan reguleres for å danne en ugjennomtrengelig, gjenplugget formasjon eller for å danne en porøs gjennomtrengelig konsolidering. Slike sandpakninger og in situ konsolideringer er blitt påført eller utført under anvendelse av hydrocarbonbærere, hvilket med-fører en rekke problemer med hensyn til sikkerhet, omkostninger og beskyttelse av omgivelsene.

Fra US patentskrift nr. 4 000 781 er det kjent emulsjoner

der som bestanddeler inneholder epoxyharpikser i en olje-vann-emulsjon. Disse emulsjoner tilsettes sandpartikler, og emulsjonen brytes så, slik at oljefasen avleires preferentielt på sandpartiklene. Disse belagte sandpartikler settes så til et annet vandig medium, som inneholder et nøytralt polysaccharid, for dannelse av suspenderte, belagte partikler i den gelerte, vandige bærer. Det dreier seg imidlertid her om en to-trinns fremgangsmåte,

ved hvilken det også kreves anvendelse av et tertiært amin, og dessuten må det benyttes et relativt friskt eller drikkbart vann. Ved den teknikk som benyttes i henhold til oppfinnelsen, unngår

man å benytte emulsjoner, og spesielt stabile emulsjoner, og dessuten kan det benyttes et hvilket som helst vann.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å tilveie-bringe blandinger ved hjelp av hvilke man på en enkel måte kan danne en konsolidert sand- eller grusmasse, eller ved hjelp av hvilke man kan fylle opp tomrom i en undergrunnsformasjon, samt likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av slike blandinger.

Denne oppgave løses i henhold til oppfinnelsen ved hjelp

av de blandinger som er nærmere beskrevet i kravene 1 og 2, og videre ved hjelp av den i krav 10 angitte fremgangsmåte. For-

delaktige utførelsesformer er angitt i underkravene.

I henhold til én utførelsesform av oppfinnelsen tilveie-bringes det en blanding for dannelse av en porøs, gjennomtrengelig, konsolidert siliciumdioxydpartikkelmasse, hvilken blanding inneholder en epoxyharpiks, en herder, et polysaccharid, overflateaktive midler og eventuelt et organisk fortynningsmiddel. Denne blanding er særpreget ved at den består av en vandig gel som ved hjelp av polysaccharidet er gitt en viskositet på minst 30 cP, og at de overflateaktive midler omfatter minst ett kationisk overflatekativt middel med begrenset oppløselighet i vann og minst ett ikke-kationisk, med vann blandbart overflateaktivt middel, ved hjelp av hvilke overflatekative midler epoxyharpiksen blir avsettbar på overflaten av siliciumdioxydpartiklene.

I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen til-veiebringes det en blanding for fylling av tomrom i en undergrunnsformasjon med konsoliderbare, epoxyharpiksbelagte siliciumdioxydpartikler, hvilken blanding inneholder en epoxyharpiks,

en herder, et polysaccharid, overflateaktive midler, siliciumdioxydpartikler og et organisk fortynningsmiddel. Denne blanding er særpreget ved at den omfatter en blanding av en vandig væske som er gelert med et nøytralt polysaccharid til en viskositet på minst 30 cP, med en blanding av overflateaktive midler som inneholder minst ett kationisk overflateaktivt middel med begrenset oppløselighet i vann, og minst ett med vann blandbart overflateaktivt middel bestående av ikke-ionisk, anionisk og/eller nøytralisert-kationisk overflateaktivt middel.

For fremstilling av den sist omtalte blanding tilveiebrin-ges det dessuten en fremgangsmåe som utmerker seg ved at et nøy-tralt polysaccharid blandes med den vandige væske for å gelere væsken og for å øke viskositeten til minst 30 cP, at en blanding av overflateaktive midler settes til denne vandige væske, idet blandingen inneholder minst ett kationisk overflateaktivt middel med begrenset oppløselighet i vann og minst ett med vann blandbart overflateaktivt middel valgt blant ikke-ioniske, anioniske og/eller nøytralisert-kationiske overflateaktive midler, at siliciumoxydpartiklene blandes med den gelerte vandige væske, og at epoxyharpiksen deretter blandes med den gelerte vandige, siliciumdioxydpartikkelholdige væske, hvorved epoxyharpiksen avsettes på de i den gelerte vandige væske oppslemmede siliciumdioxydpartikler.

Blandingen fremstilt som angitt umiddelbart ovenfor benyttes til å transportere og anbringe den belagte siliciumdioxydpartikkelmasse (sand eller grus) på det ønskede sted og til å holde den på plass mens harpiksen blir klebrig og det skjer konsolidering til en porøs, gjennomtrengelig, meget sterk, konsolidert fylling eller pakning.

Herdingen av den epoxyharpiksholdige blanding kan reguleres med akseleratorer eller retarderingsmidler for å få den ønskede arbeids- og konsolideringstid. Fortrinnsvis brytes den vandige gel efter eller mest mulig samtidig med anbringelsen av den belagte sand o.l. på det ønskede sted. I noen tilfelle kan dette være like før anbringelsen. Dette sikrer intim kontakt mellom de belagte sandpartikler og tillater den vandige væske å skilles fra sanden, gå inn i formasjonen eller returnere til overflaten gjennom brønnen efter ønske.

De vandige geler som anvendes ved fremgangsmåten og i blandingene ifølge oppfinnelsen, er geler av enten ferskvann, saltlake eller sjøvann, idet der som geleringsmiddel anvendes en nøytral eller ikke-ionogen polysaccharidpolymer med en molekyl - vekt i området fra 100.000 til 2.000.000, som er i det minste delvis vannoppløselig. Polymeren er fortrinnsvis et cellulose-eller guarderivat med substituenter som ethylenoxyd for å gi den nødvendige vannoppløselighet og gelegenskaper for å gi en klar vandig gel med en viskositet på minst 30 cP. De foretrukne polymerer innbefatter substituert hydroxyalkylcellulose som hydroxyethylcellulose (HEC) med et et hylenoxyd-subst ituentforhold på 1,0 til 3,0.

En foretrukken gruppe av fortykningsmidler for de høyvis-køse blandinger ifølge oppf innelsen er de vannoppløselige poly-' saccharider og særlig de substituerte ikke-ionogene cellulose-polymerer, som hydroxyalkylcellulose eller celluloseethere i hvilke alkylgruppene har 2-3 carbonatomer. Andre subst ituenter som danner en vannoppløselig cellulose som ikke virker uheldig i høy-dens it ets-væskesystemet , kan være tilstede eller anvendes. Den substituerte* cellulose bør være hydratiserbar i høydens it ets-væsken. Den foretrukne cellulosegruppe kan bestå av en serie anhydroglucoseenheter vist som følger:

Delen i klammer er 2 anhydroglucoseenheter som hver har

3 reaktive hydroxylgrupper. N er et helt tall som ville gi den ønskede polymermolekyllengde og fortrinnsvis en vandig viskositet på 105-130 viskositetsenheter konsistens ved 22,2°C (tilnærmet lik cP) på et V.G. meter ved 300 r/min ved en 1%-ig oppløs-ning i ferskvann.

Når cellulosepolymeren behandles med nat riumhydroxyd og omsettes med ethylenoxyd, dannes en ethersubstituert cellulose som hydroxyethylether eller hydroxyethylcellulose som følger:

Den viste hydroxyethy1cellulose eller HEC har 3 av de

6 hydroxylgrupper substituert med ethylenoxyd-, derfor er substitusjonsgraden (eller D.S.) 3 av 6 eller 1,5 pr. anhydroglucose-enhet. Den foretrukne D.S. for cellulosepolymer-fortyknings - midlene ifølge oppfinnelsen er l,0-3>0.

Ovenstående formel viser også at to av de substituerte hydroxylgrupper har 2 molekyler ethylenoxyd og en har 1 molekyl ethylenoxyd, og derfor er forholdet av mol ethylenoxyd til anhydroglucoseenhet-(eller M.S.)forholdet 5 mol til 2 enheter eller 2,5. Det foretrukne M.S.-forhold for HEC-polymer-fortykningsmidler ifølge oppfinnelsen er 1,5~3>0.

Den foretrukne gruppe av celluloseether-polymerer kan således ha forskjellige polymerlengder, substitusjonsgrader og sidekjede-lengder. Da disse faktorer har forbindelse med hverandre, kan de foretrukne polymerer lett defineres ved viskositet i vandige opp-løsninger .

Viskositet småtingen og prøvefremstillingen må kontrolleres forsiktig. Viskositetsmålingen må standardiseres fordi viskosi-tetsavlesningen er avhengig av skjærhastighet, temperatur, grad av omrøring før måling og forløp av tid mellom omrøring og måling. Prøven må være fullstendig oppløst og en fuktighetskorreksjon inkludert. Prøver tørres ved oppvarmning i en korreksjonsovn ved konstant temperatur på lo5 - 0,5°C i 3 timer. Prøvene av-kjøles i en eksikator og veies ved værelsetemperatur. Oppvarm-ningen i ca. 45 minutter og avkjøling gjentaes inntil gjentatte veiinger er innen ca. 5 mg for hver 5 g prøve. Mengden av fuk-tighet i prøvene anvendes til å beregne oppløsningskonsentra -

sjon for gjenværende deler av cellulosepolymeren. Polymeroppløs-ningen og prøvene for fuktighetsbestemmelse bør gjøres i stand på samme tid for å sikre overensstemmelse mellom fuktighetskorreksjon og prøvene anvendt for oppløsningsfremstilling. En beregnet mengde polymer for å fremstille den ønskede konsentrasjon og mengde av polymeroppløsning bør innveies og lagres i en fuktighets-tett beholder. Efter at fukti gnetskorreksjonsfaktoren er anvendt og den nøyaktige mengde vann som kreves, er bestemt, bør vannet og polymeren blandes forsiktig under langsom omrøring. Efter.at polymeren synes å være fullstendig oppløst, bør oppløsningen om-

røres kraftig i 10 - 15 minutter. For viskositetsmåling bør opp-løsningen være ved en konstant temperatur på 25 - 0,5°C i minst 30 minutter, men viskositeten må måles innen 2 timer fra den kraftige omrøring, eller oppløsningen bør igjen omrøres kraftig i 10 minutter og holdes ved konstant 25°C temperatur i 30 minutter før måling.

Da de nøytrale polysaccharidpolymerer anvendt for å gelere det vandige medium for preparatene ifølge oppfinnelsen konkurrerer med epoxyharpikspreparatene i absorbering på sanden eller overflaten av det partikkelformige materiale av pakningssanden eller formasjonen, er det nødvendig å regulere de overflateaktive egenskaper av epoxyharpikspreparatet og de forskjellige tilsetninger som anvendes i preparatene ifølge oppfinnelsen. Med andre ord må de forskjellige absorptive styrker og belegningsstyrker av den gelerende polymer og epoxyharpikspreparat et balanseres og reguleres til å gi den ønskede absorpsjon av harpikspreparatet på sanden og det ønskede belegg på sanden i nærvær av den vandige gel og andre tilsetninger nødvendig for å gi den porøse permeable konsoliderte pakning.

Den gelerte polymer konkurrerer ikke bare med harpikspreparatet i å adsorberes på sandoverflåtene, men danner også et beskyttende lag rundt de harpiksbelagte sandpartikler. Det er således ønskelig å nedbryte den vandige gel før konsolidering av de harpiksbelagte partikler for å tillate mere intim assosiasjon av de harpiksbelagte partikler før konsolidering, for derved å danne en sterk konsolidert pakning. Den vandige gel må beholde sin gelkarakter eller viskositet inntil den dispergerte harpiks eller de harpiksbelagte sandpartikler er ved eller nær det ønskede område for konsolidering. For å gjøre dette nedbrytes den vandige gel ved en forsinket mekanisme. Dette gjøres ved å anvende et latent nedbrytningssystem og eventuelt øke harpiks-bearbeid-elsestiden ved å anvende syre eller syredannende materialer som eddiksyre for lengre bearbeidelsest ider eller høyere temperatur-anvendelser. For 1 avtemperaturanvendeIser kan en oxydativ akselerator som et vannoppløselig organisk eller uorganisk salt som er i stand til å tilføre cupri-ioner , anvendes sammen med et amin-overflateaktivt middel. For latent nedbrytning av den vandige gel er de foretrukne nedbrytere lavmolekylære vannopp-løselige peroxyd- eller hydroperoxyd-forbindelser, eller enzymnedbrytere som oxyderer polysaccharidbindinger. De syredannende materialer anvendt som nedbrytere, vil i alminnelighet arbeide best under pH-betingelser på under 6 og fortrinnsvis under

4. De foretrukne enzymnedbrytere er pH-følsomme og har en øvre temperaturgrense på ca. 6o°C. Konvensjonelle nedbrytere for polysaccharider som uorganiske peroyxder innbefattende natrium-persulfat (SP) og ammoniumpersulfat (AP) kan ikke anvendes da persulfatene og peroxydene er uforlikelige med de foretrukne harpiks -amin-herdemidler og andre tilsetninger som kan anvendes i den vandige gel som bromidion, og noen aromatiske aminer anvendt som bærere eller overflateaktive midler. De foretrukne nedbrytere ved værelse- og høyere temperatur er de organiske hydroperoxyder som

t-butyl-hydroperoxyd (TBH) og andre lavmolekylære vannoppløselige alkylhydroperoxyder. Selve gelene er også temmelig følsomme over-for variasjoner i pH, og deres egenskaper før nedbrytning avhenger av pH. Derfor bør noen forholdsregler for å regulere pH innen området på 3-8 °g fortrinnsvis 5~7»5 taes.

Ved foreliggende fremgangsmåte fremskaffes således metoder og preparater for å avsette et uherdet epoxyharpikspreparat på sand og partikkelformig materiale i nærvær av en vandig gel. Denne betegning kan utføres in situ i formasjonen eller ved å suspendere harpiksen eller sanden i den vandige gel og bare blande bestanddelene av det partikkelformige preparat før anbringelse av den harpiksbelagte sand i den ønskede beliggenhet og mengder, under anvendelse av den vandige gel som en bærervæske og konsolidere den harpiksbelagte sand på stedet. Epoxyharpikspreparatet dispergert i vandig gel kan anvendes for å behandle formasjoner ved å danne en ugjennomtrengelig plugg eller konsolidere formasjonen til en porøs permeabel sone inne i formasjonen. Som påpekt ovenfor, er et problem som er felles for begge anvendelser, betegningen og uforlikeligheten av de konvensjonelle oxyderende eller sure gelnedbrytere med de konvensjonelle epoxyharpiksherdere (vanligvis aminer). Oxydasjonsmidlene blir i slike tilfelle vanligvis forbrukt på å oxydere aminherdnerne istedenfor å oxydere polysaccharidpolymerene som danner den vandige gel. De sure midler er vanligvis tilstrekkelig sure til å salte ut eller gjøre aminherdnerne og andre tilsetninger som vanligvis anvendes med epoxyharpikspreparater, oppløselige.

Det har således vist seg at anvendelsen av spesielle nedbryt nings syst emer som anvender et organisk hydroperoxyd, et amin-overflateaktivt middel og et cuprisalt, gir en nedbrytnings-mekanisme som er forlikelig med de spesielle harpikspreparater og belegningsmidler som kreves for å belegge harpiks på sandpartiklene i nærvær av den vandige gel. Det foretrukne nedbryt - ningssystem kan med andre ord oxydere de reduserbare sukker-eller polysaccharid-gelpolymerer i nærvær av epoxyharpiksen, epoxyherdnerne og andre tilsetninger ved værelsetemperatur eller lavere uten særlig oxydasjon av aminherdnerne som kreves til å herde epoxypreparatet. Dessuten kan den foretrukne amintype av epoxyharpiks-herdepreparater forsinkes ved temperaturer på 66-82°C til å gi tilstrekkelig arbeids- og anbringelsestid for å blande og pumpe preparatet til den ønskede beliggenhet. Ved foreliggende oppfinnelse fremskaffes der således et epoxyharpikspreparat for å danne en porøs permeabel konsolidert partikkel-masse, og preparatet kjennetegnes som en vandig gel med en nøytral polysaccharidpolymer som gir en viskositet på minst 30 cP inneholdende en blanding av overflateaktive midler som omfatter minst ett kationisk overflateaktivt middel med begrenset vannopp-løselighet og minst ett ikke-kationisk vannblandbart overflateaktivt middel, hvilken blanding bevirker at epoxyharpikspreparatet absorberes på og belegger flatene av det partikkelformige materiale i nærvær av den vandige polysaccharidpolymergel. Det foretrukne epoxyharpikspreparat omfatter et polymeriserbart epoxyd, eventuelt et organisk fortynningsmiddel,'og et herdemiddel av amintypen. Epoxyharpikspreparatet inneholder fortrinnsvis også

et kationisk overflateaktivt middel av amintypen som fremmer adsorpsjon av harpiksen på overflatene og hjelper til ved herdingen av epoxyharpiksen. Epoxyharpikspreparatet kan eventuelt også inneholde et ret arderingsmiddel og eller et koblingsmiddel

av silantypen. Den vandige gel inneholdende det dispergerte harpikspreparat eller den dispergerte harpiksbelagte sand ville også fortrinnsvis inneholde et gel-nedbrytningssystem som et glucosid-oxyderende enzym, et organisk -Cg-aIky1-tertiært hydroperoxyd, og eventuelt et vannoppløselig salt som er i stand til å danne en cupri-ion-akselerator. Cuprisaltet kan være et hvilket som helst vannoppløselig uorganisk salt eller lavmolekylær organisk hydrocarbonforbindelse (f.eks. C^-Cg) for å tilføre cupri-ionet.

En foretrukken fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen omfatter å blande en nøytral polysaccharidpolymer som substituert cellulose eller guargummi (f.eks. ca. 1 vekt% av en ikke-tverrbundet polymer eller mindre, med en tverrbundet polymer) med en vandig væske, enten ferskvann, saltlake eller saltvann for å gelere den vandige væske og derefter øke viskositeten til minst ca. 30 cP og fortrinnsvis en viskositet i området fra 6o til l6o cP (dvs. en avlesning på V.G. meteret ved 300 r/min). Til denne blanding av vandig væske og nøytral polymer tilsettes en blanding av overflateaktive midler. Denne blanding av overflateaktive midler omfatter minst ett kationisk overflateaktivt middel med begrenset vannoppløselighet og minst ett vannblandbart overflateaktivt middel som ikke er kationisk. Det ikke-kationiske overflateaktive middel kan være enten ikke-ionogent, anionisk eller en blanding derav. Det kan være et svakt ionisert salt av det kationiske overflateaktive middel og en svak organisk syre slik at saltet ikke hydrolyserer i bærervæsken, f.eks. salicylsyre, oxalsyre, maleinsyre og citronsyre. Det ikke-kationiske overflateaktive middel bø"r være tilstede i en mengde på minst ca. 10% av den nevnte overflateaktive blanding. De kationiske, ikke-ionogene og anioniske overflateaktive midler er vanligvis flytende, syntetiske eller naturlig forekommende overflateaktive midler som kan inneholde alkyl-, aryl-, hetero- og umettede radikaler eller grupper som inneholder 8 til 18 carbonatomer pr. radikal. Dessuten kan disse overflateaktive midler inneholde substituentgrupper som hydroxyl, carboxyl, sulfonyl, amin og andre substituentgrupper for å regulere hydrofil-hydrofob-balansen av det overflateaktive middel innen HLB-området på 3 til 8. HLB-balansen er definert i "EMULSIONS, THEORY AND PRACTICE" av Paul Becher, Reinhold Publishing Corp., 1957, s. 233-253, som innbefattes her ved henvisning. Efter at blandingen av overflateaktivt middel er tilsatt til den vandige væske inneholdende den nøytrale polymer, kan enten det partikkelformige materiale som skal belegges eller epoxyharpikspreparatet dispergeres efter hverandre i den vandige væske. For in situ konsolideringer eller plugging av formasjonen dispergeres bare epoxyharpikspreparatet i den vandige væske.

For gruspakninger tilsettes imidlertid først det partikkelholdige materiale og vaskes omhyggelig med den vandige væske som bør ha en viskositet tilstrekkelig til å suspendere det partikkelformige materiale, men allikevel tillate omhyggelig blanding av væsken. Det foretrukne område for gradert sandpartikkelstørrelse for gruspakninger er 4-80 mesh (U.S. Standard Sieve Series) hvori den minste sand ikke er under 1/3 mesh størrelse av den største mesh-størrelse (f .eks. 4-12, 10-30, 40-80, etc). Efter at sanden er omhyggelig dispergert i den vandige væske, blandes epoxyharpikspreparatet jevnt med den vandige væske og belegges jevnt på sandpartiklene suspendert i den gelerte vandige væske ved blanding i nærvær av den nevnte blanding av overflateaktive midler. Som diskutert her, inneholder epoxyharpikspreparatet også den overflateaktive blanding for å fremme jevn adsorpsjon og betegning av siliciumoxydoverflåtene av de suspenderte sandpartikler. Dette vil vanligvis være den samme overflateaktive blanding. I en foretrukken fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er den nøytrale polymer et polysaccharid med en molekylvekt i området fra 100.000 til 2.0O0.O00, og fortrinnsvis i området fra 500.000 til 1.200.000. I denne foretrukne fremgangsmåte reguleres den vandige v-eskes pH for å tillate lett jevn blanding av polymeren med den vandige væske. Viskositeten øker gradvis til å fremme jevn blanding, men gir allikevel den viskositet som er nødvendig til å suspendere siliciumoxydpartiklene og epoxyharpikspreparatene efter som de tilsettes.

Efter at sandpartiklene og epoxyharpikspreparatet er omhyggelig blandet-med den gelerte vandige væske, tilsettes et ned-brytningspreparat. Hele blandingen pumpes inn i den ønskede beliggenhet enten bak perforeringer eller i et hulrom inntil bore-hullet og formasjonen som skal konsolideres. De gelnedbryt ende mekanismer bør være avpasset i henhold til arbeidstiden og temperaturkravene slik at den vandige gel brytes ned straks efter den når den ønskede beliggenhet hvor den harpiksbelagte sand skal avsettes. Denne nedbrytning av den vandige gel straks efter anbringelse hjelper til å skille den vandige væske fra den harpiksbelagte sand og tillater dermed lett fjernelse av den vandige væske enten gjennom eller rundt røret i brønnen eller ved å tvinge den vandige væske inn i formasjonen. Nedbrytning av den vandige gel straks efter anbringelse tillater også de harpiksbelagte sandpartikler å pakkes i kloss nærhet og tett mot hverandre i formasjonen for å danne en sterkere permeabel porøs pakning. Herding av epoxyharpikspreparatet bør også avpasses slik at epoxyharpiksen blir klebrig efter at grus- eller sandpartiklene er anbrakt i det ønskede område og tvunget sammen i en tett pakning slik at de belagte sandkorn vil ha maksimal kontakt når harpiksen blir klebrig og begynner å herde og derved danne en sterkere permeabel porøs pakning.

En meget betydningsfull faktor ved fremgangsmåten og preparatene ifølge oppfinnelsen er evnen til å belegge de suspenderte eller in situ sandpartikler med et epoxyharpikspreparat i nærvær av en gelert vandig væske inneholdende et nøytralt polymer-geleringsmiddel som et polysaccharid som illustrert ved en substituert hydroxyethylcellulosepolymer eller en substituert guar-gummipolymer. Dette oppnåes ved den spesielle sammensetning som balanserer adsorpsjonen og belegningsegenskapene hos epoxyharpikspreparatet sammenlignet med den for det polymere geleringsmiddel. Dette er særlig av betydning da enten en ferskvanns-, saltlake-eller sjøvann-vandig fase kan anvendes. Mens pH bør innstilles i området på 4~7 avhengig av de overflateaktive midler, epoxy-herdemidler og nedbryt ningssy st einer anvendt, som også avhenger av temperaturen, er fremgangsmåten og preparatene i alminnelighet ufølsomme for variasjoner i pH, temperatur og forurensninger innen de angitte områder. Evnen til å absorbere og belegge sandpartiklene med epoxyharpiks i nærvær av de polymere geler gjør det også mulig å gi den nødvendige arbeidstid og anbringe de harpiksbelagte partikler i den samme væske i hvilken sandpartiklene belegges. Ytterligere fordeler er også mulige på grunn av kon-trollen med nedbrytningstiden av den vandige gel og herdetiden for epoxyharpikspreparatet. Regulering av disse faktorer gjør det mulig å danne den konsoliderte ringformige sone eller grus-pakning på meget kort tid og å herde harpiksen innen et tidsrom på under 24 timer, og derved nødvendiggjøre en meget kort ned-stengningstid. Epoxyharpiksen antar hurtig betraktelig styrke i løpet av en tid på mindre enn 12 timer og ca. 80% av konsolider-ingsstyrken i løpet av ca. 24 timer, og gir derfor en enkel, men allikevel fast og effektiv konsolidering og grusningsmetode, preparat og teknikk. Med preparatene og fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse kan de fleste konvensjonelle tilsetninger og konvensjonelle fremgangsmåtetrinn anvendes. Som nevnt ovenfor, bør en emulsjon av epoxyharpikspreparatet og den gelerte vandige væske unngåes da dette forhindrer effektiv betegning og anbringelse av epoxyharpikspreparatet eller de epoxybelagte sandpartikler i den gelerte vandige væske. Det kan være ønskelig å anvende en forspyling for å kondisjonere formasjonen for in situ konsolidering eller for å kondisjonere formasjonen inntil en grus-pakning for å forhindre forurensning, opprettholde maksimal permeabilitet eller behandle formasjonspartiklene slik at eventuelt overskudd av harpiks som spyles gjennom formasjonen, vil enten ikke absorberes eller absorberes i den grad som er ønsket for å danne den ønskede permeabilitet. Likeledes kan efterspylinger anvendes for å sikre jevn anbringelse, konsolidering og maksimal permeabilitet av pakningen og formasjonen som behandles.

De foretrukne nøytrale polymerer eller geleringsmidler for

de vandige væsker ifølge oppfinnelsen er nøytrale polysaccharidpolymerer med en molekylvekt i området fra 100.000 til 2.000.000, og fortrinnsvis 500.000 til 1.200.OOO. Disse geleringsmidler bør ha en substitusjonsgrad som gir den ønskede vannoppløselighet og geleringsvirkning for å danne en gelert vandig væske med en viskositet på minst 30 cP og fortrinnsvis i området fra 6o til 180 cP. Passende geleringsmidler er beskrevet i den nevnte litteratur og inkorporeres her med henvisning, og disse geleringsmidler kan velges og anvendes i lys av dette. Spesielt foretrukne geleringsmidler innbefatter klassev.e av ethylenoxyd-

substituerte hydroxyethylcellulosepolymerer med en substitusjons - grad i området fra 1,5 til 3,5- En polymer må være oppløselig i vannfasen i noen grad for å gi den ønskede gele ringsvirkning. Mengden av polymer, substitusjonsgraden og den valgte spesielle polymer vil variere med den vandige væske, anvendelsesparåmet rene og de valgte andre tilsetninger.

Likeledes vil den optimale blanding av overflateaktive midler for adsorpsjon og betegning av epoxyharpiksen på silicium-oxydflatene variere med anvendelsesparametere som pH, temperatur og andre tilstedeværende bestanddeler. De foretrukne overflateaktive midler er imidlertid hovedsakelig lineære med en molekylvekt på l6o til 600, og inneholdende alkyl-, aryl-, hetero-

og umettede grupper av radikaler hvori hver gruppe eller radikal inneholder 2 til 12 carbonatomer. Den amin-kvartære type av kationiske overflateaktive midler foretrekkes for hoveddelen av blandingen av det overflateaktive middel som anvendes for å kon-trollere adsorpsjon og betegning med epoxyharpiksen. Det ikke-kationiske overflateaktive middel kan også være et overflateaktivt middel av amintypen, men bør være anionisk eller ikke-ionogent i sin totalegenskap. Det bør være vannblandbart ved den omgivende temperatur. Denne blanding av kationisk med en mindre del ikke-kationisk overfLateaktivt middel kan varieres avhengig av den valgte gelerende polymer og den vandige væske. Den vandige væske kan velges fra destillert vann, springvann, saltlake eller sjøvann efter tilgjengelighet. Hver av bestanddelene bør prøves med det hele system og valgte parametre på forlikelighet.

For gruspakninger bør sandpartiklene være omhyggelig gradert med hensyn til størrelse, idet alle forstyrrende forurensninger fjernes. Den foretrukne størrelse bør være i området på

IO - 60 U.S. mesh, idet de foretrukne størrelser er IO -20,

20 - 40 eller 40 - 60, som velges for å svare nært til formasjonens partikkelstørrelse og fordeling nær til det sted hvor pakningen skal anbringes.

Epoxyharpikspreparatet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse inneholder en epoxyharpiks med et herdemiddel. Den foretrukne gruppe av epoxyharpiks er en polyepoxydtype med en amintype herder som beskrevet her. Aminherderen kan også tjene som et overflateaktivt middel og endog et kationisk overf1ateaktivt middel som hjelper til ved belegning av epoxy på siliciumoxydflåtene. Dette er imidlertid i alminnelighet ikke tilfelle. Valgfrie bestanddeler innbefatter fortynningsmidier, retarderingsmidler eller akseleratorer. De foretrukne fortynningsmidler er hydrocarboner eller substituerte hydrocarboner i hvilke epoxyharpiksen er oppløselig og som er i det minste delvis oppløselig i vann.

En foretrukken gruppe av fortynningsmidler er esterne som ethyl-acerat, methylformiat , ethylglycolacetat og andre normalt flytende lavmolekylære estere og ethere innbefattende etherne av ethylen-glycol . Estere inneholdende alkyl- eller arylgrupper med 2 til 18 carbonatoraer pr. radikal foretrekkes. For høytemperatur-anvendelser foretrekkes de substituerte estere med høyere koke-punkter og langsommere hydrolyseringshastigheter. Retarderings - midlene anvendt i epoxypreparat et ifølge oppfinnelsen, er syre eller syredannende preparater, hvorav noen også kan tjene som fortynningsmidler. Retarderingsmidlene bør også være i det minste delvis oppløselige i vann og oppløselige i epoxyharpikspreparatet. Retarderingsmidlet bør velges for å gi den ønskede hydrolysehastighet eller syreproduksjon i henhold til temperaturen og de ønskede arbeidstider. De lavmolekylære organiske syre-retarderingsmidler dannes fortrinnsvis ved hydrolyse av en organisk forbindelse med en hydrolysekonstant på ca. K 4 x 10 ^. Syren dannet ved hydrolyse, bør ha minst 2 carbonatomer som 2-5 carbonatomer, og fortrinnsvis 2-3 carbonatomer. Den annen halvdel av den organiske forbindelse (dvs. ester eller ether) bør ikke gripe forstyrrende inn i betegningen eller herdingen av harpiksen og virker fortrinnsvis som et fortynningsmiddel for harpiksen. Den annen halvdel av hydrolyseproduktet kan ha inntil 18 carbonatomer. Akseleratorene anvendt med preparatet ifølge oppfinnelsen er svake organiske syrer med ytterligere vannoppløselige bestanddeler. Disse vannoppløselige forbindelser kan være lavmolekylære uorganiske eller organiske salter inneholdende 2 til 18 carbonatomer, som er vannoppløselige og lett dispergerbare i den gelerte vandige væske og også er i det minste delvis oppløselige i epoxyharpikspreparatet. Eksempler på fortynningsmidlene omfatter ethylacetat, et hylenalycol-monoalkvlet her ( C,- C, ). aceton oq C„-C, -ketoner. Eksempler på herdemidlene omfatter de fleste konvensjonelle aminer, polyaminer, amider og polyamider kjent i faget. Eksempler på retarderingsmidlene omfatter methyl- og ethylestere av lavmolekylære alkylsyrer (C^-C^) og esterne av de ovenstående fortynningsmidler. Eksempler på akseleratorene omfatter salicylsyre, hydroxybenzosyre, citronsyre, fumarsyre, oxalsyre og maleinsyre.

En vesentlig bestanddel av totalpreparatet og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ge1 nedbryt eren. Gel nedbryteren kan velges fra 3 grupper avhengig av anvendelsestemperaturen, arbeidstiden, pH-konsentrasjonsgrensene og forurensningene som kan møtes.

Disse tre grupper innbefatter (1) et nedbrytningsmiddel av enzym-typen som cellulase for et substituert cellulose-geleringsmiddel, (2) et lavmolekylært organisk hydroperoxyd som t-butyl-hydroperoxyd eller et alkyl-hydroperoxyd inneholdende ca. 2 til 18 carbonatomer og et overflateaktivt middel innbefattende både tertiært og kvartært amin, eller (3) en kombinasjon av et organisk hydroperoxyd med et cupri-ion-t Uførende salt for lavtemperatur-anvendelser og/eller overflateaktivt middel inneholdende både tertiære og kvartære aminer. De konvensjonelle uorganiske peroxyder er ikke anvendbare med visse kombinasjoner av overflateaktive midler, belegningsmidler, herdere og retarderingsmidler som ofte er nødvendig for betegnings- og adsorpsjonsegenskapene hos preparatene og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Dessuten kan visse forurensninger også virke forstyrrende med de konvensjonelle herdemidler, og noen bestanddeler som kan være valgt for preparatene ifølge oppfinnelsen. Noen konvensjonelle tilset-ningsmidler kan anvendes som leirebehandlende tilsetninger som beskrevet i U.S. patent nr. 4141843.

Et særlig foretrukket preparat ifølge oppfinnelsen anvender en vandig HEC-gel og et polyepoxydharpikspreparat som kan anvendes over et temperaturområde fra 38°C til 77°C for en praktisk anvendelsestemperatur eller litt høyere enn lo4°C. De foretrukne vandige geler som beskrevet her, sammensettes for å gi en arbeidstid eller for å nedbryte den vandige gel i løpet av en tid på 1,5 til 2 timer. Den foretrukne katalysator eller epoxydherder for anvendelse med det foretrukne epoxy- eller andre tilsetninger er methylendianilin. Andre herdere kan også anvendes som beskrevet, her. En akselerator som salicylsyre, foretrekkes med methylendianilinet ved temperaturer på ca. 6o°C eller lavere. Amino-funksjonelle silaner og overflateaktive midler foretrekkes også for å fremme harpiksadsorpsjon og belegning på sanden i nærvær av HEC-gelen. For å retardere herdingen av epoxyharpiksen kan eddiksyre anvendes ved høyere temperaturer. Ethylacetat og høyerekokende estere som ethylglycoldiacetat, kan også anvendes. Andre estere som kan anvendes, omfatter methyl-esterne av acrylsyre og fumarsyre og organiske syrer av lignende styrke som er noe vannoppløselige og er noe oppløselige i epoxyharpikspreparatet . Ethylglycoldiacetat kan anvendes for å forlenge arbeidstiden av de methylendianilin-katalyserte harpikser ved temperaturer på 77°C og høyere, da diacetatet har et kokepunkt på over l49°C, mens ethylacetatesteren har et kokepunkt på ca. 7l°C. Den foretrukne vandige væske for dispergering av sanden og epoxyharpiksen ifølge oppfinnelsen kan inneholde fra

2% til 10%, og fortrinnsvis 5 - 10% av et alkali- eller jord-alkalisalt som halogenidene, og et ammoniumhalogenid som ammoniumklorid. Dessuten kan sjøvann anvendes hvis forholdsregler taes for å unngå calciunfeining med noen av bestanddelene av systemet. Salter som kan være tilstede i den vandige gel, innbefatter natriumklorid, calciumklorid, kaliumklorid, calciumbromid, ammoniumklorid og pu^fer"nidler som fumarsyre og ammoniumcarbonat .

Den vandige gel pufres fortrinnsvis slik at pH er i området på

6-7 for å få større forutsibarhet av gelnedbrytningstiden

og epoxyharpiks-herdet iden.

De kationiske overflateaktive midler og blandingen av overflateaktivt middel ifølge oppfinnelsen bør være tilstede i den vandige væske i en mengde opptil 1,5% eller minst en mengde tilstrekkelig til å belegge siliciumoxydoverflåtene av sandpartiklene og mette den vandige gel. Minimumsmengden av kationisk overflateaktivt middel i den vandige væske bør være 1,8 til 2,5 g kationisk overf lat eakt ivt middel pr. 1800 g 4o - 60 mesh sand. En utilstrekkelig mengde av kationisk overflateaktivt middel til fullstendig å belegge si 1iciumoxydoverflåtene fører til tap av konsolideringsstyrke i den konsoliderte pakning. Likeledes er blandingen av kationisk til ikke-kationisk overflateaktivt middel kritisk i nærvær av polymergeleringsmidlene som absorberes eller virker som kolloider i nærvær av si 1iciumoxydpartiklene. Blandingen av overflateaktive midler bør inneholde minst 20 - 25% kationisk over flat eakt ivt middel og inntil 60 til 75% kationisk overflateaktivt middel eller ha et foretrukket forhold av kationisk til ikke-kationisk overflateaktivt middel på 2 til 3- Med det vandige polymer gele ringsmiddel og de kationiske overf lateaktive midler tilstede, kan visse organiske fosfat-skumnings-hindrende midler og andre lignende tilsetninger kjent for å være vannfuktende, gripe forstyrrende inn i belegningsvirkningen og kan derfor ikke anvendes. En silicontype eller polypropylen-glycoltype avskumningsmiddel kan anvendes. Bestanddeler, trinn og betingelser som kan anvendes med preparatene og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i lys av foreliggende beskrivelse, er angitt og beskrevet i de følgende publikasjoner: US patenter 2 512 338, 2 801 218, 3 lOO 527, 3 123 137, 3 167 510, 3199 590, 3 4i6 6oi, 3 419 073, 3 424 681, 3 483121, 3 621 915, 3 625 287, 3 719 663, 3 776 311, 3 827 898, 3 898 165, 4 000 781 og 4 042 032.

Art ikler:

Copeland, C.T. and McAuley, J.D.: "Sand Control by the Use

of an Epoxy-Coated High-Solids Content Gravel Slurry," SPE 4553, SPE of AIME, Las Vegas, Nev., Sept. 30-

Oct. 3, 1973.

Hamby, Jr., T.W. and Richardson, E.A.: "New Sand Control Process Works Well in Dirty Sands," WORLD OIL, June

1968, pp. 81-84.

Knapp, Randolph H.; Planty, Roger; and Voiland, Eugene J:

"A Gravel Coating Aqueous Epoxy Emulsion System For Water-Based Consolidation Gravel Packing: Laboratory

and Field Application," SPE 6177, SPE of AIME, New Orleans, La. Oet. 3-6, 1976.

Lee, H. and Neville, N.: HANDBOOK OF EPOXY RESINS, "Primary Aromatic Amine Hardners," Chapter 8, McGraw-Hill, New York, N.Y., 1967.

Lybarger, J.H., Scheuerman, R.F., and Willard, R.O.: "Water-Base, Viscous Gravel Pack System Results in High Productivity in Gulf Coast Completions," SPE 4774, SPE

of AIME, New Orleans, La., Feb. 7-8, 1974.

McCauley, T.V.: "Backsurging and Abrasive Perforating to Improve Perforation Performance," J. PET. TECH. (Oet. 1972), pp. 1207-12.

Michaels, Alan S.: "A Low Cost Construction Material,"

IND. & ENGR. CHEM., Vol. 52 [9], (Sept. 1960),

pp. 785-788.

Murphey, J.R., Bila, V.J. and Totty, K.: "Sand Consolidation Systems Placed with Water," SPE 5031, SPE of AIME, Houston, Texas, (Oet. 6-9, 1974).

National Bureau of Standards: INTERNATIONAL CRITICAL TABLES

OF PHYSICS, CHEMISTRY, AND TECHNOLOGY, Vol. VII (McGraw-Hill, 1930), p.130.

Sparlin, Derry D.: "Pressure-packing Technique Controls Unconsolidated Sand," THE OIL AND GAS JOURNAL, Oet. 18, 1971, pp. 57-62.

Saucier, R.J.: "Considerations in Gravel Pack Design,"

J. PET. TECH., Feb. 1974, pp. 205-212.

Artiklene, patentene og andre publikasjoner beskrevet og referert til her, inkorporeres heri ved henvisning i den nødvendige utstrekning.

Beskrive lse av kjemikalier

Epoxyharpikser og herdnere

"Epon" 828; en epoxyharpiks av

epiklorhydrin og bisfenol A kondensat med en viskositet på ca.

150 P. "Epon" 828 anvendes hvor god temperaturstabilitet og kjemisk motstandsdyktighet ønskes.

"Epon" 820 - en harpiks som ligner "Epon" 828,

men fortynnet med fenylglycidylether for å senke viskositeten til ca. 6o P.

"Epon" 815 - en harpiks i likhet med "Epon" 828, men fortynnet med en diglycidyl-alifatisk ether for å senke viskositeten til ca. 6 P.

Fortynningsmidlene anvendt i "Epon" 820 og "Epon" 815 er begge reaktive; dvs. de vil reagere også med herdneren og føre til et laveremolekylært sluttprodukt. Fortynningsmidlet anvendt i 820 er dessuten en monofunksjonel1 reaktant, og avslutter en reaksjonskjede når det reagerer. Mens fortynningsmidlet i 815 ec difunksjonelt, er det vesentlig alifatisk. Alifatiske epoxy-forbindelser antaes i alminnelighet ikke å ha varmestabilitet og kjemisk motstandsdyktighet som de aromatiske harpiksprodukter.

"Araldite" 60.IO og "EPI-REZ" 510 epoxy-

harpikser er kommersielle harpikser som antaes å være svært lignende til "Epon" 828-

"Araldite" 6005 er en harpiks som ligner "Araldite" 60.IO,

men med meget lavere molekylvekt, hvilket fører til en viskositet på ca. 8O P. Den er åpenbart ikke en fortynnet "Araldite" 6010 .

"Hardener F-2" - et kondensasjonsprodukt av epiklorhydrin-bisfenol A og overskudd av ethylendiamin (EDA). Produktet er beskrevet som et harpLks-"addukt" med ende-amingrupper.

"Hardener F-5" - et produkt som ligner F-2, men med høyere molekylvekt og lavere reaktivitet. Herdingstider er lengre enn med F-5-

"Catalyst Z" - en eutektisk blanding av primære aromatiske aminer, methylendianilin (cl) og m-fenylendiamin. De aromatiske aminer antaes i alminnelighet å kreve høyere temperaturer ved mere "aktive" preparater for herdning, men fører til produkter med høyere temperaturstabilitet enn de fleste alifatiske amin-herdede epoxyharpikser. "Catalyst Z" har vært prøver opptil 7i°c.

"9130"herdner - en blanding av polyamidherdningsmidler som er et kondensasjonsprodukt av diamin og umettede disyrer.

"Versamid" l40 - et polyamid-herdningsmiddel-kondensasjons - produkt av diaminer og unettede fett-disyrer .

"Anchor" LO og "Anchor" LOS herdnere - aromatiske aminkon-densasjonsprodukter med fettsyrer. LO-produktet anbefales for værelsetemperaturherding, blandinger av LO og LOS anbefales for temperaturer opptil 100°C, fra hvilken 100% LOS anbefales. LO inneholder noe salicylsyre.

MDA - methylendianilin.

DMP-30 - tri-dimethylaminomethyl-fenol (0,0,p) er en epoxy-herder som har både aminfunksjonelle grupper og et meget surt hydrogen. Den anvendes vanligvis som en akselerator ved lavere temperaturer. DMP-30D er en ethylhexanatester. DMP-30 er for høytemperaturanvendelser.

Overflateaktive midler

I. Dette kationiske overflateaktive middel tillater betegning av epoxyharpiks på sand dispergert i HEC-gel. Det er et disubstituert fettsyre-imidazolen eller -oxazolin med aromatiske ringer inneholdende nitrogen og oxygen eller to nitrogenatomer i den fem-leddede ring. Der er minst én carbon-nitrogen-dobbel-binding. II. Dette er en kationisk, ikke-ionogen overflateaktivt middel-blanding som er et delvis kvaternert komplekst polyamin blandet med ethoxylert fettsyre i en vandig alkoholoppløsning hvori fettsyrene inneholder 18 - 20 carbonatomer. Se U .S . patent 3 424 681 • III. Dette overflateaktive middel er en blanding av delvis kvartære aminer og en vann-alkoholoppløsning av alkoxy-hydroxy-alkyl-ammoniumklorid med C-L2"c1 ^-syrer med én eller flere alkyl-og alkoxygrupper med 1-4 carbonatomer. IV. Dette overflateaktive middel er et natriumsalt av en C^2~umexte't fettsyre. V. Dette er en kationisk kvartær amin-overflateaktivt middel-blanding av alkyl-aryl-sulfonsyre og fettsyresalter av fettsyre-aminosyrer med ethoxylert harpiksaktig polyester i alkohol og aromatiske oppløsningsmidler. VI. Kationiske kvartær-amin-overflateaktive midler fremstilt fra et "tungt" råmateriale. VII. Dette overflateaktive middel er et polyamin med noe kvartær karakter anvendt i veitjære med en molekylvekt på ca. 2 .000. VIII. Dette overflateaktive middel er en alkohol-hydrocarbon-oppløsning av en blanding av et a 1 ky laminoniumkl or id og dialkyl-dimethylammoniumklorid hvor alkylgruppene er C1^-C2Q-umettede fettsvrerester.

IX. Dette overflateaktive middel er en alkohol-vannoppløsning av dimethyldikokos-ammoniumklorid kvaternert.

X. 15-N - en alkoholoppløsning av alky1-a ry1-kva rtære aminer.

XI. Dette overflateaktive middel er en aromatisk oppløsning av aminer, ikke-ionogene forbindelser, fettsyrer og acetyleniske alkoholer som ikke er kvaternert hvori fettsyre- og alkylgruppene inneholder 8-20 carbonatomer.

XII. Dette overf lateakt ive mi., del er et polyethylenamin med en molekylvekt på ca. 8-000.

Koblingsmidler

Silan A-1120 - n-fl-(aminethyl)-y-aminopropylt rimethoxy-silan.

Silan Y-5163

Silan A-187 -

Nedbrytere

"Enzyme" - en oxydaseenzym-nedbryter anvendt under 49°C. Anvendt i en 1,0% vandig oppløsning hvor annet ikke er anført.

SP - nat riumpersulf at (Na,,SO,-) som i alminnelighet kan anvendes istedenfor ammoniumpersulfat (AP) | (NH^J^SO^j-

TBH - t-butyl-hydroperoxyd | (CH^)^-C-OOH] er blandbart med vann inntil ca. 70 vekt%.

Porsøksbet ingelser

Nedbryt ningst ider

Nedbrytningstider ble bestemt ved en standard 9,6 kg pr. 1.000 liter HEC-gel (fremstilt ved anvendelse av syntetisk sjø-vann inneholdende 2 vekt% ammoniumklorid) oppvarmet til de angitte temperaturer. Disse tider kan for de fleste anvendelser nede i hullet ventes å være noe lengre da gelene pumpes med hurtige hastigheter. Oppvarmning av gelene fra overflate- til formasjons-temperaturer nedsettes derfor til efter anbringelse i formasjonen. Det har imidlertid selv i 104°C formasjoner vært beregnet at temperaturen på gelen ikke vil nå 77°C på det tidspunkt de når formasjonen. Formasjonene kan i mange tilfelle være avkjølt ved tap av store volum av væsker til disse før anbringelsen av harpiks-sand-geloppslemningen. Anbringelsen av oppslemningen og dens sammensetning må utføres for å ta slike variabler i betraktning. Gel-nedbrytningsvirkningen sinkes i epoxyharpiks-sand-geloppslem-ninger sammenlignet med dens anvendelse i ren gel.

Harpiks-sand-forhold

Et anbefalt harpikspreparat til sand-forhold er 2,84 1

pr. sekk (45,4 kg) av sand (nedre grense 1,5 1 pr. sekk sand og den øvre grense avhengig av formålet, f.eks. tilbakeplugging). Tilstrekkelig harpiks er det som er tilstrekkelig til å belegge sanden og til å gi tilstrekkeliga konsolideringsstyrker. Herdemidlet, akseleratorene og ret arderingsmidlene bør tilsettes til harpiksen like før bruk. Omhyggelig blanding av sand, gel og harpiks er nødvendig.

Harpiksbelegningsprøver

Til de fleste forsøk ble der fremstilt en 9,6 kg/1000 1 HEC gel ved å tilsette 20 g KC1 og 9,6 g HEC til 1 liter springvann. Det overflateaktive middel som skulle bedømmes, ble så tilsatt til gelen, vanligvis 1 volum%. Derpå ble 40 - 60 mesh Ottawa-sand tilsatt. Til disse første prøver ble der anvendt lOO g sand og 100 ml gel (med tilsatt overflateaktivt middel) (ca. 960 g/l). Derpå ble 10 ml av det harpikspreparat som skulle bedømmes, tilsatt og omrørt i brønnen (ca. 4,7 l/sekk sand). Resultatene ble iakttatt og notert. Der ble utført to forsøk i hvilke harpiksen ble tilsatt til gelen før sanden.

Passende vann for fremstilling av vanngeler

Filtrert ferskvann, brakkvann og saltvann med ytterligere salter kan anvendes ved fremstilling av HEC gelene. 5 til 10% NaCl, 2% KC1 og 2% NH^Cl har vist seg å være egnet, særlig når disse salter ble tilsatt til et syntetisk sjøsaltvann.

Pakningssand

Pakningssandene anbefalt for andre konsolideringer kan anvendes idet 20 - 40 og 40 - 60 mesh størrelser foretrekkes. Høyere trykkfa st het er kan ventes ved anvendelse av de finere pakk-sander .

Konsist orn eterfors øk

En bearbeidelsestid på ca. 2 timer ved anvendelsestemperaturen ble utviklet. Dette ble gjort ved å undersøke bearbeidelsest iden av harpiksen, sanden og gelen (en 1.5 kg /' i gel oppslemning ble i virkeligheten anvendt) i et cementkonsistoneier.

Gelen ble først fremstilt ved å blande springvann, de forskjellige salter og derpå HEC i et "Waring Blender". Sjøsalt-blandingene pluss ammoniumkloridet ga i alminnelighet en pH på

ca. 6,8, hvilket tillot ca. 15 minutter ved værelsetemperat ur for blanding. For de fleste forsøk var det således ikke nødvendig med gjentatt pufring av oppløsningen.

Konsistometerprøver

Et standard gelpreparat ble anvendt for de fleste av for-søkene. Dette var en 2% KCl-springvannsoppløsning gelert med 9,6 g/l HEC. Standardmengdene av materialer anvendt pr. forsøk var 250 ml av grunngelen, 450 g 40 - 6o mesh Ottawa-sand, 45 ml harpiksherdeblanding (ca. 4,7 1 harpiks pr. sekk sand). Har-piksbestanddelene ble avveiet i preparatet. Standardoppløsninger (1 molar og 0,1 molar) FeCl^, CuC12 og TBH ble fremstilt, og konsentrasjonen av sluttgelen ble bestemt ved tilnærmet fortynning av disse oppløsninger i den 250 gelblanding. Det overflateaktive middel ble i alminnelighet tilsatt i en mengde på 1 vekt% til harpiksen og 0,4 volum% (1 ml til 250 ml gel) i bærervæsken.

Det endelige oppslemningsvolum av ovenstående blanding var ca.

650 ml, tilstrekkelig til å fylle konsistometerkoppene over paddeltoppen.

Konsistometeret ble oppvarmet med dets maksimale hastighet, ca. 1,7°C pr. minutt. Den 66°C forsøkstemperatur anvendt for de fleste forsøk ble således nådd i løpet av 30 minutter. Innholdet ble omrørt kontinuerlig i løpet av denne tid og i ytterligere 1,5 timer, derpå ble gelen iakttatt, og prøvekonsolidering ble ut-ført under anvendelse av oppslemningen i koppen. Disse forsøks-konsolideringer ble så herdet i 2 dager ved 7l°C. Konsistometer-bearbeidelsestidsforsøk ved 49°C og ved 82°C ble oppvarmet med den samme hastighet og konsolideringene utført fra de erholdte oppslemninger ble herdet ved 49°C, hhv. 82°C.

Forsøkene ble avsluttet når det viste rører-vridningsmoment steg 3 enheter over det minimale registrert for forsøket, eller efter 2 timer. Gelnedbrytning hadde liten virkning på den viste kopp-viskositetsavlesning: klebrigheten av den harpiksbelagte sand som går inn i en "B-trinns" herdning var grunnen til de angitte vridningsmomentøkninger. De maksimale pumpe- eller bearbeid-elsestider angitt for disse forsøk på under 2 timer er således den maksimale bearbeidelsestid for harpiksen ved de betingelser. Variasjoner i geldannelsene vil ha liten virkning på harpiks-bearbeidelsesholdbarliet st iden.

Ha rpiks sammenset ninger

Basisgel- sammensetning og bestanddelsforhold

Nedbrytningskjemikaliene tilsettes ikke før harpiksen og sanden er blandet med gelen. Systemet er bearbeidbart med sanden og harpiksen tilsatt i en hvilken som helst rekkefølge, men tilsetningen av sand først har vært foretrukket på grunn av utseendet av den erholdte oppslemning. Hvor annet ikke er anført, ble en gel av sammensetning A (eller 9,6 kg/1000 1) anvendt ved disse forsøk.

Gelsammensetninger

Gelsammensetning "A" - Samme som basissammensetningen ovenfor.

Gelsammensetning " B"

43 g syntetisk sjøsalt ble tilsatt til springvann og omrørt før tilsetning av HEC i sammensetning "A". Overflateaktivt middel ble tilsatt efter dannelsen av gelen. Gelsammensetning " C" 20 g kaliumklorid ble tilsatt til springvann før tilsetning av HEC. Sammensetningen var ellers lik den i "A".

Gelsammensetning " D"

20 g ammoniumklorid ble tilsatt til springvann såvel som

43 9 sjøsalt (sammensetning "B").

Gelsammensetning " E" 43 g sjøsalt og 20 g ammoniumklorid ble tilsatt til 1 liter springvann. Derpå ble 0,2 g fumarsyre tilsatt til oppløsningen, hvilket senket pH til ca. 3. Efter dette ble 9,6 g HEC dispergert i oppløsningen (på en "Waring Blender"), og pH ble brakt tilbake til 7 ved tilsetning av ammoniumbicarbonat. Denne oppløsning ble så gelert i ytterligere ca. 15 minutter. 4 ml av overflateaktivt middel II ble tilsatt til blandingen efter gelering.

Gelsammensetning " P"

En gel ble fremstilt i likhet med gelsammensetning "D", dvs. både sjøsalt og ammoniumklorid ble tilsatt til springvann, og derpå ble HEC og overflateaktivt middel II tilsatt. Efter gelering ble 20 ml fosfatpufferoppløsning tilsatt til literen av gel. Fosfatpufferen var 0,5M Na2HPO^ og 0,5M NaH2P0^. Denne oppløsning ga en pH i området 6,5, men feining av calciumfosfat er førte til en lavere pH enn ventet.

Gelsammensetning " HA"

En gel ble fremstilt i likhet med gelsammensetning "D",

dvs. både sjøsalt og ammoniumklorid ble tilsatt til springvann, fulgt av HEC og overflateaktivt middel II. Efter gelering ble 20 ml acetatpufferoppløsning tilsatt til 1 liter gel. Acetat-pufferoppløsningen var en 0,5M NaOAC og 0,5M HOAc blanding, med en pufret pH på ca. 4,8- Denne oppløsning ble anvendt efter erkjennelsen av calciumfosfat-felningsproblemer i noen av de senere forsøk.

Konsolideringsforsøk

I alle disse forsøk ble gelen vanligvis blandet i 1 liter, og derpå ble efter tilsetning av pufferen og overflateaktivt middel II, gelen tatt i 300 ml porsjoner, blandet med 450 g 4o - 6o mesh Ottawa-sand, derpå ble 30 ml harpiks tilsatt (ca. 2,84 1 harpiks pr. sekk sand) og omrørt godt før tilsetning av nedbrytningskjemikaliene. Ca. 600 ml av denne oppslemning ble så anbrakt i en konsistometerkopp og resten i en 180 ml flaske med skrukork. Flasken ble anbrakt direkte i temperaturbadet og iakttatt på gelnedbrytning i løpet av forsøket. Konsistometerkoppen ble anbrakt i et værelsetemperaturkonsistometer, og temperaturen ble hevet med en hastighet på 1,7°C pr. minutt til slutt-temperaturen av forsøket (også temperaturen av badet inneholdende den lukkede flaske). Konsistometeret ble iakttatt for eventuelle brå økninger i viskositet i et tidsrom på opptil 2 timer, ved hvilken tid koppen ble åpnet, oppslemningen helt (ikke pakket) i et konsolideringsrør, og røret ble anbrakt i varmtvannsbadet av samme temperatur. Av og til viste gelen seg å være nedbrutt i konsistometerkoppen mens den ikke var det i den lukkede flaske. Dette ble tilskrevet den konstante omrøring i konsistometeret.

Gelne dbrytnings- og sandkonsolideringsforsøk, 38 til 49°C

Ved disse forsøk ble harpikssammensetning "D" anvendt, efter tidligere forsøk med sammensetning "F-5"• Gelsammensetningen var også "D", unntatt i noen få tilfelle hvor sammensetningene "P" og "HA" ble anvendt. Den angitte pH skyldtes vanligvis den anvendte puffer. I andre tilfelle ble overskudd av saltsyre eller natrium-hydroxyd anvendt for å innstille den tilsynelatende pH.

Gelnedbrytnings- og sandkonsolideringsforsøk, 49 til 6o°C

Ved disse forsøk ble harpikssammensetning "C" anvendt. Dessuten ble en kombinasjon av den beste konsentrasjon av enzym

for 49°C og den beste konsentrasjon av CuCl2 og TBH ved 6o°C anvendt. Sammensetningen ble kontrollert over området og syntes å

gi overensstemmende hurtige nedbrytninger. Den prøvede gel var i alminnelighet "D".

Geln edbrytnings- og sandkonsolideringsforsøk, 6o t il 66°C

Ved disse forsøk ble der ikke anvendt noen akselerator

eller retarderingsmiddel i harpiksformuleringen (formel "A"). Nedbrytningstidene med cupriklorid og TBH viste seg å være til-svarende ved 66 og 6o°C, og derfor ble den samme konsentrasjon av de to anvendt i flere forsøk, skjønt enzymet anvendt ved lavere temperaturer ble utelatt, og dette førte antagelig til likheten i nedbryt ningst ider.

Gelnedbrytnings- og sandkonsolideringsf orsøk, 66 til 77°C

Ved disse forsøk ble noe glycoldiacetat, sammensetning "E" anvendt. De fleste av disse forsøk ble utført med harpikssammensetning "A" eller "B". Prøvingen av "B"-sammensetningen ved de lavere temperaturer indikerer at mens anvendelsestiden økes når acetationet frigjøres, fåes sluttproduktet i form av en konsolidert sand.

Trykkfasthetsprøver

Når prøvene syntes å være godt belagt i noen av belegnings-prøvene, ble 1 ml nedbrytningsoppløsning (enten O,IM TBH eller 10%-ig SP-oppløsning) tilsatt til den lOO ml oppslemning, og blandingen helt i et konsolideringsrør (ingen pakning). Disse ble anbrakt i 49°C og 71°C bad og prøvet på trykkfasthet en dag senere.

Forsøksresultater

Det første arbeide med Shell F-2 og F-5 herdere ga gode fast-heter ved 38°C til 49°C. Katalysatoren syntes imidlertid for varm da blandingene stivnet i løpet av 1,5 til 2 timer. Efter tilsetning av eddiksyre for å retardere harpiksherdingen, hvilket var vellykket, ble nedbrytningssystemet temmelig vilkårlig, idet eddiksyren øyensynlig brakte enzymnedbryteren til dens lavere grense av dens pH-område. Forsøk utført med CuCl2 og TBH ved 49°C ble nedbrutt godt i løpet av denne tid.

Forsøk utført med F-5 ved 54°C og 6o°C, efter tilsetning av eddiksyre, brøt ned forutsibart. Met hy lend:'-a ni lin ble anvendt over hele temperaturområdet.

Resultatene viser at cupri-ionet arbeider med det overflateaktive middel og TBH. Nedbrytningstid med TBH, overflateaktivt middel og intet kobber er avhengig av mengden av TBH som er tilstede og det overflateaktive middel. Enhver liten tilsetning av cupri-ion til disse oppløsninger vil øke nedbrytningshastigheten av gelen dramatisk. Nedbrytningstider med SP-nedbryter (natrium-persulfat) ble inhibert av den overflateaktive blanding. En liten tilsetning av kobber akselererte nok nedbrytningen, skjønt ikke så dramatisk som den gjør for det organiske hydroperoxyd-system (TBH). Den meget sure natur av Shell F-2 og Shell F-5 herdere kombinert med eddiksyren bevirket et problem med nedbryterne. Puffer ble tilsatt til gelsystemet (en Na2HPO^-NaH2PO^-blanding) for å innstille pH til det nesten nøytrale område. Fosfatpuffersystemet ble så bibeholdt for forsøkene ved høyere temperatur. Med sjøvann ble fosfatpuffer i et slikt system et problem.

Katalysatoren ble forandret for temperaturer over 60°C til methylendianilin. Den samme katalysator kan anvendes helt ned til 38°C forutsatt at en akselerator anvendes. Akseleratoren ble prøvet opptil 6o°C. Ved 6o°C forkorter den arbeidstiden med 1 time. Det ble åpenbart at pH hadde en innflytelse. Det antyder at pH bør være i området på 6,5 eller lavere. Grunnen til dette er ikke sikker, men flere forklaringer er mulige. Fel - ningen av Cu(OH)2 blir overhengende ved pH 7. t-butylhydro-peroxydet kan ioniseres i basiske medier, eller de kationiske overflateaktive midler kan bli utsaltet nær nøytraliseringspunktet.

I ethvert fall er forutsibarheten av nedbrytningen av gelen bedre ved en pH på 6,5 eller lavere. Nedbrytningen vil være litt lengre ved pH 6,5 enn ved pH 6,0. Behovet for øket overflate-akt ivt middel i 6o°C-området ble merket. Anbefalingen er således 0,45 - 0,5% i gelen. Forklaringen på mekanismen av Cu<++>, overflateaktivt middel IT, og TBH synergisme er ikke helt klarlagt.

De følgende observasjoner ble imidlertid gjort.

TBH er tilbøyelig til å salte ut andre bestanddeler i opp-løsningen, eller dets anvendelse fører til en lavere temperatur ved hvilken totaloppløsningen blir blakket, dvs. lavere felles-oppløselighetstemperatur for den ikke-ionogene bestanddel av overflateaktivt middel II. Den kationiske del av det overflateaktive middel oppløses da antagelig i micellene (blakket del) over denne temperatur opptil et punkt på ca. 77°C. Over dette punkt synes den organiske fase å utskilles i oppløsningen som forblir blakket hvit. Den mørkere organiske materialfase samles på toppen av oppløsningen. Dette antaes å innbefatte det kationiske materiale.

Tilsetning av CuCl2 til oppløsningen av TBH og overflateaktivt middel II over blakningspunktet mørkner oppløsningen merk-bart , mens tilsetning av mere TBH lysner oppløsningen, men øker blakningen. Dette tolkes derhen at TBH øker oppløseligheten av den kationiske del i micellene mens cupri-ioner øker dens konsentrasjon i hovedfasen ved kompleksdannelse. Alle tre må imidlertid være tilstede for nedbrytning av gelen ved lavere temperaturer. Litt synergisme har vært merket i oppløsning under blakningspunktet for systemet. Mens det således er åpenbart at det kationiske overflateaktive middel akselererer nedbryteren, er det det ikke-ionogene overflateaktive middel som bestemmer det lavere blakningspunkt.

Eksempel 1

En 5%-ig NaCl-salt lake ble fremstilt ved å tilsette 5 g NaCl til lOO ml springvann. Til dette ble så tilsatt 1 ml av det overflateaktive middel som ble bedømt og derpå lOO g 40 - 60 mesh Ottawa-sand under omhyggelig blanding med en elektrisk rører. Efter omhyggelig blanding ble røreren stanset og sanden ble under-søkt visuelt for å se om det overflateaktive middel hadde belagt den. Derefter ble omrøringen gjenopptatt, og IO ml av en epoxy-basisharpiks ("Epon" 828) ble tilsatt til blandingen. Om-røringen ble fortsatt i ytterligere 3 minutter og ble så stanset og sanden igjen undersøkt.

Ovenstående resultater antyder at kationiske overflateaktive midler i alminnelighet vil belegge sand i nærvær av vann (alle ovenstående er kationiske). Videre er slutningen at de fleste av disse vil fremme epoxybelegning i nærvær av vann. Hovedforskjellen mellom VIII, IX og X er at de to siste er sterkere kat ioniske.

Eksempel 2

Derefter ble en serie av sterkere kationiske overflateaktive midler bedømt, spesielt med henblikk på betegningen av epoxyharpiksen på sanden. Den anvendte metode var som beskrevet i eksempel 1. i dette tilfelle ble imidlertid en gel fremstilt ved å tilsette vannet efter saltet, 0,96 g av en HEC (hydroxyethylcellulose), og materialet ble omrørt i 1 time. Derefter ble 1 ml av en 1 vekt%-ig oppløsning av en enzymatisk nedbryteroppløsning tilsatt, og gelen ble hensatt inntil den var nedbrutt; dvs. viskositeten var 3 eller lavere. Derpå ble 1 ml av hvert overflateaktivt middel som ble prøvet, tilsatt til oppløsningen, fulgt av sanden og til slutt harpiksen på samme måte som beskrevet i eksempel 1.

Tidligere forsøk indikerte at overflateaktive midler som ikke med hell fremmet adsorpsjon av epoxyharpiksen på sanden i nærvær av den nedbrutte gel, ikke fremmet adsorpsjon på sanden i nærvær av selve gelen. Der ble funnet noen få overflateaktive midler som syntes å virke tilstrekkelig i nærvær av den nedbrutte gel, men ikke i selve den virkelige gel.

Ovenstående torsøk ble gjentatt under anvendelse av variasjoner av sammensetningen av overfl ateaktivt middel li. Dette overflateaktive middel er en blanding av kationiske og ikke-ionogene deler med små mengder anioniske forurensninger tilstede i den ikke-ionogene del. Alle de overflateaktive midler.vist ovenfor, er kationiske, i alminnelighet polykationiske overflate-akt ive midler.

Disse eksempler indikerer at mere enn bare et kationisk overflateaktivt middel er nødvendig for belegning av epoxyharpiks på sand, og at videre gode sluttstyrker av adsorbert harpiks-sand-kontakt er avhengig av noen andre egenskaper, ikke bare den tilsynelatende belegning av det overflateaktive middel på sanden.

De beskrevne konsolideringer ble gjort på følgende måte.

En blanding av "Epon" 828, Shell herder F-5 og det overflateaktive middel som ble prøvet, ble tilsatt til sanden i belegningsfor-søkene (100 vektdeler "Epon" 828; 35 vektdeler F-5; 2 vektdeler overflateaktivt middel). Efter tilsynelatende belegning av sanden ble oppslemningen helt i et forsøksrør som på forhånd var belagt med et formslippmiddel , og røret ble anbrakt i et 49°C vannbad over natten. Efter 24 timers herding ble forsøksrøret brukket i stykker, og de konsoliderte sander ble prøvet på trykkfasthet.

Iakttagelser antyder at en annen egenskap av en vellykket belegning av epoxyharpiksen på sand er nedsatt dispergerbarhet av harpiksen i vann. Dvs. at det overflateaktive middel og harpiksen begge er tilbøyelige til å samle seg sammen til større partikler og klebe lengre på sanden under belegningsprøvene i tilfelle av "dårlige" resultater, å gi sanden et ujevnt beleg-ningsutseende på grunn av mangel på spredning eller fordeling.

De frie kationiske materialer alene, f .eks. overflateaktivt

middel II, fører også, skjønt de ikke fremmer belegning i nærvær av vann, til en meget fin, jevn fordeling av harpiksen! vannfasen. Epoxyharpiksen uten amintilsetningene har ikke god dispergerbarhet i vann. Emulsjoner bør unngåes.

Tilsetning av det ikke-ionogene, svakt anioniske overflate-akt ive middel til den kationiske del av overflateaktivt middel II sees å forbedre de endelige konsolideringsresultater betraktelig

skjønt den ikke forbedrer jevnheten av belegget av overflateaktivt middel og harpiks på sanden særlig. Det antaes at det ytterligere overflateaktive middel effektivt fjerner de kationiske deler fra vann-epoxyharpiks-grenseflaten og således nedsetter dette bidrag til bedre dispergering av harpiksen i vann.

Overflateaktivt middel VI-materiale er et harpiksaktig materiale med betraktelig aminaddisjon for å danne det overflateaktive middel. Det meste av det annet materiale er aminadduktene av polyf unks jonelle innettede overf lateaktive midler som så ble kvaternert. Overflateaktivt middel II er en blanding som beskrevet ovenfor. Den kationiske del består av en passende hydrofob og en hydrofil ende, vanligvis en carboxylsyre til hvilken er tilføyet flere (2 til 10) mol ethylenoxyd. De resulterende OH-grupper bundet til den ethoxylerte del av molekylet ble så omsatt med tri-ethylendiamin på støkiometrisk basis (eller nesten det), under dannelse av både et kvartært amin og et tilbundet tertiært amin. Den kationiske del av overflateaktivt middel I består av en hydrofob gruppe og den hydrofile gruppe som er kvaternert imidazolin.

Eksempel 3

Cellulosegeler ble anvendt i flere forskjellige anvendelser

i oljeindustrien, f.eks. som bærervæsker i sandpakning og i oppbrytning. I disse to tilfelle er det ønskelig å nedbryte gelen latent efter at den har tjent sitt formål ved å transportere fast-stoffene på plass. Dette gjøres for tiden ved en av flere metoder. Gelens pH kan senkes enten ved direkte tilsetning av syre eller ved tilsetning av et syredannende materiale, slik at syren dannes senere under betingelsene nede i hullet med hensyn til varme og tid. Denne metode anvendes vanligvis bare ved temperaturer rundt 93°C og høyere på grunn av volumet av syre som kreves ved lavere temperaturer. En annen metode er å tilsette en enzymatisk nedbryter til gelen. Denne metode virker godt med noen cellulosegeler ved temperaturer opptil ca. 6o°C, og fortrinnsvis bare opptil 49°C, da enzymene denatureres ved høyere temperaturer og mister sin effektivitet. En tredje metode er å tilsette et oxyderende materiale. Denne metode er særlig fordelaktig i området fra 49° til 93°C, og noen av oxydasjonsmidlene som har vært anvendt, er natrium- og ammoniumsalter av persulfat og forskjellige organiske peroxyder og hydroperoxyder innbefattende t-butyl-hydroperoxyd (TBH).

De oxyderende nedbrytere har imidlertid visse feil som be-grenser deres anvendelse. En hovedulempe er deres uforlikelighet med kjemikalier som kan oxyderes lettere enn cellulosegelen, f.eks. Br i konsentrert oppløsning eller tertiære aromatiske aminer som kan være tilstede i overflateaktive midler, leire-behandlingsforbindelser eller andre tilsetninger til gelen. Et eksempel på en slik tilsetning er amin-herdemidlet anvendt i noen av epoxyharpiksene beskrevet i de etterfølgende eksempler. An-vendbarheten av denne del av oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til dens anvendelse i kombinasjon med de epoxyharpiksbelagte sander.

I de følgende forsøk ble en HEC-gel fremstilt på følgende måte. Til 1 liter springvann ble tilsatt 4l g syntetisk sjøsalt og 20 g ammoniumklorid og 9,6 g av HEC-materialet beskrevet i eksempel 1. Oppløsningen ble omrørt i 30 minutter på hvilket tidspunkt den hadde gelert fullstendig. På dette tidspunkt ble gelen delt i lOO ml porsjoner og tilsetningene prøvet ved å tilsette de angitte mengder til en porsjon og anbringe gelprøven i et 71°C vannbad. Gelene ble ansett for nedbrutt når gelen hadde en viskositet under 10 cP målt på et Fann 35 viskosimeter ved 300 r/min. Utgangsviskositeten var 219 cP ved 27°C og l6o cP ved 71°C.

Ovenstående data viser uforlikeligheten av nat riumpersulfat - og åmmoniumpersulfat-nedbryt ere med noen tilsetninger som kan tilsettes til HEC-geler. Det overflateaktive middel XII er en polymer som av og til tilsettes ved sand- eller leirebehandling i borevæsker og både i sandpakning og oppbrytning. CaBr2 anvendes for å oke densiteten av gelen når den anvendes i visse høyt rykks-brønnbehandlingstrinn. Shell F-5 og met hy1endiani 1 in er epoxyharpiksherdere. Den oxydative nedbryter oxyderer tilsetningen fremfor ce1lulosege1 en, og forsinker eller forhindrer således gel-nedbrytningen.

Eksempel 4

Skjønt persulfat nedbryt er ne og de organiske peroxydnedbrytere var uvirksomme ved nedbrytning av gelene under visse forhold ovenfor, har det vist seg at disse oppløsninger kan nedbrytes forutsibart ved anvendelse av kombinasjoner av det organiske hydroperoxyd, et overgangsmetall og et aminkompleks.

Disse forsøk ble utført ved 60°C. Gelen var 1.000 vektdeler springvann, 4l vektdeler sjøsalt, 20 vektdeler ammoniumklorid,

9,6 vektdeler HEC. Konsentrasjonen av nedbryterne og tilsetningene angitt ovenfor er på basis av lOO ml porsjoner (omtrent lOO g) av ovenstående gel.

En synergisk virkning kan således sees ved kombinasjonen av disse tre elementer for nedbrytning av HEC-gelene. Videre fremgår det at denne kombinasjon er effektiv ved nedbrytning av geler med noen av de tidligere viste tilsetninger som ikke kunne nedbrytes forutsibart under anvendelse av de uorganiske peroxydnedbrytere.

Ovenstående forsøk ble utført igjen ved 60°C under anvendelse av en gel i likhet med den beskrevet i eksemplet ovenfor. 1 dette tilfelle ble nedbryteren tilsatt direkte til den frem-stilte ene liter gel idet forholdene var 1.000 vektdeler springvann, 4l vektdeler sjøsalt, 20 vektdeler ammoniumklorid, 9,6 vektdeler HEC, 3,3 vektdeler TBH , 0,4 vektdeler overflateaktivt middel II, 0,57 vektdeler CuCl2.

Et problem oppstår ved anvendelse av epoxyharpikser ved oljefeltanvendelser. I noen tilfeller er ikke arbeidstiden for preparatene tilstrekkelig lang. Dvs. at mens preparatet er egnet og laboratorieforsøk gir konsolideringer av passende styrker og permeabiliteter, krever de mekaniske problemer forbundet med pumping og anbringelse av harpiksmaterialet mens det fremdeles er i en lavviskøs væsketilstand, lengre tid enn harpiksen vil forbli bearbeidbar ved slike forhøyede temperaturer. Eksempelvis utføres noen harpikskonsolideringsarbeider i industrien ved 4-0 1 pr. min under anvendelse av 10 cm rør, som er et standardrør. Dette be-tyr at 200 minutter ville kreves for å pumpe harpiksen til 1370 m med slike hastigheter. Rørstørrelsen og pumpehastighetene kan varieres fra dette ekstreme tilfelle, men det vil sees at problemet ved behandling av 3050 m dype formasjoner hvor bunnhull-temperaturen nærmer seg 104°C, lett kan bety lengre enn de prak-tiske arbeidstider.

Dette problem kunne oppstå enten ved in situ konsolider-ingen av formasjonssand, ved anbringelse av en harpiksplugg eller vannavstengning, eller ved anbringelse av harpiksbelagt sand for dannelse av sandsikter nær perforeringen eller produksjonsområdet av brønnen. Problemet gjelder selve harpikspreparatet og ikke anbringelsesvæskene, om det er olje eller vann, og ikke metoden eller hensikten med anvendelsen.

Eri assosiert del av dette problem ligger i bedømmelsen av

den endelige behandl-ingstempera tur (ikke nødvendigvis bunnhulls-temperafuren ved formasjonen). Dette er problemet med å velge en for høy temperatur og sammensette harpiksen for den lengst mulige arbeidstid ved denne temperatur, når den virkelige temperatur er meget lavere enn den antatte temperatur. I dette tilfelle vil den endelige harpiks-herdet id bli sterkt forlenget, da dette også er en funksjon av den omgivende temperatur, muligens i den grad at brønnen utilsiktet kan settes i drift eller annen strømning bevirket før harpiksen har herdet, hvilket fører til en åpenbar fiasko av arbeidet av hvilken som helst type som kan være tilsiktet.

Behovet er da for harpikspreparater med det bredest mulige område for anvendelsestemperaturgrenser. som allikevel har tilstrekkelig arbeidstid i de ovre deler av slike områder og tilstrekkelig hurtig herding i de lavere områder. Disse grenser be-stemmes av typen av behandling og konsolideringene og kan åpenbart ikke defineres skarpt.

En syre som eddiksyre, vil sinke herdingen av aminherdede epoxyharpikser. Det er således mulig å forlenge arbeidstiden >av slike harpikser ved forhøyede temperaturer, skjønt denne metode har den avgjorte mangel å forlenge arbeids- og herdetidene ved lavere temperatur. Anvendelsen av en ester av en syre overvinner denne mangel ved de lavere temperaturer. Ved å velge en ester med en hydrolysehastighet som er temperaturavhengig, reguleres syre-konsentrasjonen. Ved høyere temperaturer hvor hydrolysehastig-hetene av esteren er større, dannes syren i tilstrekkelig mengde til å retardere harpiks-tykningstiden og således forlenge arbeidstiden for epoxyharpiksen. Ved lavere temperaturer er hydrolyse-hastigheten av esteren slik at det meste av aminet er fullt omsatt med epoxyharpiksen før særlig meget fri eddiksyre frigjøres.

Forsøkene ble utført"under anvendelse av 100 ml standard HEC-gel , enten 5 ml av en 0,1 M fortynnet TBH-oppLøsning eller 1 g nat riumpersulf at (SP) og 5 nil av epoxyt ilset ningen eller det overflateaktivt middel som ble prøvet. Røret ble så anbrakt i et 71°C bad. 9,6 g/l HEC-gelen ble fremstilt ved å tilsette 20 g KC1 og derpå 9,6 g HEC til springvann i en Waring-blander. Efter gel-dannelse ble prøven oppdelt i lOO ml porsjoner, og 1 ml av det overflateaktive middel som skulle prøves, ble tilsatt til hver porsjon. Til slutt ble den anbefalte mengde av nedbryter tilsatt til hver 100 ml porsjon, og krukkene ble lukket og anbrakt i det passende vannbad for observasjon. Anbefalte mengder pr. lOO ml er: 3,5 mg enzym ved 49°C; 18 mg SP ved 7l°C; og 18 mg AP ved 71°C. Disse ble tilsatt ved å oppløse 1 g nedbryter i 100 ml springvann, og derpå tilsette den nødvendige mengde av oppløsning.

Ha rpiks samme riset ningen var 90 vektdeler "Epon" 828; 10 vektdeler ethylacetat; 40 veKtdeler Shell herder F-5; 1,5 vektdeler silan A-1120; 1.5 vektdeler over f lateaktivt middel II. Hvis retarderer ble tilsatt til sammensetningen, ble den tilblandet til slutt, beregnet på vekten av anvendt F-5-Harpikssammensetningen for methylendianilinforsøkene var lOO vektdeler "Epon" 815; 16 vektdeler methylendianilin; 1 vektdel overflateaktivt middel II; 1 vektdel silan A-1120. Hvis retarderer ble anvendt, ble den tilsatt til sammensetningen til slutt. "Epon" 815 ble anvendt istedenfor fortynnet "Epon" 828 for å vise retarderingsvirkningen av ethylacetat, som er i "Epon" 828-

I harpikssammensetningene i alle forsøk unntatt de merket "a", ble anvendt harpikssammensetning D på side 22. Gelsammensetningen var den merket "B" på side 23. Herdetiden var 24 timer i alle tilfeller ved forsøkstemperaturen. Gelenes pH ble inn-stilt med HC1, NaOH eller NaH2PO^.

Konsolideringene ovenfor ble fremstilt ved 6o°C under anvendelse av harpikssammensetning C. Konsolideringstiden var 48 timer ved 6o°C. Trykkfasthetene ble bestemt efter 24 timer.

Fremgangsmåten har potensiell anvendelse for oppbrytning, særlig i ukonsoliderte formasjoner. Disse oppbrytningsbehandlinger vil vanligvis involvere lavere sandkonsent rasjoner i den gelerte vannbærer enn de som vanligvis anvendes ved sandkontrollerende anvendelser. De lavere sandkonsentrasjoner ekstraherte epoxyharpiks (som dispergert i den gelerte vannbærer i meget lave prosenter) fra det gelerte vann. Mengden av harpiks dispergert i gelen er avhengig av den anvendte sandkonsentrasjon. Et forhold på 6,26 g-100 kg sand ble anvendt i gelen. Tilst rekkel ige konsolideringsstyrker erholdes med lave sandkonsent ras joner . Økede trykkfastheter kan oppnåes ved anvendelse av de lavere sandkonsentrasjoner hvis harpiks-sandforholdet økes fra 6.26 l/lOO kg til 8,35 1/lCO kg.

a - Trykkfastheter og permeabiliteter er gjennomsnittet for

tre prøver.

b - Gelen var et 2% ammoniumklorid i sjøsaltvannoppløsning,

gelert med 10,6 g/l HEC. Gelnedbryterne var de 60°C-sammen-setninger som krevet enzym, CuCl,, og TBH. Harpiksbland-ingen var den standardblanding uten akselerator eller retarderingsmiddel.

c - Begrensninger i utstyret forhindret målinger over 180 darcy.

d - 1,8 kg sand pr. liter gel.

Claims (12)

1. Blanding for dannelse av en porøs, gjennomtrengelig, konsolidert siliciumdioxydpartikkelmasse, hvilken blanding inneholder en epoxyharpiks, en herder, et polysaccharid, overflateaktive midler og eventuelt et organisk fortynningsmiddel, karakterisert ved at den består av en vandig gel som ved hjelp av polysaccharidet er gitt en viskositet, på minst 30 cP, og at de overflateaktive midler omfatter minst ett kationisk overf lateaktivt middel med begrenset oppløselighet. i vann og minst, ett ikke-ka tionisk, med vann blandbart overf lateaktivt middel, ved hjelp av hvilke overflateaktive midler epoxyharpiksen blir avsettbar på overflaten av siliciumdioxydpartiklene.

2. Blanding for fylling av tomrom i en undergrunnsformasjon med konsoliderbare, epoxyharpiksbelagte siliciumdioxydpartikler, hvilken blanding inneholder en epoxyharpiks, en herder, et polysaccharid, overflateaktive midler, siliciumdioxydpartikler og et organisk fortynningsmiddel, karakterisert ved at den omfatter en blanding av en vandig væske som er gelert med et nøytralt polysaccharid til en viskositet på minst 30 cP, med en blanding av overflateaktive midler som inneholder minst ett kationisk overflateaktivt middel med begrenset oppløselighet i vann, og minst ett med vann blandbart overflateaktivt middel bestående av ikke-ionisk, anionisk og/eller nøytralisert-kationisk overflateaktivt middel.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at epoxyharpiksen inneholder et retarderingsmiddel og et kationisk overflateaktivt middel.

4. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at epoxyharpiksen inneholder et silan.

5. Blanding ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at den inneholder en gelbryter som omfatter et glucosidoxyderende enzym, et organisk C2~ cig~ alkyl-tert-hydroperoxyd som kan foreligge sammen med cupriioner, eller et kationisk overflateaktivt stoff i aminform eller en kombinasjon derav.

6. Blanding ifølge et av kravene 1-5, karakterisert, ved at den inneholder en akselerator for epoxyharpiksen.

7. Blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at. den som cupriicn-avgivende stoff inneholder et uorganisk salt eller en lavmclekylær organisk forbindelse, oq et overflateaktivt middel i aminform som inneholder fra 8 til 18 carbonatoner.

8. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at den som retarderingsmiddel inneholder en organisk forbindelse som lar seg hydrolysere under dannelse av sn lavmolekylær organisk syre med minst 2 carbonatomer .

9. Blanding ifølge krav 8, karakterisert ved at den som organisk forbindelse inneholder ethylacetat eller ethylenglycoldiacetat, hvilke som organisk syre danner eddiksyre.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at et nøytralt polysaccharid blandes med den vandige væske for å gelere væsken og for å øke viskositeten til Minst 30 cP, at en blanding av overflateaktive midler settes til denne vandige væske, idet blandingen inneholder minst ett kationisk overflateaktivt middel med begrenset oppløselighet i vann og minst ett med vann blandbart overflateaktivt middel valgt blant ikke-ioniske, anioniske og/eller nøy-tralisert-kationiske overflateaktive midler, at siliciumdioxydpartiklene blandes med den gelerte vandige væske, og at epoxyharpiksen deretter blandes med den gelerte vandige, siliciumdioxydpartikkelholdige væske, hvorved epoxyharpiksen avsettes på de i den gelerte vandige væske oppslemmede siliciumdioxydpartikler .

11. Anvendelse av blandingen ifølge krav 1 for dannelse av porøse, gjennomtrengelige spalter i en undergrunnsformasjon.

12. Anvendelse av blandingen ifølge krav 2 for å fylle tomrom i en undergrunnsformasjon.