DE2843452A1

DE2843452A1 - Gelartiges wasser-epoxy-sand-system fuer verfestigungen

Info

Publication number: DE2843452A1
Application number: DE19782843452
Authority: DE
Inventors: Joseph Robert Murphey
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1977-10-06
Filing date: 1978-10-05
Publication date: 1979-04-19
Also published as: IT7828536A0; GB2005277B; SE444179B; DK443678A; US4199484A; IT1099791B; ES473959A1; GR64984B; MY8400353A; EG13556A; GB2075520A; GB2005277A; NL185156B; GB2075520B; NO152011C; NL185156C; FR2416919A1; SE7810508L; NO152011B; DE2843452C2

Description

Gelartiges Wasser-Epoxy-Sand-System für Verfestigungen

Die Erfindung "betrifft gelierte Wasser-Epoxy-Sand-Systeme zur Verfestigung und ein Verfahren zu ihrer Verwendung.

Bei der Kontrolle von Sand in Örbohrlöehern "besteht eine angewandte Methode darin, einen Teil von klassiertem Sand oder einer klassierten Packung gegen den Sand der Formation anzuordnen, so daß eine "Filterpackung" gebildet wird, welche den Sand der Formation an Ort und Stelle hält. Dieser Packsand kann durch Beschichten des Sands mit einer Harzformulierung, vorzugsweise einer Epoxy-Harz-Masse, verfestigt oder konsolidiert werden. Der Sand der Packung und der Sand der Formation können ebenfalls mit der Harzmasse in situ "beschichtet werden, wo"bei in diesem Fall die Beschichtung so gesteuert werden kann, daß sie eine undurchlässige, verstopfte Formation oder eine poröse, permeable bzw. durchlässige Verfestigung bildet. Solche Sandpackungen und in situ-Konsolidationen "bzw. Verfestigungen wurden unter Verwendung von Kohlenwasserstoff trägern durchgeführt, wobei dies zahlreiche Probleme hinsichtlich der Sicherheit, der Kosten und des Umweltschutzes mit sich bringt.

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Aufgabe der Erfindung ist es, eine verfestigte Packung oder eine Kiespackung von Sand beschichtet mit einer bevorzugten Epoxy-Harz-Masse zu liefern. Für die Kieselpackung bzw. Kiespackung wird der Sand in viskosem, gelierten Wasser suspendiert und mit der Epoxy-Harz-Masse in Anwesenheit des gelierten Wassers beschichtet, welches dann zum Transport und zum An-Ort-und-Stelle-Bringen des beschichteten Sandes an den gewünschten Ort und zum Halten des beschichteten Sandes an Ort und Stelle während des Klebrigwerdens und Verfestigen des Harzes zu einer porösen, durchlässigen, verfestigten Packung hoher Festigkeit benutzt wird. Das Erhärten der Epoxy-Harz-Masse kann durch Beschleuniger oder Verzögerer gesteuert werden, um die gewünschte Arbeitszeit und Verfestigungszeit zu erreichen. Vorzugsweise wird das wässrige Gel gebrochen, nach dem das An-Ort-und-Stelle-Bringen des beschichteten Sandes an der gewünschten Stelle erfolgte oder zu einem möglichst nahen Zeitpunkt hiervon. In einigen Fällen kann dies unmittelbar vor dem An-Ort-und-Stelle-Bringen erfolgen. Dies sichert einen innigen Kontakt der Teilchen von beschichtetem Sand und erlaubt es, daß sich das wässrige Fluid bzw. die wässrige Flüssigkeit von dem Sand trennt, um je nach Wunsch in die Formation einzutreten oder zur Oberfläche durch das Bohrloch zurückzukehren.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Gele sind Gele aus entweder frischem V/asser, Salzlösung oder Meerwasser, wobei als Gelierungsmittel ein neutrales oder nichtionisches PoIysaccharidpolymerisat mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 000 bis 2 000 000, das wenigstens partiell wasserlöslich ist, verwendet wird. Das Polymerisat ist vorzugsweise ein Zellulose- oder Guarderivat mit Substituenten wie Äthylenoxid, um die erforderliche Wasserlöslichkeit und die erforderlichen Geleigenschaften zur Bildung eines klaren, wässrigen Geles mit einer Viskosität von wenigstens etwa

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30 Centipoise zu erhalten. Die bevorzugten Polymerisate umfassen substituierte Hydroxyalkylzellulose wie Hydroxyäthylzellulose (HEC) mit einem Äthylenoxidsubstituentenverhältnis von etwa 1,0 bis 3,0.

Eine bevorzugte Klasse von viskosmachenden Mitteln für das hochviskose Fluid gemäß der Erfindung bestellt aus den xtfasserlösuchen Polysacchariden und insbesondere den substituierten, nichtionischen Zellulosepolymerisaten wie Hydro:^yalkylZellulose oder Zelluloseäthern, in denen die Alkylgruppen 2-3 Kohlenstoffatome besitzen. Andere Substituenten können vorliegen oder verwendet werden, die eine wasserlösliche Zellulose ergeben, welche nicht in schädlicher Weise in dem Fluidsystem hoher Dichte reagiert. Die substituierte Zellulose sollte in dem Fluid bzw. der Flüssigkeit mit hoher Dichte hydratisierbar sein. Die bevorzugte Klasse von Zellulosen können als eine Reihe von Anhydroglucoseeinheiten dargestellt werden, wie im folgenden gezeigt:

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Der Abschnitt in Klammern bestellt aus zwei Anhydroglucoseeinheiten, wobei jede drei reaktionsfähige Hydroxylgruppen aufweist· Ii ist eine ganze Zahl, welche die gewünschte Polymerisatmoleküllänge und vorzugsweise eine wässrige Viskosität von etwa 105-130 "Viskositätseinheiten der Konsistenz bei 22,2⁰C (annähernd gleich Centipdseeinheiten, cP) auf einem V.G-.-Meßgerät bei 300 Upm bei einer 1 %igen lösung in frischem Wasser ergibt.

Wenn das Zellulosepolymerisat mit Natriumhydroxid behandelt und mit Äthylenoxid umgesetzt wird, wird eine äthersubstituierte Zellulose wie ein Hydroxyäthyläther oder Hydroxyäthylzellulose gebildet, wie im folgenden gezeigt:

ChCH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH ™ ™ ^m -ⁿ ^" -~" ~ⁿ ^(II)

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Die gezeigte HydroxyäthylZellulose oder HEG v/eist drei der sechs Hydroxylgruppen durch Äthylenoxid substituiert aufj daher "betragt der Substitutionsgrad oder DS-Wert 3 von 6 oder 1,5 pi*o Anhydroglucoseeinheit. Der bevorzugte DS-Wert für viskos machende Zellulosepolymerisate gemäß der Erfindung "beträgt etwa 1,0 bis 3,0.

Die oben angegebene Formel zeigt ebenfalls, daß zwei der substituierten Hydroxylgruppen 2 mol an Äthylenoxid und eine substituierte Hydroxylgruppe 1 mol Äthylenoxid aufweisen, daher beträgt das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Anhydroglucoseeinheit oder das MS-Verhältnis 5 mol auf zwei Einheiten oder 2,5. Das bevorzugte MS-Verhältnis für HEC-polymerisatviskositätsmittel gemäß der Erfindung beträgt 1,5-3,0.

Daher kann die bevorzugte Klasse von Zelluloseätherpolymerisaten verschiedene Polymerisatlängen, Substitutionsgrade und Längen der Seitenketten aufweisen. Da diese Faktoren untereinander in Beziehung stehen, können die bevorzugten Polymerisate einfach durch die Viskosität in wässrigen Lösungen definiert werden.

Die Messung der Viskosität und die Probenherstellung muß sorgfältig gesteuert werden. Die Viskositätsmessung muß standardisiert werden, da die Viskositätsablesung von der Scherrate, der Temperatur, dem Ausmaß des Rührens bzw. Inbewegunghaltens vor der Messung und der verstrichenen Zeit zwischen dem Rühren und der Messung abhängig ist. Die Probe muß vollständig aufgelöst sein und eine 3?euchtigkeitskorrektur muß durchgeführt werden. Die Proben werden durch Erhitzen in einem Ausgleichsofen bei einer konstanten Temperatur von etwa 105 + 0,5⁰G für 3 Stunden getrocknet. Die Proben werden in einem Exsiccator getrocknet und bei Umgebungstemperatur ausgewogen. Das Erhitzen für etwa 45 Minuten und das Abkühlen werden wiederholt, bis wiederholte Gewichtsbe-

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Stimmungen innerhalb eines Bereichs von 5 Milligramm auf jeweils 5 g der Probe liegen. Die Feuchtigkeitsmenge in den Eroben wird zur Berechnung der Konzentration der Lösung von zurück"bleisenden Teilen des Zellulosepolymerisates "benötigt. Die Polymerisatlösung und die Proben zur Feuchtigkeitsbestimmung sollten zur gleicnen Zeit hergestellt werden, um eine Übereinstimmung zwischen der Feuchtigkeit skorr ektur und den zur Herstellung der Lösung verwendeten Proben sicherzustellen. Eine abgeschätzte Menge an Polymerisat zur Herstellung der gewünschten Konzentration und Menge an Polymerisatlösung sollte dann ausgewogen und in einem feuchtigkeitsdichten Behälter gelagert werden. Nach der Anwendung des Feuchtigkeitskorrekturfaktors und der Bestimmung der genauen, erforderlichen Wassermenge, sollten V/asser und Polymerisat sorgfältig unter langsamem Rühren vermischt werden. Nachdem sich, das Polymerisat vollständig aufgelöst zu haben scheint, sollte die Lösung kräftig für 10 bis 15 Minuten gerührt bzw. in Bewegung gehalten werden. Mir die "Viskositätsmessung sollte die Lösung bei einer konstanten Temperatur von 25 + 0,5°C für wenigstens 30 Minuten gehalten werden, jedoch, muß die Viskosität innerhalb von 2 Stunden nach, dem kräftigen Rühren gemessen werden, oder die Lösung sollte kräftig für 10 Minuten erneut gerührt und bei konstanter Temperatur von 25°C für 30 Minuten vor der Messung gehalten werden.

Da die zum Gelieren des wässrigen Mediums für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten, neutralen Polysaccharidpolymerisate mit den Epoxy-Harz-Massen bei der Absorption auf den Sandoberflächen oder den Oberflächen der teilchenförmigen Materialien des Packsandes oder der Formation in Konkurrenz treten, ist es erforderlich, die Grenzflächeneigenschaften der Epoxy-Harz-Masse und der verschiedenen bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Zusatzstoffe zu steuern. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß verschiedene Absorptions-

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stärken und Beschichtungsstärken der Zusammensetzung des gelierenden Polymerisates und des Epoxyharzes so ausgeglichen und gesteuert werden müssen, daß die gewünschte Absorption der Harzzusammensetzung auf dem Sand und die gewünschte Beschichtung des Sandes in Anwesenheit des wässrigen Gels und der anderen zur Bildung der porösen, durchlässigen, verfestigten Packung erforderlichen Zusatzstoffe erreicht wird.

Das gelierte Polymerisat tritt nicht nur mit der Harzzusammensetzung bei der Absorption auf den Sandoberflächen in Konkurrenz, sondern ebenfalls bildet es eine Schutzschicht um die mit Harz beschichteten Sandteilchen. Daher ist es wünschenswert, das wässrige Gel vor der Verfestigung der mit Harz beschichteten Teilchen zu brechen, um eine innigere Verbindung der harzbeschichteten Teilchen vor der Verfestigung unter Ausbildung einer höheren Festigkeit der verfestigten Packung zu ermöglichen. Das wässrige Gel muß seinen Gelcharakter oder seine Viskosität beibehalten, bis das dispergierte Harz oder die harzbeschichteten Sandteilchen an dem gewünschten Platz für die Verfestigung oder in der Nähe hiervon sind. Um dies zu erreichen, wird das wässrige Gel durch einen "verzögerten Mechanismus" gebrochen. Dies wird durch Verwendung eines "latenten Brechersystems" und gegebenenfalls durch Erhöhung der Harzarbeitszeit durch Verwendung von Säure oder säurebildenden Materialien wie Essigsäure für längere Arbeitszeiten oder Anwendung bei höherer Temperatur erreicht. Für Anwendungen bei niederer Temperatur kann ein oxidierender Beschleuniger wie ein wasserlösliches, organisches oder anorganisches Salz, das zur Bereitstellung von Kupfer(II)-ionen in der Lage ist, in Verbindung mit einem grenzflächenaktiven Mittel in Form eines Amins bzw. eines Amin-grenzflächenaktiven-Mittels verwendet werden„ Für das latente Brechen des wässrigen Gels sind bevorzugte Mittel zum Bre-

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chen niedermolekulare, wasserlösliche Peroxid- oder Hydroperoxidverbindungen, oder Mittel zum Brechen in Form von Enzymen, welche Polysaccharidbindungen oxidieren,, Die als Mittel zum Brechen verwendeten, säurebildenden Materialien arbeiten im allgemeinen besser unter pH-Bedingungen von weniger als et\/a 6 und vorzugsweise weniger als etwa 4. Die bevorzugten Mittel zum Brechen in Form von Enzymen sind pH-empfindlich und besitzen eine obere Temperaturgrenze von etwa 60,0⁰C. Konventionelle Mittel zum Brechen für Polysaccharide wie anorganische Peroxide einschließlich l\^Tatriumpersulfat (SP) und Ammoniumpersulfat (AP) können nicht verwendet werden, da die Persulfate und Peroxide mit den bevorzugten Aminhärtungsmitteln für das Harz und anderen Zusatzstoffen, Vielehe in dem wässrigen Gel verwendet werden können, wie Bromidionen, und einigen aromatischen Aminen, welche als Trägermittel für grenzflächenaktive Stoffe verwendet werden, unverträglich sind. Die bevorzugten Mittel zum Brechen bei Umgebungstemperatur oder höherer Temperatur sind organische Hydroperoxide wie tert.-Buty!hydroperoxid (TBH) und andere niedermolekulare, wasserlösliche Alkylhydroperoxide. Die Gele selbst sind ebenfalls gegenüber Veränderungen im pH-Wert sehr empfindlich, und ihre Eigenschaften vor dem Brechen sind von dem pH-Wert abhängig. Daher sollten gewisse Anstrengungen zur Steuerung des pH-Wertes innerhalb des Bereiches von etwa 3-8 und vorzugsweise etwa 5-7 j5 unternommen werden.

Die Erfindung liefert ein Verfahren und Zusammensetzungen zum Aufschichten einer nichtgehärteten Epoxyharzzusammensetzung auf Sand oder teilchenförmiges Material in Anwesenheit eines wässrigen Gels. Dieses Aufschichten kann in situ in der Formation oder durch Suspendieren des Harzes oder des Sandes in dem wässrigen Gel und bloßes Vermischen der teilchenförmigen Bestandteile der Zusammensetzung vor dem Einbringen des mit Harz beschichteten Sandes in den /"Mengen und an die gewünschte Stelle unter Verwendung des wässri-

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gen Gels als Trägerfluid und Verfestigen des mit Harz beschichteten Sandes an Ort und Stelle erreicht werden. Die in dem wässrigen Gel dispergierte Epoxyharzzusammensetzung kann zur Behandlung von Formationen unter Bildung eines undurchlässigen Pfropfes oder zur Verfestigung der Formation zu einer porösen, durchlässigen Zone innerhalb der Formation verwendet werden. Wie zuvor beschrieben, besteht ein diesen beiden Ausführungsformen gemeinsames Problem in dem Beschichten und der Unverträglichkeit von konventionellen, oxidierenden oder sauren Mittel zum Brechen des Gels mit den konventionellen Epoxiharzhärterη (üblicherweise Aminen). Die oxidierenden Mittel werden in solchen Fällen üblicherweise bei der Oxidation des Aminhärters eher verbraucht oder beseitigt als bei der Oxidation der das wässrige Gel bildenden PoIysaccharidpolymerisate. Die sauren Mittel sind für gewöhnlich ausreichend sauer zum Aussalzen oder zur Solubilisierung in Wasser von den Aminhärtern und von anderen Zusatzstoffen, welche üblicherweise mit Epoxyharzzusammensetzungen gemeinsam verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von besonderen Systemen zum Brechen, die sich eines organischen Hydroperoxids, eines grenzflächenaktiven Mittels in Form eines Amins und eines Kupfer(II)-salzes bedienen, einen Mechanismus des Brechens ergeben, der mit den besonderen' Harzzusammensetzungen und BeSchichtungsmitteln, Vielehe zur Beschichtung des Harzes auf die Sandteilchen in Anwesenheit des wässrigen Geles erforderlich sind, verträglich ist. Anders ausgedrückt, das bevorzugte Brechersystem kann die reduzierfähigen Zucker- oder Polysaccharid-gelpolymerisate in Anwesenheit des Epoxyharzes, der Epoxyhärter und anderer Zusatzstoffe bei Umgebungstemperaturen oder niedrigen Temperaturen ohne nennenswerte Oxidation der zum Aushärten der Epoxyharzzusammensetzung erforderlichen Aminhärter oxidieren. Zusätzlich

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kann die bevorzugte Epoxyharzhärtungszusammensetzung vom Amintyp "bei Temperaturen von etwa 65,6°C-82,2 C verzögert werden, um angemessene Arbeitszeiten und Zeiten zum Einbringen für das Vermischen und Pumpen der Zusammensetzung an dem gewünschten Ort zu erreichen. Die Erfindung liefert daher eine Epoxyharzzusammensetzung zur Bildung einer porösen, durchlässigen, verfestigten, teilchenförmigen Masse, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein wässriges Gel mit einem neutralen PoIysaccharidpolymerisat, das eine Viskosität von wenigstens etwa 50 Centipoise ergibt, ist, wobei sie ein Gemisch von grenzflächenaktiven Stoffen enthält, welche wenigstens einen kationischen, grenzflächenaktiven Stoff mit begrenzter Löslichkeit in Wasser und wenigstens einen nichtkationischen, mit V/asser mischbaren, grenzflächenaktiven Stoff umfaßt, wobei diese Mischung bewirkt, daß sich die Epoxyharzzusammensetzung auf den Oberflächen des teilchenförmigen Materials in Anwesenheit des wässrigen Polysaccharidpolymerisatgels absorbiert und hierauf aufschichtet. Die bevorzugte Epoxyharzzusammensetzung umfaßt ein polymerisierbares Epxoid, ein wahlweises, organisches Verdünnungsmittel und ein Härtungsmittel vom Amintyp. Die Epoxyharzzusammensetzung enthält weiterhin bevorzugt einen kationischen, grenzflächenaktiven Stoff vom Amintyp, der die Adsorption des Harzes auf den Oberflächen fördert und die Härtung des Epoxyharzes unterstützt. Die Epoxyharzzusammensetzung kann wahlweise ebenfalls einen Verzögerer und/oder einen Kuppler vom Silantyp enthalten. Das die dispergierte Harzzusammensetzung oder das auf Sand aufgeschichtete dispergierte Harz enthaltende, wässrige Gel enthält weiterhin bevorzugt ein Gelbrechersystem wie ein Glucosid oxidierendes Enzym, ein organisches C₂-Cg-tertiäres-Alkylhydroperoxid, und wahlweise ein in Wasser lösliches Salz, das zur Bildung von Kupfer(lX)-ionen als Beschleuniger in der Lage ist. Das Kupfer(ll)-salz

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kann ein beliebiges, wasserlösliches, anorganisches Salz oder eine niedermolekulare, organische Kohlenwasserstoffverbindung (z.B. eine 0,.-Co-Verbindung) sein, die die Kupfer(II)-ionen "bereitzustellen vermag.

Ein "bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt das Vermischen eines neutralen Polysaccharidpolymerisates wie von substituierter Zellulose oder Guarharz (Guar gum), z.B. etwa 1 Gew.-% eines nichtvernetzten Polymerisates oder weniger mit einem vernetzten Polymerisat, mit einer wässrigen Flüssigkeit, entweder frischem Wasser, Salzlösung oder Salzwasser zur Gelierung der wässrigen Flüssigkeit und dadurch zur Erhöhung der Viskosität auf wenigstens etwa 30 Centipoise und vorzugsweise auf eine Viskosität im Bereich von etwa 60 "bis 160 Oentipoise, d.h_o hei der Ablesung auf einem V. G.-Meßgerät "bei 300 TJpm. Zu diesem Gemisch von wässriger Flüssigkeit und neutralem Polymerisat wird ein Gemisch von grenzflächenaktiven Stoffen zugesetzt. Dieses Gemisch bzw. diese Mischung von grenzflächenaktiven Stoffen umfaßt wenigstens einen kationischen, grenzflächenaktiven Stoff mit begrenzter Löslichkeit in Wasser und wenigstens einen mit Wasser mischbaren, grenzflächenaktiven Stoff, der nicht-kationisch ist» Der nichtkatiönische, grenzflächenaktive Stoff kann entweder nichtionisch, anionisch oder ein Gemisch hiervon sein₀ Dies kann ein schwach ionisiertes Salz des kationischen, grenzflächenaktiven Stoffes und einer schwachen, organischen Säure sein, so daß das Salz nicht in dem Trägerfluid bzw. der Trägerflüssigkeit hydrolysiert wird, z.B. von Salicylsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Citronensäure. Der nichtkationische, grenzflächenaktive Stoff sollte in einer Menge von wenigstens etwa 10 % des Gemisches an grenzflächenaktiven Stoffes vorhanden sein. Die kationischen, nichtionischen und anionischen, grenzflächenaktiven Stoffe .sind normalerweise flüssig, es können synthetische oder natürlich vorkommende, grenzflächenaktive Stoffe sein, welche Alkyl-, Aryl-, Hetero-reste und ungesättigte Reste oder Gruppen auf-

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weisen, die etwa β Ms 18 Kohlenstoffatom^ pro Rest enthalten. Zusätzlich können diese grenzflächenaktiven Stoffe noch Substituentenreste wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Amingruppen oder andere Substituentengruppen enthalten, um das hydrophile-hydrophobe Gleichgewicht des grenzflächenaktiven Stoffes innerhalb eines HLB-Bereich'es von etwa 3 bis 8 zu halten. Der HLB-Gleichgewichtswert wird in "Emulsions, Theory and Practice", von Paul Becher, Reinhold Publishing Corp. (1957) S.233-253, näher definiert, so daß hier auf diese Literatur st eile verwiesen werden kann. ITachdem die Mischung der grenzflächenaktiven Stoffe zu dem das neutrale Polymerisat enthaltenden, wässrigen Fluid zugesetzt wurde, kann entweder das teilchenförmige, zu beschichtende Material oder die Epoxyharzzusammensetzung anschließend in dem Xirässrigen Fluid dispergiert werden. Für Verfestigungen in situ oder das Verschließen bzw. Verstopfen der Formation wird nur die Epoxyharz Zusammensetzung in dem wässrigen Fluid dispergiert. Jedoch wird für Kiespackungen das teilchenförmige Material zuerst zugesetzt und gründlich mit dem wässrigen Fluid vermischt, welches eine ausreichende Viskosität zur Suspendierung der Teilchen aufweisen soll, dennoch ein gründliches Vermischen des Fluides erlaubt. Der bevorzugte Bereich von Klassierungsgrößen für Sandteilchen für Kiespackungen beträgt etwa 4,76-0,177 mm (4-80 mesh, U.S. Standard Sieve Series), worin die kleinsten Sandteilchen nicht weniger als ein Drittel der Maschengröße der größten Maschengröße besitzen, z.B. 4,76-1,68 mm (4-12 mesh), 2,00-0,59 mm (10-30 mesh), 0,42-0,177 mm (40-80 mesh) usw.. Nach der gründlichen Dispersion des Sandes innerhalb des wässrigen Fluides bzw. der wässrigen Flüssigkeit wird die Epoxyharzzusammensetzung dann gleichförmig mit dem wässrigen Fluid vermischt und gleichförmig auf den in dem gelierten, wässrigen Fluid suspendierten Sandteilchen durch Vermischen in Anwesenheit des Gemisches der

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grenzflächenaktiven Stoffe auf geschichtet. Wie hier erläutert, enthält die Epoxyharzzusammensetzung weiterhin das Gemisch der grenzflächenaktiven Stoffe zur Förderung einer gleichförmigen Adsorption und eines gleichförmigen Aufschichtens auf die Siliziumdioxidoberflächen der suspendierten Sandteilchen. Dies ist üblicherweise die gleiche Mischung von grenzflächenaktiven Stoffen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das neutrale Polymerisat ein Polysaccharid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 000 Ms 2 000 000 und vorzugsweise im Bereich von etwa 500 000 "bis 1 200 000. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert des wässrigen Fluides gesteuert, um ein leichtes, gleichförmiges Vermischen des Polymerisates mit dem wässrigen Fluid zu ermöglichen. Die Viskosität steigt allmählich βλι, um das gleichförmige Vermischen zu fördern und dennoch die zur Suspendierung der Siliziumdioxidteilchen erforderliche Viskosität zu liefern, und dann werden die Epoxyharzzusammensetzungen zugesetzt.

Nachdem die Sandteilchen und die Epoxyharzzusammensetzung gründlich mit dem gelierten, wässrigen Fluid vermischt sind, wird eine Brecher zusammensetzung zugesetzt. Das Ge samt gemisch wird an den gewünschten Ort entweder hinter Perforationen oder in einen Hohlraum oder einen Leerraum benachbart zu einem Bohrloch und einer Formation, die verfestigt werden soll, gepumpt. Der Gelbrechmechanismus sollte entsprechend der Arbeitszeit und den Temperaturerfordernissen zeitlich eingestellt werden, so daß das wässrige Gel sofort bricht, nachdem es den gewünschten Ort, wo der mit Harz beschichtete Sand abgelagert werden soll, erreicht hat. Dieses Brechen des wässrigen Gels unmittelbar nach dem an Ort und Stelle-Bringen unterstützt die Abtrennung des wässrigen Fluids von dem mit Harz beschichteten Sand, so daß eine leichte Entfernung des wässrigen Fluids entweder durch eine Verrohrung oder rund um die Verrohrung in dem Bohrloch

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oder durch Pressen des wässrigen Fluids in die Formation möglich wird. Das Brechen des wässrigen Gels unmittelbar nach dem An-Ort-und-Stelle-Bringen erlaubt weiterhin, daß die mit Harz "beschichteten Sandteilchen in enger Nachbarschaft und dicht aneinandergepreßt in der Formation eine Packung bilden, wodurch eine stärker durchlässige, poröse Packung gebildet wird. Das Erhärten der Epoxyharzzusammensetzung sollte ebenfalls zeitlich eingestellt werden, so daß das Epoxyharz klebrig wird, nachdem die Kies- oder Sandteilchen an den gewünschten Ort in ihre Lage an der gewünschten Stelle gebracht und in einer dichten Packung aneinandergepreßt wurden, so daß die beschichteten Sandkörner einen maximalen Kontakt besitzen, wenn das Harz klebrig wird und auszuhärten beginnt, wodurch eine festere, durchlässige, poröse Packung gebildet wird.

Ein besonders wichtiger Faktor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Fähigkeit zum Beschichten der suspendierten Sandteilchen oder von Sandteilchen in situ mit einer Epoxyharzzusammensetzung in Anwesenheit eines gelierten, wässrigen Fluids, das ein neutrales Polymerisatgeliermittel wie ein Polysaccharid, beispielsweise ein Polymerisat in Form einer substituierten HydroxyäthylZellulose oder ein Polymerisat in Form eines substituierten Guarharzes (Guargums) enthält. Dies.wird durch die besondere Zusammensetzung erreicht, welche die Adsorptions- und Aufschichteigenschaften der Epoxyharzzusammensetzung im Vergleich zu derjenigen des Polymerisatgeliermittels ausgleicht. Dies ist besonders wichtig, da entweder frisches Wasser, Salzlösung oder Meerwasser als wässrige Phase verwendet werden können. Obwohl der pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 4- bis 7 in Abhängigkeit von den grenzflächenaktiven Stoffen eingeregelt werden sollte, und Epoxyhärter und Brechersysteme verwendet werden, welche ebenfalls von der

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Temperatur abhängig sind, sind das Verführen und die Zusammensetzungen im allgemeinen gegenüber Veränderungen des pH-Wertes, der Temperatur und verunreinigenden Stoffen innerhalb der angegebenen Bereiche unempfindlich. Die Fähigkeit zum Absorbieren und Beschichten der Sandteilchen mit Epoxiharz in Anwesenheit der Polymerisatgele ermöglicht es auch, die erforderliche Arbeitszeit zu liefern und die harzbeschichteten Teilchen in dem gleichen Fluid, in welchem die Sandteilchen beschichtet werden, an Ort und Stelle zu bringen. Weitere Vorteile ergeben sich aus der Steuerung der Zeit zum Brechen des wässrigen Gels und der Erhartungszeit der Epoxyharzzusammensetzung. Die Steuerung dieser Faktoren ermöglicht die Ausbildung einer verfestigten, kreisringförmigen Zone oder Kiespackung in einer sehr kurzen Zeit und die Härtung des Harzes innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 24- Stunden, so daß eine sehr kurze Einbringzeit erforderlich ist. Das Epoxyharz erhält eine wesentliche Festigkeit rasch innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 12 Stunden, und etwa 80 % der Verfestigungsstärke innerhalb von etwa 24 Stunden, so daß eine einfache und dennoch rasche und wirksame Verfestigungsmethode und Kiespackmethode sowie eine Zusammensetzung hierfür und die Arbeitsweise zur Anwendung gegeben sind. MLt den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und dem erfindungsgemäßen Verfahren können die meisten konventionellen Zusatzstoffe und konventionellen Verfahrensstufen angewandt werden. Wie bereits zuvor ausgeführt, sollte eine Emulsion einer Epoxyharzzusammensetzung und des gelierten, wässrigen Fluids vermieden werden, da dies ein wirksames Aufschichten und An-Ort-und-Stelle-Bringen der Epoxyharzzusammensetzung oder der mit Epoxyharz beschichteten Sandteilchen in dem gelierten, wässrigen Fluid verhindert. Es kann wünschenswert sein, eine Vor spülung anzuwenden, um die Formation für eine in situ-Verfestigung zu konditionieren oder um die Formation angrenzend an die Kiespackung zur Verhütung

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einer Verunreinigung, zur Aufrechterhaltung einer maximalen Durchlässigkeit oder zur Behandlung der Formationsteilchen zu konditionieren, so daß jedes zugeführte, durch die Formation gespülte Harz entweder in dem gewünschten Ausmaß zur Bildung der gewünschten Durchlässigkeit bzw. Permeabilität nicht absorbiert oder absorbiert. In gleicher Veise können Nachspülungen angewandt werden, um ein gleichförmiges An-Ortund-Steile-Bringen, eine gleichförmige Verfestigung und eine maximale Durchlässigkeit der Packung und der behandelten Formation sicherzustellen.

Die bevorzugten, neutralen Polymerisate oder Geliermittel für die wässrigen Fluide gemäß der Erfindung sind neutrale Polysaccharidpolymerisate mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 000 bis 2 000 000 und vorzugsweise etwa 500 000 bis 1 200 000. Diese Geliermittel sollten einen Substitutionswert besitzen, um die gewünschte Wasserlöslichkeit zu ergeben, sowie einen Geliereffekt, zur Bildung eines gelierten, wässrigen Fluids mit einer Viskosität von wenigstens 30 Oentipoise und vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis 180 Centipoise. Geeignete Geliermittel sind in dem zuvorgenannten Stand der Technik beschrieben, so daß hierauf verwiesen werden kann. Diese Geliermittel können daher entsprechend ausgewählt und angewandt werden. Besonders bevorzugte Geliermittel umfassen die Xlassen von mit Äthylenoxid substituierten Hydroxyäthylzellulosepolymerisaten mit einem Substitutionswert im Bereich von etwa 1,5-3»5« Ein Polymerisat muß in einer wässrigen Phase in einem gewissen Ausmaß löslich sein, um den gewünschten Geliereffekt auszubilden. Die Polymerisatmenge, der Substitutionswert bzw. Substitutionsgrad und das besondere, ausgewählte Polymerisat variieren in Abhängigkeit von dem wässrigen Fluid, den Anwendungsparametern und den anderen ausgewählten Zusatzstoffen.

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In ähnlicher Weise variiert die optimale Mischung der grenzflächenaktiven Stoffe für die Absorption und das Aufschichten des Epoxyharzes auf die Siliziumdioxidoberflächen mit den Applikationsparametern wie dem pH-Wert, der Temperatur und den anderen vorliegenden Bestandteilen. Jedoch sind die bevorzugten, grenzflächenaktiven Stoffe überwiegend linear mit einem Molekulargewicht von etwa 160 bis 600, und sie enthalten Alkyl-, Aryl-, Hetero-Gruppen oder -radikale und ungesättigte Gruppen oder Radikale, wobei jede Gruppe oder jedes Radikal etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt. Kationische, grenzflächenaktive Stoffe vom Typ quaternärer Amine sind als Hauptanteil des Gemisches von grenzflächenaktiven Stoffen, wie es zur Steuerung der Adsorption und des Aufschichtens des Epoxyharzes verwendet wird, bevorzugt. Der nichtkationische, grenzflächenaktive Stoff kann ebenfalls ein grenzflächenaktiver Stoff vom Amintyp sein, jedoch sollte er anionisch oder nichtionisch im Gesamtcharakter sein. Er sollte mit Wasser bei Umgebungstemperaturen mischbar sein. Dieses Gemisch von kationischem, grenzflächenaktivem Stoff mit einem geringeren Anteil eines nichtkationischen, grenzflächenaktiven Stoffes kann in Abhängigkeit von dem gewählten, gelierenden Polymerisat und dem gewählten, wässrigen JBTuid variiert werden. Das wässrige Fluid bzw. die wässrige Flüssigkeit kann aus destilliertem Wasser, Leitungswasser, Salzlösung oder Meerwasser je nach "Verfügbarkeit ausgewählt v/erden. Jeder der Bestandteile sollte mit dem Gesamtsystem und den Parametern für eine Verträglichkeit getestet werden.

Für Kiespackungen sollten die verwendeten" Teilchen sorgfältig klassiert sein, so daß sie die richtige Größe besitzen, wobei alle störenden, verunreinigten Stoffe entfernt werden. Die bevorzugte Größe liegt im Bereich von etwa 2,00-0,250 mm (10-60 U.S. mesh series), wobei die bevorzugten Größen 2,00-0,84 mm (10-20 mesh), 0,84 bis 0,42 mm (20-40 mesh) oder 0,42-0,250 mm (40-60 mesh) sind, wobei dies so ausgewählt wird,

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daß die Teilchengrößen der Formation und die Verteilung, in deren Nähe die Packung an Ort und Stelle gebracht werden soll, möglichst nahe getroffen werden.

Die Epoxyharz zus ammens et zung zur Verwendung gemäß der Erfindung enthält ein Epoxyharz mit einem Härter. Die bevorzugte Klasse von Epoxyharz besteht aus einem Polyepoxidtyp mit einem Härter vom Amintyp, wie beschrieben. Der Aminhärter kann ebenfalls als grenzflächenaktiver Stoff oder sogar als kationischer, grenzflächenaktiver Stoff dienen, der das Aufschichten des Epoxyharzes auf die Siliziumdioxidoberflächen unterstützt. Jedoch ist dies im allgemeinen nicht der Fall. Wahlweise Bestandteile umfassen Verdünnungsmittel, Verzögerer oder Beschleuniger. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder substituierte Kohlenwasserstoffe, in denen das Epoxyharz löslich ist und die wenigstens partiell in Wasser löslich sind. Eine bevorzugte Klasse von Verdünnungsmitteln sind die Ester wie ithylacetat, Methylformiat, Athylglykolacetat und anderen normalerweise flüssige, niedermolekulare Ester und Äther einschließlich der Äther von Äthylenglykol. Ester, welche Alkyl- oder Arylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Radikal enthalten, sind bevorzugt. Für Anwendungen bei hoher Temperatur sind substituierte Ester mit höheren Siedepunkten und langsamerer Hydrolysegeschwindigkeit bevorzugt. Die in den Epoxyzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten Verzögerer sind saure oder Säure bildende Zusammensetzungen, wobei einige ebenfalls als Verdünnungsmittel dienen können. Die Verzögerer sollten ebenfalls wenigstens teilweise in Wasser löslich sein und in der Epoxyharz zus ammens et zung löslich sein. Der Verzögerer sollte so ausgewählt werden, daß er die gewünschte Hydrolyserate oder Säureproduktion entsprechend der Temperatur und den gewünschten Arbeitszeiten ergibt. Verzögerer in Form von niedermolekularen, organischen Säuren werden bevorzugt durch Hydrolyse einer organischen Verbindung mit einer Hydrolysekonstante von

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etwa K = 4- χ 10 "^ gebildet. Die durch Hydrolyse gebildete Säure sollte wenigstens 2 Kohlenstoffatome, beispielsweise 2-5 Kohlenstoff atome und vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen. Die andere Hälfte der organischen Verbindung, d.h. Ester oder Äther, sollte das Aufschichten oder Erhärten des Harzes nicht stören und vorzugsweise als Verdünnungsmittel für das Harz dienen. Die andere Hälfte des Hydrolyseproduktes kann bis zu 18 Kohlenstoffatome besitzen. Die bei fen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Beschleuniger sind schwache organische Säuren mit zusätzlichen, wasserlöslichen Komponenten. Diese wasserlöslichen Verbindungen können anorganische oder niedermolekulare, organische Salze, welche etwa 2 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, sein, wobei sie wasserlöslich sind und leicht in dem gelierten, wässrigen Fluid dispergiert werden und weiterhin wenigstens partiell in der Epoxyharzzusammensetzung löslich sind. Beispiele der Verdünnungsmittel umfassen Athylacetat, Äthylenglykolmonoalkylather (CL-C^,), Aceton und O^-CL-Ketone_o Beispiele für Härter umfassen die meisten, konventionellen Amine, Polyamine, Amide und Polyamide, die dem Fachmann auf dem Gebiet an sich bekannt sind. Beispiele für Verzögerer umfassen Methyl und Äthylester von niedermolekularen Alkylsäuren (C₂-CU) sowie die Ester der zuvor genannt en Verdünnungsmittel. Beispiele für Beschleuniger umfassen Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure, Citronensäure, Fumarsäure, Oxalsäure und Maleinsäure.

Ein wesentlicher Bestandteil der Ge samt zusammensetzung gemäß der Erfindung und bei dem erfindungs gemäß en Verfahren ist das Mittel zum Brechen des Gels. Dieser "Gelbrecher" kann aus drei Klassen in Abhängigkeit von der Anwendungstemperatur, der Arbeitszeit, den Grenzwerten des pH-Wertes und den gegebenenfalls vorliegenden, verunreinigten Stoffen ausgewählt werden. Diese drei Klassen umfassen:

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(1) einen Gelbrecher vom Enzymtyp wie Cellulase für ein Geliermittel in Form einer substituierten Zellulose;

(2) ein niedermolekulares, organisch.es Hydroperoxid wie tert.-Butylhydroperoxid oder ein Alkylhydroperoxid mit etwa 2 "bis 18 Kohlenstoffatomen*und einen grenzflächenaktiven Stoff, der sowohl tertiäre als auch, quaternäre Amine einschließt, oder

(3) eine Kombination eines organischen Hydroperoxids mit einem Kupfer(II)-ionen liefernden Salz für ETiedertemperaturanwendungen und/oder einen grenzflächenaktiven Stoff, der sowohl tertiäre als auch quaternäre Amine enthält.

Die konventionellen, anorganischen Peroxide arbeiten mit bestimmten Kombinationen von grenzflächenaktiven Stoffen, Aufschichtmitteln, Härtern und Yerzögerern, die häufig für die Aufschichteigenschaften und Adsorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Massen und bei dem erfindungs gemäß en Verfahren erforderlich sind, nicht wirksam. Zusätzlich können ebenfalls bestimmte, verunreinigende Stoffe die konven-. tionellen Härter und einige Bestandteile, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgewählt werden, stören«, Einige konventionelle Zusatzstoffe können verwendet werden, beispielsweise Tonbehandlungszusatzstoffe, wie sie in der Patentanmeldung der Anmelderin in USA S,If. 725 068 vom 20. September 1976 beschrieben sind.

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet ein wässriges HEG-GeI und eine Polyepoxidharzzusammensetzung, die über einem weiten Temperaturbereich von etwa 37,8⁰C bis 76,7°C für eine praktische Anwendungstemperatur oder für eine schwach höhere Temperatur als etwa 104,4-⁰C angewandt werden können. Die bevorzugten, wässrigen Gele, wie sie hier beschrieben sind, werden so formuliert, daß sie eine Arbeitszeit oder eine Zeit zum Brechen des wässrigen Gels innerhalb einer Zeit-

* im folgenden auch mit (tert.)-Alkyl-hydroperoxid bezeichnet

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spanne von etwa 1,5 'bis 2 Stunden ergeben. Der "bevorzugte Katalysator oder Epoxidhärter "bei der Anwendung der "bevorzugten Epoxyharze und anderer Zusatzstoffe ist Methylendianilin. Andere Härter können ebenfalls verwendet werden, wie Mer beschrieben. Ein Beschleuniger wie Salicylsäure ist zusammen mit Methylendianilin bei Temperaturen von etwa 60,0⁰O oder niedriger bevorzugt. Aminofunktionelle Silane und grenzflächenaktive Stoffe sind ebenfalls zur Förderung der Harzadsorption und zum Aufschichten auf den Sand in Anwesenheit des HEC-GeIs bevorzugt. Für die Verzögerung des Aushärtens des Epoxyharzes kann Essigsäure bei höheren Temperaturen verwendet werden. Äthylacetat und höher siedende Ester wie Äthylglykoldiacetat können ebenfalls verwendet werden. Zusätzliche Ester, die verwendet werden können, umfassen Methylester von Acryl- und Fumarsäure und ähnlich starken organischen Säuren, die eine gewisse Wasserlöslichkeit und eine gewisse Löslichkeit in der Epoxyharzzusammensetzung besitzen. Äthylglykoldiacetat kann zur Verlängerung der Arbeitszeit mit dem durch Methylendianilin katalysierten Harz bei Temperaturen von etwa 76,7⁰C und höher verwendet werden, da das Diacetat einen Siedepunkt von über etwa 14-9°C besitzt, während der Äthylacetatester einen Siedepunkt von etwa 71,1⁰G aufweist. Das bevorzugte, wässrige Fluid zum Dispergieren des Sandes und des Epoxyharzes gemäß der Erfindung kann von etwa 2 % bis 10 % und vorzugsweise 5 % bis 10 % eines Alkali- oder Erdalkali s al ze s wie der Halogenide und ein Ammoniumhalogenid wie Ammoniumchlorid enthalten. Weiterhin kann Meerwasser verwendet werden, falls dafür Sorge getragen wird, daß eine CaI-ciumausfällung mit einigen der Bestandteile des Systems vermieden wird. Salze, die in dem wässrigen Gel vorlieger können, umfassen Natriumchlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumbromid, Ammoniumchlorid und Paffermittel wie Fumarsäure und Ammoniumcarbonat. Das wässrige Gel wird vorzugsweise so gepuffert, daß der pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis 7 für eine größere Vorhersagbarkeit der Zeit zum Brechen des Gels und der Aushärtzeit des Epoxyharzes liegt.

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Die kationischen, grenzflächenaktiven Stoffe und das Gemisch der grenzflächenaktiven Stoffe gemäß der Erfindung sollte in dem wässrigen Fluid in einer Menge von "bis zu etwa 1,5 /° oder wenigstens einer ausreichenden Menge zum Beschichten der Siliciimdioxidoberflächen der ßandteilchen und zur Sättigung des wässrigen Geles vorliegen. Die Minimalmenge an kationischem, grenzflächenaktivem Stoff in dem wässrigen Fluid sollte etwa 1,8 bis 2,5 g kationischer, grenzflächenaktiver Stoff auf 1800 g Sand von 0,42-0,25 mm (40-60 mesh) betragen. Eine nicht ausreichende Menge an kationischem, grenzflächenaktivem Stoff für eine gründliche Beschichtung der Siliciumdioxidoberflächen ergibt einen "Verlust der Verfestigungsstärke der konsolidierten Packung. In gleicher Weise ist das Gemisch von kationischem zu nicht kationischem, grenzflächenaktivem Stoff in Anwesenheit von Polymerisatgelierungsmitteln kritisch, welche in Abwesenheit von Siliciumdioxidteilchen adsorbieren oder als Kolloide wirken. Das Gemisch der grenzflächenaktiven Stoffe sollte wenigstens etwa 20-25/0 an kationischem, grenzflächenaktivem Stoff und bis zu etwa 60-75 ^c/'° an kationischem, grenzflächenaktivem Stoff enthalten oder ein bevorzugtes Verhältnis von kationischem zu nichtkationischem, grenzflächenaktivem Stoff von etwa 2 zu 3 aufweisen. Zusammen mit dem wässrigen Polymerisatgelierungsmittel und den vorhandenen, kationischen, grenzflächenaktiven Stoffen können bestimmte, organische Phosphatentschäumer und andere ähnliche Zusatzstoffe, die als Wassernetzmittel bekannt sind, den Aufschichtvorgang stören und daher nicht verwendet werden. Ein Entschäumer vom Silikontyp oder vom Polypropylenglykoltyp kann verwendet werden. Die Bestandteile, die Stufen und die Bedingungen, welche mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend den gemachten Angaben angewandt werden können, sind in den folgenden Druckschriften beschrieben:

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US-Patentschriften: 2 512 338$ 2 801 218; 3 100 527;

3 123 137; 3 167 510; 3 199 590;

3 416 601; 3 419 073; 3 424 681;

3 483 121; 3 621 915; 3 625 287;

3 719 663; 3 776 311; 3 827 898;

3 898 165; 4 000 781; 4 042 032;

Ferner in folgenden Aufsätzen:

Copeland, CT. and McAuley, J.D. : "Sand Control by the Use of an Epoxy-Coated High-Solids Content Gravel Slurry," SPE 4553, SPE of AIME, Las Vegas, Nev., Sept. 30-Oct. 3, 1973.

Hamby, Jr., T.W. and Richardson, E.A.: "New Sand Control Process Works Well in Dirty Sands," WORLD OIL, June 1968, pp. 81-84.

Knapp, Randolph H.; Planty, Roger; and Voiland, Eugene J: "A Gravel Coating Aqueous Epoxy Emulsion System For Water-Based Consolidation Gravel Packing: Laboratory and Field Application," SPE 6177, SPE of AIME, New Orleans, La. Oct. 3-6, 1976.

Lee, H. and Neville, N.: HANDBOOK OF EPOXY RESINS, "Primary Aromatic Amine Hardners," Chapter 8, McGraw-Hill, New York, N.Y., 1967.

Lybarger, J.H., Scheuerman, R.F., and Willard, R.O.: "Water-Base, Viscous Gravel Pack System Results in High Productivity in Gulf Coast Completions," SPE 4774, SPE of AIME, New Orleans, La., Feb. 7-8, 1974.

McCauley, T.V.: "Backsurging and Abrasive Perforating to Improve Perforation Performance," J. PET. TECH. (Oct. 1972), pp. 1207-12.

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Michaels, Alan S.: "A Low Cost Construction Material," IND. & EMGR. CHEM., Vol. 52 [9], (Sept. 1960), pp. 785-788.

Murphey, J.R., BiIa, V.J. and Totty, K.: "Sand Consolidation Systems Placed with Water," SPE 5031, SPE of AIME, Houston, Texas, (Oct. 6-9, 1974).

National Bureau of Standards: INTERNATIONAL CRITICAL TABLES OF PHYSICS, CHEMISTRY, AND TECHNOLOGY, Vol. VII (McGraw-Hill, 1930), p.130.

Sparlin, Derry D.: "Pressure-packing Technique Controls Unconsolidated Sand," THE OIL AND GAS JOURNAL, Oct. 18, 1971, pp. 57-62.

Saucier, R.J.: "Considerations in Gravel Pack Design," J. PET. TECH., Feb. 1974, pp. 205-212.

Auf diese Aufsätze, Patents clirif ten und andere Druckschriften wird daher für nähere Einzelheiten in dem erforderlichen Umfang Bezug genommen.

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Im folgenden werden die Chemikalien näher beschrieben.

I. Epoxyharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A-kondensat mit einer Viskosität von etwa 150 Poise. Dieses Hers wird verwendet, wenn eine gute Temperaturstabilität und chemische Widerstandsfähigkeit gewünscht werden (Warenbezeichnung Epon 828 von Shell Chemical);

II. ein ähnliches Epoxyharz wie das zuvorgenannte Produkt, jedoch verdünnt mit Phenylglycidyläther zur Erniedrigung der Viskosität auf etwa 60 Poise (Warenbezeichnung Epon 820 von Shell Chemical);

III. ähnliches Harz wie das erstgenannte Epoxyharz, jedoch verdünnt mit einem Diglycidyl-aliphatischen-äther zur Erniedrigung der Viskosität auf etwa 6 Poise (Warenbezeichnung Epon 815).

Die in den beiden letztgenannten Epoxyharzen verwendeten Verdünnungsmittel sind beide reaktionsfähig, d.h. sie reagieren ebenfalls mit dem Härter und führen zu einem Endprodukt mit niedrigerem Molekulargewicht. Das in dem zweitgenannten Epoxyharz verwendete Verdünnungsmittel ist weiterhin ein monofunktioneller Reaktionsteilnehmer, so daß er eine reagierende Kette bei seiner Reaktion abschließt..Dagegen ist das im drittgenannten Epoxyharz verwendete Verdünnungsmittel difunktionell, es ist im wesentlichen aliphatisch. Im allgemeinen wird angenommen, daß aliphatische Epoxyharze nicht die gleiche HitzeStabilität und chemische Widerstandsfähigkeit der aromatischen Harzprodukte besitzen$

IV. Epoxyharze mit ähnlichem Aufbau wie das Epoxyharz I (Warenbezeichnung Ciba Araldite 6010 und Gelanese EPI-REZ 510);

V. ähnliches Epoxyharz wie Epoxyharz IV, jedoch mit niedrigerem Molekulargewicht, wodurch eine Viskosität von etwa 80 Poise erreicht wird; anscheinend kein verdünntes Epoxyharz IV (Harz IV = Ciba Araldite 6010) (Warenbezeichnung Araldite 6005)j

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A. Härter A₁ Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin-Bisphenol-A und überschüssigem Äthylendiamin (EDA). Das Produkt wird auch als Harzaddukt mit endständigen Amingruppen bezeichnet (Shell Härter F-2) ;

B. Härter B, ähnlich Härter A, jedoch mit höherem HoIekulargev/icht und niedrigerer Reaktionsfähigkeit; Härtungszeiten sind langer alß "bei Härter A (Warenbezeichnung Shell Härter F-5) ;

O. Katalysator O; eutektisches Gemisch aus primären, aromatischen Aminen, Methylendianilin (el) und meta-Phenylendiamin. Allgemein wird angenommen, daß aromatische Amine höhere Temperaturen oder stärker aktive • Formulierungen zum Aushärten erfordern, jedoch führen sie zu Produkten mit höherer Temperaturbeständigkeit als die meisten mit aliphatischen Aminen gehärteten Epo^iyharze; der Katalysator O wurde bis zu 71 j1 C eingesetzt (Warenbezeichnung Shell Catalyst Z);

D. Härter D, Gemisch aus Polyamidhärtern, wobei diese ein Kondensationsprodukt von Diamin und ungesättigten Disäuren sind (Warenbezeichnung Giba 9130);

E. Härter E, Polyamidhärter in Form eines Kondensationsproduktes von Diaminen und ungesättigten Fettdisäuren (Warenbezeichnung Versamid 140);

F.a+F.b.Härter F, a + F.b, in Form von Kondensationsprodukten von aromatischen Aminen mit Fettsäuren; der Härter F.a wird für die Härtung bei Zimmertemperatur empfohlen, Mischungen von Härter F. a + F.b werden für Temperaturen bis zu 37,8⁰O empfohlen, wobei bei dieser Temperatur ein Härter mit 100 % Härter F.b empfohlen wird. Der Härter F,a enthält eine gewisse Menge an Salicylsäure (Warenbezeichnungen Anchor LO und Anchor LOS);

G. Härter G; Methylendianilin = HDi.;

H. Härter H = Tri-dimethylaminomethyl-phenol (o, o, p); Epoxyhärter mit sowohl aminfunktionellen Gruppen und einem sehr sauren Wasserstoffatom; dieser Härter wird üblicherweise als Beschleuniger bei niedrigeren Temperaturen verwendet. Für Anwendungen bei höheren Temperaturen wird der Härter H in Form eines Äthylhexanatesters ein-909816/0798

gesetzt (Warenbezeichnung DMP-50 "bzw. DMP-30D für den Äthylhexanatester).

Grenzflächenaktive Stoffe;

m—t— Maas—« —·-· m» 9^m ^—^^ ^m m^ ^ ^-^m tarn ^m m^ ^~ t^m ^m ^m ^m ^m ^

I. Disubstituiertes-Fettsäure-imidazolin oder -oxazolin mit aromatischen Eingen, welche Stickstoff und Sauerstoff oder 2 Stickstoffatome im fünfgliedrigen Ring enthalten; es liegt wenigstens eine Kohlenstoff-Stickstoff -Doppelbindung vor. Dieses kationische, grenzflächenaktive Mittel erlaubt das Aufschichten des Epoxyharzes auf in HEO-GeI dispergiertem Sand;

II. Gemisch von kationischem, nichtionischem, grenzflächenaktivem Mittel, wobei dies ein partiell quaternisiertes, komplexes Polyamin, vermischt mit äthoxylierter Fettsäure, deren Fettsäuren etwa 18-20 Kohlenstoffatome enthalten, in einer Wasser-Alkohol-Lösung ist, siehe US-PS 3 4-24- 681;

III. Gemisch von partiell quaternisierten Aminen und einer Wasser-Alkohol-Lösung von Alkoxy-hydroxy-alkyl-ammoniumchlorid von O^ p-C/i ^-Säuren mit zwei oder mehr Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4- Kohlenstoffatomen;

IY. Hatriumsalz einer C^o-ungesättigteji-Fettsäure;

Y. Gemisch von einem kationischen, quaternären Amin-grenzflächenaktiven-Mittel von Alkyl aryl sulf on- und Pettsäuresalzen von Ifettsäureaminosäuren mit äthoxyliertem, harzartigem Polyester in Alkohol und aromatischen Lösungsmitteln ;

YI. kationische, quaternäre Amin-grenzflächenaktive-Stoffe, hergestellt aus einem "Schwerrohöl-Ausgangsmaterial";

YII· grenzflächenaktives Mittel in Form eines Polyamins mit einem gewissen quaternären Gharakter, wie es bei dem Teerauftrag auf Straßen verwendet wird; Molekulargewicht von etwa 2000;

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VIII. grenzflächenaktives Mittel in Form einer Alkohol-Kohlenwasserstoff -Lösung eines Gemisches eines Alkylammoniumchlorias und eines Dialkyldimethylammoniumchlorids, worin die Alkylreste C.g-CoQ-ungesättigte-Fettsaurereste sind;

IX. grenzflächenaktives Mittel in Form einer Alkohol-V/asser-Lösung von quaternisiertem Dimethyldicocosammoniumchlorid;

X. alkoholische Lösung von Alkyl-aryl-quaternären-aminen (Warenbezeichnung 15-10;

XI. grenzflächenaktives Mittel in Form einer aromatischen Lösung von Aminen, nichtionischen Aktivstoffen, Fettsäuren und a.cetylenartigen Alkoholen, wobei diese nicht quaternisiert sind und die Fettsäuren und Alkylreste etwa 8-20 Kohlenstoffatome aufweisen;

XII. grenzflächenaktives Mittel in Form eines Polyäthylenamins mit einem Molekül ar gewicht von etwa 8000.

I. Silan I = n-beta-(Aminäthyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan (Warenbezeichnung Silane A-1120 von Union Garbide);

II. Silan II (Warenbezeichnung Silane Y-5163 von Dow Corning);

III. Silan III (Warenbezeichnung Silane A-187 von Union Carbide),

I. Enzym - Ein Oxidaseenzymbrecher, der unterhalb von 48,9°C verwendet wird; Anwendung in einer 1,0 /oigen wässrigen Lösung, falls nichts anderes angegeben ist;

II. SP = liatriump er sulfat (Na₂SOc), wobei dieses im allgemeinen für Ammoniumpersulfat (AP = (EH^)₂SO₁- verwendet werden kann;

III. OBH = t-Butylhydroperoxid, (CH^)₅-C-OOH, dieses ist in Wasser bis zu etwa 70 Gew.-% mischfähig.

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-η-

Te stb e dingungen

Die Zeiten zum Brechen Viurden nit einen standardmäßigen HSG-GeI von 36,3 kg/3785 1, hergestellt unter Verwendung eines synthetischen Keerwasserc, dan 2 Gew.-,^ ITiI_1x Ol enthielt ^ und auf die angegebenen 'i'emperaturr-i: ereliitzt wrr, ■bestimmt. Diese Zeiten können .Cür die j-ei;: ten An.ronuungcn im Bohrloch als etwa.s"länger erwartet v:eräen, da die GoIo mit hohen Geschwindigkeiten gepunpt werdsv. Ein Erwärnen der Gele von der Oberfläche bis zu den !Temperatur en in der "]?ornotion. wird daher "bin nach dem An-ürt-und-i3telle~i>rini_;oii in dor l^?ornri.tion versauert, wenn die I^?oriiation 104,4⁰G aufveirstj ijurdo berechnet, da·'.' die ^füe3;iperr.tur des GcIn zu den Zeitpunkt, zu welchen es die Fori-intion crroicht, noch nicht 76,7°ö erreicht hat. Bio J?orLvs.tionen köiracn in s'\]\lreichon Pällen o.urch Verlust von großen Yolunina -an J¹IuId hieran vor dem An-Ort—und-otelle—Urinßen der Aufs chi" nnun--: -ⁿus Hoxz—Lsu-GeI abgekühlt worden sein. Ι)ο.ε An-O2?t-imd-.'Jtelle-3:ri"Dc;en der Auf Bchlämmung und ihre Zusararaensetzang muß unter .Cerücknichtigung von Variablen so ausgelegt vrerden, daß diesen Verhält nissen Puechnung getragen vjird. Die V/irkunj des Gel'brocherc wird in einer Epoxyharz-öand-Gel-Aufachl:;.Emung im Vergleich zu ihrer Verwendung in reinem Gel verzögert.

Ein empfohlenes Verhältnis von Harzansamniensetsting zu Sand beträgt 2,84 1 pro 45,4 kg (ein Sack) Sand, wobei der untere Grenzwert 1,51 l/Gack Sand ist und der obere Grenzwert von der Anwendungszweck abhängt, z.B. eineia üückverschlug, "i^in angemessenes Harz ist ein Harz, das zum Beschichten des Sandes und unter Erzielung von eaige&essenen Verfestigungestärken in der Lage ist. Der Härter, die 'Beschleuniger und die Verzögerer sollten zu dem Harz unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt werden. Ein gründliches Vermischen von Sand, Gel und Harz ist erforderlich.

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ÖAD ORlGfNAL

Harzaufschichtungstests^

Für die meisten Tests wurde ein HEG-GeI von 36,3 kg/3785 1 durch Zugabe von 20 g KCl und 9,6 g HEC zu 1 1 Leitungswasser hergestellt. Das zu untersuchende, grenzflächenaktive Mittel wurde dann zu dem Gel zugesetzt, üblicherweise 1 Vol.-;*. Dann wurde Sand aus Ottawa von 0,4-2-0,25 mm Korngröße (40-60 mesh) zugesetzt. Für diese Anfangstests wurden 100 g Sand und 100 ecm Gel (mit zugesetztem, grenzflächenaktivem Mittel) verwendet, (etwa 3,63 kg/3,79 1). Dann wurden 10 ecm einer "beliebigen Harzformulierung, welche untersucht werden sollte, als nächstes zugesetzt und gut eingerührt (etwa 4,73 l/Sack Sand). Die Ergebnisse wurden dann abgelesen und aufgezeichnet. Zwei Tests wurden durchgeführt, bei denen das Harz zu dem Gel vor dem Sand zugesetzt wurde.

Filtriertes, frisches Wasser, Brackwasser und Meerwasser mit v/eiteren zugesetzten Salzen können bei der Herstellung der HEG-GeIe verwendet werden. 5 bis 10 % NaCl, 2 % KCl und 2 % HH^Cl haben sich als geeignet herausgestellt, insbesondere wenn diese Salze zu einem synthetischen Me er Salzwasser zugesetzt wurden.

Packungssande:

Die für andere Verfestigungen empfohlenen Packungssande können verwendet werden, wobei Korngrößen von 0,84—0,42 mm und 0,42-0,25 mm bevorzugt sind. Höhere Kompressionsfestigkeiten können unter Verwendung der kleineren Packungssande erwartet werden.

Konsistometertests:

Eine Arbeitszeit von etwa 2 Stunden bei der Anwendungstemperatur wurde entwickelt. Dies wurde durch Untersuchung der Arbeitszeit des Harzes, des Sandes und des Gels (tat-

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- 3S-

sächlich wurde eine Aufschlämmung von 5,67 kg/3,79 1 verwendet) in einem Zementkonsistenzmeßgerät "bzw. Zementkonsistometer durchgeführt.

Das Gel wurde zu Beginn durch Vermischen von Leitungswasser, den verschiedenen Salzen und dann der BEG in einem Waring-Mischer hergestellt. Die Meerwasser mischungen plus dem Ammoniumchlorid ergaben im allgemeinen einen pH-Wert von etwa 6,8, wobei dies etwa 15 Minuten "bei Zimmertemperatur für das Mischen erlaubte. Daher war es für die meisten Tests nicht erforderlich, die Lösung wiederholt abzupuffern.

Eine Standardgelformulierung wurde für die meisten der Tests angewandt. Sie bestand aus einer 2 %igen EOl-Lösung in Leitungswasser, geliert mit 36,3 kg/3785 1 BEG =9,6 g/l. Die Standardverhältnisse der verwendeten Materialien pro Test waren 250 ecm des Ausgangsgels, 450 g Ottawa-Sand von 0,42-0,25 mm (annähernd 6,8 kg/3,79 1 des Trägers), 45 ecm Gemisch aus Harz-Härter (etwa 0,567 kg Harz/45,4 kg Sand (= ein Sack Sand). Die Harzkomponenten wurden in der Formulierung ausgewogen. Ausgangslösungen (1 molar und 0,1 molar) von FeGl^, GuOIo und TBH wurden hergestellt, und die Konzentration des Endgels wurde aus der annähernden Verdünnung dieser Lösungen in der 250 ecm Gelmischung bestimmt. Das grenzflächenaktive Mittel wurde im allgemeinen 1 Gew.-% zu dem Harz und 0,4 Vol.-% in dem Trägerfluid (1 ecm in 250 ecm Gel) zugesetzt. Das Volumen der fertigen Aufschlämmung dieser Mischung ergab ungefähr 650 ecm, was zum Füllen der Konsistenzmesserbecher bis oberhalb der Oberseite des Rührers bzw. der Schaufel ausreichte.

Das Konsistometer wurde mit maximaler Rate von annähernd 1,7°0/min (3°F/min) erwärmt. Auf diese Weise wurde die bei

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den meisten Tests angewandte Testtemperatur von 65,6⁰C innerhalb von JO Minuten erreicht. Der Inhalt wurde während dieser Zeitspanne kontinuierlich und für weitere 1,5 Stunden gerührt, dann wurde das Gel beobachtet und die Testverfestigung wurde unter Anwendung der Aufschlämmung in den Becher durchgeführt. Die Testverfestigungen wurden dann zwei Tage bei 71,1⁰C erhärten gelassen. Tests bei 4β,9°0 und 82,2⁰O auf Konsistometer-Arbeitszeit wurden mit der gleichen Rate erwärmt, und die aus der erhaltenen Aufschlämmung durchgeführten Verfestigungen wurden bei 48,9⁰O bzw. 82,2°0 ausgehärtet.

Die Test wurden abgeschlossen, wenn das angezeigte Drehmoment des Rührers 3 Einheiten oberhalb des für den Test aufgezeichneten Minimalwertes angestiegen war, sonst nach 2 Stunden. Das Brechen des Gels hatte nur einen geringen Einfluß auf die angegebenen Becherviskositätsablesungen; die Klebrigkeit des mit Harz beschichteten Sandes, der in eine "B-Stufen-Härtung" eintrat, war die Ursache der angegebenen Drehmomentsteigerungen. Daher sind die maximalen Pumpzeiten oder maximalen Arbeitszeiten, welche bei solchen Tests von weniger als 2 Stunden aufgezeichnet wurden, die maximalen Arbeitszeiten des Harzes unter diesen Bedingungen. Veränderungen in den Gelformulierungen haben nur einen geringen Einfluß auf die mögliche Harzverarbeitungszeit.

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Harzformulierung

Bestandteile

A (Standard- Epoxyharz I (Epon 828) formulierung) Äthylacetat

Methylendianilin

Silan I

grenzflächenaktives Mittel II

Harzformulierung A und Eisessig

Harzformulierung A und Salicylsäure

Harzformulierung A und Äthylenglykoldiacetat für Temperaturen oberhalb von etwa 71,1⁰C

Epoxyharz I (Epon 828) Äthyl ac et at Silan I

grenzflächenaktives Mittel II Härter B (Shell Härter 1-5)

Gewichtsteile

112,5 37,5 31,0

1,5 1,0

10,0

3,0

100,0

135,0

15,0

1,5

1,0 60,0

Anmerkungen

Bestandteile

Wasser

Gewichtsteile

1000,0

9,6

Einstellen des pH-Wertes auf unter 7 mit I^lumarsäure

Rühren Ms zur Bildung des Geles (36,3 kg/3785 =9,6 g/l)

Grenzflächenaktive s
Mittel II 4,0

Brecherchemikalien
(für jedes Beispiel)

Die Brecherchemikalien wurden erst zugesetzt, nachdem Harz und Sand mit dem Gel vermischt worden waren. Das System ist arbeitsfähig, wenn der Sand und das Harz in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden, jedoch wurde die zuerst erfolgende

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Zugabe des Sandes wegen des Aussehens der erhaltenen Aufschlämmung "bevorzugt. Falls nichts anderes angegeben ist, wurde ein Gel der !Formulierung A (oder ein 9 »6 g/1 Gel) für die Tests verwendet.

Gelformulierung A entspricht der zuvorgenannten Grundformulierung

Gelformulierung: B

43 g synthetisches Meersalz wurden zu Leitungswasser zugesetzt und vor der Zugabe des HEG in der !Formulierung A eingerührt. Das grenzflächenaktive Mittel wurde nach der Bildung des Gels zugesetzt.

Gelformulierung 0

20 g Kaliumchlorid wurden zu Leitungswasser vor Zugabe von HEG zugesetzt. Die !Formulierung war im übrigen der Formulierung A ähnlich.

Gelformulierung D

20 g Ammoniumchlorid wurden zu Leitungswasser zugesetzt,

weiterhin 43 g Meersalz (Formulierung B).

Gelformulierung E

43 g Meersalz und 20 g Ammoniumchlorid wurden zu Λ 1 Leitungswasser zugesetzt. Dann wurden 0,2 g Fumarsäure zu der Lösung zugegeben, wodurch der pH-Wert auf etwa 3 erniedrigt wurde. Anschließend hieran wurden 9»6 g HEG in der Lösung (in einem Waring-Mischer) diepergiert, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von (EH^)HGO, wieder auf 7 gebracht. Diese Lösung geliert dann in etwa weiteren 15 Minuten. 4 ecm des grenzflächenaktiven Mittels II wurden zu der Mischung nach der Gelierung zugegeben.

Gelformulierung; P

Es wurde ein ähnliches Gel wie die Gelformulierung D hergestellt, d.h. sowohl das Meersalz als auch Ammoniumchlorid wurden zu Leitungswasser zugesetzt, dann wurden HEC und

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grenzflächenaktives Mittel II zugegeben. Im Anschluß an die Gelierung wurden 20 ecm Phosphatpufferlösung zu 1 1 Gel zugesetzt.' Der Phosphatpuffer "bestand aus 0,5 M Na₂HPO^ und0,5 M EaH₂PO^. Diese Lösung ergab einen pH-Wert im Bereich von 6,5» jedoch ergab die Ausfällung von Calciumphosphaten einen niedrigeren pH-Wert als erwartet.

Gelformulierung HA

Es wurde ein ähnliches Gel wie die Gelformulierung D hergestellt; sowohl das Meersalz als auch das Ammoniumchlorid wurden zu Leitungswasser zugesetzt, anschließend HEG und grenzflächenaktives Mittel II. Im Anschluß an die Gelierung wurden 20 ecm einer Acetatpufferlösung zu 1 1 Gel zugegeben. Die Acetatpufferlösung war ein Gemisch von 0,5 M NaOAc und 0,5 M HOAc mit einem gepufferten pH-Wert von etwa 4,8. Diese Lösung wurde aufgrund der feststellung der Probleme mit Oalciumphosphatniederschlägen bei einigen der späteren Tests angewandt.

Bei allen diesen Tests wurde das Gel üblicherweise als Liter zusammengemischt, dann wurde das Gel nach der Zugabe des Puffers und des grenzflächenaktiven Mittels II in 500 ecm Portionen aufgeteilt, mit 4-50 g Ottawa-Sand von 0,42-0,25 mm vermischt, dann wurden 30 ecm Harz zugesetzt (etwa 2,84 1 Harz pro 45,4 kg Sand (ein Sack Sand) und gut gerührt, bevor die Chemikalien zum Brechen zugesetzt wurden. Etwa 600 ecm dieser Aufschlämmung wurden dann in einen Konsistometerbecher gegeben und der Rest in eine verschlossene Hasche von 170 g. Die Flasche wurde direkt in das Temperaturbad eingesetzt und auf das Brechen des Gels im Verlauf des Tests untersucht. Der Konsistometerbecher wurde in ein Konsistenzmeßgerät bei Zimmertemperatur eingesetzt, und die Temperatur wurde mit einer Rate von 1,7°C/min auf die Endtemperatur des Tests gesteigert (ebenfalls die Temperatur des die verschlossene Flasche ent-

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haltenden Bades). Das Konsistenzmeßgerät wurde auf irgendwelche scharfen Viskositätsanstiege für eine Zeitspanne bis zu 2 Stunden "beobachtet, zu diesem Zeitpunkt wurde der Becher geöffnet, die Aufschlämmung (nicht gepackt) in ein'Verfestigungsrohr eingegossen und das Rohr in das Heißwasserbad der gleichen Temperatur eingesetzt. In wenigen Fällen wurde gefunden, daß das Gel in den Konsistometerbecher gebrochen war, während es in der verschlossenen flasche nicht gebrochen war. Dies wurde dem konstanten Rühren in dem Konsistenzmeßgerät bzw. Konsistometer zugeschrieben.

Pur diese Tests wurde die Harzformulierung "D" -verwendet, nachdem zuvor Tests mit der Formulierung "F~5" durchgeführt worden waren. Die Gelformulierung war ebenfalls die Formulierung "D" nit Ausnahme der wenigen Fälle, wo die Formulierungen "P" und "HA" verwendet wurden. Der angegebene pH-Wert ergab sich üblicherweise aus der Anwendung des Puffers. In anderen Fällen wurde überschüssige HOl oder überschüssiges NaOH zur Einstellung des scheinbaren pH-Wertes zugesetzt.

Für diese Tests wurde die Harzformulierung "G" verwendet. Zusätzlich wurde eine Kombination der besten Konzentration von Enzym für 4-8,9°C und der besten Konzentration von GuOl und TBH bei 60,0⁰O eingesetzt. Die Formulierung wurde über den Bereich untersucht und ergab anscheinend ein ziemlich übereinstimmendes, rasches Brechen. Das getestete Gel war im allgemeinen das Gel "D",

Für diese Tests wurde kein Beschleuniger oder Verzögerer in der Harzformulierung "A" verwendet. Die Zeiten zum Brechen mit Kupfer(II)-Chlorid und TBH erwiesen sich als ähnlich bei

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-3-r-

65,6⁰G und 6OjO⁰G₁ so wurde die gleiche Konzentration der beiden Verbindungen bei mehreren Tests eingesetzt, obwohl das bei niedrigeren Temperaturen verwendete Enzym weggelassen wurde, wobei dies wahrscheinlich die Gleichartigkeit der Zeiten zum Brechen ergab.

J¹Ur diese Tests wurde etwas Glykoldiacetat, die Formulierung "E", verwendet* Die meisten dieser Tests wurden mit der Harzformulierung "A" oder "B" durchgeführt. Die Untersuchung der Formulierung "B" bei den niedrigeren Temperaturen zeigte, daß das Endprodukt in Form eines verfestigten Sandes erhalten wird, obwohl die Arbeitszeit bei der Freisetzung des Acetations verlängert wird.

Tests_auf_Kom.2ressionsfestigkeit

Wenn die Proben anscheinend gut in einigen der Aufschichttests Beschichtungen bildeten, wurde 1 ecm der Brecherlösung (entweder 0,1 M TBH oder 10 % SP-Lb*sung) zu 100 ecm Aufschlämmung zugesetzt, und das Gemisch wurde in ein Verfestigungsrohr (keine Packung} eingegossen. Diese Verfestigungsrohre wurden dann in Bäder von 4β,9°Ο und 71,1°G eingesetzt und einen Tag später wurde auf Kompressionsfestigkeit untersucht.

Testergebnisse

Die anfänglichen Untersuchungen mit den Härtern A (Shell F-2) und B (Shell F~5) ergaben gute Festigkeiten bei 37,8⁰G bis 48,9°G. Jedoch schien der Katalysator zu "heiß", da die Mischungen in 1,5 bis 2 Stunden steif wurden. Nach Zugabe von Essigsäure zur Hemmung des Aushärtens des Harzes, wobei dies erfolgreich war, wurde das Brechersystem sehr unzuverlässig, wobei die Essigsäure anscheinend das Mittel zum Brechen in Form des Enzyms zu dem unteren Grenzwert ihres pH-Wertes brachte. Mit GuGl₂ und TBH bei 48,9⁰C durchgeführte Tests ergaben zu diesem Zeitpunkt ein gutes Brechen.

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- W-

Tests, welche mit dem Härter B (F-5) bei 54,4⁰G und 60,0⁰C nach Zuga"be der Essigsäure durchgeführt wurden, ergaben ein vorhersehbares Brechen. Methylendianilin wurde über den gesamten Temperaturbereich verwendet.

Die Ergebnisse zeigen, daß Kupfer(II)-ionen mit dem grenzflächenaktivem Stoff und dem TBH zusammenwirken. Die Zeiten zum Brechen mit TBH, grenzflächenaktivem Stoff und ohne Kupfer hängen von der Menge an vorliegendem TBH und dem grenzflächenaktiven Stoff ab. Jede schwache Zugabe von Kupfer(II)-ionen zu diesen Lösungen erhöht die Rate des Brechens des Gels in ausgeprägter Weise. Zeiten zum Brechen mit SP-Brecher (ITatriumpersulfat) wurden durch das Gemisch von grenzflächenaktiven Stoffen inhibiert. Eine schwache Zugabe von Kupfer beschleunigte das Brechen, jedoch nicht so ausgeprägt wie bei dem System mit dem organischen Hydroperoxid (TBH). Die stark sauren Eigenschaften der Härter A und B (Shell F-2 und 3?-5), kombiniert mit der Essigsäure ergab ein Problem zusammen mit den Mitteln zum Brechen. Zu dem Gelsystem wurde Puffer zugesetzt (Gemisch von I^HPO^-NaH^PO^), um den pH-Wert auf einen nahezu neutralen Bereich einzustellen. Das Phosphatpuffersystem wurde dann für die Tests bei höheren Temperaturen beibehalten. Mit Meerwasser wurde ein Phosphatpuffer in einem solchen System ein Problem.

Der Katalysator wurde für Temperaturen oberhalb von 60,0°0 auf Methylendianilin abgeändert. Der gleiche Katalysator kann bei allen Temperaturen bis herab zu 37_i8°G verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein Beschleuniger eingesetzt wird. Der Beschleuniger wurde bis zu 60,0°0 untersucht. Bei 60,0⁰G kürzt er die Arbeitszeit auf 1 Stunde ab. Es wurde ersichtlich, daß der pH-Wert einen Einfluß ausübt. Hieraus ergab sich, daß der pH-Wert in dem Bereich von 6,5 oder niedriger eingestellt werden sollte. Hierfür gibt es keine sichere Begründung, im Gegenteil es sind mehrere Erklärungen mög-

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lieh. Die Ausfällung von Cu(OH)₂ wird bei pH = 7 möglich.; das t-Butylhydroperoxid könnte in "basischen Medien ionisiert werden oder die kationischen, grenzflächenaktiven Stoffe könnten nahe beim Neutralisationspunkt ausgesalzen werden. In jedem PaIl ist die Yor her sagbarkeit des Brechens des Gels bei einem pH-Wert von etwa 6,5 oder niedriger besser. Das Brechen ist bei pH = 6,5 etwas langsamer als bei 6,0. Die Notwendigkeit für eine erhöhte Menge an grenzflächenaktivem Mittel im Bereich von 60,0⁰O wurde festgestellt. Daher werden 0,4-5-0,5 % im Gel empfohlen. Die Erklärung für den Mechanismus der synergetischen Wirkung von Ou⁺, grenzflächenaktivem Mittel II und QBH ist nicht vollständig geklärt, jedoch wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:

TBH besitzt die Neigung zum Aussalzen von anderen Komponenten in der Lösung, oder seine Verwendung führt zu einer niedrigeren Temperatur, bei welcher die Gesamtlösung wolkig wird, d.h. einer niedrigeren Temperatur für die gemeinsame Lösung für die nichtionischen Komponente des grenzflächenaktiven Mittels II. Der kationische Anteil des grenzflächenaktiven Mittels ist dann wahrscheinlich in den Mizellen solubilisiert (wolkiger Bereich) oberhalb dieser Temperatur bis zu einem Punkt von etwa 76,7°0. Oberhalb dieses Punktes scheint sich die organische Phase in der Lösung, welche wolkig-weiß verbleibt, abzutrennen. Die dunklere Farbe des organischen Materials sammelt sich oben in der Lösung. Diese schließt wahrscheinlich das kationische Material ein.

Die Zugabe von GuGl₂ zu der Lösung von TBH und grenzflächenaktivem Mittel II oberhalb des Trübungspunktes macht die Lösung merklich dunkler, während die Zugabe von mehr TBH die Lösung aufhellt, jedoch die Trübheit steigert. Es wird angenommen, daß dies bedeutet, daß TBH die Löslichkeit des kationischen Anteiles in den Mizellen erhöht, während die

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Kupfer(II)-ionen Beine Konzentration in der Hauptphase durch Komplexbildung erhöhen. Jedoch müssen alle drei Komponenten zum Brechen des Gels hei niedrigen Temperaturen vorliegen. Eine geringe synergistische Wirkung wurde in der Lösung unterhalt) des TrÜbungspunktes des Systems festgestellte Obwohl es daher klar ist, daß das kationische Material den "Brecher" beschleunigt, bestimmt das nichtionische, grenzflächenaktive Mittel den niedrigeren Trübungspunkt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine 5 %ige ITaOl-Salzlösung wurde durch Zugabe von 5 g UaCl zu 100 ecm Leitungswasser hergestellt,, Hierzu wurden dann 1 ecm des ausgewählten, grenzflächenaktiven Mittels und dann 100 g Ottawa-Sand von 0,42-0,25 mm unter gründlichem rüschen mit einem elektrischen Rührer gegeben. Nach einem gründlichen Vermischen wurde der Rührer abgestellt und der Sand wurde visuell untersucht, um die Aufschichtung des grenzflächenaktiven Mittels festzustellen. Im Anschluß hieran trarde das Rühren wieder aufgenommen, und es wurden 10 ecm eines Epoixygrundharzes, d.h. Epoxyharz I (Epon 828) zu dem Gemisch zugesetzt. Das Rühren wurde für weitere 3 Minuten fortgeführt, dann abgebrochen und der Sand erneut untersucht_β

Untersuchtes,	grenz-	Aufschichten des grenz	Epoiqyharz-
flächenaktives	Mittel	flächenaktiven Mittels	aufschichtung
VIII		da	nein
IX		da	da
X		da	da
I		da	da
VII		da	da

Diese Ergebnisse legen es nahe, daß kationische, grenzflächenaktive Mittel im allgemeinen Sand in Anwesenheit von Wasser beschichten (alle der oben angegebenen.grenzflächenaktiven

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MIttel sind kationisehe Mittel). Weiterhin ist anzunehmen, daß die meisten hiervon ein Aufschichten des Epoxyharzes in Anwesenheit von Wasser fördern. Der Hauptunterschied zwischen den grenzflächenaktiven Stoffen Till, IX und X "besteht darin, daß die !beiden letztgenannten stärker kationisch sind.

Beispiel 2

Als nächstes wurde eine Reihe von stärker kationischen, grenzflächenaktiven Mitteln untersucht, insbesondere im Hinblick auf das Aufschichten des Eposyharzes auf den Sand. Die angewandte Arbeitsweise war der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich. In diesem Fall wurde jedoch ein Gel hergestellt, indem zu dem Wasser nach dem Salz 0,96 g eine HEG (Hydroixyäthylzellulose) zugesetzt wurden und das Material für 1 Stunde gerührt wurde« Anschließend xfurden 1 ecm einer 1 Gew.-%igen Lösung eines Enzymbre.chers zugesetzt, und das Gel wurde auf die Seite gestellt, bis es gebrochen war; d.h. die Viskosität 3 oder niedriger war. Dann wurden 1 ecm eines jeden zu untersuchenden j grenzflächenaktiven Mittels zu der Lösung, anschließend der Sand und abschließend das Harz in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt.

Torangehende Tests ergaben, daß grenzflächenaktive Mittel, welche nicht erfolgreich die Adsorption des Epoxyharzes auf Sand in Anwesenheit des gebrochenen Gels förderten, die Adsorption auf Sand in Anwesenheit des Gels selbst nicht förderten. Es wurde gefunden, daß nur wenige grenzflächenaktive Mittel in angemessener Weise in Anwesenheit des gebrochenen Gels arbeiteten, jedoch nicht beim tatsächlichen Gel selbst.

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Grenzflächen	Beobachtungen des
aktives Mittel	Auf s chi cht ens
IY	schlecht bis mittel
Y	schlecht
YI	schlecht
II	ausgezeichnet
ZI	gut bis ausgezeichnet
XII	schlecht
III	gut bis ausgezeichnet

Die zuvor beschriebenen Tests wurden unter Durchführung von Änderungen der Formulierung des grenzflächenaktiven Mittels II wiederholt. Dieses grenzflächenaktive Mittel ist ein Gemls ch von kationischen und nicht ionischen Anteilen mit geringen Mengen von anionischen Verunreinigungen, die in dem nichtionischen Anteil vorliegen. Alle zuvor gezeigten, gren flächenaktiven Stoffe sind kationische, im allgemeinen polykationische, grenzflächenaktive Mittel.

Verhältnis von Beobachtete Auf- Kompressions-

kationischem schichtung auf festigkeit der

Anteil zu nicht- Sand in Wasser hergestellten,

ionischem Anteil mit gebrochenem fertigen Ver-

im grenzflächen- Zellulosegel festigung, bar aktiven Mittel

1:3 schlecht bis mäßig 40,68

2:3 - II gut bis ausgezeichnet 28,96 (kein Silan)

2:3 - II gut bis ausgezeichnet 108,1 (Silan I)

1:1 gut bis ausgezeichnet 28,27

2:1 gut 22,06

0:1 gut keine;

IV schlecht keine Festigkeit

V schlecht keine Festigkeit XI gut bis ausgezeichnet 20,69 (kein Silan) XI gut bis ausgezeichnet 57,85 (Silan I) III gut bis ausgezeichnet 53,44· (Silan I)

I gut 30,48 (Silan I)

Diese Beispiele zeigen, daß mehr als nur ein kationisches, grenzflächenaktives Mittel zum Aufschichten von Epoxyharz auf Sand erforderlich ist, und daß weiterhin gute Endfestigkeiten von absorbiertem Harz-Sand-Kontakt von einigen anderen Eigenschaften abhängig sind, nicht nur dem anscheinenden Aufschichten des grenzflächenaktiven Stoffes auf den Sand.

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Die besehriebenen Verfestigungen wurden in der folgenden Weise durchgeführt: Ein Gemisch des Epoxyharzes I, von Härter B (Shell Härter F-5) und dem zu untersuchenden, grenzflächenaktiven Mittel wurde zu dem Sand in den Auf Schichtungstests zugesetzt (100 Gewichtsteile Harz I, 35 Gewichtsteile Härter B, 2 Gewichtsteile grenzflächenaktives Mittel). Nachdem der Sand augenscheinlich beschichtet worden war, wurde die Aufschlämmung in ein Testrohr eingegossen, das zuvor mit einem Formtrennmittel beschichtet worden war, und das Rohr wurde über Nacht in ein Wasserbad von 48,9⁰C eingesetzt. Nach einer Härtung von 24 Stunden wurde das Testrohr zerbrochen, und die verfestigten Sandpackungen wurden auf Druckfestigkeit untersucht.

Die Beobachtungen legen es nahe, daß ein anderes Merkmal eines erfolgreichen Aufschichtens des Epoxyharzes auf den Sand die reduzierte Dispersionsfähigkeit des Harzes in Wasser ist· Dies bedeutet, daß das grenzflächenaktive Mittel und das Harz die Neigung besitzen, zusammen zu größeren Teilchen zusammenzutreten und länger an dem Sand während der Beschichtungstests im lall der "schlechten" Ergebnisse zu haften, so daß der Sand ein ungleichmäßiges Beschichtungsaussehen als Folge des Fehlens einer Ausbreitung oder eines Ausgleichens aufweist. Freie, kationische Materialien alleine, beispielsweise das grenzflächenaktive Mittel II fördern zwar das Aufschichten in Anwesenheit von Wasser, ergeben jedoch auch eine sehr feine, gleichmäßige Dispersion des Harzes in der Wasserphase. Das Epoxyharz ohne die Aminzusatzstoffe besitzt keine gute Dispergierfähigkeit in Wasser. Emulsionen sollen ebenfalls vermieden werden.

Die Zugabe des nichtionischen, schwach anionischen, grenzflächenaktiven Stoffes zu dem kationischen Anteil des grenzflächenaktiven Mittels II ergibt eine wesentliche Verbesserung der endgültigen Verfestigungsergebnisse, obwohl diese Zugabe nicht die Gleichmäßigkeit des Aufschichtens von grenz-

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flächenaktivem Mittel und Harz auf den Sand wesentlich verbessert. Es wird angenommen, daß der zusätzliche, grenzflächenaktive Stoff in wirksamer Weise die kationischen Anteile von der Grenzfläche Wasser-Epoxyharz entfernt und auf diese Weise den Beitrag zur besseren Dispersion des Harzes in Wasser reduziert.

Das Material in Form des grenzflächenaktiven Mittels VI ist ein harzartiges Material mit einem wesentlichen Aminzusatz zur Bildung des grenzflächenaktiven Mittels. Das meiste des anderen Materials besteht aus den Aminaddukten von polyfunktionellen, ungesättigten, grenzflächenaktiven Stoffen, welche dann quaternisiert wurden. Das grenzflächenaktive Mittel II ist ein Gemisch, wie zuvor beschrieben. Der kationische Anteil besteht aus einem geeigneten, hydrophoben und einem hydrophilen Ende, üblicherweise einer Carbonsäure, an welche mehrere Mole (2 bis 10 mol) Äthylenoxid addiert wurden. Die an dem äthoxylierten Anteil des Moleküls anhängenden, erhaltenen OH-Gruppen wurden dann mit Triäthylendiamin auf stöchiometrischer Basis (oder nahezu stöchiometrischer Basis) umgesetzt, wobei sowohl ein quaternäres Amin und ein anhängendes, tertiäres Amin gebildet wurden. Der kationische Anteil des grenzflächenaktiven Mittels I besteht aus einer hydrophoben Gruppe und der hydrophilen Gruppe, wobei dies ein quaternisiertes Imidazolin ist.

Beispiel 5

Bei mehreren, unterschiedlichen Anwendungen in der Ölindustrie wurden Zellulosegele verwendet, z.B. als Trägerfluide bei der Sandpackung und beim Brechen bzw. Frakturieren der Formation. In diesen beiden Fällen ist es erwünscht, das Gel zu brechen, und zwar nachdem es seinen Zweck des Transportes der Feststoffe an Ort und Stelle erfüllt hat. Dies wird vorliegend nach einer von mehreren Methoden erreicht. Der pH-Wert des Gels kann erniedrigt werden, entweder durch direkte Zugabe

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von Säure oder durch Zugabe eines säurebildenden Materials, so daß die Säure später unter Wärme- und Zeiteinfluß im Bohrloch, gebildet wird. Diese Methode wird üblicherweise nur bei Temperaturen von ungefähr 93,3°C und höher wegen des bei niedrigeren Temperaturen erforderlichen Säurevolumens angewandt. Eine weitere Methode besteht in der Zugabe eines enzymatischen Mittels zum Brechen zu dem Gel. Diese Methode arbeitet gut mit etwas Zellulosegel bei Temperaturen bis zu etwa 60,0⁰C und vorzugsweise nur bis zu 48,9⁰O, da die Enzyme bei höheren Temperaturen denaturiert werden und ihre Wirksamkeit verlieren. Eine dritte Methode besteht in der Zugabe eines oxidierenden Materials. Diese Methode ist besonders im Bereich von 48,9°C bis 93«3⁰C begünstigt, und einige der verwendeten Oxidationsmittel sind Natrium- und Ammoniumsalze von Persulfat und verschiedene organische Peroxide und Hydroperoxide einschließlich t-Butylhydroperoxid (TBH).

Die oxidierenden Mittel zum Brechen weisen jedoch einige Nachteile auf, wodurch ihre Anwendung eingeschränkt wird. Ein Hauptnachteil ist ihre Unverträglichkeit mit Chemikalien, welche leichter als Zellulosegel"oxidiert werden können, z.B. Br" in konzentrierter Lösung oder tertiäre, aromatische Amine, welche in grenzflächenaktiven Mitteln vorliegen könnten, Tonbehandlungsverbindungen oder anderen Zusatzstoffen für das Gel. Ein Beispiel eines solchen Zusatzstoffes ist das Aminhärtungsmittel, welches bei einigen der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Epoxyharze verwendet wird. Jedoch ist die Anwendbarkeit dieses Aspektes der Erfindung nicht auf seine Verwendung in Kombination mit den mit Epoxyharz beschichteten Sanden beschränkt.

i"ür die folgenden Tests wurde ein HEC-GeI in folgender Weise hergestellt: Zu Λ 1 Leitungswasser wurden 41 g synthetisches Meersalz und 20 g NH^Cl sowie 9,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen HEC-Materials zugesetzt. Die Lösung wurde für

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30 Minuten gerührt, zu diesem Zeitpunkt war sie vollständig geliert. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Gel in 100 ecm Portionen unterteilt, und die Zusatzstoffe wurden durch Zugabe der angegebenen Menge zu einem Anteil und Einsetzen der Gelprobe in ein Wasserbad von 71»1°C untersucht. Die Gele wurden als "gebrochen" angesehen, wenn die Gelviskosität unter 10 cP lag, gemessen auf einem i^lann-35-Viskosimeter bei 300 Upm. Die Ausgangsviskosität betrug 219 cP bei 26,7⁰C und 160 cP bei 71,1⁰O.

Zugesetztes
Mittel zum
Brechen

SP

AP

ίΠΒΗ

IBH

SP

!EBH

!ΠΒΗ

Konzentration Mittels zum Brechen x 10-3 g

1000 1000 1000 100 1000

1000

100

des untersuchter Zusatzstoff in ecm

keiner keiner keiner keiner

grenzflächenaktives Mittel XII

CaBr₂, 5 g Härter B, 5 g Härter B, 5 g MDA, 5 g. Härter B, 5 g MDA, 5 g GaBr₂, 5 g

Zeit zum Brechen

20 min

4 h

20 h

wurde nicht gebrochen

•partielles Brechen in 3 h .2 h

wurde nicht gebrochen partielles Brechen in 20 h kein Brechen in 44 h wurde nicht gebrochen

Diese Daten zeigen die Unverträglichkeit von Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat als Mittel zum Brechen mit einigen Zusatzstoffen, die zu HEO-Gelen zugesetzt werden können. Das grenzflächenaktive Mittel XII ist ein Polymerisat, das manchmal für die Behandlung von Sand oder Ton bei Bohrfluiden und sowohl bei der Packung mit Sand als auch beim Aufbrechen bzw. fakturieren von Formationen zugesetzt wird. Das CaBr₂ wird zur Erhöhung der Dichte des Gels bei der Anwendung bei be-

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stimmten Hochdruckbohrbehandlungsstufen eingesetzt. Der Härter B (Shell F-5) und Methylendianilin sind Härter für Epoxyharze. Die oxidierenden Mittel zum Brechen oxidieren den Zusatzstoff eher als das Zellulosegel, so daß das Brechen des Gels verzögert oder verhindert wird.

Beispiel 4-

Während die Persulfatmittel zum Brechen und die Mittel in Form von organischem Peroxid zum Brechen beim Brechen der Gele unter einigen der zuvorgenannten Umstände unwirksam waren, wurde gefunden, daß diese Lösungen in vorhersagbarer Weise unter Anwendung von Kombinationen des organischen Hydroperoxids, eines Übergangsmetalls und eines Aminkomplexes gebrochen werden können.

Mittel zum Brechen und Konzentration x 10"^ g	1000	untersuchter Zusatzstoff (1 ecm auf 100 ecm Gel)	Zeit zum Brechen
TBH	1000	CaBr₂	wurde nicht gebrochen
TBH	1000	keiner	4- h
EBH	4OO	keiner
grenzflächen aktives Mittel II	1000		2 h
TBH	400
grenzflächen aktives Mittel II	1,7	keiner	1 h
OuGIp

Diese Tests wurden bei 60,0°0 durchgeführt. Das Gel bestand aus 1000 Gewichtsteilen Leitungswasser, 4-1 Gewicht st eil en Meersalz, 20 Gewichtsteilen MH^Cl, 9,6 Gewichtsteilen HEC. Die zuvor angegebene Konzentration an Mittel zum Brechen und Zusatzstoffen beziehen sich auf die Basis von 100 ecm Anteilen (annähernd 100 g) des zuvorgenannten Gels.

009816/070*

80	min
90	min
90	min
90	min

Hieraus ist ein synergistisclier Effekt als Folge der Kombination dieser drei Bestandteile zum Brechen der HEO-GeIe ersichtlich.. Weiterhin wurde gezeigt, daß diese Kombination "beim Brechen von Gelen bei einigen der zuvor angegebenen Zusatzstoffe wirksam ist, wobei diese nicht in vorhersagbarer Weise unter Verwendung der Mittel zum Brechen in Form von anorganischem Peroxid gebrochen werden konnten.

Zusatz Zeit zum Brechen

OaBr₂ (20 Gew.-% im Gel) keiner

Grenzflächenaktives Mittel XII (1 Gew.-% im Gel) Härter B (1 Gew.-% im Gel)

Diese Tests wurden erneut bei 60,0⁰G durchgeführt, wobei ein ähnliches Gel, wie es im Beispiel zuvor beschrieben wurde, verwendet wurde. In diesem Fall wurde das Mittel zum Brechen direkt zu 1 1 des Gels zugesetzt, das in folgenden Gewichtsanteilen angesetzt worden war: Leitungswasser = 1000; Meersalz = 4-1; NH^Ol = 20; HEG = 9,6; TBH = 3,3; grenzflächenaktives Mittel II = 0,4; GuGl₂ = 0,57.

Bei der Anwendung von Epoxyharzen bei Anwendungen im ölfeld tritt ein Problem auf. In einigen Fällen ist die Arbeitszeit für die Formulierungen nicht ausreichend groß. Dies bedeutet, daß trotz geeigneter Formulierung und der Erzielung von Verfestigungen von geeigneten Festigkeiten und Durchlässigkeiten in Labortests die mit dem Pumpen und dem An-Ort-unefcStelle-Bringen des harzartigen Materials verbundenen Probleme, während dieses noch in einem niedrigviskosen, flüssigen Zustand vorliegt, größere Zeitspannen erfordert als der möglichen Arbeitszeit des Harzes bei solch"erhöhten Temperaturen entspricht. Beispielsweise wurden einige Harzverfestigungen in der Industrie mit 39,75 1 pro Minute unter Verwendung eines Rohres

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von 101,6 am 'durchgeführt, wobei dies ein Standardrobr ist. Dies bedeutet, daß 200 Minuten erforderlich, sind, um das Harz bei solchen Geschwindigkeiten auf 1372 m zu pumpen. Di· Rohrgröße und die Pumpraten können von diesem Extremfall variiert werden, jedoch ist ersichtlich, daß das Problem der Behandlung von Formationen in einer Tiefe von 3048 m, bei denen die Temperatur am Boden des Bohrloches 104,4⁰O erreichte, leicht längere Zeiten als praktische Arbeitszeiten bedeuten kann.

Dieses Problem kann entweder bei der in situ-Verf estigung von Formationssand, beim An-Ort-und-Stelle-Bringen eines Harzpfropfens bzw. der Anbringung eines Harzverschlusses oder einem Abschluß gegen Wasser oder bei der Anordnung von mit Harz beschichteten Sanden für die Formation oder eines Sandsiebes in der Nähe der Perforation oder des Produktionsbereiches des Bohrloches auftreten. Das Problem bezieht sich auf die Harzformulierung selbst und nicht auf die Fluide zum An-Ort-und-Stelle-Bringen, gleichgültig ob dies Öl oder Wasser ist, und nicht auf die Technik oder die Absicht der Anwendung.

Ein mit diesem Problem verbundener Teilaspekt liegt in der Abschätzung der endgültigen Behandlungstemperatur (nicht notwendigerweise der Temperatur der Formation am Boden des Bohrloches). Das Problem liegt in der Auswahl einer zu hohen Temperatur und der Formulierung des Harzes für die längstmögliche Arbeitszeit bei dieser Temperatur, wenn die tatsächliche Temperatur sehr viel niedriger als die angenommene Temperatur ist. In diesem Falle wird die endgültige Erhärtungszeit für das Harz in starkem Maße ausgedehnt, da diese ebenfalls von der Umgebungstemperatur abhängig ist, möglicherweise bis zu einem solchen Ausmaß, daß das Bohrloch unabsichtlich zur Produktion gebracht wird oder eine andere Strömung eingeführt wird, bevor da» Harz ausgehärtet ist, wobei dies zu einem offensichtlichen Versagen der Behandlung von beliebigem Typ führt.

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Es besteht daher eine Notwendigkeit für Harzformulierungen mit dem breitesten Bereich von AnwendungsteMperaturgrenzen, die dennoch eine ausreichende Arbeitszeit in den oberen Abschnitten von solchen Bereichen besitzen und ausreichend rasch in den unteren Abschnitten aushärten. Diese Grenzen werden durch die Art von Behandlung und den Bedgungen bestimmt und können nicht notwendigerweise echarf definiert werden.

Eine Säure wie Essigsäure verzögert das Härten von mit Amin ausgehärteten Epoxyharzen. Auf diese Weise ist es möglich, die Arbeitszeit solcher Harze bei erhöhten Temperaturen zu verlängern, obwohl diese Möglichkeit den eindeutigen Nachteil besitzt, die Arbeitszeiten und Aushärtzeiten bei niedrigeren Temperaturen zu verlängern. Die Verwendung eines Esters einer Säure kann diesen Nachteil bei niedrigeren Temperaturen aufheben. Durch Auswahl eines Esters mit einer temperaturabhängigen Hydrolysegeschwindigkeit wird die Säurekonzentration gesteuert. Bei höheren Temperaturen, wo die Hydrolyseraten des Esters größer sind, wird Säure in ausreichender Menge zur Verzögerung der Harzverdickungszeit gebildet und damit die Arbeitszeit des Epoxyharzes verlängert. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Hydrolyserate des Esters derart, daß der größte Teil des Amins vollständig mit dem Epoxyharz reagiert hat, bevor zuviel freie Essigsäure freigesetzt wurde.

Tests auf Harzgel-Zeiten

Harzformulierung (Gewichtsteile;	112	,5	Temperatur (⁰O)	Gelzeit (min)
Harz I (Epon 828)	31		-	-
MDA	1	,5	-	-
Silan I			26,7	>600
			37,8	>360
			60,0	120
			65,6	90
		9098	71,1	^45
		82,2 16/079 8	< 20

!Tabelle I

Verschiedene

mit Epoxy-Vasser-Gel-

g
Formulierungen

Gel und Konzentration (kg/1000 1 2 % KOl)

Substituiertes Guarharz

9,60 Gel-Typ

B e obachtungen

HEC

9,60 Eropyladdukt von Guarharz (Guar Gum)

HEC₁ Ithylenoxid-sut)sti- tuiert

Ergebnisse ähnlich wie bei HEC-GeIen, jedoch etwas geringere Festigkeiten bei den endgültigen Verfestigungen

Standard für alle angegebenen Tests

90981 6/079S

Einfluß von verschiedenen Komponenten in Epoxyformulierung auf oxidierende Mittel zum Brechen von HEC-GeI

bei 71,1°C

Test
Nr.

Zu HEG zugesetzter Bestandteil

1 keiner

2 Harz I + 10 % EtOAc

3 EtOAc

4 Härter A (Shell F-2)

grenzflächenaktives Mittel II

Gel-Brecher
(0,1 M)

OiBH

TBH
TBH
TBH

TBH

B eobachtungen

ziemlich vollständiges Brechen in 20 h

kein Brechen in 44 h gebrochen in 20 h

getrennt in ein gebrochenes und ein nichtgebrochenes Gel in 20 h

in 6 h gebrochen

in 20 h gebrochen in 20 h gebrochen

nicht gebrochen in 24- h

nicht gebrochen in 44 h

nicht gebrochen in 44- h

nicht gebrochen in 44 h

gebrochen in 20 min gebrochen in 20 min

partielles Brechen in 3 h

schlechtes Brechen in 20 h

Diese Tests wurden unter Verwendung von 100 ecm des Standard HEC-GeIs, entweder 5 ecm einer verdünnten TBH-Lösung von 0,1 M oder 1 g Natriumpersulfat (SP) und 5 ecm des zu untersuchenden Epoxyharzzusatzes oder grenzflächenaktiven Mittels durchgeführt. Das Rohr wurde dann in ein Bad von 71,1⁰C eingesetzt.

6	SiIan I	TBH
7	grenzflächenaktives Mittel III	TBH
8	Härter F.b (Anchor LOS)	TBH
9	Katalysator C (Shell Z)	TBH
10	Härter E (Versamid 140)	TBH
11	grenzflächenaktives Mittel I	TBH
12	keiner	SP
13	Epoxyharz I, kein EtOAc (Epon 828)	SP
14	Harter A (Shell F-2)	SP
15	grenzflächenaktive s Mittel II	SP

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Tabelle III Wechselwirkungen, von grenzflächenaktiven Mitteln mit Mitteln

zum Brechen von HEO-GeI

grenzflachen- Mittel zum Temp, aktives Mittel Brechen (⁰C)

Beobachtungen

II IV II IV VI XI

II XI IV

SP, AP

Enzym

TBH TBH TBH

71,1

48,9

71,1

kein Brechen bei Verwendung der empfohlenen Menge

kein Brechen bei Verwendung der empfohlenen Mengen

Brechen in 24 h bei Verwendung der empfohlenen Menge

Brechen in 24 h bei Verwendung der empfohlenen Mengen

kein Brechen in 24 h bei Verwendung der empfohlenen Mengen

Brechen in 20 min Brechen in 20 min

Ähnliche Bedingungen wie bei den beiden Fällen oben, jedoch kein Brechen des Gels.

Das HEC-GeI von 9,6 kg/1000 1 wurde durch Zugabe von 20 g KCl und dann 9,6 g HEC zu Leitungswasser in einem Waring-Mischer hergestellt. Nach der Gelbildung wurde die Probe in 100 ecm Portionen aufgeteilt, und 1 ecm des zu untersuchenden, grenzflächenaktiven Mittels wurde bei jedem Versuch zugesetzt. Abschließend wurde die empfohlene Menge an Mittel zum Brechen zu jeder Portion von 100 ecm zugegeben, und die Flaschen wurden verschlossen und in das geeignete Wasserbad für die Beobachtung eingesetzt. Die empfohlenen Mengen auf 100 ecm waren:

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3,5 mg Enzym bei 46,9⁰C; 18 mg SP bei 71,1°C und 18 mg AP bei 71»1°C· Diese wurden durch. Auflösen von 1 g des Mittels zum Brechen in 100 ecm Leitungswasser und dann Zugabe der erforderlichen Menge an Lösung zugegeben.

Wirksamkeit

Tabelle IV TBH-Breehers auf HEC-Gele^a im Anschluß

an die Zugabe von CuCIp und grenzflächenaktivem Mittel

Zusätze außer TBH

Tests bei 60,0⁰C

vorliegend, kein grenzflächenaktives Mittel II

CuCIp und grenzflächenaktives Mit-

tel II

Test bei 54-,4°C ρ vorliegend, kein grenzflächen- * aktives Mittel II

Test- Viskosität zeit in cP (h)

Start
1

1.5
2

Start

0,5

Start
1

138 124 94-78 56 20

138 95 35 31

144-113

99

Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,5 % grenzflächenaktives Mittel II zu Hr. 3 zugegeben

3,5 36 4- 14-

a - Gel: 20 g KCl, 9,6 g HEC, 1 1 Leitungswasser TBH: 0,001 M bei allen Tests
CuCl₂: 1,25 -10~³ g/l bei allen Tests.

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Tabelle 7
Brechen eines HEO-GeIs von 9,6 kg/1000 1 mit PeCl,, IBH und grenzflächenaktivem

	Test	Konz. an TBH	Mittel	bei 48,9⁰O	Zeit bei	Viskosität
	Fr.	χ 0,0001 M	Konz. an FeOl-	r Konz. an grenz-	/IQ ήθη	bei 300 TJpm
			χ 0,0001M ^:	^? flächenaktivem	,<* ° (H)	Fann-Visk.
				Mittel	Start
	1	___		ccm/100 ecm	12	125
		___		___	36	109
					Start	97
	2	-.__			12	125
		_—	—	0,5	36	67
				o,5	Start	47
co	3	___		0,5	12	125
O CD		—_	1,25	__._.	36	103
CXJ			1,25		Start	72
—k	4	—	1,25	___	12	125
		—	1,25	0,5	36	95
		_—_	1,25	0,5	Start	55
CD	5	___	1,25	0,5	12	125
«O		—	5,oo		36	55
OO			5,00	_—	Start	24
	6	2,44	5,00	—	12	125
		2,44	1,25	___	36	31
		2,44	1,25		Start	13
	7	2,44	1,25	—	12	125
		2,44	2,50	___	36	29
		2,44	2,50	_-_.		14
		2,50

Die Tests der Tabelle V zeigen, daß eine beliebige Kombination des grenzflächenaktiven Mittels und des Metallchlorids das Gel nicht bricht. Es muß eine Zusammenwirkung mit dem TBH vorliegen.

Tabelle VI

Konzentrationen an Mittel zum Brechen für meliertes Wasser bei verschiedenen Temperaturen

Temperatur- Mittel oder Konzentration des/ Zeit zum bereich ( G) Gemisch von der Mittel zum Brechen

Mitteln zum Brechen ' h:min Brechen g/1000 ccm/1000 g H₂O g H₂O

37,8- (a) (b) (c)	37,8 4-3,3 48,9	Enzym	0	,067
48,9 -	■ 65,6	Enzym CuCl₂.	0 2H₂0*0	,033 ,055
		TBH
(a)	48,9
(b)	54-,4-
(c)	60,0
(d)	65,6
65,6 -	71,1	CuCl₂.	2H₂0*0	,055
		TBH
(a)	71,1
71,1 -	76,7	CuCl₂.	2H₂0*0	,028
		TBH
(a)
(b)
76,7		CuCl₂. TBH	2H₂0*0	,028

2:00 1:30 0:50

3,30

1:15 0:4-5 1:10 1:00

1,67

1:30

1,67

1:40 1:00

0,84-(a) 76,7 1:00

* Für die Labortests wurde CuCl₂.2H₂O zu dem Gel als 0,1M Lösung (17 g/l) zugesetzt. Das Gewicht wurde als CuCl₂.2H₂O-berechnet. Das Gel schloß 0,5 % grenzflächenaktives Mittel II bei allen Tests ein.

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Tabelle VH Verschiedene untersuchte Epoxyharzsysteme

Beschreibung von Harz und Hart er syst eic

Druckfestigkeit

(bar)' B e obachtungen

Harz I, Härter E,

Mittel I bei 48,9°C mit Enzymmittel zum Brechen

Mit SP-Brecher bei 71,1⁰G

Mit TBH-Brecher bei 71/P C

Harz I, Härter B, grenzflächenaktives Mittel I bei 48,9⁰C mit Enzym

Epoxyharz I, Shell-Härter A, grenzflächenaktives Mittel II bei 48,9⁰C mit Enzym

39,37

keine Festigkeit

weich

. 77,29

Epoxyharz I, Härter A, grenzflächenaktives Mittel II bei 71,1 C mit TBH-Brecher 108,1

Epoxyharz I, verdünnt mit 10 % EtOAc, Härter A (30 Gew·-Tle . ), grenzflächenaktives Mittel II, 71,1⁰C, TBH-Brecher

77,91

Epoxyharz II, Härter A, grenzflächenaktives Mittel II, 71,1⁰C, ""¹^ ^Ώ

TBH-Brecher 54·»

Epoxyharz III, Härter A, grenzflächenaktives Mittel II, 71,1 C, TBH-Brecher

91,08 es handelt sich um eine erfolgreiche Formulierung

Das Gel brach nicht.

Das Gel schien zu brechen, augenscheinlich ist der Katalysator ein Katalysator für höhere Temperatur

Dies ist etwa die obere Temperaturgrenze für das Enzym

909816/0798 Für die bei diesem Test angewandte Temperatur wurde Sand von 0,84— 0,42 mm verwendet; Sand von 0,4-2-0,25 mm würde wahrscheinlich höhere Werte ergeben, war jedoch nicht verfügbar.

Dieses Harz enthält ein monofunktioneiles Verdünnungsmittel, wodurch das spätere Molarkulargewicht des Produktes erniedrigt wird.

Dieses Harz umfaßt ein aliphatisches Diglycidylverdünnungsmittel, wodurch seine Reaktionsfähigkeit angehoben wird, jedoch anzunehmen ist, daß die Hitzestabilität des Endproduktes erniedrigt wird.

Epoxyharz I, 40 % verdünnt mit EtQAc, MDA-Härter, 71,1⁰O mit TBH-Brecher

Epoxyharz I₁ verdünnt mit Oyclosol 60; Härter E - » verdünnt mit Oyclosol 60; 71,1⁰O, TBH-Brecher

Epoxyharz I, TBH, grenzflächenaktives Mittel II hei 65,6⁰O; 30 Gew.-Tie. Härter Aj 0,005 M TBH

Epoxyharz I, TBH, grenzflächenaktives Mittel II hei 65,6⁰O; 30 Gew.-Tie. Härter A; 0,005 M TBH

Epoxyharz I; 2 Gew.-TIe. Härter H ; 0,001M TBH; 0,002M PeOl₃ bei 65,6⁰O

Epoxyharz I; 10 Gew.-TIe. Härter H _; 0,001M TBH; 0,002M FeOl₅ bei 65,6⁰O

65,84-

keine Festigkeit

172,4

keine Festigkeit

34,48 Es bildete sich eine Emulsion, das Harz beschichtete augenscheinlich den Sand nicht vollständig.

Gebrochenes Gel und Steifwerden des Harzes innerhalb 4-5 min

Kein Brechen; vor dem Klebrigwerden des Harzes verstrichen 1 h 15 min.

Das Gel brach nicht; die Feststoffe wurden nicht klebrig und härteten nicht.

Topfzeit = 1,5 h bei 65,6°C. Das Gel schien in etwa der gleichen Zeit zu brechen. Kein starkes Erhärten in 24- h.

Gel: 20 g KCl, 9,6 g HEO in 1 1 Leitungswasser.

Grenzflächenaktives Mittel: 0,5 % grenzflächenaktives

Mittel II in Gel.

Mittel zum Brechen: 0,2 ccm/200 ecm des Gels an TBH.

Temperatur: 65,6°0.

Sand: 100 g/100 ecm des Gels, Ottawa-Sand von 0,4-2-0,25 mm.

Harz: 10 ccm/100 g Sand.

Oyclosol: aromatisches Lösungsmittel.

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Tabelle VIII

Druckfestigkeiten von Ottawa-Sand von 0,42-0,25 mm, verfestigt mit verschiedenen Epoxyharz l-j?orm-qlierunp;en nach 24-stündJKem Aushärten bei 65«6°C in HEG-GeI*

Härter und Harz

Härter A₁ 20 Gew.-He.**; kein Verdünnungsmittel

Härter D, 20 Gew.-TIe.;

9 % EtOAc

Härter A, 20 Gew.-TIe.;

10 % EtOAc

Härter (Shell Catalyst-U);

TO % EtOAc II

Härter JTa, 10 % EtOAc

Härter Pb-Ea; 10 % EtOAc

Härter C; 10 % EtOAc

Härter G =„MDA; 10 % EtOAc'

Härter G = MDA; 10 % EtOAc²

Härter A; kein Verdünnungsmittel

Härter G; 10 % EtOAc

Härter A; 10 % EtOAc

grenzflächen aktives Mittel	Druckfestigkeit in bar
I	55,25
II	5,45
II	77,91

weiches Gel; Gel brach nicht.

II	4,85 Gel brach nicht.
II	4,85 Gel brach nicht.
II	49,25
III	42,96
II	45,51
II	58,27
II	108,5
XII	15,79
I	52,61
III	42,96
II	49,25
II	77,91
VII	keine !Festigkeit, das Gel brach nicht und es ergab sich eine Emulsion.

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Anmerkungen zur Tabelle VIII:

* 9,6 kg/1000 1 war die Konzentration des HEG-GeIs in 2 % KCl-

Vasser;

t-Butylhydroperoxid zusammen mit dem Mittel

zum Brechen (0,1 Gew.-%).

** Die Angabe Gewichtsteile Härter bezieht sich auf 100 Gewichtsteile des Harzes.

I¹Ur diesen Test wurde das Harz zu den 2 % KCl-Wasser vor der Gelierung zugesetzt.

Für diesen Test wurde das Harz zu dem gelierten 2 %-KCl-

Vasser vor dem Sand zugesetzt.

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	Tabelle	IX	Verzögerer formulierung	B	Test- temp.	Pumpzeit im Konsistenz meßgerät h:min
		Essigsäure, 30 Gew.-% von Härter B Essigsäure, 6 Gew.-% von Härter B Essigsäure,	65,6 It	2:00 0:55
	Untersuchte Verzögererformulierungen für
Test Nr.	Härter
1 2 3

6 Gew.-% + Äthylacetat, 30 Gew.-% von Härter B

4- Härter G = MDA und

gleiches Gewicht von Athylacetat Epoxyharz III

5 ähnlich wie Nr. 4-, kein EtOAc

6 Epoxyharz III Härter G = MDA kein Verzögerer TBH-Br e eher

7 Epoxyharz III Härter G = MDA 15 % EtOAc
Zugesetzt zur Aufschlämmung

82,2

1:10

2:00

1:35

abgeschlossen in 1:00

abgeschlossen in 1:30 als EtOAc abgekocht war

Die Harzformulierung bestand aus 90 Gew.-Teilen Epoxyharz I, 10 Gew.-Teilen Ithylacetat; 40 Gew.-Teilen Härter B; 1,5 Gew.· Teilen Silan I und'1,5 Teilen grenzflächenaktivem Mittel II auf die Lösung. Falls ein Verzögerer zu der Formulierung zugesetzt wurde, wurde er zuletzt eingemischt, die Mengen beziehen sich auf das Gewicht des verwendeten Härters B.

Die Harzformulierung für die Tests mit Methylendianilin war: 100 Gewichtsteile Epoxyharz III; 16 Gewichtsteile Methylendianilin; 1 Gewichtsteil grenzflächenaktives Mittel II; 1 Gewichtsteil Silan I. Falls der Verzögerer verwendet wurde,

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wurde er als letztes zur Formulierung zugesetzt· Das Epoxyharz III wurde anstelle des verdünnten Epoxyharzes I verwendet, um den Verzögerungseffekt von Äthylacetat zu zeigen, das in Epoxyharz I vorliegt.

Tabelle Σ

Druckfestigkeiten von Verfestigungen und Gelbrechzeiten von bei 37«8⁰G durchgeführteu Versuchen unter Verwendung von Methylendianilinhärter mit einem Enz^mbrecher

Brechzeit h:min	Druckfestig keit der Verfestigung in bar	Konzentration an Enzym in g/300 ecm des Gels	pH-Wert des Gels
1:00	191,0	0,01	3,5
> 4· h	nicht ermittelt	0,01	6,2
2:00	nicht ermittelt	0,02	6,2 (Pho sphatpuffer)
1:40	nicht ermittelt	0,03	6,2 (Phosphatpuffer)
1:00	239,9	0,04-	6,2
0:30	200,0	0,08	6,2
	Bei 4-3,3°0	durchgeführte Tests
>2 h	nicht ermittelt^a	1,0	9,0 (geschätzt)
1:20	nicht ermittelt^a	2,0	9,0
1:20	111,0^a	3,0	9,0
1:00	129,3^a	4-,O	9,0 (geschätzt)
> 1 h	189,6	1,0	7,0
1:30	271,0	2,0	7,0
1:20	nicht ermittelt	3,0	7,0
2:00	nicht ermittelt	0,2	6,2
1:00	98,60	0,4-	6,2
0:30	nicht ermittelt	0,6	6,2

= Harzformulierung F-5

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Das Enzym wurde als 1 %ige wässrige Lösung verwendet: die angegebene Zahl in der Tabelle ist die Anzahl der ecm dieser Lösung, welche zu 500 ecm Gel zugesetzt wurden.

Die Harzformulierung in allen Tests außer den mit "a" markierten Tests war die Harzformulierung D(von Seite 33).
Die Gelformulr'.erung entsprach der mit "B" gekennzeichneten (von Seite 34-)· Die Aushärtzeit betrug in allen EaIlen 24 h bei der Testtemperatur. Der pH-Wert der Gele wurde mit HCl, NaOH oder NaH₂PO^ eingestellt.

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Tabelle XI

Festigkeiten der Yerf estigunmen und Gelbrechzeiten von bei 54,4⁰C durchgeführten Tests unter "Verwendung von Methylendianilinhärter und TBH mit CuGl_0- als Mittel zum Brechen.

Gel-Brech	Druckfestigkeit	Konzentration TBH	Konz. CuCl₀	1	Geschätzter
zeit h:min	der Verfestigung (bar)⁰	ccm/300 ecm Gel	ccm/300 ecm Gel	0,5	pH-Wert
3+	98,60°.	1	1	0,25	5
2:00	68,95°	2	2	1,5	5
1:20	141,35	3	3	0,9	5
0:30	196,51	4		1,5	5
1 :00	75,85	2 (+ Enzym)^a	0,5	5,9
0:40	72,40	2 (+ Enzym)	1	5,9
		Bei 65,6⁰G durchgeführte Tests
0:20	67,57	1	3
0:30	77,22	0,5	3
0:30	67,57	0,25	3
2:00	92,39	2,1	5,1
>3 Ii	122,7	1,5	5 1
2:00	73,78	2,1	6,5

a - Konzentration des Enzyms: 0,02 ecm einer 1 %igen wässrigen Lösung des Enzyms in

Wasser auf 300 ecm Gel. b - Gelformulierung D: CuCIo verwendet als 0,1 M Lösung.

c - Härtung in 24 Stunden; Sand von 0,42-0,25 mm. Harzformulierung B für die ersten beiden Versuche, anschließend Harzformulierung A für die anderen Tests.

Tabelle XII

Entwicklung; der Druckfestigkeit im Verlauf der Zeit für Verfestigungen bei verschiedenen Temperaturen

Temp, des Aushärtens	.Harzfor mulierung	Druckfestigkeit Verfestigung	nach 16 (bar)	der
(⁰G)		nach 8 h (bar)	107,6	h nach 24- h (bar)
37,8	A	weich	153,8	172,4
48,9	C	123,4	292,3	175,8
48,9	C	218,6	283,4-	338,5
60,0	C	368,9	153,8	415,8
60,0	A	188,4	67,57	197,2
65,6	E^b	32,06	199,9	138,6.
71,1	A^a	213,1^a	56,9	225,5
71,1	E	38,3	129,3	76,53
93,3	E^C	126,5	160,0

a - Dieses Gemisch ergab eine etwas geringere Arbeitszeit als 1 Stunde und 45 Minuten.

b - Diese Formulierung wird nur zur Verwendung oberhalb von 71,1⁰C empfohlen.

c - Diese Formulierung kann für Bohrlochtemperaturen bis zu 98,9⁰C verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Bohrlochpräparation und die Arbeitsweisen zum An-Ortund-Stelle-Bringen die Temperatur der Aufschlämmung bei 71,1°C oder darunter halten, bis sie an Ort und Stelle gebracht ist.

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Tabelle XIII

Sandverfestigung unter Verwendung; von verschiedenen Konzentrationen an harzbeschichtetem. Sand in gelier-

tem Wasser

Sandkonzentration	Harz, 1/45,4 kg	2,84	Druckfestigkeit
kg Sand/100 1 Gel	Sand	2,84	der Verfestigung
		2,84	von Sand von
		2,84	0,84-0,42 mm
		(bar)
29,9	125,4
59,9	209,9
119,8	300,8
149,7	415,8

Die zuvor angegebenen Verfestigungen wurden bei 60,0⁰G unter Verwendung der Harzformulierung G hergestellt. Die Verfestigungszeit betrug 48 Stunden bei 60,0⁰G. Die Festigkeiten wurden nach 24 Stunden bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine potentielle Anwendung beim Aufbrechen bzw. Frakturieren insbesondere bei nichtverfestigten Formationen. Diese Behandlungen zum Aufbrechen bzw. Frakturieren von Formationen umfassen normalerweise geringere Sandkonzentrationen in dem Träger in Form des gelierten Wassers als sie normalerweise bei Sandsteuerungsanwendungen vorkommen. Die niedrigeren Sandkonzentrationen extrahierten Epoxyharz (wie es in dem Träger in Form des gelierten Wassers in sehr geringen Prozentsätzen vorhanden ist) aus dem gelierten Wasser. Die Menge an in dem Gel dispergiertem Harz hängt von der angewandten Sandkonzentration ab. Ein Verhältnis von 2,84 1 Harz auf 45,4 kg Sand in dem Gel wird angewandt. Ausreichende Festigkeiten der Verfestigung können mit sehr niederen Sandkonzentratianen erreicht werden. Erhöhte Druckfestigkeiten können unter Verwendung der niedrigeren Sandkonzentrationen erreicht werden, wenn das Harz-Sand-Verhältnis von 2,84 1/45,4 kg auf 3,79 1 auf 45,4 kg erhöht wurde.

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Tabelle XIV

Druckfestigkeiten und Durchlässigkeiten von nichtkompaktierten, mit Epoxyharz "beschichteten Sanden; Härtung 24 Stunden bei 60,0⁰C

Ottawa-Sand Druckfestigkeit in Durchlässigkeit

Korngröße* (mm) ^{(bar)a in} ^&

0,42-0,25 271,7 über 180^c

0,84-0,42 164,1 über 180°

Q,84-2,00 199,3 über 180°

a - Druckfestigkeiten und Durchlässigkeiten sind Durchschnittswerte von drei Tests.

b - Das Gel war eine 2 %ige KH^Cl-Lösung im Meersalzwasser, geliert mit 9,6 kg HEG/1000 1. Die Mittel zum Brechen des Gels waren bei der Formulierung bei 60,0⁰G Enzym, CuGl₂ und TBH. Die Harzmischung war die Standardmischung ohne Beschleuniger oder Verzögerer.

c- Beschränkungen der Ausrüstung verhinderten Messungen oberhalb von 180 Darcy.

d - 6,80 kg Sand pro 3,79 1 des Gels.

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Claims

Patentansprüche

Epoxy-Harz-Masse zur Bildung einer porösen, periaeablen, verfestigten, teilchenförmigen Masse, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein wässriges Gel mit einem Polysaccharidpolymerisat, das eine Viskosität von wenigstens etwa 30 Centipoise ergibt, ist, wobei sie ein Gemisch von grenzflächenaktiven Stoffen enthält, das wenigstens einen, kationischen, grenzflächenaktiven Stoff mit begrenzter Löslichkeit in Wasser und wenigstens einen anderen, nichtkationischen, mit Wasser mischbaren, grenzflächenaktiven Stoff enthält, wodurch die Epoxy-Harz-Masse zur Beschichtung auf den Siliziumdioxidoberflächen des teilchenförmigen Materials in Anwesenheit des Polysaccharidgels veranlaßt wird.

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Masse zum Auffüllen eines Leerraumes mit verfestigbaren, mit Epoxyharz beschichteten Siliziumdioxidteilchen, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Gemisch eines wässrigen Fluids, geliert mit einem neutralen PoIysaccharidzellulosepolymerisat zu einer Viskosität von wenigstens etwa 30 Centipoise, ein Gemisch von grenzflächenaktiven Stoffen, welches wenigstens einen kationischen, grenzflächenaktiven Stoff mit begrenzter Löslichkeit in Wasser und wenigstens einem mit Wasser mischbaren grenzflächenaktiven Stoff, der nichtionisch, anionisch, neutralisiert-kationisch oder eine Mischung hiervon ist, die Siliziumdioxidteilchen und eine Epoxy-Harz-Masse umfaßt.

3. Hasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxy-Harz-Masse ein polymerisierbares Polyepoxid, ein organisches Verdünnungsmittel und einen Härter umfaßt.

4-, Hasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxy-Harz-Masse einen Verzögerer und einen kationischen, grenzflächenaktiven Stoff umfaßt.

5. Hasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxy-Harz-Masse ein Silan enthält.

6. Verfahren zum Beschichten von Siliziumdioxidteilchen mit Epoxyharz in Anwesenheit einer wässrigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß ein neutrales Polysaccharidpolymerisat mit der wässrigen Flüssigkeit zur Gelierung der Flüssigkeit und zur Erhöhung der Viskosität bis auf wenigstens etwa 30 Centipoise vermischt wird, daß ein Gemisch von grenzflächenaktiven Stoffen zu dieser wässrigen Flüssigkeit zugesetzt wird, wobei das Gemisch wenigstens einen kationischen,

9 0S Γ, ! Β / O 7 9 8

grenzflächenaktiven Stoff mit begrenzter Löslichkeit in Wasser und wenigstens einen mit Wasser mischbaren, grenzflächenaktiven Stoff, der nichtionisch, anionisch, neutralisiert-kationisch öder eine Mischung hiervon ist, enthält, daß die Siliciumdioxidteilchen mit dem gelierten, wässrigen Fluid vermischt werden, daß die Epoxy-Harz-Masse mit der gelierten, wässrigen Flüssigkeit vermischt wird, und daß diese Epoxy-Harz-Masse auf die in der gelierten, wässrigen Flüssigkeit suspendierten Siliziumdioxidteilchen durch Mischen in Anwesenheit des Gemisches der grenzflächenaktiven Stoffe aufgeschichtet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gelierte wässrige Flüssigkeit mittels hydraulischem Druck in den gewünschten Ort zwangsweise eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gelierte wässrige Flüssigkeit und das mit Harz beschichtete, teilchenförmige Material in dem gewünschten Ort unter Bildung von porösen, durchlässigen Kanälen angebracht werden, und daß dann das mit Harz beschichtete, teilchenförmige Material zu einer porösen, permeablen bzw. durchlässigen Masse in diesem Kanal verfestigt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelstruktur der gelierten wässrigen Flüssigkeit unter Zurücklassen einer niedrigviskosen wässrigen Flüssigkeit gebrochen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gelbrecher, der ein Glucosid oxidierendes Enzym, ein organisches Co-C,. -(tert.)-Alkyl-hydroperoxid, wobei dieses organische Hydroperoxid mit Kupfer(II)-ionen vorliegen kann, und einen kationischen, grenzflächenakti-

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ven Stoff in Form eines Amins oder einer Kombination hiervon umfaßt, zu der gelierten wässrigen Flüssigkeit vor deren Einbringen in den gewünschten Ort zugesetzt wird.

11, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die gelierte wässrige Flüssigkeit an den gewünschten Ort durch Druck, der den Druck zum Aufbrechen der Formation überschreitet, zwangsweise gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6 zum Auffüllen eines Hohlraumes mit verfestigbaren, epoxybeschichteten Siliziumdioxidteilchen, dadurch gekennzeichnet , daß ein Mittel zum Brechen zu dem Gemisch von gelierter wässriger Flüssigkeit und mit Epoxyharz beschichteten Siliziumdioxidteilchen zugesetzt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß das Mittel zum Brechen ein glucosidoxidierendes Enzym, ein organisches C^-C,. o-(t er t.)-Alkyl-hydroperoxid, wobei das organische Hydroperoxid mit Kupfer(ll)-ionen vorliegen kann und ein quaternäres Amin oder eine Kombination hiervon ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß die Epoxy-Harz-Masse ein Epoxyharz, ein normalerweise flüssiges, organisches Verdünnungsmittel und einen Katalysator umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß die Epoxyharzmasse einen Beschleuniger enthält»

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16. Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Verdünnungsmittel als Verzögerer für den Katalysator wirkt.

17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxy-Harz-Masse ein Silan enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxy-Harz-Masse einen kationischen, grenzflächenaktiven Stoff enthält.

19· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichne t, daß das wässrige Gel ein Mittel zum Brechen enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 6 zur Ausbildung eines porösen, durchlässigen Kanals in einer Formation, dadurch gekennzeichnet , daß ein neutrales Zellulosepolymerisat mit einem wässrigen Fluid zum Gelieren des Fluids "bis zu einer Viskosität von wenigstens etwa 30 Gentipoise vermischt wird, daß ein Gemisch von grenzflächenaktiven Stoffen zu diesem wässrigen Fluid zugesetzt wird, wobei das Gemisch der grenzflächenaktiven Stoffe wenigstens einen kationischen, grenzflächenaktiven Stoff mit begrenzter "Löslichkeit in Wasser und wenigstens einen mit Wasser mischbaren grenzflächenaktiven Stoff, der nichtionisch, anionisch oder eine Kombination hiervon ist, umfaßt, daß teilchenförmiges Material mit Siliziumdioxidoberflächen mit dem gelierten, wässrigen Fluid vermischt wird, daß eine Epoxy-Harz-Masse mit dem gelierten, wässrigen Fluid vermischt wird, daß Epoxyharz und teilchenförmiges Material in dem gelierten, wässrigen Fluid zum Beschichten des teilchenförmigen Materials mit dem Epoxyharz vermischt werden, und daß das mit Epoxyharz beschichtete, teilchenförmige Material an den gewünschten Ort unter Bildung des porösen, durchlässigen Kanals gebracht wird.

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21. Verfahren nach Anspruch 6 zum Auffüllen eines Hohlraumes mit verfestigbaren, mit Epoxyharz "beschichteten Siliziumdioxidteilchen in Anwesenheit eines wässrigen Fluids, dadurch gekennzeichnet , daß ein neutrales Zellulosepolymerisat mit einem wässrigen Fluid zum Gelieren des Fluids bis zu einer Viskosität von wenigstens etwa 30 Gentipoise vermischt wird, daß ein Gemisch von grenzflächenaktiven Stoffen zu diesem wässrigen Fluid zugesetzt wird, wobei das Gemisch der grenzflächenaktiven Stoffe wenigstens einen kationischen grenzflächenaktiven Stoff mit begrenzter Löslichkeit in Wasser und wenigstens einen mit Wasser mischbaren, grenzflächenaktiven Stoff, der nichtionisch, anionisch, neutralisiert-kationisch oder eine Kombination hiervon ist, enthält, daß diese Siliziumdioxidteilchen mit dem gelierten, wässrigen Fluid vermischt werden, daß die Epoxy-Harz-Masse mit dem gelierten wässrigen Fluid vermischt wird, und daß dieses Gemisch von mit Harz beschichteten Siliziumdioxidteilchen in dem gelierten wässrigen Fluid in den Hohlraum eingebracht wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Epoxyharz beschichteten Siliziumdioxidteilchen in dem Hohlraum unter Bildung einer permeablen Masse verfestigt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel zum Brechen des Gels verwendet wird, das ein organisches C^-CLo-itert. )-Alkyl-hydroperoxid, ein organisches 0₂-0_/-₈-(ΐβΓΐ.)-Alkyl-hydroperoxid mit Kupfer(II)-ionen, ein organisches C₂-C,. „-(tert.)-Alkyl-hydroperoxid mit einem grenzflächenaktiven Stoff in Form eines Amins oder ein organisches Co-CLg-Ctert.)-Alkyl-hydroperoxid mit Kupfer(II)-ionen und einem grenzflächenaktiven Stoff in Form eines Amins umfaßt.

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24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Eupfer(II)-ionen durch ein anorganisches Salz oder eine niedermolekulare organische Verbindung angeliefert werden, und daß der grenzflächenaktive Stoff in Form des Amins etwa 8-18 Kohlenstoff atome "besitzt.

25. Verfahren zum Aufschichten von Epoxyharz auf Siliziumdioxid-Sandteilchen, dadurch gekennzeichnet , daß die Sandteilchen mit dem Harz in einem wässrigen, mit einem Hydroxyäthylzellulosepolymerisat gelierten Fluid in Anwesenheit eines Gemisches von grenzflächenaktiven Stoffen in Kontakt gebracht werden, wobei das Gemisch von grenzflächenaktiven Stoffen einen kationischen grenzflächenaktiven Stoff mit begrenzter Löslichkeit in Wasser und eine geringere Menge eines mit Wasser mischbaren grenzflächenaktiven Stoffes, der nichtionisch, anionisch, neutralisiertkationisch oder ein Gemisch hiervon ist, umfaßt.

26. Verfahren zum Packen einer Zone mit Kiesel in einer von einem Bohrloch durchdrungenen, unterirdischen Formation unter Verwendung von mit Epoxyharz beschichteten SiIiziumdioxidteilchen, dadurch gekennzeichnet , daß die Siliziumdioxidteilchen in einem gelierten wässrigen Fluid suspendiert werden, und daß die suspendierten Siliziumdioxidteilchen mit dem Epoxyharz in dem gelierten wässrigen Fluid beschichtet werden.

27. Verfahren zum Brechen eines wässrigen Gels, bei welchem das Gelierungsmittel ein aufbrechbares Polysaccharid ist, dadurch gekennzeichnet , daß das Gel mit einem organischen Hydroperoxid, einem grenzflächenaktiven Stoff in Form eines Amins und einem zur Lieferung von KupferCII)-ionen fähigen Salz vermischt wird.

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28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Gel ein Epoxyharz enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten der Epoxy-Harz-Masse durch Zugabe von wenigstens einer organischen Verbindung verzögert wird, die unter Bildung einer niedermolekularen organischen Säure mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen hydrolysierbar ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Essigsäure ist.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Äthylacetat oder
Äthylenglykoldiacetat ist₀

32. Verfahren der - Verwendung eines wässrigen Gels eines neutralen Polysaccharidpolymerisates, das eine leicht oxidierbare Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel gebrochen wird, indem als Mittel zum
Brechen ein organisches Co-CLg-CtertO-Alkyl-hydroperoxid
oder ein organisches Co-CLo-Ctert.)-Alkyl-hydroperoxLd mit
Kupfer(II)-ionen und einem grenzflächenaktiven Stoff in
Form eines Amins verwendet wird.

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