DE3140637A1

DE3140637A1 - Polymerhaltiges gemisch zum verdicken von waessrigen systemen, verfahren zu seiner herstellung sowie bohrfluessigkeit

Info

Publication number: DE3140637A1
Application number: DE19813140637
Authority: DE
Inventors: Lonnie Daniel 77426 Chapel Hill Tex. Hoover; Roy Francis 77035 Houston Tex. House
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: Baroid Technology Inc
Priority date: 1980-10-14
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1982-06-16
Also published as: IT1140203B; AU554833B2; CA1182027A; DE3140637C2; NL8103670A; NO812926L; IT8123969A0; GB2086923B; FR2491942A1; GB2086923A; MY8500768A; AU7339281A; SG46984G; FR2491942B1; US4427556A; JPS5794041A

Description

3U0637

Verdickte wässrige Systeme, insbesondere auf ölfeldern eingesetzte Flüssigkeiten, werden üblicherweise als Hilfsflüssigkeiten, z.B. zum Bohren, Bearbeiten und Endbehandeln von Oberflächen, Behandeln von unterirdischen Formationen und zum Ausfüllen von Zwischenräumen und Hohlräumen sowie für Stopfbüchsen oder zu anderen Zwecken verwendet, bei denen eine · erhöhte Viskosität erwünscht ist. Es ist bekannt, hydrophile Polymere als Verdickungsmittel für wässrige Systeme in solchen Hilfsflüssigkeiten zu ; verwenden. Jedoch werden viele hydrophile Polymere ohne erhöhte Temperaturen und/oder Mischen unter hohen Scherkräften während längerer' Zeitabschnitte. in wässrigen Systemen nicht leicht hydratisiert, solvatisiert oder dispergiert. Z.B. werden viele solcher Polymeren in solchen wässrigen Lösungen schlecht hydratisiert, solvatisiert oder dispergiert, die ein ödere mehrere Salze mit mehrwertigen Kationen enthalten, wie es bei schweren Flüssigkeiten der Fall ist, die im allgemeinen in Hilfsflüssigkeiten eingesetzt werden. In vielen Fällen, z.B. beim Bearbeiten von Oberflächen, ist die zur Verfügung stehende maschinelle Ausrüstung zur Herstellung der Hilfsflüssigkeiten den Ansprüchen hinsichtlich hoher Temperatur und des Mischens unter hohen Scherkräften nicht gewachsen. Dementsprechend ist es bei der Verwendung solcher verdickter Flüssigkeiten im allgemeinen nötig, sie abseits vom Ort des Bohrens herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einpolymerhaltiges Gemisch anzugeben, das sich zum Verdicken von wässrigen Systemen, insbesondere von schweren Flüssigkeiten mit einer Dichte von über 1,318 g/cm³ (11,0 pounds per gallon = ppg) eignet.

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Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein polymerhaltiges Gemisch anzugeben, das bei schweren Flüssig-" keiten die Einstellung des Flüssigkeitsverlustes verbessert. ·

Auch soll im Zusammenhang mit der Erfindung eine verbesserte wässrige Bohrflüssigkeit zur Verfügung gestellt werden.

Hinzu kommt, daß das flüssige polymerhaltige Gemisch gießbar und pumpbar sowie leicht handhabbar sein und geeignet sein soll, bei geringen Scherkräften eine verdickte wässrige Bohrflüssigkeit zu bilden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gemäß einer Ausführungsform durch ein polymerhaltiges Gemisch gelöst, das ein organisches Polymer, ein SoI-vatisierungsmittel und ein Verdünnungsmittel enthält.

Das organische Polymer ist in Wasser löslich oder dispergierbar und erhöht beim Solubilisieren oder Dispergieren in einem wässrigen System dessen Viskositat oder vermindert den Flüssigkeitsverlust.

Das Solvatisierungsmittel ist eine mit Wasser mischbare, polare organische Flüssigkeit, die beim gleichmäßigen Mischen, z.B. mit Hilfe eines Spatels, mit ° . dem 'Polymer in einem Gewichtsverhältnis von Polymer zu Solvatisierungsmittel von 1:2 ein viskoses bis halbfestes Gemisch bildet* das im wesentlichen frei von einer Flüssigkeit (Solvatisierungsmittel) ist, wenn das Gemisch bei Umgebungstemperatur in einem verschlossenen Behälter etwa eine Woche stehengelassen worden ist.

31 / η c IHUD

Das Verdünnungsmittel ist für das Polymer ein nicht solvatisierendes Mittel.
5

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße polymerhaltige Gemisch noch einen Verträglichkeitsvermittler, der in der Lage ist, das Verdünnungsmittel zu gelieren.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das vorstehende erfindungsgemäße Gemisch mit einem wässrigen System, z.B. einer schweren Flüssigkeit, zur Herstellung einer Bohrflüssigkeit, wie einer Flüssigkeit zur. Bearbeitung von Materialien, gemischt

15 werden.

Die erfindungsgemäßen polymerhaltigen Gemische enthalten als hydrophiles Polymer irgendein festes, organisches Polymer, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist und beim Solubilisieren oder Dispergieren in einem wässrigen System dessen Viskosität erhöht sowie normalerweise bei der Zugabe zu einem wässrigen System Agglomerate oder Klumpen bildet oder langsam hydratisiert, solvatisiert oder dispergiert. Vorzugsweise ist das hydrophile Polymer ein Cellulosederivat, ein in Wasser dispergierbares Stärkederivate ein Polysaccharidgummi oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Stoffe.

Spezielle Beispiele für Cellulosederivate sind ' Carboxyalkylcelluloseäther, wie Carboxymethylcellulose und Carboxyäthylcellulose, Hydroxyalkylcelluloseäther, wie Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylcellulose, gemischte Celluloseether, wie Carboxyalkylhydroxyalkylcellulose, z.B. Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Alkylhydroxyalky!cellulose, wie Methyl-

hydroxyäthylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie Alkylcarboxyalky!cellulose, wie Äthylcarboxymethylcellulose (vgl. US-PS 4 110 230).

Spezielle Beispiele für Stärkederivate sind Carboxyalkylstärkeäther, wie Carboxymethylstärke und Carboxyäthylstärke, Hydroxyalkylstärkeäther, wie Hydroxy-

10' äthylstärke und Hydroxypropylstärke, und gemischte Stärkeäther, wie Carboxyalkylhydroxyalkylstärke, z.B. Carboxymethylhydroxyäthylstärke, Alkylhydroxyalkylstärke, z.B. Methylhydroxyäthylstärke, und Alkylcarboxyalkylstärke, z.B. Äthylcarboxymethylstärke.

15

Spezielle Beispiele für Polysaccharidgummen sind Biopolymere, wie Xanthomonas-Gummi (Xanthan), Galactomannan-Gummen, wie Guar-Mehl, Johannisbrot-Gummi und Tara-Gummi, sowie Glucomannan-Gummen und Derivate dieser Stoffe, insbesondere HydroxyalkyIderivate. (vgl. US-PSen 4 021 355 und 4.105 461). Besonders bevorzugte hydrophile Polymere sind Xanthan-Gummi " (XC-Polymer), Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthyl-

stärke. 25

Bei der Zugabe von trockenen, gepulverten hydrophilen Polymeren zu Wasser erleiden im allgemeinen die Polymerteilchen eine Hydratation, wobei verhindert wird, daß das Innere dieser Teilchen gut hydratisiert,

30

solvatisiert oder in anderer Weise in dem wässrigen System dispergiert wird. Dementsprechend müssen zur Herstellung eines homogenen Systems hohe Scherkräfte, lange Mischzeiten und/oder erhöhte Temperaturen angewandt werden.

35

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die polymerhalt igen Gemische sich unter relativ geringen Scher-

3UQ63/

kräften und bei Umgebungstemperatur in einem wässrigen Medium leicht hydratisieren, lösen oder dispergieren. Diese polymerhaltigen Gemische oder Verdickungsmittel sind gießbare und pumpbare' Flüssigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten neben dem Polymer ein Solvatisierungsmittel. Im allgemeinen umfaßt dies eine mit Wasser mischbare, polare organische Flüssigkeit, die bei dem Polymer ein Quellen bewirkt. In Abhängigkeit von dem Einsatzzweck des Verdickungsmittels können viele Verbindungen als Solvatisierungsmittel verwendet werden. Zur überprü-

¹^ fung, ob eine bestimmte Verbindung oder ein bestimmter Stoff im Sinne der Erfindung als Solvatisierungs-• ' mittel geeignet ist, kann der folgende Versuch durchgeführt' werden:

²^ Ein Gewichtsteil des hydrophilen .Polymers wird gleichmäßig, z.B. mit Hilfe eines Spatels, mit zwei Gewichtsteilen mit dem zu prüfenden Solvatisierungsmittel gemischt. Das Gemisch wird dann bei Umgebungstemperatur in einem Behälter, der vorzugsweise verschlossen ist, eine Woche lang in Ruhe stehengelassen.

Flüssigkeiten, die sich gemäß dieser Prüfmethode ■ als Solvatisierungsmittel eignen, bilden feste, halbfeste oder viskose Gemische, die nach der einwöchigen Solvatisierungszeit keine freie Flüssigkeit

30 ■ ·

enthalten. Allgemein gesagt, es wurde gefunden, daß im wesentlichen jede-organische Verbindung, die dem vorstehenden Solvatisierungsversuch genügt, in einem brauchbaren Umfang als Solvatisierungsmittel wirkt.

Bevorzugte Beispiele für Solvatisierungsmittel sind aliphatische Glykole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol,

und 1,3-Pentandiol, Alkylentriole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Glycerin, 1,2,3-Butantriol und 1,2,3-Pentantriol, niedermolekulare Polyalkylenglykole mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, Amide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Formamid, Acidamid und Dimethylformamid, sowie Gemische aus mindestens zwei dieser Verbindungen. Im allgemeinen liegt das Solvatisierungsmittel. in Abhängigkeit von seiner Quellwirkung beim Polymer in den erfindungsgemäßen Gemischen in einem Mengenverhältnis von Solvatisierungsmittel zu Polymer von etwa 1:1 bis etwa 5:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis

15 etwa 4:1, vor.

Das Verdünnungsmittel ist im allgemeinen irgendeine flüssige organische Verbindung oder ein entsprechendes Material, das kein Solvatisierungsmittel ist.

üblicherweise ist das Verdünnungsmittel eine Flüssigkeit, die das Polymer nicht wesentlich zum Quellen bringt, d.h. das Verdünnungsmittel bildet kein halbfestes oder viskoses Gemisch, das keine freie Flüssigkeit enthält, wenn gemäß dem vorstehend beschriebenen Versuch zur Prüfung von Solvatisierungsmitteln ein Stehenlassen während einer einwöchigen Solvatationszeit erfolgt. " "

Spezielle Beispiele für Verdünnungsmittel sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasser- \ stoffe mit'5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Kerosin., Dieselöl, Isopropanol, Alkylenglykoläther und Pflanzenöle. Bevorzugt sind organische Flüssigkeiten, die in Wasser löslich oder damit mischbar sind, insbesondere Alkanole mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie

Athylenglykolmonoalky lather und Dialkylenglykolmonoalkyläther. Das Verdünnungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die das polymerhaltige Gemisch bei einer Temperatur von etwa 20⁰C in einem flüssigen, gießbaren Zustand hält. Selbstverständlich können gewünschtenfalls auch geringere Mengen des Verdünnungsmittels verwendet werden, wobei die Grenzmenge des Verdünnungsmittels davon abhängt, wel- = ehe Scherkräfte zum Dispergieren des Verdickungs- ■ j mittels zur Verfugung stehen. Es wurde gefunden, daß J

im allgemeinen die gewünschten Verdickungsmittel, !

i die gießbare Flüssigkeiten darstellen, aus Gemischen :

hergestellt werden können, die etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% hydrophiles Polymer, etwa 2 bis etwa 70 Gew.-% Verdünnungsmittel und etwa 5 bis etwa 88% Solvatisierungsmittel enthalten.

' Vorzugsweise wird auch ein Verträglichkeitsvermittler zugesetzt. Dabei handelt es sich um einen Stoff, der in dem Verdünnungsmittel dispergiert, dessen Viskosität erhöht, die Abscheidung einer flüssigen Phase vermindert· sowie im allgemeinen die Bildung einer homogenen Kombination aus dem Polymer, dem Solvatisierungsmittel und dem Verdünnungsmittel fördert.

Spezielle Beispiele für Verträglichkeitsvermittler sind organophile Hectorite, organophile Attapulgite

on

und organophile Bentonite. Die Herstellung und Zusammensetzung solcher organophiler Tone sind in den ÜS-PSen 2 966 506 und 4 105 578 beschrieben. Der Verträglichkeitsvermittler kann auch fein verteilte siliciumhaltige Materialien, wie pyrogenes Silicium-

QC

dioxid und oberflächenbehandeltes Siliciumdioxid, wie mit einem Silan behandeltes Siliciumdioxid,

enthalten. Besonders bevorzugt sind die in der US-PS 4 105 578 beschriebenen Verträglichkeitsvermittler. Diese Tone werden durch Umsetzen einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung/ in der die Ammoniumgruppe 20 bis 25% Alkylreste mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75% Alkylreste mit 18 Kohlenstoffatomen enthält, mit einem Smektit-Ton, der eine Kationenaus- · tauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 "g dieses Tons aufweist, hergestellt, wobei die Menge der genannten Ammoniumverbindung etwa 100 bis etwa 120 Milliäquivalente pro 100 g des Tons beträgt, bezogen auf 100% aktiven Ton. Spezielle Bei- · spiele für solche bevorzugte organophile Tone sind Dimethyldialkylammoniumbentonit, Dimethylbenzylalkylammoniumbentonit, Methylbenzyldialkylammoniumbentonit und Gemische aus diesen Stoffen, wobei die Alkylreste mindestens 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Am meisten bevorzugt sind solche Tone, in denen die Alkylreste von hydriertem Talg abgeleitet sind. Ein vor allem bevorzugter organophiler Ton ist Methylbenzyldihydrogentalgammoniumbentonit.

25 ·

Wenn ein organophiler Ton als Verträglichkeitsvermittler eingesetzt wird, wird vorzugsweise ein Dispergiermittel verwendet, um die Dispergierbarkeit des organophilen Tons in dem Verdünnungsmittel zu verbessern. Im allgemeinen ist das Dispergiermittel eine niedermolekulare polare organische Verbindung,, wie ein niedermolekularer Alkohol, ein niederes Keton " oder ein Niederalkylencarbonat. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Gemische solcher Verbindungen. Gemische aus solchen polaren

31 'η R ^{Λ n}

organischen Verbindungen und Wasser können ebenso wie Wasser selbst eingesetzt werden. Wasser kommt dann infrage, wenn ausreichende Scherkräfte zum Dispergieren des Verträglichkeitsvermittlers angewandt werden können. Ein bevorzugtes Dispergiermittel umfaßt ein Methanol-Wasser-Gemisch aus etwa 75 bis etwa 98 Gew.-% Methanol und etwa 25 bis etwa 2 Gew.-% Wasser.

Es ist zweckmäßig, wenn das Dispergiermittel eines der vorgenannten Solvatisierungsmittel enthält. So kann z.B. ein Teil des Solvatisierungsmittels zum Dispergieren des. Verträglichkeitsvermittlers im Verdünnungsmittel verwendet werden. Selbstverständlich ist der Zusatz eines Dispergiermittels nicht zwingend, wenn auch wünschenswert, da es seine Aufgabe ist, die Bildung einer homogenen Suspension des organophilen Tons, d.h. des Verträglichkeitsvermittlers, im Verdünnungsmittel zu unterstützen. Eine solche homogene Suspension kann durch übliche Mischungstechniken erreicht werden. Bei Anwendung des Dispergiermittels liegt seine Menge bei etwa 1,5 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%,

jeweils bezogen auf den Verträglichkeitsvermittler. 25

Der Verträglichkeitsvermittler braucht in dem erfindungsgemäßen Gemisch nur in einer Menge vorzuliegen, die ausreicht, um ein Verfestigen der Mischung aus dem Polymer·, dem Solvatisierungsmittel und der ge-

samten Menge des Verdünnungsmittels oder eines Teils hiervon zu vermeiden. Vorzugsweise wird der Verträglichkeitsvermittler in einer Menge von etwa 2,85 bis etwa 71,33 g/l (etwa 1 bis etwa 25 pounds per 42' gallon barrel = ppb), insbesondere etwa 14,26 bis

etwa 42,80 g/l (etwa 5 bis etwa 15 ppb), bezogen auf die Gesamtmenge aus Verdünnungsmittel und Verträglichkeitsvermittler, eingesetzt.

3U0637

Die erfindungsgemäßen polyitierhaltigen Gemische eignen sich als Verdicker oder Suspensionsmittel in suspendierten Düngemitteln, flüssigen Pestiziden, flüssigen Herbiziden und anderen wässrigen,Systemen, die eine Viskositätserhöhung erfordern. Jedoch sind die erfindungsgemäßen Gemische besonders wertvoll zur Herstellung von Hilfsflüssigkeiten, z.B. Bohrflüssigkeiten, die aus wässrigen Systemen erhalten werden, in denen ein lösliches Salz, wie ein Salz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Metalls der Gruppe Ib oder Hb des Periodensystems der Elemente, ein wasserlösliches Ammoniumsälz oder ein Salz mit anderen Kationen vorliegt. Die als Verdicker wirkenden Gemische sind besonders nützlich bei der Herstellung von verdickten schweren Flüssigkeiten, d.h. wässrigen Lösungen von Salzen.mit mehrwertigen Kationen, wie Zink- und Calciumionen.

Verdickte schwere Flüssigkeiten mit besonders günstigen Eigenschaften, insbesondere Flüssigkeiten zum Einsatz für Bohrflüssigkeiten, werden aus Flüssigkeiten oder Salzlösungen mit einer Dichte von über

25 1,318 g/cm³ erhalten. Dabei sind solche schweren

Flüssigkeiten bevorzugt, die wässrige Lösungen von Calciumchlorid, Calciumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid oder Gemische aus mindestens zwei dieser Salze

umfassen.
30 .

Die"Verwendung eines festen inerten.Füllstoffs in den erfindungsgemäßen Gemischen erleichtert die Dispergierbarkeit und erhöht die Hydratationsgeschwindigkeit der polymerhaltigen Gemische in schweren Salzlösungen. Dementsprechend werden die gewünschten rheologischen Eigenschaften, schneller erhalten, wenn

3H063/

die polymerhaltigen Gemische zu solchen Lösungen . | gegeben werden. Der Füllstoff soll eine geringe oder |

keine Absorptionskapazität für das Solvatisierungsmittel aufweisen. Er ist im allgemeinen nicht reaktiv gegenüber dem hydrophilen Polymer, dem Solvatisierungsmittel oder dem Verdünnungsmittel. Spezielle Beispiele für feste inerte Füllstoffe sind Kaolin, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, ÖT-

. lösliche Harze, Erdalkalimetallcarbonate und Alkalimetallcarbonate. Falls der Füllstoff zugegeben wird, wählt man ein Gewichtsverhältnis von Polymer zu Füllstoff von etwa 1:1·bis etwa 1:10.

Es wurde gefunden, daß bei einem Altern der polymerhaltigen Gemische oder Verdickungsmittel vor ihrer Zugabe zu einer schweren Flüssigkeit die Hydratationsgeschwindigkeit in den schweren Flüssigkeiten erhöht wird. Zwar können die polymerhaltigen Gemische oder Verdickungsmittel bereits innerhalb einiger Stunden nach ihrer Herstellung zu schweren Flüssigkeiten gegeben werden, jedoch wird nach längeren·Alterungszeiten die Hydratätion der Verdickungsmittel in den schweren Flüssigkeiten beschleunigt. Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Messungen physikalischer Eigenschaften wurden gemäß den Testmethoden in "Standard Procedure for Testing Drilling Fluid API ■ RP 13B, 7. Auflage, April 1978" durchgeführt,.soweit nicht anders angegeben ist. Die in den Beispielen angegebenen Abkürzungen von physikalischen Eigenschaften haben die nachfolgenden Bedeutungen, falls nichts anderes angegeben ist:

. 300 UpM = Meßgerät "Fann V-G", Skalenablesung bei 300 üpm

⁵ PV Plastische Viskosität (API) in

10~³ Pa · s (cP)

YP = Quetschgrenze oder Yield Point (API) in 0,049 kg/m² (lb/100 ft²)

10 GEL = IO-Sekunden-Gel/10-Minuten-Gel,

10-Sekunden-Gel = 10-Sekunden-Gelfestigkeit (API) in 0,049 kg/m² (lb/100 ft²) und
.10-Minuten-Gel = 10-Minuten-Gelfestigkeit

15 (API) in 0,049 kg/m² (lb/100 ft²)

Beispiel 1

Polymerhaltige Gemische wurden in folgender Weise hergestellt:

1. Durch Mischen von 8000 Gewichtsteilen Dieselöl, 160 Gewichtsteilen eines organophilen Bentonits (GELTONE II; NL Baroid) und 45,5 Gewichtsteilen . eines- Gemisches aus Methanol und Wasser (Gewichtsverhältnis 95:5) mit einem Dispersator (Premier Dispersator) während 20 Minuten wurde eine Vorratsmenge eines Gemisches aus Dieselöl und Methylbenzyldihydrogentalgammoniumbentonit hergestellt. Das

³⁰ verwendete Äthanol-Wasser-Gemisch wirkte als Dispersionshilfe für den organophilen Ton- ·

2. 200 g des gemäß 1 hergestellten Gemisches wurden in einem Mischer (Multimixer) mit 100 g XC-Polymergemischt. Der Mischvorgang wurde 2 Minuten durchgeführt.

3HQ627

3. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 10Og eines wirkungsvollen Solvatisierungsmittels gegeben, !

5 wonach 5 Minuten gemischt wurde.

4. Das erhaltene polymerhaltige Gemisch wurde mindestens 16 Stunden stehengelassen und dann in einer Salzlösung (2,30 g/cm³; 19,2 ppg) geprüft, die Calciurdbromid und Zinkbromid enthielt. Die Konzentration des Verdickers betrug'34,24 g/l (12 ppb), entsprechend 8,56 g/l (3 ppb) XC-Polymer. Die Prüfung geschah wie folgt:

a) 350 ml der Salzlösung und 4 g des polymerhaltigen Gemisches (Verdicker) wurden 5 Minuten gemischt (in einem Multimixer);

b) die rheologischen Eigenschaften wurden gemessen; 20

c) die Proben wurden jeweils in einem Behälter mit einem Inhalt von 0,47 1 in einem Drehofen bei einer Temperatur von 65⁰C über Nacht in Bewegung gehalten;

d) die rheologischen Eigenschaften wurden nach dem Abkühlen der Proben auf Raumtemperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tab. I zusammengefaßt.

Zum Vergleich wurden polymerhaltige Gemische hergestellt, in denen das Solvatisierungsmittel durch das vorstehend unter Ziff. 1 beschriebene Gemisch ersetzt wurde (vgl. Angabe "ohne" in der Tab. I, Sp. 1). Außerdem wurde das trockene gepulverte unsolvatisierte XC-Polymer in der Calciumbromid-Zink- -

bromid-Lösung bestimmt. Aus der Tab. I ist ersichtlich, daß mehrere Verbindungen als Solvatisierungsmittel wirken. Zusätzlich zeigt sich, daß ohne ein Solvatisierungsmittel die Hydratationsgeschwindigkeit stark vermindert ist, was sich aus den entsprechend schlechten Theologischen Eigenschaften ergibt.

10

Tabelle I ·

15 20

Eheologische Werte Rheologische Warte zu Beginn* am Ende**

Solvatisierungsmittel	300	PV	YP	Gift.	300	PV	YP	3/3
ohne	23	17	6	1/3	104	51	53	2/2
Äthylenglykol	35	32	3	1/1	103	69	34	6/6
Diäthylenglykol	43	38	5	1/1	169	94	75	4/4
Triäthylenglykol	27	27	0	1/1	151	89	62	5/5
1,3-Propandiol	26	18	8	1/1	148	58	90	3/4
Glycerin	28	28	0	1/1	157	92	65	2/2
ohne XC-Polymer (XC-Polymer als trockenes Pulver)	20	13	7	V-	76	48	28

25 30

nach 5-minütigem Mischen (

nach einer Behandlung im Drehofen über Nacht bei

65°C

35

3U053,

Beispiel 2

Polymerhaltige Gemische wurden auf" folgende Weise hergestellt:

1. 200 g Dieselöl, 7 g eines organophilen Tons (GELTONE II) und 2,4 ml eines Methanol-Wasser-

10 Gemisches (9-5:5) wurden 15 Minuten gemischt (Multimixer);

2. 100 g des jeweiligen in der Tab. II angegebenen Polymers wurden während 2 Minuten dazugemischt; .

.

3. 100 g des in der Tab. II angegebenen Solvatisierungshilfsmittels wurden während 2 Minuten eingemischt;

4. Das polymerhaltige Gemisch wird vor seiner Prüfung 1 Stunde stehengelassen.

Die hergestellten Gemische wurden mit einer Konzentration von 22,82 g/l (8 ppb), entsprechend 5,70 g/l (2 ppb) Polymer, in der Calciumbromid-Zinkbromid-Lösung (2,30 g/cm³; 19,2 ppg) geprüft. Die rheologischen Werte (API) wurden nach 15-minütigem Mischen (Multimixer) und 16-stündigem Behandeln der Proben in einem Drehofen bei 65°C erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tab.' II zusammengefaßt.

Tabelle II

'3Ϊ40637

Solvatisierungs-Polymer hilfsmittel** *

Polymer A* .70% EG, 30% NVP " EG

XC-Polymer * 70% EG, 30% NVP XC-Polymer EG

Rheolcgische Werte

zu Beginn

10-Sekunden-PV YP Gel

Rheologische Werte

am Ende

10-Sekunden-PV YP ' Gel

20	2	2	32	0	2
20	1	2	25	3	2
23	2	2	59	43	5
22	3	2	57	37	4

Natriumcarboxymethylcellulose von NL Baroid Xanthomonas-Biopolymer

*** EG = Äthylenglykol; NVP = N-Vinylpyrrolidon; % = Gewichtsprozent

Beispiel 3

Polymerhaltige Gemische wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt und in einer Calciumchloridlösung (1,39 g/cm³, 11,6 ppg) bei den in der Tab. III angegebenen Konzentrationen überprüft.

Nachdem die rheologischen Eigenschaften der Proben nach einer Behandlung im Drehofen bei 65°C festgestellt worden waren, wurden 28,53 g/l (10 ppb) Calciumcarbonat (BARACARB, NL Baroid) zugegeben und während 2 Minuten eingemischt (Multimixer). Anschließend wurde der Filtrationstest bei tiefer Temperatur gemäß API RP 13B mit jeder Probe durchgeführt.

Tabelle III

	Polymerhalti-	• (PPb)	Polymer	" (PPb)	Rheologische	zu	Beginn	GEL	Rheologische	am	Ende	*	GEL	Flüssigkeits
	ges Gemisch,	(2o)	g/Litei	(5)	Werte	PV	YP	*	Werte	PV	YP		*	verlust (API),
Polymer	g/Liter	—	14,26	(5)	3oo	*	*	*	3oo	*	*		*	ml
Polymer A	57,o6	(12)	14,26	(3)	*	*	*	1/-	*	*	*	16/22	18,6
		—	8,56	(3)	*	14	6	1/1	*	29	45	15/24	34
XC-Polymer	34,24	(12) '	8,56	(3)	2o	8	O	21/1	74	24	45	26/26	1,6
		—	8,56	(3)	8	57	114	14/-	69	54	136	24/24	2,2
Guar-Mehl **	34,24	(2o)	8,56	(5)	171	63	7o	0/-	19o	53	138	1/1	2,9
		—	14,26	(5)	133	19	2	0/-	191	16	2	2/2	23,5
Hydroxypropylstärke	57,o6		14,26		21	1o.	O		18	12	2		5,4
Hydroxypropylstärke		(2o)		(5)	1o			1/-	14			1/3	86
Modifizierte			14,26	(5)		22	16	*		16	3	*
Stärke ***	57,o6		14,26	38	*	*	19	*	60
			*		*	28,4 , co 1

* keine Dispersion des Polymers

** LOLOSS von NL Baroid/NL Industries, Inc.

*** DEXTRID von NL Baroid/NL Industries, Inc.

Zum Vergleich wurden die Polymere als trockene Pulver bei den gleichen Konzentrationen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Solvatisierung des XC-PoIymers und von nicht-ionischer Hydroxyäthylstärke (BOHR-AMYL CR; Avebe) sowie die Verwendung dieser Stoffe als Hilfsmittel zur Einstellung des Flüssigkeitsver-

lustes in schweren Lösungen. 15

Probe A

Durch Mischen von 2o Gewichtsprozent XC-Polymer, 25% Glycerin, 54,6% Isopropanol und ο,4% pyrogenes SiIi- · ciumdioxi'd (CAB-O-SIL M5> und 16-stündiges Altern wird ein das genannte Polymer enthaltende Gemisch hergestellt.

Probe B " '

Durch Mischen von 2o Gewichtsprozent nicht-ionischer Hydroxyäthylstärke (BOHRAMYL CR), 25% Glycerin, 54 _r 6% Isopropanol und o,4% pyrogenes Siliciumdioxird (CAB-O-SIL M5) sowie 16-stündiges Altern wird ein das genannte Polymer enthaltenes Gemisch hergestellt. ■

Die Proben A und B werden bei einer Konzentration von 42,8o g/l (15 ppb), entsprechend 8,56 g/1 (3 ppb) des jeweiligen Polymers, in einer Calciumbromid-Zink-

■ bromid-Lösung ausgewertet. Die Lösungen wurden 1 Stun-35

de mit einem Meßgerät (Fann V-G) bei 3oo UpM gerührt.

Die auf der Skala angezeigten Werte wurden zu Beginn,

* (1,92 g/cm³,- 10 ppg)'

31406

nach 3σ und nach 60 Minuten abgelesen. Die Lösungen wurden über Nacht bei 65° C im Drehofen behandelt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder geprüft. Anschließend wurden 28,53 g/l Oo ppb) Calciumcarbonat (BARACARB) zu jeder Lösung gegeben und der Filtrationstest (API) jeweils durchgeführt. Aus den erhaltenen Werten in der Tabelle IV ist ersichtlich, daß sowohl das XC-Polymer als auch die nicht—ionische Hydroxyäthylstärke in Gegenwart von Calciumcarbonat als Additiv und nach einer Wärmebehandlung im Drehofen als gute Mittel zur Einstellung des Filtrats ' wirken.

· ι

Tabelle IV

3oo UpM

Minuten bei 3oo UpM

Probe	0	3o	6o	Nach Dreh ofenbehandlung	Filtrat (API), ml
A B	19 12	24 13	26 15	91 23	28 1o,8

In den folgenden Beispielen wurden zur Prüfung der polymerhaltigen Gemische die nachstehend angegebenen Salzlösungen verwendet:

1,39 g/cm³ 1,7o g/cm³ 1,79 g/cm³ 1 ,82 g/cm³ 1,86 g/cm³ 1,92 g/cm³ 2,3o g/cm³

(11,6 ppg) (14,2 ppg) (15,ο ppg) (15,2 ppg) (15,5 ppg) (16,ο ppg) (19,2 ppg)

CaCl₂

CaBr₂

CaCl₂/CaBr₂ CaCl₂/CaBr₂/ZnBr₂ CaBr₂/ZnBr₂ CaBr₉/ZnBr₀ CaBr₂/ZnBr₂

Beispiel 5

Probe A

Es wurden Suspensionen von XC-Polymeren in folgender Weise hergestellt: 58,5% Isopropanol und o,2 -Gewichtsprozent pyrogenes Siliciumdioxid (CAB-O-SIL) wurden zwei Minuten gemischt (Multimixer). Anschließend wurden 2o Gewichtsprozent XC-Polymer zugegeben und eine weitere Minute gemischt. Dann folgte, eine Zugabe von 22 Gewichtsprozent Glycerin, das während einer weiteren Minute eingemischt wurde.

Nach dem Stehen über Nacht wurden die Suspensionen bei einer Konzentration des XC-Polymers von 8,56 g/l (3 ppb) in Salzlösungen verschiedener Dichten geprüft. Die rheologischen Werte wurden festgestellt (Fann- Model 35-A) , nachdem die Proben eine Stunde bei Raumtemperatur und dann nochmals über Nacht bei 65⁰C gedreht worden waren. Das Filtrat (API) wurde nach der Zugabe von Calciumcarbonat (28,53 g/l; 1o ppb) als Hilfsmittel zu jeder Probe gemessen.

Probe B

Es wurde gemäß der vorstehenden Probe A verfahren, wobei jedoch die Suspension 4o Gewichtsprozent Isopropanol, 2o Gewichtsprozent XC-Polymer und 4o Gewichtsprozent Glycerin enthielt.

Kontrollproben, in denen trockenes Pulver direkt zu jeder Salzlösung bei einer Konzentration von 8,56 g/l (3 ppb) gegeben wurde, wurden in gleicher Weise überprüft. Die Ergebnisse sind, in der Tabelle V zusammengefaßt.

Aus der Tabelle V ist ersichtlich, daß das Aktivieren des XC-Polymers mit Glycerin zu verbesserten Viskositäten führt. Zusätzlich wird der Flüssigkeitsverlust (API) bei dem aktivierten oder solvatisierten Polymer günstiger, verglichen mit dem nicht ak-

20 tivierten Polymer.

	Salzlösung,	(ppg)	Tabelle V.	.5	300	3	600	300	⁰C	Flüssigkeits	l IV) 00
	g/cm³	(11,6)			9	0,5	147	98	3	verlust (API)*	I
Solvatisierungs-■	1 ,39	(11,6)			12	1 .	KA**	125	23	ml
mittel	1,39	(11,6)	Rheologieehe	r5	10	1	KA	KA	17	9,2
ohne	1,39	(14,2)		,5	8	1	29	15	—	4,0
22% Glycerin	1,70	(14,2)			12,5	1	72	45	2	16.,0
40% Glycerin	1,70	(14,2)	i Werte (API)		16	1	100	59	25	3,3
ohne	1,70	(15,0)	1 Stunde/Raumtemperatur 16 Stunden/65		43	2	162	87,5	3	0,5
22% Glycerin	1,79	(15,0)	600		46,5	1	KA	224	2	1,0
40% Glycerin	1,79	(15,0)	17		61	2	KA	KA	12	5,1
ohne	1,79	(15,2)	22,		36	2	123	65	—	0
22% Glycerin	1,82	(15,2)·.'	19		39	0,5	KA	216	2	0
40% Glycerin	1,82	(15,2)	15		71	2	200	135	10	8,9
ohne	1,82	(15,5)	24,		13 '	2	145	107	6	0
22% Glycerin	1,86	(15,5)	32,	33,5	2	99	65	22	2,0
40% Glycerin	1 ,86	(15,5)	85	100	20	174	126	3	5,8
ohne	I ,86		90		27	3,9
22% Glycerin		110			• 3,0 .
40% Glycerin·	70
	76
	136
	24
	59
150

Tabelle V (Fortsetzung)

	Salzlösung,	(ppg)	Rheologische Werte (API)	300	j	0	600	300	⁰C	Flüssigkeits
Solvatisierungs-	g/cm³	(16,0)	1 Stunde/Raumtemperatur 16 Stunden/65	12	1	127	85	3	verlust (API)*
mittel	1,92	(16,0)	600	30	17	136	93	15	ml
ohne	1 ,92	(16,0)	24	100	0,5	177	125	7	17 ·
22% Glycerin	1,92	(19,2)	58	22	2	246	168	31	3,8
40% Glycerin	2,30	(19,2)	145	45	15	231	152	16	5,0
ohne	2,30	(19,2)	43	157	277	188	9	33
22% Glycerin	2,30		84		20	19,4
40% Glycerin	230	40

* Zugabe von 28,53 g/l (10 ppb) CaCO₃ BARACARB zur heiß gedrehten Salzlösung
** Keine Anzeige

' 3H0637

Beispiel 6

Das Beispiel 5, Probe A, wurde unter Verwendung einer bakteriell stabilisierten vorgelatinierten Starke (DEXTRID; NL Baroid) wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben."

	ohne	Salzlösung,	(ppg)	Tabelle	VI	300	3	1	Werte (API)	300	⁰C	Flüssigkeits
	Glycerin	g/cm³	(.11,6)	Rheologische	9	0,5	16 Stunden/65	14	3	verlust (API)*
Solvatisierungs-	ohne	1,39	(11,6)	1 Stunde/23⁰C	8,5	0,5	600	12	0,5	ml
mittel	Glycerin	1,39	(14,2)	600	8	1	27	42	1	130
ohne	1 ,70	(14,2)	18	7	0,5	24	14	5	136
Glycerin	1,70	(15,0)	17	43	1	69	105	0,5	5,4
ohne	1,79	(15,0)	14	41	2	28	76	3	2,2
Glycerin	1 ,79	(15,2)	16	34	0,5	190	68	1	43
ohne	1,82	(15,2)	85	36	0,5	146	66	2	23
Glycerin	1,82	(15,5)	82	9	0,5	120	24	2,5	44
ohne	1 ,86	(15,5)	68	10	0,5	119	25	1	15
Glycerin	1 ,86	(16,0)	72	10	0,5	48	27	1	24
ohne	1 ,92	(16,0)	15	10	0,5	53	20	2	7,6
Glycerin	1 ,92	(19,2)	20	19	1	56	47,5	1	27
	2,30	(19,2)	20	25		42	49	2	10
	2,30		20		90		2	26
		39	107			1,8
	51

Zugabe von 28,53 g/l CaCO^ BARACARB zur heiß gedrehten Salzlösung

-32-

Beispiel 7

Das Beispiel 5/ Probe A, wurde unter Einsatz einer vorgölatinierten Stärke (IMPERMEX; NL Baroid) wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Solvatisierungsmittel

Salzlösung, g/cm³ (ppq)

Rheologische Werte (API) Flüssigkeits-

Stunde/23⁰C 16 Stunden/65⁰C verlust (API)*

300

500	300	3	ml
23	12	1	322
27,5	14,5	2	327
55	32	5	4,8
29	16	0,5	4,8
155	84	3	108
151	81	3	75
118	63	3	NG**
132,5	71	2	63
32	17	0,5	154
31	16	0,5	75
35 .	19	0,5	9,8
37	20	1	6,6
79	42	2	NG**
84	45	3	2,2

ohne
Glycerin

ohne

Glycerin

ohne
Glycerin

1,39 (11,6)

1,70 (14,2)

1,79 (15,0)

1,82 (15,2)

1,86 (15,5)

1,92 (16,0)

2,30 (19,2)

30	16	1
29,5	16	1
17	9	1
21	11	2
87	44	1
100	52,5	1
70	36	2
85	44	2
21	11	2
27	14	0>5
20	10	0,5
38	14	2
42	21	0,5.
59	30	1

Zugabe von 28,53 g/Liter (10 ppb) CaCO₃ BARACARB zur heiß gedrehten Salzlösung ** Nicht geprüft

CD CD CO

■ '"■'

-34-

Beispiel 8

Das Beispiel 5/ Probe A, wurde unter Einsatz einer Natriumcarboxymethylcellulöse (CELLEX; NL Baroid) wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tab. VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

	ohne	Salzlösung,	(ppg)	Rheologische	300	⁰C	3	Werte (API)	300	⁰C	3	Flüssigkeits	ι U) Ui 1
Solvatisierungs-	Glycerin	g/cm³	(11,6)	1 Stunde/23	8		•1	16 Stunden/65	10	0,5	verlust (API)*	I
mittel	ohne	1,39	(11,6)	600	8		0,5	600	11	0,5	ml
Glycerin	1 ,39	(14,2)	16	7		5	17	17	0,5	220
ohne	1,70	(14,2)	15	■ 7		.1	22	8	6	26,2
Glycerin	1,70	(15,0)	14	43		1	15	48	2	288
ohne	1 ,79	(15,0)	13,5	39		0,5	14	49	0,5	158
Glacerin	1,79	(15,2)	84	35		2	95	38	2	218
ohne	1,82	(15,2)	76,5	35		2	95	43	0,5	208
Glycerin	1,82	(15,5)	69	8		4	75	9	0,5	NG**
ohne	1,86	(15,5)	70	9		0,5	84	9	1	314
Glycerin	1,86	(16,0)	15	10		2	16	9	. 7	304
ohne	1 ,92	(16,0)	17	10		1	17,5	10	0,5	343
Glycerin	.1 ,92	(19,2)	17	19		2	18	24	2	290
	2,30	(19,2)	18	21		1	19	49	2	. · 318
	2,30		100		44		NG**
42		90	35

Zugabe von 28,53 g/liter (10 ppb) CaCO₃ BARACARB zur heiß gedrehten Salzlösung

** Nicht geprüft

15 20 25 30 35

-36- ■ . !

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde unter Einsatz einer polyanionischen Carboxymethylcellulose (DRISPAC; NL Baroid) wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tab. IX zusammengefaßt.

	ohne	Salzlösung,	(ppg)	Tabelle	IX	300	3	Werte (API)	300	⁰C	3	2	Flüssigkeits	I U) -j I	i « a »
	Glycerin	g/cm³	(11,6)			9	1	16 Stunden/65	11	1	verlust (API)*
Solvatisierungs-	ohne	1,39	(11,6)	Rheologische	9	1	600	17	0,5	ml
mittel	Glycerin	1 ,39	(14,2)	1 Stunde/23°C	8	1	21	8 '	0,5	44
ohne	1,70	(14,2)	600	8	1	33	9	2	5,5
Glycerin ohne	1 ,70	(15,0)	16	43	2	15	52	3 2	296
Glycerin	1 ,79	(15,0) (15,2)	17	42,5 36	1 2	16	118 38	3	288
ohne	1 ,79 1,82	(15,2)	15	38	2	101	46	0,5	126
Glycerin	T, 82	(15,5)	14,5	8	0,5	214 75	9	0,5	1,1 NG**
ohne	1 ,86	(15,5)	85	9	2	91	8	0,5	212
Glycerin	1,86	(16,0)	83 70	9	0	17	9	0,5	298 ■
ohne	1 ,92	(16,0)	74	10	0,5	16	10	2	336
Glycerin	1 ,92	(19,2)	16	20	• 0,5.	■ 17	26	11	280
	2,30	(19,2)	18	23	2	20	. 166		312
	2,39	17			50		NG**
	20		258		0,4
	39'
45·.

• Zugabe von 28,53 g/Liter CaCO₃ BARACARB zur heip gedrehten Salzlösung

*^k Nicht geprüft

Beispiel 1O

Polymerhalt.ige Suspensionen "von vernetzter Hydroxyäthylstärke (BOHRAMYL CR) wurden gemäß folgender Methode hergestellt:

57,8 Gew.-% eines Verdünnungsmittels, das entweder Isopropanol (IPA) oder Äthylenglykolmonobutyläther (EGBE; Butyl Cellosolve) umfaßte, wurden eine Minute mit 0,2 Gew.-% pyrrogenem Siliciumdioxid (CAB-O-SIL) gemischt (Multimixer). Nach Dazugäbe von 20 Gew.-% der vorgenannten vernetzten Hydroxyäthylstärke wurde der Ansatz eine weitere Minute gemischt. Anschließend wurden 22 'Gew.-% Glycerin zugefügt und das Produkt wieder eine Minute gemischt. Die Proben wurden über Nacht stehengelassen und dann, bei einer Konzentration von 8,56 g/l (3 ppb) aktivem Polymer in Salzlösungen verschiedener Dichten geprüft. Die rheologischen Werte wurden festgestellt (Fann Model 35-A) , nachdem die Proben eine Stunde bei Raumtemperatur und über Nacht bei 65°C gedreht worden waren. Die Filtrate (API) wurden gemessen, nachdem 28,53 g/1 (10 ppb) Calciumcarbonat als Hilfsmittel zugegeben worden waren. In gleicher Weise wurden Kontrollproben untersucht, bei denen 8,56 g/l (3 ppb) gepulverte, vernetzte Hydroxyäthylstärke zu einer entsprechenden Salzlösung gegeben worden waren. Die Ergebnisse sind in der

30 Tab. X zusammengefaßt.

	ohne	Verdünnungs-·	Salzlösung,	(ppg)	Tabelle X	300	3	2	Werte (	API)	300	⁵C	3	1	Flüssigkeits
	Glycerin	mittel	g/cm³	(11,6)		17	1		16 Stunden/65⁽	. 19	0,5	verlust (API)*
Solvatisierungs-	Glycerin	ohne	1,39	(11,6)	Rheologische	19	1	600	24	2	ml
mittel	ohne	IPA	1,39	(11,6)	1 Stunde/Raumternp.	19	0,5	36	' 26	1	. . .30
Glycerin	EGBE .	1,39	(14,2)	600	16	1	47	19	0,5	10,2
Glycerin	ohne	1,70	(14,2)	32	20	2	49	21	2	4,9
ohne	IPA	1,70	(14,2)	37	22	9	38	24	3	10,4
Glycerin	EGBE	1,70	(15,0)	37	33	1	40	105	3	10,0
Glycerin	ohne	1,79	(15,0)	30	65	2	45	111	4	4,6
ohne	IPA	1,79	(15,0)	38	75	**	.195	151	2	0,8
Glycerin	EGBE	1 ,79	(15,2)	40	52·	1	205	80	2	0,4
Glycerin	ohne	1,82	(15,2)	66	45	2	281	84	3	0,2
ohne	IPA ■	1,82	(15,2	129	60	0,5	153	97	1	4,2
Glycerin ■	EGBE	1 ,82	(15,5)	141	10	1	163	18	2	4,6
Glycerin	ohne	1,86	(15,5)	87	.15	2	188	18	2	1,0
ohne	IPA	1,86	(15,5)	90	19	0,5	35	24	0,5	10,3
Glycerin	EGBE	1,86	(16,0)	116	11	1	36	21	1	17,5
Glycerin	ohne	1 ,92	(16,0)	19	18	2	45	21	2	7,8
	IPA	1,92	(16,0)	29	19		42	24		10,0
	EGBE	1,92	35	40		15,3
	21	46		9,6
	34
	37

CO ■ i

Tabelle X (Fortsetzung)

	Verdünnungs	Salzlösung,	(ppg) ·	Rheologische	300 3	Werte ι	300	⁰C	3	Flüssigkeits
Solvatisierungs-	mittel	g/cm³	(19,2) (19,2) (19,2)	1 Stunde/Raumtenp.	19 2 34 1 41 2	[API)	63 52 70	U) UJ U)	verlust (API)*
mittel	ohne IPA Cellosolve ■	2,30 2,30 2,30		600	16 Stunden/65		ml
ohne Glycerin Glycerin		• 37 69 75	600	0,1 0,2 0,4
		115' ' 98 129

* Zugabe von 28,53 g/Liter CaCO₃ BARACARB zur heiß gedrehten Salzlösung
** Klumpen

IPA = Isopropanol

EGBE = Äthylenglykolmonobutyläther

O CJ) OJ

314063/;

Beispiel Π

100 g Carboxymethylstärke, 200 g Äthylenglykol, 50 g Isopropanol und 5 g pyrrogenes Siliciumdioxid (CAB-O-SIL M5) wurden innerhalb drei Minuten zu einer polymerhaltigen Suspension gemischt (Multimixer).

Eine zweite polymerhaltige Suspension wurde aus 10 Gewichtsteilen XC-Polymer, 3 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 10 Gewichtsteilen Isopropanol hergestellt. Dabei enthielt die letztgenannte Komponente 1 Gew.-% einer Hydroxypropylcellulose (KLUCEL H; Hercules, Inc.). Beide polymerhaltigen Suspensionen wurden 10 Minuten mit einer Calciumbromid-Zinkbromid-Lösung (1,92. g/cm³; 16,0 ppg) gemischt (Multimixer). Die Konzentrationen des XC-Polymers und der Stärke in der Salzlösung betrugen 11,41 g/l und 20,26 g/l (4 und 7,1 ppb). Die Probe vurde in zwei gleiche Portionen geteilt. Zu einem Teil wurden 14,26 g/l (5 ppb) Calciumcarbonat gegeben. Die Proben wurden über Nacht bei Raumtemperatur zum Hydratisieren stehengelassen. Die Eigenschaften (API) wurden bestimmt, nachdem die Proben über Nacht bei 65°C gedreht worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tab. XI zusammengefaßt.

Tabelle XI

XC-Polymer, g/Liter (ppb) Carboxymethylstärke, g/Liter (ppb) Calciumcarbonat, g/Liter (ppb)

Anfangseigenschaften nach 15 Minuten in einem Mischer (Multimixer)

Scheinviskosität Plastische Viskosität Quetschgrenze 1O-Sekunden-Gelfestigkeit

Probe

	,85	1	2	,85	2
2	,70	(1)	• 5	,70	(D
5		(2)	14	,26	(2)
D	(0)		(5)

14 ■	15
12,5	13,5
3,5	3,0
0,5	0,5

Eigenschaften nach dem Hydratisieren über Nacht bei 23⁰C

Scheinviskosität Plastische Viskosität Quetschgrenze 1O-Sekunden-Gelfestigkeit Filtrat (API)

26	28	,5
19	21
14,5-	14	,6
1	1
14 .	3

Eigenschaften nach dem Drehen über Nacht bei 65°C

Scheinviskosität Plastische Viskosität· Quetschgrenze 1O-Sekunden-Gelfestigkeit Filtrat (API)

26	23
19,5	21
14	. 14,5
1	1
35	17

Claims

Patentansprüche

1. Polymerhaltiges Gemisch zum Verdicken von wässrigen Systemen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einem organischen Polymer, das in Wasser dispergierbar ist, die Viskosität des wässrigen Systems erhöht oder einen Flüssigkeitsverlust dieses Systems vermindert sowie normalerweise bei der Zugabe zu einem wässrigen System Agglomerate bildet,

b) einem Solvatisierungsmittel, das eine mit Wasser mischbare, polare organische Flüssigkeit umfaßt, die beim gleichmäßigen Mischen mit dem unter a) genannten Polymer in einem Gewichtsverhältnis von Polymer zu Solvatisierungsmittel von 1:2 ein Gemisch bildet, das nach einwöchigem Stehen bei Umgebungstemperatur in einem geschlossenen Behälter

im wesentlichen kein freies flüssiges Solvatisierungsmittel enthält, sowie

fe » * · W V * ■ «1 *

3H0637

c) einem Verdünnungsmittel, das eine organische Flüssigkeit umfaßt, die kein Solvatisierungs- - mittel ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Solvatisierungsmittel ein aliphatisches Glykol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Alkylentriol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein PoIyalkylenglykol mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Amid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch aus mindestens 2 dieser Verbindungen ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Solvatisierungsmittel Äthylenglykol oder Glycerin enthält.

■ 4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein flüssiger aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dieselöl, Kerosin, ein Alkanol mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindüngen ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Verträglichkeitsvermittler

■ enthält, der einen Stoff umfaßt, der die Viskositat des Verdünnungsmittels erhöhen kann.

6. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Verträglichkeitsvermittler ein Reaktionsprodukt aus einer Methylbenzyldialkylammoniumver-

bindung, in der die Ammoniumgruppe 20 bis. 35% Alkylreste mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75% Alkylreste mit 18 Kohlenstoffatomen enthält, und einem Smektit-Ton mit einer Kationenaustauscher-

kapazität von mindestens 75 Milliäquivalente pro 100 g .des Tons umfaßt, wobei die Menge der Ammonium-. verbindung etwa 100 bis etwa 120 Milliäquivalente pro 100 g des Tons, bezogen auf 100% aktiven Ton, beträgt.

7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Smektit-Ton ein Hectorit oder ein Natrium-

bentonit ist.

8. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylbenzyldialkylammoniumverbindung

Methylbenzyldihydrogentalgammoniumchlorid ist. j

9. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Verträglichkeitsvermittler ein Siliciumdioxid-Gelmittel in Form fester Teilchen ist. ;

10. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Solvatisierungsmittel zu Polymer etwa 1:1 bis 5:1 beträgt.

η. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis etwa 2:1 bis etwa 4:1 beträgt.

12. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, SQ daß das Polymer in einer Menge von etwa 10 bis

etwa 25 Gew.-% vorliegt.

13. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Solvatisierungsmittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 88 Gew.-% vorliegt.

14. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa

5 2 bis etwa 70 Gew.-% vorliegt.

15. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Cellulosederivat, Stärkederivat, Polysaccharidgummi oder ein Gemisch aus

10 mindestens zwei dieser Stoffe ist.

16. Gemisch nach Anspruch 15-, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Xahthangummi, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylstärke oder Carboxymethylstärke

15 ist.

17. Gemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Carboxymethylstärke ist und das zu verdickende wässrige System eine Lösung von mindestens einem wasserlöslichen Salz mit .mehrwertigen Metallionen enthält.

18. Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz Calciumchlorid, Calciumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen ist.

19. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das. wässrige System ei:
g/cm³ (11,0 ppg) aufweist.

■ daß das. wässrige System eine Dichte von über 1,32

20. Gemisch nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte etwa 1,43 bis 2,30 g/cm³ (12,0 bis 19,2 ppg) beträgt.

3U0637

21. Gemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Xanthangummi, Carboxymethlycellulose, Hydroxyäthylstärke oder CarboxymethyIstärke ist.

22. Verfahren zur Herstellung eines polymerhaltigen Gemisches zum Verdicken eines wässrigen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Anspruch 1 genannten Komponenten q) und b) mischt und in das erhaltene Gemisch die im Anspruch 1 angegebene Komponente c) einmischt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Solvatisierungsmittel ein aliphatisches Glykol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,.ein Alkylentriol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Polyalkylenglykol mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, ■ ein Amid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch aus mindestens zwei solcher Verbindungen · einsetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Solvatisierungsmittel Äthylenglykol

oder Glycerin einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel einen flüssigen ' aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dieselöl, Kerosin, ein Alkanol mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch aus mindestens zwei

dieser Stoffe einsetzt. 35

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das Solvatisierungsmittel und das Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 5:1 einsetzt,

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis

5 etwa 4:1 wählt.

28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% einsetzt.

29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Solvatisierungsmittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 88 Gew.-% einsetzt.

30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis etwa 70 Gew.-%· einsetzt.

31. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein Cellulosederivat, Stärkederivat, einen Polysaccharidgummi oder ein Gemisch aus mindestens zwei solcher Stoffe einsetzt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer Xanthan-Gummi, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylstärke oder Carboxymethylstärke einsetzt.

33. Bohrflüssigkeit, enthaltend ein wässriges System und ein polymerhaltiges Gemisch gemäß Anspruch 1.