NO841523L - Fremgangsmaate og gelert middel til behandling av poroese underjordiske formasjoner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår forbedrede materialer og fremgangsmåter til syrebehandling eller acidisering av underjordiske formasjoner.

Syrebehandling eller acidisering av porøse underjordiske formasjoner som gjennomtrenges av et borehull, har funnet utstrakt anvendelse når det gjelder å øke produksjonen av fluider, eksempelvis råolje, naturgass etc, fra formasjonene. Den vanlige teknikk ved acidisering av en formasjon omfatter innføring av en ikke-oksyderende syre i brønnen under tilstrekkelig trykk til å presse syren inn i formasjonen, hvor den reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen. Denne teknikk er ikke begrenset til formasjoner med høy syreoppløselighet, såsom kalkstein, dolomitt etc. Teknikken er også anvendbar på andre typer av formasjoner, såsom sandsten inneholdende årer eller stripedannelser av syre-oppløselige bestanddeler, såsom de forskjellige karbonater.

Under syrebehandlingsoperasjonen blir det dannet passasjer for fluidstrømning i formasjonen, eller eksisterende passasjer i denne forstørres, slik at produksjonen av fluider fra formasjonen stimuleres. Denne påvirkning fra syren på formasjonen kalles ofte etsning. Syrebehandlings- eller acidiseringsoperasjoner i hvilke syren injiseres i formasjonen ved et trykk eller hastighet som er utilstrekkelig til å danne sprekker eller frakturer i formasjonen, betegnes vanligvis som matriks-acidisering.

Hydraulisk frakturering finner også vanlig anvendelse

når det gjelder å øke produksjonen av fluider fra underjordiske formasjoner. Hydraulisk frakturering omfatter injisering av et egnet fraktureringsfluidum ned gjennom en brønn som gjennomtrenger en formasjon og inn i formasjonen under tilstrekkelig trykk til å overvinne det trykk som følger av dybden av brønnen. Dette resulterer i at det dannes en.i sprekk eller fraktur i formasjonen som tilveiebringer en passasje som letter strømning av fluider gjennom formasjonen og inn i brønnen. Kombinerte fraktur-acidiserings-prosesser er velkjente på området.

Det er således innenfor den foreliggende oppfinnelses ramme å injisere de gelerte sure midler ifølge oppfinnelsen i formasjonen under utilstrekkelig trykk til å bevirke frakturering av formasjonen og utføre operasjoner som acidiserer en matriks, eller injisere det gelerte sure middel i tilstrekkelig mengde og ved tilstrekkelig trykk til å bevirke frakturering og utføre en fraktur-acidiserings-kombinasjonsoperasjon.

Et av de problemer som vanligvis gjør seg gjeldende ved acidiseringsoperasjoner, er utilstrekkelig gjennomtrengning av formasjonen med syren. Det er ønskelig at god gjennomtrengning oppnåes for at maksimal nytte skal oppnåes ved operasjonen. Altfor ofte forbrukes syren hovedsakelig full-stendig i det område som ligger umiddelbart ved og omgir brønnborehullet. Problemene øker med økende brønntemperatur, fordi syrereaktiviteten med formasjonen øker med økende temperatur som i dypere brønner.

Dårlig gjennomtrengning kan også bli bevirket, og/eller forverret, av fluidum-tap til de mer porøse soner av formasjonen hvor lav permeabilitet ikke er et problem. Dårlig gjennomtrengning kan også bli bevirket og/eller forverret på grunn av bort-siving ved fraktur-ytterflåtene ved frakturerings-acidiserings-kombinasjonsoperasjoner. Fluidum-tap eller bort-siving kan ofte forverre situasjonen ved at de tette

(dvs. med lav permeabilitet) soner i formasjonen forblir uforandret, mens bare de soner som allerede har høy permeabilitet åpnes opp.

En løsning som er blitt foreslått for det ovenfor diskuterte problem, er å inkorporere forskjellige polymere fortyknings- eller viskositetsøkende midler i syreoppløsningen. Slike midler fortykker syreoppløsningen og øker dennes viskositet. Det er blitt rapportert at polymer-fortykkede syreoppløsninger har reduserte fluidum-tap-egenskaper. Se eksempelvis US-patent nr. 3 415 319 (B.L. Gibson) og US-

patent 3 434 971 (B.L. Atkins). Det er også blitt rapportert at reaksjonshastigheten av de nevnte polymerfortykkede syreoppløsninger med den syreoppløselige andel av forma-

sjonen er redusert eller retardert. Se eksempelvis US-

patent 3 749 169 (J.F. Tåte), US-patent 3 236 305 (CF. Parks) og US-patent 3 252 904 (N.F. Carpenter).

Høyere viskositeter er også fordelaktige ved frakturerings-acidiserings-kombinasjonsoperasjoner ved at de mer viskøse sure oppløsninger produserer videre og lengre frakturer. Mer viskøse syreoppløsninger er også mer effektive når det gjelder å tilføre formasjonen tilstoppingsmidler når slike midler anvendes.

Et annet problem som gjør seg gjeldende ved acidiseringsoperasjoner, spesielt når det anvendes acidiseringsmaterialer i hvilke det er inkorporert fortyknings- eller viskositets-økende midler, er varme-stabilitet. Med varme-stabilitet menes bibeholdelse av den økede eller høyere viskositet under anvendelsesbetingelsene. For at slike materialer skal være tilfredsstillende, bør de være tilstrekkelig stabile til at de motstår degenerering på grunn av varmen i formasjonen i tilstrekkelig lang tid til at det tilsiktede formål oppnåes, for eksempel god gjennomtrengning og betydelig etsning av formasjonen. Graden av stabilitet som er påkrevet ved en gitt operasjon, vil variere med slike operasjonsvariable som typen av formasjonen som behandles, formasjonens temperatur, brønndybden (tiden for pumping av det sure middel ned i brønnen og inn i formasjonen), midlets syrekonsentrasjon, etc. For eksempel vil acidisering av en tett, lite gjennomtrengelig formasjon forløpe langsommere enn i en mer gjennomtrengelig formasjon under ellers like forhold, fordi lengre tid vil være påkrevet for oppnåelse av en betydelig grad av etsning,

og midlet må forbli på plass og være effektivt i et lengre tidsrom. Videre vil lengre tid være påkrevet for pumping av det sure middel inn i formasjonen.

Temperaturen i formasjonen har vanligvis en markert effekt på stabiliteten av de acidiserende midler og er i alminnelighet en av de viktigste operasjonsvariable når det gjelder stabilitet. Økede formasjonstemperaturer har vanligvis i det minste to uønskede virkninger. En av disse er degenerering av midlet, eksempelvis viskositetsnedsettelse.

En annen sådan virkning er øket hastighet for reaksjonen mellom syren og formasjonen. Noen midler som vil være tilfredsstillende i en lavtemperatur-formasjon, såsom i Hugoton-feltet i Anadarko-bassenget, er således ikke nødvendigvis tilfredsstillende i formasjoner som påtreffes i dypere brønner som i en del felter i West Texas.

Ved ordinære acidiseringsoperasjoner i hvilke det anvendes ufortykkede syrer, har man vanligvis ingen problemer med å fjerne den brukte syre, fordi den hovedsakelig er vann. Et problem som under tiden gjør seg gjeldende ved anvendelse av fortykkede materialer ved behandling av formasjoner, er imidlertid det å fjerne behandlingsmidlet etter at operasjonen er fullført. Noen fortykkede eller sterkt viskøse oppløsninger er vanskelige å fjerne fra porene i fraktur-formasjonen etter at operasjonen er fullført. Under tiden kan et tilstoppende residuum være tilbake i porene i formasjonen, eller i frakturen. Dette kan inhibere produksjonen av fluider fra formasjonen og kan kreve kostbare opprensknings-operasjoner. Det ville være ønskelig å ha gelerte sure materialer som brytes ned til en lavere viskositet i løpet av kort tid etter at operasjonen er fullført.

Swanson behandlet de ovenfor nevnte problemer og løste angivelig disse problemer ved å anvende et akrylamid eller metakrylamid tverrbundet med visse aldehyd-tverrbindingsmidler, jfr. US-patent 4 103 742 og 4 191 657. Fra et akademisk synspunkt kan Swanson-teknologien synes levedyktig. Fra et praktisk synspunkt blir imidlertid denne teknologi kommer-sielt uholdbar i lys av den foreliggende oppdagelse at et uoppløselig residuum dannes i store mengder når den gelerte syre reagerer med den eller de typiske syre-oppløselige bestanddeler i den formasjon som behandles, hvis oppløst jern er til stede. Den ugunstige effekt av oppløst jern på de polymere gelerende midler hos Swanson var tidligere ukjent. Det problem som forårsakes av det oppløste jern, er spesielt besværlig, fordi det er nesten umulig å eliminere det fra syre-oppløsninger i kontakt med konvensjonelt stål (eksempelvis blandetanker, pumper, ledninger etc.) og det uoppløselige residuum som dannes etter hvert som syren forbrukes under acidiseringsbehandlingen, kan (og sannsynligvis vil) bevirke alvorlig tilstopping og skade i formasjonen. Oppløst jern i den treverdige oksydasjonstilstand synes å være mer besværlig enn toverdig jern i disse gelerte syrebehandlings-fluider.

En rekke forskere har forsøkt å løse problemer forårsaket av treverdige jernioner. Se eksempelvis US-patent 4 317 735 (Crowe) og den litteratur som det der er henvist til. Crowe fant at den tverrbinding og resulterende utfelling av vandige xantan-gummier som forårsakes av treverdige jernioner, kunne hindres ved tilsetning av visse alkensyrer som har minst 4 karbonatomer og inneholder minst 2 alkoholiske hydroksyl-grupper pr. molekyl (eksempelvis ascorbinsyre og/eller erytorbinsyre).

Det er nå blitt oppdaget at med anvendelse av et reduksjonsmiddel og/eller et chelat-dannende middel vil hindre eller praktisk talt hindre dannelsen av det nevnte uoppløselige residuum når de gelerte sure materialer ifølge Swanson omsettes med syreoppløselige bestanddeler i en underjordisk formasjon i nærvær av oppløst jern. Den foreliggende oppfinnelse er således en betydelig forbedring sammenlignet med teknikken ifølge Swanson.

Den foreliggende oppfinnelse angår særlig en fremgangsmåte til syrebehandling av en porøs underjordisk formasjon som er følsom for angrep fra en syre og som gjennomtrenges av et brønnhull, hvilken fremgansmåte omfatter: det injiseres i formasjonen via brønnhullet et gelert surt materiale omfattende vann;

en vannfortykkende mengde av en vann-dispergerbar polymer valgt fra gruppen bestående av polyakrylamider og polymetakrylamider; partielt hydrolyserte polyakrylamider og partielt hydrolyserte polymetakrylamider hvori en del av karboksamid-gruppene er først hydrolysert til karboksylgrupper; tverrbundne polyakrylamider og tverrbundne polymetakrylamider; partielt hydrolyserte tverrbundne polyakrylamider og partielt hydrolyserte tverrbundne polymetakrylamider hvori en del av karboksamid-gruppene er først hydrolysert til karboksylgrupper; kopolymerer av akrylamid eller metakrylamider med en annen etylenisk umettet monomer som kan kopolymeriseres med disse, idet tilstrekkelig akrylamid eller metakrylamid er til stede i monomerblandingen til å bibringe den resulterende kopolymer de nevnte vann-dispergerbare egenskaper når den blandes med vann; og blandinger derav;

en mengde av en syre som er istand til, og tilstrekkelig for, omsetning med en signifikant mengde av de syreoppløselige bestanddeler i nevnte formasjon;

en liten, men effektiv mengde av i det minste et vann-dispergerbart aldehyd som er tilstrekkelig til å bevirke gelering av en vandig dispersjon av nevnte polymer, nevnte syre

og nevnte aldehyd;

idet nevnte polymer, nevnte syre og nevnte aldehyder,

i de anvendte mengder, er tilstrekkelig forlikelige med hverandre i en vandig dispersjon derav til å tillate gelering og således danne et materiale som har tilstrekkelig stabilitet mot degenerering på grunn av varmen i formasjonen til å tillate god gjennomtrengning av materialet inn i formasjonen; og

nevnte materiale holdes i formasjonen i kontakt med denne i et tidsrom som vanligvis er tilstrekkelig til at syren i nevnte materiale i signifikant grad reagerer med de syre-oppløselige bestanddeler i formasjonen og stimulerer produksjonen av fluider fra denne,karakterisert vedat det i nevnte gelerte sure materiale medanvendes i det minste ett forlikelig jern-reguleringsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å hindre eller praktisk talt hindre dannelsen av et uoppløselig residuum etter hvert som den gelerte syre reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen i nærvær av oppløst treverdig jern.

Den foreliggende oppfinnelse angår også et gelert surt middel som er egnet for matriks-acidisering eller fraktur-acidisering av en porøs underjordisk formasjon som er følsom for angrep fra en syre, og som omfatter: (1) et vandig medium; (2) en vannfortykkende mengde av en vann-dispergerbar randomisert kopolymer representert ved formelen

hvor: hver av R og R" står for et hydrogenatom eller et metylradiakl; M er hydrogen, natrium eller kalium, Z er enten -NH2eller -OM i ovenstående monomerenheter av type I, med den tilleggsbestemmelse at kopolymeren inneholder minst 10 mol% av monomerenheter av type I i hvilke Z er -NH2; og x og y er mo1%-verdiene for de respektive monomerenheter I og II, idet x ligger i området fra 20 til 95 og y ligger i området fra 5 til 80; (3) en mengde av en ikke-oksyderende syre som er istand, og tilstrekkelig til, å reagere med en signifikant mengde av de syreoppløselige bestanddeler i nevnte formasjon, (4) en liten, men effektiv mengde av i det minste ett vann-dispergerbart aldehyd valgt fra gruppen bestående av alifatiske monoaldehyder med 1-10 karbonatomer, glyoksal, glutaraldehyd og tereftalaldehyd;

idet nevnte polymer, nevnte syre og nevnte aldehyd,

i de anvendte mengder, er tilstrekkelig forlikelige med hverandre i en vandig dispersjon derav til å tillate gelering og således danne et materiale som har tilstrekkelig stabilitet mot degenerering på grunn av varmen i formasjonen til å tillate god gjennomtrengning av nevnte materiale i formasjonen ved injisering i denne og opprettholdelse av nevnte materiale i formasjonen i kontakt med denne i et tidsrom som vanligvis er tilstrekkelig til at syren i nevnte materiale i signifikant grad reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen og stimulerer produksjonen av fluidum fra denne; og

(5) i det minste ett forlikelig jern-reguleringsmiddel

i en mengde som er tilstrekkelig til å hindre eller praktisk talt hindre dannelse av et uoppløselig residuum etter hvert som den gelerte syre reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen i nærvær av oppløst treverdig jern.

De "jern-reguleringsmidler" som kan anvendes, er reduksjonsmidler og/eller chelat-dannende midler, som begge er kjente klasser av forbindelser som har mange medlemmer. Hvilket eller hvilke som helst medlemmer av disse kjente klasser av forbindelser kan anvendes i det foreliggende forutsatt at det eller de valgte medlemmer er forlikelige med det gelerte sure middel; dvs. at det eller de valgte medlemmer er oppløselige eller dispergerbare i det sure middel og ikke hindrer dannelse av det gelerte sure middel eller bevirker for tidlig nedbrytning av gelen. Eksempler på egnede reduksjonsmidler innbefatter reduserende organiske syrer (for eksempel ascorbinsyre, erytorbinsyren og lignende) og oppløselige salter derav (for eksempel natriumerytorbat, kaliumerytorbat, ammoniumascorbat og lignende), hydrazin, jodidsalter (for eksempel natrium-jodid og lignende), og andre slike forbindelser. Av disse foretrekkes de organiske reduserende syrer, og ascorbinsyre, erytorbinsyre og/eller de oppløselige salter derav er mest foretrukket. Eksempler på klassen chelat-dannende midler for jern innbefatter polyalkylen-polyamin-polykarboksylsyrer (for eksempel N,N,N',N<1->etylendiamintetraeddiksyre, (EDTA), N-2-hydroksyetyl-N,N',N'-etylendiamintrieddiksyre (HEDTA)

og lignende) og oppløselige salter derav (for eksempel tetra-natrium-EDTA, ammoniumsalter av EDTA eller HEDTA), de hydroksy-inneholdende organiske syrer (for eksempel sitron-syre, melkesyre og lignende), og andre slike forbindelser. Reduksjonsmidlet og/eller det chelat-dannende middel inkluderes i det gelerte sure middel i en effektiv mengde, dvs. en mengde som er tilstrekkelig til å hindre eller praktisk talt hindre dannelse av et uoppløselig residuum når det gelerte sure middel bringes i kontakt med kalsiumkarbonat (for eksempel små marmor-fliser) i nærvær av oppløst jern.

De gelerte sure midler og deres bestanddeler såvel som fremgangsmåten for anvendelse av slike gelerte sure midler ved behandling av underjordiske formasjoner er beskrevet av Swanson, jfr. ovenfor.

Eksperimentelt

De følgende forsøk vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Vandig 28 % saltsyre ble gelert ved at man oppløste 0,8 vekt%, på basis av den samlede vekt, av en kopolymer inneholdende ca. 7 0 mol% av AMPS-monomer og 3 0 mol% akrylamid-monomer i interpolymerisert form. Polymeren i den gelerte syre ble deretter tverrbundet ved innblanding av 0,3 vekt% formaldehyd, forskjellige mengder av jern(III)klorid ble opp-løst i målte mengder av den tverrbundne gelerte syre og syren deretter forbrukt ved omsetning med marmor-fliser. Resultatene av denne forsøksserie er vist i tabell I nedenfor.

Residuet var en gelatinøs masse som fløt på overflaten av det brukte fluidum. Residuet inneholdt AMPS/akrylamid-kopolymeren. I en lignende forsøksrekke ble et jern (II)salt tilsatt isteden-for jern(III)klorid. Intet residuum ble observert.

I en annen forsøksserie ble forskjellige mengder av erytorbinsyre tilsatt til målte mengder av den ovennevnte tverrbundne gelerte syre inneholdende 3 000 ppm treverdige jernioner (tilsatt som jérn(III)klorid). Disse nye gelerte syrer ble deretter forbrukt ved kontakt med marmor-fliser på samme måte som ovenfor. Resultatene av denne forsøksserie er vist i tabell II nedenfor.

Denne forsøksserie viser effektiviteten av erytorbinsyre når det gjelder å hindre dannelse av det uoppløselige polymer-holdige residuum. Erytorbinsyre og ascorbinsyre er uvanlig effektive ved den foreliggende oppfinnelse. Eksempelvis var også HEDTA effektivt når det gjelder å hindre dannelse av det uoppløselige residuum, men en større mengde var påkrevet (på mol-basis i forhold til mengden av opprinnelig treverdig ion i oppløsning). Ovenstående forsøk viser også den relative letthet med hvilken en fagmann kan bestemme det effektive konsentrasjonsnivå for et reduksjonsmiddel og/eller et chelat-dannende middel i hvilken som helst valgt tverrbundet gelert syre som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse.

Claims (10)

1.Fremgangsmåte til syre-behandling av en porøs underjordisk formasjon som er mottagelig for angrep fra en syre og gjennomtrenges av et brønnborehull, hvilken fremgangsmåte omfatter: det injiseres i formasjonen via nevnte brønnborehull et gelert surt materiale omfattende vann; en vannfortykkende mengde av en vann-dispergerbar polymer valgt fra gruppen bestående av polyakrylamider og polymetakrylamider; partielt hydrolyserte polyakrylamider og partielt hydrolyserte polymetakrylamider hvori en andel av karboksamid-gruppene først hydrolyseres til karboksylgrupper; tverrbundne polyakrylamider og tverrbundne polymetakrylamider; partielt hydrolyserte tverrbundne polyakrylamider og partielt hydrolyserte tverrbundne polymetakrylamider hvori en andel av karboksamid-gruppene først hydrolyseres til karboksylgrupper; kopolymerer av akrylamid eller metakrylamider med en annen etylenisk umettet monomer som kan kopolymeriseres med disse, idet tilstrekkelig akrylamid eller metakrylamid er til stede i monomerblandingen til at den resulterende kopolymer bibringes de nevnte vann-dispergerbare egenskaper når den blandes med vann; og blandinger derav; en mengde av en syre som er istand til og tilstrekkelig for å reagere med en signifikant mengde av de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen; en liten men effektiv mengde av minst ett vanndisperger-bart aldehyd som er tilstrekkelig til å bevirke gelering av en vandig dispersjon av nevnte polymer, nevnte syre og nevnte aldehyd; idet nevnte polymer, nevnte syre og nevnte aldehyder, i de anvendte mengder, er tilstrekkelig forlikelige med hverandre i en vandig dispersjon derav til å tillate nevnte gelering og således danne et materiale som har tilstrekkelig stabilitet mot degenerering på grunn av varmen i formasjonen til å tillate god penetrasjon av materialet inn i formasjonen; og nevnte materiale i formasjonen holdes i kontakt med denne i et tidsrom som vanligvis er tilstrekkelig til at syren i nevnte materiale i signifikant grad reagerer med de syre-oppløselige bestanddeler i formasjonen og stimulerer produk sjonen av fluider fra denne,karakterisert vedat det i nevnte gelerte sure materiale inkluderes i det minste ett forlikelig jern-reguleringsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å hindre eller praktisk talt hindre dannelse av et uoppløselig residuum når den gelerte syre reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen i nærvær av oppløst treverdig jern.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken den vanndisperger-bare polymer velges fra gruppen bestående av polyakrylamider og polymetakrylamider hvori opp til 45 % av karboksamid-gruppene kan være hydrolysert initialt til karboksylgrupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken den vanndisperger-bare polymer er en randomisert kopolymer representert ved formelen

hvori R er hydrogen eller et lavere-alkyl-radikal inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer; R' er et alkylenradikal inneholdende fra 1 til 24 karbonatomer eller er et arylen-radikal inneholdende fra 6 til 10 karbonatomer; R" er hydrogen eller et metylradikal; M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetall; Z er enten -NH2eller -OM i de ovenfor nevnte monomerenheter av type I, med den tilleggsbestemmelse at kopolymeren inneholder minst 10 mol% av monomerenheter av type I i hvilke Z er -NH2; og x og y er mol%-verdiene for de respektive individuelle monomerenheter I og II, idet x er i området fra 10 til 99 og y er i området fra 1 til 90.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken den vanndisperger-bare polymer er en randomisert kopolymer representert ved formelen

hvor R<1>og R" hver står for et hydrogenatom eller et metylradikal; M er hydrogen, natrium eller kalium; Z er enten -NH2eller -OM i de ovennevnte monomerenheter av type I, med den tilleggsbestemmelse at kopolymeren inneholder minst 10 mol% av monomerenheter av type I i hvilke Z er -NH2; og x og y er mol%-verdiene for de respektive monomerenheter I og II, idet x er i området fra 20 til 95 og y er i området fra 5 til 80.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken nevnte aldehyd er formaldehyd, acetaldehyd eller en blanding av formaldehyd og acetaldehyd, nevnte syre er saltsyre, og nevnte jern-reguleringsmiddel er et reduksjonsmiddel eller chelat-dannende middel valgt fra erytorbinsyre, ascorbinsyre, etylendiamin-tetraeddiskyre, N-2-hydroksyetyl, N,N',N"-etylendiamintri-eddiksyre, og et oppløselig salt derav.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, i hvilken: mengden av nevnte polymer er i området fra 0,2 til 3 vekt% basert på den samlede vekt av nevnte materiale; mengden av nevnte aldehyder er i området fra 0,001 til 5 vekt%, basert på den samlede vekt av nevnte materiale; og mengden av nevnte syre- er i området fra 0,4 til 60 vekt%, basert på den samlede vekt av nevnte materiale.

7. Gelert surt materiale som er egnet for matriks-acidisering eller fraktur-acidisering av en porøs underjordisk formasjon som er mottagelig for angrep fra en syre, omfattende: (1) et vandig medium; (2) en vannfortykkende mengde av en vanndispergerbar randomisert kopolymer representert ved formelen hvor R og R" hver står for et hydrogenatom eller et metylradikal; M er hydrogen, natrium eller kalium, Z er enten -NH2eller -OM i de ovennevnte monomerenheter av type I, med den tilleggsbestemmelse at kopolymeren inneholder minst 10 mol% av monomerenheter av type I i hvilke Z er -Nt^; og x og y er mol%-verdiene for de respektive monomerenheter I og II, idet x er i området fra 20 til 95 og y er i området fra 5 til 80; (3) en mengde av en ikke-oksyderende syre som er istand til, og tilstrekkelig for, å omsettes med en signifikant mengde av de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen, (4) en liten, men effektiv mengde av minst ett vann-dispergerbart aldehyd valgt fra gruppen bestående av alifatiske monoaldehyder med fra 1 til 10 karbonatomer, glyoksal, glutaraldehyd og tereftalaldehyd; idet nevnte polymer, nevnte syre og nevnte aldehyd, i de anvendte mengder, er tilstrekkelig forlikelige med hverandre i en vandig dispersjon derav til å tillate gelering og således danne et materiale med tilstrekkelig stabilitet mot degenerering på grunn av varmen i formasjonen til å tillate god penetrasjon av materialet inn i formasjonen ved injisering i denne, og nevnte materiale holdes i formasjonen i kontakt med denne i et tidsrom som vanligvis er tilstrekkelig til at syren i materialet reagerer i signifikant grad med de syre-oppløselige bestanddeler i formasjonen og stimulerer produksjonen av fluidum fra denne; og (5) minst ett forlikelig jern-reguleringsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å hindre eller praktisk talt hindre dannelse av et uoppløselig residuum når den gelerte syre reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen i nærvær av oppløst treverdig jern.

8. Materiale ifølge krav 7, i hvilket nevnte aldehyd er formaldehyd, acetaldehyd eller en blanding av formaldehyd og acetaldehyd, nevnte syre er saltsyre, og nevnte jern-reguleringsmiddel er et reduksjonsmiddel eller chelat-dannende middel valgt fra gruppen bestående av erytorbinsyre, ascorbinsyre, etylendiamintetraeddiksyre, N-2-hydroksyetyl, N,N',N'-etylendiamintrieddiksyre, og et oppløselig salt derav.

9. Materiale ifølge krav 7, i hvilket den randomiserte polymer er til stede i området fra 0,2 til 3 vekt%, basert på den samlede vekt av materialet, nevnte syre er til stede i en mengde på fra 0,4 til 60 vekt%, basert på den samlede vekt av materialet, og nevnte aldehyd er til stede i en mengde på fra 0,001 til 5 vekt%,. basert på den samlede vekt av materialet.

10. Materiale ifølge krav 7, hvor: mengden av kopolymeren er i området fra 0,7 5 til 2 vekt%; nevnte syre er saltsyre, og mengden derav er tilstrekkelig til å tilveiebringe en mengde av HC1 i området fra 0,4 til 3 5 vekt%; og nevnte aldehyd er valgt fra gruppen bestående av alifatiske C^-C^Q-monoaldehyder og blandinger derav, og mengden av nevnte aldehyd er i området fra 0,004 til 2 vekt%.