NO841523L

NO841523L - PROCEDURE AND GELTED AGENT FOR THE TREATMENT OF POROUS UNDERGRADUAL FORMS

Info

Publication number: NO841523L
Application number: NO841523A
Authority: NO
Inventors: Warren Lee Nehmer; Mitchael Dewayne Coffey
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1984-04-16
Publication date: 1985-10-17

Description

Denne oppfinnelse angår forbedrede materialer og fremgangsmåter til syrebehandling eller acidisering av underjordiske formasjoner. This invention relates to improved materials and methods for acid treatment or acidification of underground formations.

Syrebehandling eller acidisering av porøse underjordiske formasjoner som gjennomtrenges av et borehull, har funnet utstrakt anvendelse når det gjelder å øke produksjonen av fluider, eksempelvis råolje, naturgass etc, fra formasjonene. Den vanlige teknikk ved acidisering av en formasjon omfatter innføring av en ikke-oksyderende syre i brønnen under tilstrekkelig trykk til å presse syren inn i formasjonen, hvor den reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen. Denne teknikk er ikke begrenset til formasjoner med høy syreoppløselighet, såsom kalkstein, dolomitt etc. Teknikken er også anvendbar på andre typer av formasjoner, såsom sandsten inneholdende årer eller stripedannelser av syre-oppløselige bestanddeler, såsom de forskjellige karbonater. Acid treatment or acidification of porous underground formations that are penetrated by a borehole has found extensive use when it comes to increasing the production of fluids, for example crude oil, natural gas, etc., from the formations. The usual technique for acidizing a formation involves introducing a non-oxidizing acid into the well under sufficient pressure to force the acid into the formation, where it reacts with the acid-soluble constituents of the formation. This technique is not limited to formations with high acid solubility, such as limestone, dolomite etc. The technique is also applicable to other types of formations, such as sandstone containing veins or strip formations of acid-soluble constituents, such as the various carbonates.

Under syrebehandlingsoperasjonen blir det dannet passasjer for fluidstrømning i formasjonen, eller eksisterende passasjer i denne forstørres, slik at produksjonen av fluider fra formasjonen stimuleres. Denne påvirkning fra syren på formasjonen kalles ofte etsning. Syrebehandlings- eller acidiseringsoperasjoner i hvilke syren injiseres i formasjonen ved et trykk eller hastighet som er utilstrekkelig til å danne sprekker eller frakturer i formasjonen, betegnes vanligvis som matriks-acidisering. During the acid treatment operation, passages for fluid flow are formed in the formation, or existing passages in this are enlarged, so that the production of fluids from the formation is stimulated. This effect of the acid on the formation is often called etching. Acid treatment or acidizing operations in which the acid is injected into the formation at a pressure or velocity insufficient to form cracks or fractures in the formation are commonly referred to as matrix acidization.

Hydraulisk frakturering finner også vanlig anvendelse Hydraulic fracturing is also commonly used

når det gjelder å øke produksjonen av fluider fra underjordiske formasjoner. Hydraulisk frakturering omfatter injisering av et egnet fraktureringsfluidum ned gjennom en brønn som gjennomtrenger en formasjon og inn i formasjonen under tilstrekkelig trykk til å overvinne det trykk som følger av dybden av brønnen. Dette resulterer i at det dannes en.i sprekk eller fraktur i formasjonen som tilveiebringer en passasje som letter strømning av fluider gjennom formasjonen og inn i brønnen. Kombinerte fraktur-acidiserings-prosesser er velkjente på området. when it comes to increasing the production of fluids from underground formations. Hydraulic fracturing involves injecting a suitable fracturing fluid down a well that penetrates a formation and into the formation under sufficient pressure to overcome the pressure resulting from the depth of the well. This results in the formation of a crack or fracture in the formation which provides a passageway that facilitates the flow of fluids through the formation and into the well. Combined fracturing-acidification processes are well known in the art.

Det er således innenfor den foreliggende oppfinnelses ramme å injisere de gelerte sure midler ifølge oppfinnelsen i formasjonen under utilstrekkelig trykk til å bevirke frakturering av formasjonen og utføre operasjoner som acidiserer en matriks, eller injisere det gelerte sure middel i tilstrekkelig mengde og ved tilstrekkelig trykk til å bevirke frakturering og utføre en fraktur-acidiserings-kombinasjonsoperasjon. It is thus within the scope of the present invention to inject the gelled acid agents according to the invention into the formation under insufficient pressure to effect fracturing of the formation and perform operations that acidify a matrix, or to inject the gelled acid agent in sufficient quantity and at sufficient pressure to effecting fracturing and performing a combined fracturing-acidification operation.

Et av de problemer som vanligvis gjør seg gjeldende ved acidiseringsoperasjoner, er utilstrekkelig gjennomtrengning av formasjonen med syren. Det er ønskelig at god gjennomtrengning oppnåes for at maksimal nytte skal oppnåes ved operasjonen. Altfor ofte forbrukes syren hovedsakelig full-stendig i det område som ligger umiddelbart ved og omgir brønnborehullet. Problemene øker med økende brønntemperatur, fordi syrereaktiviteten med formasjonen øker med økende temperatur som i dypere brønner. One of the problems that usually occurs in acidizing operations is insufficient penetration of the formation with the acid. It is desirable that good penetration is achieved so that maximum benefit is achieved during the operation. All too often, the acid is mainly completely consumed in the area immediately adjacent to and surrounding the wellbore. The problems increase with increasing well temperature, because the acid reactivity with the formation increases with increasing temperature as in deeper wells.

Dårlig gjennomtrengning kan også bli bevirket, og/eller forverret, av fluidum-tap til de mer porøse soner av formasjonen hvor lav permeabilitet ikke er et problem. Dårlig gjennomtrengning kan også bli bevirket og/eller forverret på grunn av bort-siving ved fraktur-ytterflåtene ved frakturerings-acidiserings-kombinasjonsoperasjoner. Fluidum-tap eller bort-siving kan ofte forverre situasjonen ved at de tette Poor penetration can also be caused, and/or exacerbated, by fluid loss to the more porous zones of the formation where low permeability is not a problem. Poor penetration can also be caused and/or aggravated due to seepage at the fracture surfaces during fracturing-acidification-combination operations. Fluid loss or leakage can often worsen the situation by clogging

(dvs. med lav permeabilitet) soner i formasjonen forblir uforandret, mens bare de soner som allerede har høy permeabilitet åpnes opp. (ie with low permeability) zones in the formation remain unchanged, while only those zones that already have high permeability are opened up.

En løsning som er blitt foreslått for det ovenfor diskuterte problem, er å inkorporere forskjellige polymere fortyknings- eller viskositetsøkende midler i syreoppløsningen. Slike midler fortykker syreoppløsningen og øker dennes viskositet. Det er blitt rapportert at polymer-fortykkede syreoppløsninger har reduserte fluidum-tap-egenskaper. Se eksempelvis US-patent nr. 3 415 319 (B.L. Gibson) og US- One solution that has been proposed to the above discussed problem is to incorporate various polymeric thickening or viscosity increasing agents into the acid solution. Such agents thicken the acid solution and increase its viscosity. Polymer-thickened acid solutions have been reported to have reduced fluid loss characteristics. See, for example, US patent no. 3,415,319 (B.L. Gibson) and US-

patent 3 434 971 (B.L. Atkins). Det er også blitt rapportert at reaksjonshastigheten av de nevnte polymerfortykkede syreoppløsninger med den syreoppløselige andel av forma- patent 3,434,971 (B.L. Atkins). It has also been reported that the reaction rate of the aforementioned polymer-thickened acid solutions with the acid-soluble proportion of forma-

sjonen er redusert eller retardert. Se eksempelvis US- tion is reduced or retarded. See, for example, the US

patent 3 749 169 (J.F. Tåte), US-patent 3 236 305 (CF. Parks) og US-patent 3 252 904 (N.F. Carpenter). patent 3,749,169 (J.F. Tåte), US patent 3,236,305 (CF. Parks) and US patent 3,252,904 (N.F. Carpenter).

Høyere viskositeter er også fordelaktige ved frakturerings-acidiserings-kombinasjonsoperasjoner ved at de mer viskøse sure oppløsninger produserer videre og lengre frakturer. Mer viskøse syreoppløsninger er også mer effektive når det gjelder å tilføre formasjonen tilstoppingsmidler når slike midler anvendes. Higher viscosities are also advantageous in fracturing-acidification combination operations in that the more viscous acid solutions produce further and longer fractures. More viscous acid solutions are also more effective in supplying plugging agents to the formation when such agents are used.

Et annet problem som gjør seg gjeldende ved acidiseringsoperasjoner, spesielt når det anvendes acidiseringsmaterialer i hvilke det er inkorporert fortyknings- eller viskositets-økende midler, er varme-stabilitet. Med varme-stabilitet menes bibeholdelse av den økede eller høyere viskositet under anvendelsesbetingelsene. For at slike materialer skal være tilfredsstillende, bør de være tilstrekkelig stabile til at de motstår degenerering på grunn av varmen i formasjonen i tilstrekkelig lang tid til at det tilsiktede formål oppnåes, for eksempel god gjennomtrengning og betydelig etsning av formasjonen. Graden av stabilitet som er påkrevet ved en gitt operasjon, vil variere med slike operasjonsvariable som typen av formasjonen som behandles, formasjonens temperatur, brønndybden (tiden for pumping av det sure middel ned i brønnen og inn i formasjonen), midlets syrekonsentrasjon, etc. For eksempel vil acidisering av en tett, lite gjennomtrengelig formasjon forløpe langsommere enn i en mer gjennomtrengelig formasjon under ellers like forhold, fordi lengre tid vil være påkrevet for oppnåelse av en betydelig grad av etsning, Another problem that arises in acidizing operations, especially when acidizing materials are used in which thickening or viscosity-increasing agents are incorporated, is heat stability. Heat stability means retention of the increased or higher viscosity under the conditions of use. For such materials to be satisfactory, they should be sufficiently stable to resist degeneration due to the heat of the formation for a sufficient time to achieve the intended purpose, for example good penetration and significant etching of the formation. The degree of stability required in a given operation will vary with such operational variables as the type of formation being treated, the temperature of the formation, the well depth (the time for pumping the acid agent down the well and into the formation), the acid concentration of the agent, etc. For for example, acidification of a dense, poorly permeable formation will proceed more slowly than in a more permeable formation under otherwise equal conditions, because a longer time will be required to achieve a significant degree of etching,

og midlet må forbli på plass og være effektivt i et lengre tidsrom. Videre vil lengre tid være påkrevet for pumping av det sure middel inn i formasjonen. and the remedy must remain in place and be effective for a longer period of time. Furthermore, longer time will be required for pumping the acidic agent into the formation.

Temperaturen i formasjonen har vanligvis en markert effekt på stabiliteten av de acidiserende midler og er i alminnelighet en av de viktigste operasjonsvariable når det gjelder stabilitet. Økede formasjonstemperaturer har vanligvis i det minste to uønskede virkninger. En av disse er degenerering av midlet, eksempelvis viskositetsnedsettelse. The temperature in the formation usually has a marked effect on the stability of the acidizing agents and is generally one of the most important operating variables when it comes to stability. Increased formation temperatures usually have at least two undesirable effects. One of these is degeneration of the agent, for example viscosity reduction.

En annen sådan virkning er øket hastighet for reaksjonen mellom syren og formasjonen. Noen midler som vil være tilfredsstillende i en lavtemperatur-formasjon, såsom i Hugoton-feltet i Anadarko-bassenget, er således ikke nødvendigvis tilfredsstillende i formasjoner som påtreffes i dypere brønner som i en del felter i West Texas. Another such effect is increased speed of the reaction between the acid and the formation. Some means that will be satisfactory in a low-temperature formation, such as in the Hugoton field in the Anadarko basin, are thus not necessarily satisfactory in formations encountered in deeper wells such as in some fields in West Texas.

Ved ordinære acidiseringsoperasjoner i hvilke det anvendes ufortykkede syrer, har man vanligvis ingen problemer med å fjerne den brukte syre, fordi den hovedsakelig er vann. Et problem som under tiden gjør seg gjeldende ved anvendelse av fortykkede materialer ved behandling av formasjoner, er imidlertid det å fjerne behandlingsmidlet etter at operasjonen er fullført. Noen fortykkede eller sterkt viskøse oppløsninger er vanskelige å fjerne fra porene i fraktur-formasjonen etter at operasjonen er fullført. Under tiden kan et tilstoppende residuum være tilbake i porene i formasjonen, eller i frakturen. Dette kan inhibere produksjonen av fluider fra formasjonen og kan kreve kostbare opprensknings-operasjoner. Det ville være ønskelig å ha gelerte sure materialer som brytes ned til en lavere viskositet i løpet av kort tid etter at operasjonen er fullført. In ordinary acidification operations in which unconcentrated acids are used, there are usually no problems with removing the used acid, because it is mainly water. However, a problem that currently exists in the use of thickened materials in the treatment of formations is the removal of the treatment agent after the operation is completed. Some thickened or highly viscous solutions are difficult to remove from the pores of the fracture formation after the operation is completed. Meanwhile, a clogging residue may remain in the pores of the formation, or in the fracture. This can inhibit the production of fluids from the formation and can require expensive clean-up operations. It would be desirable to have gelled acidic materials that break down to a lower viscosity within a short time after the operation is completed.

Swanson behandlet de ovenfor nevnte problemer og løste angivelig disse problemer ved å anvende et akrylamid eller metakrylamid tverrbundet med visse aldehyd-tverrbindingsmidler, jfr. US-patent 4 103 742 og 4 191 657. Fra et akademisk synspunkt kan Swanson-teknologien synes levedyktig. Fra et praktisk synspunkt blir imidlertid denne teknologi kommer-sielt uholdbar i lys av den foreliggende oppdagelse at et uoppløselig residuum dannes i store mengder når den gelerte syre reagerer med den eller de typiske syre-oppløselige bestanddeler i den formasjon som behandles, hvis oppløst jern er til stede. Den ugunstige effekt av oppløst jern på de polymere gelerende midler hos Swanson var tidligere ukjent. Det problem som forårsakes av det oppløste jern, er spesielt besværlig, fordi det er nesten umulig å eliminere det fra syre-oppløsninger i kontakt med konvensjonelt stål (eksempelvis blandetanker, pumper, ledninger etc.) og det uoppløselige residuum som dannes etter hvert som syren forbrukes under acidiseringsbehandlingen, kan (og sannsynligvis vil) bevirke alvorlig tilstopping og skade i formasjonen. Oppløst jern i den treverdige oksydasjonstilstand synes å være mer besværlig enn toverdig jern i disse gelerte syrebehandlings-fluider. Swanson addressed the above-mentioned problems and allegedly solved these problems by using an acrylamide or methacrylamide cross-linked with certain aldehyde cross-linking agents, cf. US Patent 4,103,742 and 4,191,657. From an academic point of view, the Swanson technology may seem viable. From a practical point of view, however, this technology becomes commercially unviable in light of the present discovery that an insoluble residue is formed in large quantities when the gelled acid reacts with the typical acid-soluble constituent(s) of the formation being treated, if dissolved iron is present. The adverse effect of dissolved iron on Swanson's polymeric gelling agents was previously unknown. The problem caused by the dissolved iron is particularly troublesome, because it is almost impossible to eliminate it from acid solutions in contact with conventional steel (for example, mixing tanks, pumps, lines, etc.) and the insoluble residue that forms as the acid consumed during the acidizing treatment, can (and probably will) cause severe plugging and damage in the formation. Dissolved iron in the trivalent oxidation state appears to be more troublesome than divalent iron in these gelled acid treatment fluids.

En rekke forskere har forsøkt å løse problemer forårsaket av treverdige jernioner. Se eksempelvis US-patent 4 317 735 (Crowe) og den litteratur som det der er henvist til. Crowe fant at den tverrbinding og resulterende utfelling av vandige xantan-gummier som forårsakes av treverdige jernioner, kunne hindres ved tilsetning av visse alkensyrer som har minst 4 karbonatomer og inneholder minst 2 alkoholiske hydroksyl-grupper pr. molekyl (eksempelvis ascorbinsyre og/eller erytorbinsyre). A number of researchers have attempted to solve problems caused by trivalent iron ions. See, for example, US patent 4,317,735 (Crowe) and the literature referred to therein. Crowe found that the cross-linking and resulting precipitation of aqueous xanthan gums caused by trivalent iron ions could be prevented by the addition of certain alkenoic acids having at least 4 carbon atoms and containing at least 2 alcoholic hydroxyl groups per molecule (for example ascorbic acid and/or erythorbic acid).

Det er nå blitt oppdaget at med anvendelse av et reduksjonsmiddel og/eller et chelat-dannende middel vil hindre eller praktisk talt hindre dannelsen av det nevnte uoppløselige residuum når de gelerte sure materialer ifølge Swanson omsettes med syreoppløselige bestanddeler i en underjordisk formasjon i nærvær av oppløst jern. Den foreliggende oppfinnelse er således en betydelig forbedring sammenlignet med teknikken ifølge Swanson. It has now been discovered that the use of a reducing agent and/or a chelating agent will prevent or practically prevent the formation of said insoluble residue when the gelled acidic materials according to Swanson are reacted with acid soluble components in an underground formation in the presence of dissolved iron. The present invention is thus a significant improvement compared to the technique according to Swanson.

Den foreliggende oppfinnelse angår særlig en fremgangsmåte til syrebehandling av en porøs underjordisk formasjon som er følsom for angrep fra en syre og som gjennomtrenges av et brønnhull, hvilken fremgansmåte omfatter: det injiseres i formasjonen via brønnhullet et gelert surt materiale omfattende vann; The present invention relates in particular to a method for acid treatment of a porous underground formation which is sensitive to attack by an acid and which is penetrated by a wellbore, which method comprises: a gelled acidic material comprising water is injected into the formation via the wellbore;

en vannfortykkende mengde av en vann-dispergerbar polymer valgt fra gruppen bestående av polyakrylamider og polymetakrylamider; partielt hydrolyserte polyakrylamider og partielt hydrolyserte polymetakrylamider hvori en del av karboksamid-gruppene er først hydrolysert til karboksylgrupper; tverrbundne polyakrylamider og tverrbundne polymetakrylamider; partielt hydrolyserte tverrbundne polyakrylamider og partielt hydrolyserte tverrbundne polymetakrylamider hvori en del av karboksamid-gruppene er først hydrolysert til karboksylgrupper; kopolymerer av akrylamid eller metakrylamider med en annen etylenisk umettet monomer som kan kopolymeriseres med disse, idet tilstrekkelig akrylamid eller metakrylamid er til stede i monomerblandingen til å bibringe den resulterende kopolymer de nevnte vann-dispergerbare egenskaper når den blandes med vann; og blandinger derav; a water-thickening amount of a water-dispersible polymer selected from the group consisting of polyacrylamides and polymethacrylamides; partially hydrolyzed polyacrylamides and partially hydrolyzed polymethacrylamides in which part of the carboxamide groups are first hydrolyzed to carboxyl groups; cross-linked polyacrylamides and cross-linked polymethacrylamides; partially hydrolyzed crosslinked polyacrylamides and partially hydrolyzed crosslinked polymethacrylamides in which part of the carboxamide groups are first hydrolyzed to carboxyl groups; copolymers of acrylamide or methacrylamides with another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, sufficient acrylamide or methacrylamide being present in the monomer mixture to impart to the resulting copolymer the aforementioned water-dispersible properties when mixed with water; and mixtures thereof;

en mengde av en syre som er istand til, og tilstrekkelig for, omsetning med en signifikant mengde av de syreoppløselige bestanddeler i nevnte formasjon; an amount of an acid capable of, and sufficient for, reaction with a significant amount of the acid-soluble constituents in said formation;

en liten, men effektiv mengde av i det minste et vann-dispergerbart aldehyd som er tilstrekkelig til å bevirke gelering av en vandig dispersjon av nevnte polymer, nevnte syre a small but effective amount of at least one water-dispersible aldehyde sufficient to effect gelation of an aqueous dispersion of said polymer, said acid

og nevnte aldehyd; and said aldehyde;

idet nevnte polymer, nevnte syre og nevnte aldehyder, wherein said polymer, said acid and said aldehydes,

i de anvendte mengder, er tilstrekkelig forlikelige med hverandre i en vandig dispersjon derav til å tillate gelering og således danne et materiale som har tilstrekkelig stabilitet mot degenerering på grunn av varmen i formasjonen til å tillate god gjennomtrengning av materialet inn i formasjonen; og in the amounts used, are sufficiently compatible with each other in an aqueous dispersion thereof to permit gelation and thus form a material having sufficient stability against degeneration due to the heat of the formation to permit good penetration of the material into the formation; and

nevnte materiale holdes i formasjonen i kontakt med denne i et tidsrom som vanligvis er tilstrekkelig til at syren i nevnte materiale i signifikant grad reagerer med de syre-oppløselige bestanddeler i formasjonen og stimulerer produksjonen av fluider fra denne,karakterisert vedat det i nevnte gelerte sure materiale medanvendes i det minste ett forlikelig jern-reguleringsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å hindre eller praktisk talt hindre dannelsen av et uoppløselig residuum etter hvert som den gelerte syre reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen i nærvær av oppløst treverdig jern. said material is kept in the formation in contact with it for a period of time which is usually sufficient for the acid in said material to significantly react with the acid-soluble constituents in the formation and stimulate the production of fluids from it, characterized in that in said gelled acidic material at least one compatible iron control agent is co-used in an amount sufficient to prevent or practically prevent the formation of an insoluble residue as the gelled acid reacts with the acid-soluble constituents of the formation in the presence of dissolved trivalent iron.

Den foreliggende oppfinnelse angår også et gelert surt middel som er egnet for matriks-acidisering eller fraktur-acidisering av en porøs underjordisk formasjon som er følsom for angrep fra en syre, og som omfatter: (1) et vandig medium; (2) en vannfortykkende mengde av en vann-dispergerbar randomisert kopolymer representert ved formelen The present invention also relates to a gelled acid agent suitable for matrix acidization or fracture acidization of a porous underground formation that is susceptible to attack by an acid, and which comprises: (1) an aqueous medium; (2) a water-thickening amount of a water-dispersible randomized copolymer represented by the formula

hvor: hver av R og R" står for et hydrogenatom eller et metylradiakl; M er hydrogen, natrium eller kalium, Z er enten -NH2eller -OM i ovenstående monomerenheter av type I, med den tilleggsbestemmelse at kopolymeren inneholder minst 10 mol% av monomerenheter av type I i hvilke Z er -NH2; og x og y er mo1%-verdiene for de respektive monomerenheter I og II, idet x ligger i området fra 20 til 95 og y ligger i området fra 5 til 80; (3) en mengde av en ikke-oksyderende syre som er istand, og tilstrekkelig til, å reagere med en signifikant mengde av de syreoppløselige bestanddeler i nevnte formasjon, (4) en liten, men effektiv mengde av i det minste ett vann-dispergerbart aldehyd valgt fra gruppen bestående av alifatiske monoaldehyder med 1-10 karbonatomer, glyoksal, glutaraldehyd og tereftalaldehyd; where: each of R and R" represents a hydrogen atom or a methyl radical; M is hydrogen, sodium or potassium, Z is either -NH2 or -OM in the above monomer units of type I, with the additional stipulation that the copolymer contains at least 10 mol% of monomer units of type I in which Z is -NH 2 ; and x and y are the mo1% values for the respective monomer units I and II, x being in the range from 20 to 95 and y being in the range from 5 to 80; (3) an amount of a non-oxidizing acid capable of, and sufficient to, react with a significant amount of the acid-soluble constituents in said formation, (4) a small but effective amount of at least one water-dispersible aldehyde selected from the group consisting of aliphatic monoaldehydes of 1-10 carbon atoms, glyoxal, glutaraldehyde and terephthalaldehyde;

idet nevnte polymer, nevnte syre og nevnte aldehyd, wherein said polymer, said acid and said aldehyde,

i de anvendte mengder, er tilstrekkelig forlikelige med hverandre i en vandig dispersjon derav til å tillate gelering og således danne et materiale som har tilstrekkelig stabilitet mot degenerering på grunn av varmen i formasjonen til å tillate god gjennomtrengning av nevnte materiale i formasjonen ved injisering i denne og opprettholdelse av nevnte materiale i formasjonen i kontakt med denne i et tidsrom som vanligvis er tilstrekkelig til at syren i nevnte materiale i signifikant grad reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen og stimulerer produksjonen av fluidum fra denne; og in the amounts used, are sufficiently compatible with each other in an aqueous dispersion thereof to allow gelation and thus form a material which has sufficient stability against degeneration due to the heat of the formation to allow good penetration of said material into the formation when injected into this and maintaining said material in the formation in contact with it for a period of time which is usually sufficient for the acid in said material to significantly react with the acid-soluble constituents in the formation and stimulate the production of fluid therefrom; and

(5) i det minste ett forlikelig jern-reguleringsmiddel (5) at least one compatible iron regulator

i en mengde som er tilstrekkelig til å hindre eller praktisk talt hindre dannelse av et uoppløselig residuum etter hvert som den gelerte syre reagerer med de syreoppløselige bestanddeler i formasjonen i nærvær av oppløst treverdig jern. in an amount sufficient to prevent or practically prevent formation of an insoluble residue as the gelled acid reacts with the acid-soluble constituents of the formation in the presence of dissolved trivalent iron.

De "jern-reguleringsmidler" som kan anvendes, er reduksjonsmidler og/eller chelat-dannende midler, som begge er kjente klasser av forbindelser som har mange medlemmer. Hvilket eller hvilke som helst medlemmer av disse kjente klasser av forbindelser kan anvendes i det foreliggende forutsatt at det eller de valgte medlemmer er forlikelige med det gelerte sure middel; dvs. at det eller de valgte medlemmer er oppløselige eller dispergerbare i det sure middel og ikke hindrer dannelse av det gelerte sure middel eller bevirker for tidlig nedbrytning av gelen. Eksempler på egnede reduksjonsmidler innbefatter reduserende organiske syrer (for eksempel ascorbinsyre, erytorbinsyren og lignende) og oppløselige salter derav (for eksempel natriumerytorbat, kaliumerytorbat, ammoniumascorbat og lignende), hydrazin, jodidsalter (for eksempel natrium-jodid og lignende), og andre slike forbindelser. Av disse foretrekkes de organiske reduserende syrer, og ascorbinsyre, erytorbinsyre og/eller de oppløselige salter derav er mest foretrukket. Eksempler på klassen chelat-dannende midler for jern innbefatter polyalkylen-polyamin-polykarboksylsyrer (for eksempel N,N,N',N<1->etylendiamintetraeddiksyre, (EDTA), N-2-hydroksyetyl-N,N',N'-etylendiamintrieddiksyre (HEDTA) The "iron regulators" that can be used are reducing agents and/or chelating agents, both of which are known classes of compounds that have many members. Any member or members of these known classes of compounds may be used herein provided that the member(s) selected are compatible with the gelling acid agent; i.e. that the selected member or members are soluble or dispersible in the acidic agent and do not prevent formation of the gelled acidic agent or cause premature breakdown of the gel. Examples of suitable reducing agents include reducing organic acids (for example ascorbic acid, erythorbic acid and the like) and soluble salts thereof (for example sodium erythorbate, potassium erythorbate, ammonium ascorbate and the like), hydrazine, iodide salts (for example sodium iodide and the like), and other such compounds . Of these, the organic reducing acids are preferred, and ascorbic acid, erythorbic acid and/or the soluble salts thereof are most preferred. Examples of the class of iron chelating agents include polyalkylene-polyamine-polycarboxylic acids (eg, N,N,N',N<1->ethylenediaminetetraacetic acid, (EDTA), N-2-hydroxyethyl-N,N',N'- ethylene diamine triacetic acid (HEDTA)

og lignende) og oppløselige salter derav (for eksempel tetra-natrium-EDTA, ammoniumsalter av EDTA eller HEDTA), de hydroksy-inneholdende organiske syrer (for eksempel sitron-syre, melkesyre og lignende), og andre slike forbindelser. Reduksjonsmidlet og/eller det chelat-dannende middel inkluderes i det gelerte sure middel i en effektiv mengde, dvs. en mengde som er tilstrekkelig til å hindre eller praktisk talt hindre dannelse av et uoppløselig residuum når det gelerte sure middel bringes i kontakt med kalsiumkarbonat (for eksempel små marmor-fliser) i nærvær av oppløst jern. and the like) and soluble salts thereof (for example tetra-sodium EDTA, ammonium salts of EDTA or HEDTA), the hydroxy-containing organic acids (for example citric acid, lactic acid and the like), and other such compounds. The reducing agent and/or the chelating agent is included in the gelled acidic agent in an effective amount, i.e. an amount sufficient to prevent or practically prevent the formation of an insoluble residue when the gelled acidic agent is contacted with calcium carbonate ( for example small marble tiles) in the presence of dissolved iron.

De gelerte sure midler og deres bestanddeler såvel som fremgangsmåten for anvendelse av slike gelerte sure midler ved behandling av underjordiske formasjoner er beskrevet av Swanson, jfr. ovenfor. The gelled acidic agents and their components as well as the method for using such gelled acidic agents in the treatment of underground formations are described by Swanson, cf. above.

Eksperimentelt Experimental

De følgende forsøk vil ytterligere belyse oppfinnelsen. The following experiments will further illuminate the invention.

Vandig 28 % saltsyre ble gelert ved at man oppløste 0,8 vekt%, på basis av den samlede vekt, av en kopolymer inneholdende ca. 7 0 mol% av AMPS-monomer og 3 0 mol% akrylamid-monomer i interpolymerisert form. Polymeren i den gelerte syre ble deretter tverrbundet ved innblanding av 0,3 vekt% formaldehyd, forskjellige mengder av jern(III)klorid ble opp-løst i målte mengder av den tverrbundne gelerte syre og syren deretter forbrukt ved omsetning med marmor-fliser. Resultatene av denne forsøksserie er vist i tabell I nedenfor. Aqueous 28% hydrochloric acid was gelled by dissolving 0.8% by weight, on a total weight basis, of a copolymer containing approx. 70 mol% of AMPS monomer and 30 mol% of acrylamide monomer in interpolymerized form. The polymer in the gelled acid was then cross-linked by mixing in 0.3 wt% formaldehyde, different amounts of iron(III) chloride were dissolved in measured amounts of the cross-linked gelled acid and the acid then consumed by reaction with marble tiles. The results of this series of experiments are shown in Table I below.

Residuet var en gelatinøs masse som fløt på overflaten av det brukte fluidum. Residuet inneholdt AMPS/akrylamid-kopolymeren. I en lignende forsøksrekke ble et jern (II)salt tilsatt isteden-for jern(III)klorid. Intet residuum ble observert. The residue was a gelatinous mass that floated on the surface of the spent fluid. The residue contained the AMPS/acrylamide copolymer. In a similar series of experiments, an iron (II) salt was added instead of iron (III) chloride. No residue was observed.

I en annen forsøksserie ble forskjellige mengder av erytorbinsyre tilsatt til målte mengder av den ovennevnte tverrbundne gelerte syre inneholdende 3 000 ppm treverdige jernioner (tilsatt som jérn(III)klorid). Disse nye gelerte syrer ble deretter forbrukt ved kontakt med marmor-fliser på samme måte som ovenfor. Resultatene av denne forsøksserie er vist i tabell II nedenfor. In another series of experiments, different amounts of erythorbic acid were added to measured amounts of the above cross-linked gelled acid containing 3,000 ppm trivalent iron ions (added as ferric chloride). These new gelled acids were then consumed by contact with marble tiles in the same manner as above. The results of this series of experiments are shown in Table II below.

Denne forsøksserie viser effektiviteten av erytorbinsyre når det gjelder å hindre dannelse av det uoppløselige polymer-holdige residuum. Erytorbinsyre og ascorbinsyre er uvanlig effektive ved den foreliggende oppfinnelse. Eksempelvis var også HEDTA effektivt når det gjelder å hindre dannelse av det uoppløselige residuum, men en større mengde var påkrevet (på mol-basis i forhold til mengden av opprinnelig treverdig ion i oppløsning). Ovenstående forsøk viser også den relative letthet med hvilken en fagmann kan bestemme det effektive konsentrasjonsnivå for et reduksjonsmiddel og/eller et chelat-dannende middel i hvilken som helst valgt tverrbundet gelert syre som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse. This series of experiments shows the effectiveness of erythorbic acid in preventing the formation of the insoluble polymer-containing residue. Erythorbic acid and ascorbic acid are unusually effective in the present invention. For example, HEDTA was also effective in preventing formation of the insoluble residue, but a larger amount was required (on a mole basis in relation to the amount of original trivalent ion in solution). The above experiments also demonstrate the relative ease with which one skilled in the art can determine the effective concentration level of a reducing agent and/or a chelating agent in any selected cross-linked gelled acid used in accordance with the present invention.

Claims

1. Method for acid treatment of a porous underground formation which is susceptible to attack by an acid and is penetrated by a wellbore, which method comprises: a gelled acidic material comprising water is injected into the formation via said wellbore; a water-thickening amount of a water-dispersible polymer selected from the group consisting of polyacrylamides and polymethacrylamides; partially hydrolyzed polyacrylamides and partially hydrolyzed polymethacrylamides in which a proportion of the carboxamide groups are first hydrolyzed to carboxyl groups; cross-linked polyacrylamides and cross-linked polymethacrylamides; partially hydrolyzed crosslinked polyacrylamides and partially hydrolyzed crosslinked polymethacrylamides in which a proportion of the carboxamide groups are first hydrolyzed to carboxyl groups; copolymers of acrylamide or methacrylamides with another ethylenically unsaturated monomer which can be copolymerized therewith, sufficient acrylamide or methacrylamide being present in the monomer mixture to impart the said water-dispersible properties to the resulting copolymer when mixed with water; and mixtures thereof; an amount of an acid capable of and sufficient to react with a significant amount of the acid-soluble constituents of the formation; a small but effective amount of at least one water-dispersible aldehyde sufficient to effect gelation of an aqueous dispersion of said polymer, said acid and said aldehyde; wherein said polymer, said acid and said aldehydes, in the amounts used, are sufficiently compatible with each other in an aqueous dispersion thereof to allow said gelation and thus form a material which has sufficient stability against degeneration due to the heat of formation to allow good penetration of the material into the formation; and said material in the formation is kept in contact with it for a period of time which is usually sufficient for the acid in said material to react to a significant degree with the acid-soluble components in the formation and stimulate the production of fluids from it, characterized by the fact that in said gelled acid material includes at least one compatible iron control agent in an amount sufficient to prevent or substantially prevent the formation of an insoluble residue when the gelled acid reacts with the acid-soluble constituents of the formation in the presence of dissolved trivalent iron.

2. Method according to claim 1, in which the water-dispersible polymer is selected from the group consisting of polyacrylamides and polymethacrylamides in which up to 45% of the carboxamide groups can be initially hydrolysed to carboxyl groups.

3. Method according to claim 1, in which the water-dispersible polymer is a randomized copolymer represented by the formula

wherein R is hydrogen or a lower alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms; R' is an alkylene radical containing from 1 to 24 carbon atoms or is an arylene radical containing from 6 to 10 carbon atoms; R" is hydrogen or a methyl radical; M is hydrogen, ammonium or an alkali metal; Z is either -NH2 or -OM in the above-mentioned monomer units of type I, with the additional stipulation that the copolymer contains at least 10 mol% of monomer units of type I in which Z is -NH 2 , and x and y are the mole % values for the respective individual monomer units I and II, x being in the range of 10 to 99 and y being in the range of 1 to 90.

4. Method according to claim 1, in which the water-dispersible polymer is a randomized copolymer represented by the formula

where R<1> and R" each stand for a hydrogen atom or a methyl radical; M is hydrogen, sodium or potassium; Z is either -NH2 or -OM in the above-mentioned monomer units of type I, with the additional stipulation that the copolymer contains at least 10 mol% of monomer units of type I in which Z is -NH 2 , and x and y are the mole % values of the respective monomer units I and II, x being in the range of 20 to 95 and y being in the range of 5 to 80.

5. Method according to claim 1, in which said aldehyde is formaldehyde, acetaldehyde or a mixture of formaldehyde and acetaldehyde, said acid is hydrochloric acid, and said iron-regulating agent is a reducing agent or chelating agent selected from erythorbic acid, ascorbic acid, ethylenediamine-tetraacetic acid , N-2-hydroxyethyl, N,N',N"-ethylenediaminetriacetic acid, and a soluble salt thereof.

6. Method according to claim 1, in which: the amount of said polymer is in the range from 0.2 to 3% by weight based on the total weight of said material; the amount of said aldehydes is in the range from 0.001 to 5% by weight, based on the total weight of said material; and the amount of said acid is in the range from 0.4 to 60% by weight, based on the total weight of said material.

7. Gelled acidic material suitable for matrix acidization or fracture acidization of a porous underground formation susceptible to attack by an acid, comprising: (1) an aqueous medium; (2) a water-thickening amount of a water dispersible randomized copolymer represented by the formula where R and R" each represent a hydrogen atom or a methyl radical; M is hydrogen, sodium or potassium, Z is either -NH2 or -OM in the above monomer units of type I, with the additional stipulation that the copolymer contains at least 10 mol% of type I monomer units in which Z is -Nt^; and x and y are the mole % values for the respective monomer units I and II, x being in the range from 20 to 95 and y being in the range from 5 to 80; (3) an amount of a non-oxidizing acid capable of, and sufficient to, react with a significant amount of the acid-soluble constituents of the formation, (4) a small but effective amount of at least one water-dispersible aldehyde selected from the group consisting of aliphatic monoaldehydes having from 1 to 10 carbon atoms, glyoxal, glutaraldehyde and terephthalaldehyde; wherein said polymer, said acid and said aldehyde, in the quantities used, are sufficiently compatible with each other in an aqueous dispersion thereof to permit gelation and thus to form a material of sufficient stability against degeneration due to the heat of the formation to permit good penetration of the material into the formation when injected therein, and said material is kept in the formation in contact with it for a period of time which is usually sufficient for the acid in the material to react to a significant degree with the acid-soluble constituents in the formation and stimulate the production of fluid from it; and (5) at least one compatible iron control agent in an amount sufficient to prevent or substantially prevent formation of an insoluble residue when the gelled acid reacts with the acid-soluble constituents of the formation in the presence of dissolved trivalent iron.

8. Material according to claim 7, in which said aldehyde is formaldehyde, acetaldehyde or a mixture of formaldehyde and acetaldehyde, said acid is hydrochloric acid, and said iron-regulating agent is a reducing agent or chelating agent selected from the group consisting of erythorbic acid, ascorbic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-2-hydroxyethyl, N,N',N'-ethylenediaminetriacetic acid, and a soluble salt thereof.

9. Material according to claim 7, in which the randomized polymer is present in the range of from 0.2 to 3% by weight, based on the total weight of the material, said acid is present in an amount of from 0.4 to 60% by weight %, based on the total weight of the material, and said aldehyde is present in an amount of from 0.001 to 5% by weight. based on the total weight of the material.

10. Material according to claim 7, where: the amount of the copolymer is in the range from 0.75 to 2% by weight; said acid is hydrochloric acid, and the amount thereof is sufficient to provide an amount of HC1 in the range from 0.4 to 35% by weight; and said aldehyde is selected from the group consisting of aliphatic C^-C^Q monoaldehydes and mixtures thereof, and the amount of said aldehyde is in the range from 0.004 to 2% by weight.