DE68905767T2

DE68905767T2 - Polyampholyt-polymere und verfahren zu deren verwendung bei hohen temperaturen.

Info

Publication number: DE68905767T2
Application number: DE8989311182T
Authority: DE
Inventors: Marlin D Holtmyer; Charles V Hunt
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1989-10-30
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2009-10-31
Also published as: EP0371616A1; EP0371616B1; NO894357L; US4959163A; NO894357D0; DE68905767D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Frakturieren einer unterirdischen Formation, die eine Öl-, Gas-, Wasser- oder andere Bohrung umgibt, und bestimmte Polymerlösungen und -emulsionen, die dafür brauchbar sind.
Der Fluß von Öl aus einer unterirdischen Formation in ein Bohrloch hängt unter anderen Faktoren von der Durchlässigkeit der Formation ab. Oft ist die Durchlässigkeit zu niedrig, um Fluiden wie Rohöl oder Erdgas in ausreichendem Maße aus der Formation ausfließen zu lassen. In einem solchen Falle kann die Formation so behandelt werden, daß sich ihre Durchlässigkeit erhöht.
Das hydraulische Frakturieren ist eine Behandlungsart, die zur Erhöhung der Produktion von Fluiden eingesetzt wird. Dementsprechend sind viele Verfahren entwickelt worden, die für das hydraulische Frakturieren brauchbar sind. Im allgemeinen wird bei der Technik des hydraulischen Frakturierens ein Fluid durch eine Leitung wie ein Rohr oder eine Verrohrung mit einer Geschwindigkeit und einem Druck in die Formation eingebracht, die ausreichen, um in der Formation eine Fraktur zu erzeugen, die sich von dem Bohrloch in die Formation erstreckt. Das Fluid kann ein Stützmittel, zum Beispiel Sand, enthalten mit dem Ergebnis, daß das Stützmittel innerhalb der so erzeugten Fraktur plaziert wird. Nach der Frakturierungsbehandlung wird das eingebrachte Fluid aus der Formation zurückgewonnen, aber das Stützmittel verbleibt in der erzeugten Fraktur, um ein völliges Schließen der Formation zu verhindern. Es wird so ein hoch leitfähiger Kanal erzeugt, der sich vom Bohrloch in die Formation erstreckt und durch den Formationsfluide leicht fließen können.
Konventionelle Frakturierfluide, die wasserlösliche Polymere wie Polysaccharide von hohem Molekulargewicht enthalten, sind in der Technik wohlbekannt. Polysaccharide (zum Beispiel Galactomannanderivate und Zellulosederivate) sind ohne weiteres in wässrigen Flüssigkeiten löslich (dieser Ausdruck wird hier gebraucht, um jedes Fluid zu bezeichnen, das eine gewisse Menge Wasser enthält), und einige Polesaccharide können in Gegenwart von ein- und anderen mehrwertigen Kationen erhöhte Viskosität entwickeln. Diese Polymerlösungen werden typischerweise mit unterschiedlichen Metallionen wie Titan- oder Zirkonionen vernetzt, um viskoelastische Gele zu bilden. Der Ausdruck "Gel" wird nachfolgend verwendet, um jede vernetzte Polymerlösung zu bezeichnen. Frakturierfluide auf der Basis der Polysaccharid-Metallionenchemie sind in ihrer Anwendung begrenzt, weil das Polysaccharid-Skelett bei erhöhten Temperaturen der Hydrolyse und 0xidation unterliegt. Als Folge davon gehen die Viskosität und die Gelstruktur rasch verloren, wenn das Fluid hohen Formationstemperaturen ausgesetzt wird, unter denen nachfolgend Temperaturen im Bereich von 176,7º C (350 ºF) und darüber verstanden werden.
Viele Formationen niedriger Durchlässigkeit, die zur Erhöhung der Öl- oder Gasproduktion hydraulische Frakturierung erfordern, haben Temperaturen über 176,7º C (350 ºF). Um diese Art von Formation wirksam zu frakturieren, muß das Frakturierfluid temperaturbeständig sein, das heißt, die Viskosität und Gelstruktur über eine hinreichende Zeitdauer bei der Formationstemperatur behalten, so daß die Fraktur sich ausdehnt und das Stützmittel in dem gewünschten Abstand vom Bohrloch plaziert wird.
Es sind zur Bohrungsstimulierung, zum Beispiel zur Säuerung von Frakturen synthetische Polymere entwickelt worden, die bei Temperaturen oberhalb 176,7º C (350 ºF) Viskosität erzeugen und aufrechterhalten können. Jedoch haben andere Mängel verhindert, daß synthetische Polymere in irgendeinem großen Umfang zur Frakturierung von Hochtemperaturformationen verwendet wurden. Nicht-ionische synthetische Polymere wie Polyacrylamid haben begrenzte Vernetzungsfähigkeit und können daher keine ausreichende Viskosität und Struktur zum Frakturieren und/oder zum Transport von Stützmittel erreichen. Zusätzliche Vernetzungsstellen, zum Beispiel Carboxylatgruppen, können in das Polymer eingebaut werden, aber Carboxylatgruppen machen das Polymer empfindlich gegen Salz. Ein Polymer für die hydraulische Frakturierung muß salzverträglich sein, weil die wässrigen Medien normalerweise eine Sole sind, die notwendig ist, um das Quellen von Formationstonen zu verringern oder zu verhindern.
Wir haben nun gefunden, daß die oben genannten Mängel von Polysacchariden und synthetischen Polymeren, die in konventionellen Frakturierfluiden auf Wasserbasis verwendet werden, dadurch verringert oder überwunden werden können, daß eine Zusammensetzung verwendet wird, die einen vernetzbaren Polyampholyten enthält, das heißt ein Polymer, das sowohl kationische als auch anionische funktionelle Gruppen enthält und bei Inversion in wässrigen Flüssigkeiten eine viskose Lösung bildet. Es wird angenommen, daß die entgegengesetzt geladenen Orte der kationischen und anionischen Gruppen inter- und intra-molekulare Wechselwirkungen gestatten, die viele wünschenswerte Eigenschaften für hydraulische Frakturierfluide erzeugen, insbesondere Salzverträglichkeit in wässrigen Flüssigkeiten, Abschirmung der Vernetzungsstellen und erhöhte Temperaturbeständigkeit. Die Polyampholytlösung wird auf den geeigneten pH-Wert abgepuffert und mit einem Vernetzungsmittel vermischt, wodurch anschließend ein hoch viskoelastisches, temperaturbeständiges Gel gebildet wird. Das Gel wird dann in eine unterirdische Formation hoher Temperatur durch ein Bohrloch eingegeben, das die Formation durchsetzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit und einem Druck, die ausreichen, um in der Formation eine Fraktur zu erzeugen.
Die Polyampholyte nach der vorliegenden Erfindung können aus einer Mischung von Monomeren unter Verwendung der bekannten inversen Emulsionstechnik synthetisiert werden. Diese Monomeren enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Acrylamid (AM), teilweise hydrolysiertes Acrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, das Natriumsalz der 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS, ein Warenzeichen der Lubrizol Corporation), Vinylphosphonsäure (VPA) und Methacrylamidopropyldimethyl-2,3-dihydroxypropylammoniumsulfat (MAPDMDHPAS) nach den USA-Patenten 4,730,081 und 4,767,550, auf die wegen weiterer Einzelheiten Bezug genommen wird. Mehr im Einzelnen ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyampholyt ist, der durch Copolymerisieren von Methacrylamidopropyldimethyl-2,3-dihydroxypropylammoniumsulfat (MAPDMDHPAS) mit wenigstens einem Monomer aus jeder der folgenden beiden Gruppen erhalten wurde:
Gruppe I:
Acrylamid (AM), teilweise hydrolysiertes Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid-, N-substituierte-N'-Dialkylaminoalkylacrylamide, Aminoalkylacrylate, Dialkylaminoalkylacrylate;
Gruppe II:
Natriumsalz der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylphosphonsäure (VPA) und teilweise hydrolysiertes Acrylamid;
wobei das teilweise hydrolysierte Acrylamid aus der Gruppe I oder der Gruppe II, aber nicht aus beiden ausgewählt werden darf;
und daß die wässrige Flüssigkeit auf einen pH-Wert von 4 bis 6,5 abgepuffert wird.
Jede Gruppe von Monomeren ist so ausgewählt, daß sie ein notwendiges Kennzeichen des Polyampholyten ausbildet. Die Monomeren der Gruppe I haben einen gewissen Grad von Temperaturbeständigkeit und polymerisieren zu hohen Molekulargewichten (oberhalb von etwa 100 000) und bilden auf diese Weise in wässrigen Flüssigkeiten eine beträchtliche Viskosität aus. Der anionische Teil des Polyampholyten wird aus den Monomeren der Gruppe II ausgewählt, die verhältnismäßig salzverträglich sind. Die kationische Funktion und die Vernetzungsstelle aus vicinalen Diolen des Polyampholyten werden durch das MAPDMDHPAS-Monomere zur Verfügung gestellt.
Ein bevorzugter Polyampholyt zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung wird durch
AM (x) - AMPS (y) - MAPDMDHPAS (z)
dargestellt, worin die Mol-Prozente äedes Monomers durch x, y und z repräsentiert werden. Vorzugsweise beträgt x wenigstens etwa 80 Mol %, aber weniger als etwa 98 Mol %, y etwa 10 bis 1 Mol % und z etwa 10 bis 1 Mol %. Die am meisten bevorzugte Formel enthält die bevorzugten Monomeren so, daß x etwa 93 bis 95 Mol %, y etwa 2 bis 4 Mol % und z etwa 3 Mol % beträgt. Jedoch können geringe Prozente zusätzlicher Monomerer, zum Beispiel Acrylsäure, enthalten sein, ohne daß dadurch das Verhalten des Polyampholyten bei hohen Temperaturen nachteilig beeinflußt wird.
Nach der Emulsionspolymerisation der Monomeren liegt der Polyampholyt nach der vorliegenden Erfindung in Form einer stabilen inversen Emulsion vor. Der Polyampholyt wird in wässrigen Flüssigkeiten durch Inversion der Emulsion gelöst, was durch Zugabe eines Tensids erreicht wird, und zwar eines von denen, die in den USA-Patenten 4,435,528 und 4,552,670 beschrieben wird, auf die wegen weiterer Einzelheiten Bezug genommen wird. Im allgemeinen kann jedes invertierende Tensid oder invertierende Tensidgemisch eingesetzt werden. Bevorzugte invertierende Tenside sind nichtionische Tenside wie ethoxylierte Nonylphenole, die 10 bis 20 Mol Ethylenoxid enthalten, oder Alkyl-polyethylenoxyalkohole. Das invertierende Tensid oder die invertierenden Tenside können in die Polyampholytemulsion eingebaut sein und dadurch eine selbstinvertierende Emulsion bilden oder beim Verdünnen der Polyampholytemulsion mit der wässrigen Flüssigkeit zugesetzt werden.
Die Invertierungsrate der Polyampholytemulsion ist hoch; tatsächlich werden über etwa 75 % der maximalen Viskosität in ungefähr einer Minute und über etwa 90 % der maximalen Viskosität in etwa zwei Minuten erhalten. Dies Merkmal ist bei Frakturierarbeiten mit kontinuierlicher Mischung besonders brauchbar, bei denen die Viskosität der wässrigen Flüssigkeit erhöht wird und die wässrige Flüssigkeit innerhalb weniger Minuten durch das Bohrloch sofort nach unten gepumpt wird. Die Viskosität der Polymerlösung hängt hauptsächlich von der Polymerkonzentration ab. Die bevorzugte Konzentration liegt nach der vorliegenden Erfindung im Bereich von etwa 0,2 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Flüssigkeit. Die am meisten bevorzugte Polymerkonzentration liegt im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Flüssigkeit.
Die Polymerlösung kann auf einen geeigneten pH-Wert dadurch abgepuffert werden, daß entweder eine pH-ändernde Substanz in die Polyampholytemulsion eingebaut oder bei Verdünnung mit der wässrigen Flüssigkeit zugegeben wird. Der pH-Wert wird auf den Bereich von ungefähr 4 bis 6,5 eingestellt, und zwar unter Verwendung typischer pH-ändernder Substanzen wie Salzsäure; Mischungen von Ammoniumacetat und Essigsäure; Kaliumbiphthalat; Mischungen von Ameisensäure und Natriumbicarbonat; oder jedem anderen Puffer, der mit den anderen Bestandteilen nicht unter Verhinderung oder wesentlicher Verzögerung der Gelbildung nachteilig reagiert. Die Beständigkeit des vernetzten Polyampholyten bei erhöhten Temperaturen hängt von der Aufrechterhaltung des anfänglichen pH-Wertes in diesem Bereich ab. Wenn der anfängliche pH- Wert des Fluids auf über 7 steigt, wird das Gelverhalten geringer. Kaliumbiphthalat (KHP) ist der bevorzugte Zusatz zur pH-Einstellung, weil es gleichbleibend einen anfänglichen pH-Wert des Fluids von etwa 5 bis 6 erzeugt.
Nachdem der Polyampholyt bei dem geeigneten pH-Wert in der wässrigen Flüssigkeit gelöst ist, wird ein Vernetzungsmittel zugegeben, um ein Metallion zur Verfügung zu stellen, das letztlich eine Brücke zwischen den vicinalen Diolgruppen des Polymeren bildet. Nachdem diese Vernetzungsreaktion eingetreten ist, wird ein viscoelastisches, gegen hohe Temperaturen beständiges Gel gebildet. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge zugegeben, um eine Metallionkonzentration im Bereich von etwa 0,004 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung, zu erzeugen. Nach der vorliegenden Erfindung eingesetzte Vernetzungsmittel können allgemein als wasserlösliche Salze und Komplexe von mehrwertigen Metallkationen beschrieben werden. Beispiele von mehrwertigen Metallionen sind Zirkonium, Antimon, Titan und Chrom. Zusätzlich zu den Metallkationen können Bor und dergleichen als Vernetzungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind nach der vorliegenden Erfindung Titan (IV)- und Zirkonium (IV)-Salze, die eine Metallionenkonzentration im Bereich von etwa 0,03 bis 0,06 bilden. Die am meisten bevorzugten Vernetzungsmittel sind Zirkoniumkomplexe wie Zirkoniumlaktat, Zirkoniumlaktat/malat-Mischungen und Zirkoniumdimalat; am meisten werden dabei die Zirkoniumlaktat/malat-Mischungen bevorzugt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzung zwischen dem Polyampholyten und dem Metallion hängt vom pH-Wert und dem jeweiligen Salz oder Komplex ab, der mit dem Metallion gebildet ist. Der Polyampholyt nach der vorliegenden Erfindung vernetzt rasch (in weniger als einer Minute) mit Titantriethanolamin und Zirkoniumacetat. Es werden jedoch verzögerte Titan- und Zirkoniumvernetzungszusammensetzungen bevorzugt, wie die, die in den USA-Patenten 4,477,360; 4,464,270; 4,502,967; 4,470,915 und 4,462,917 beschrieben sind. Die USA-Patente 4,477,360; 4,464,270; 4,502,967; 4,470,915 und 4,462,917 sind für alle Zwecke durch die Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen. Nach der vorliegenden Erfindung werden Zirkoniumlaktat- und Zirkoniummalat-Komplexe bevorzugt, weil Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur erforderlich ist, um die Vernetzungsreaktion und Viskositätsentwicklung einzuleiten. Dieser verzögerte Vernetzungsmechanismus minimiert den mechanischen Abbau des Gels, wenn es durch Rohre an der Oberfläche und durch das Bohrloch nach unten fließt, und ergibt eine höhere Viskosität, wenn das Gel die Formation erreicht. Zusätzlich verringert das Fluid niedriger Viskosität, das als Ergebnis der verzögerten Vernetzung gebildet wird, den Reibungsdruck während des Pumpens, was wiederum die zum Einbringen des Fluids erforderliche Leistung verringert.
Die hochviskosen, hoch temperaturbeständigen Gele, die nach der vorliegenden Erfindung gebildet werden, sind besonders zur Stimulierung unterirdischer Formationen im Temperaturbereich von 121,1º C (250 ºF) bis 204,4º C (400 ºF) geeignet. Der bevorzugte Temperaturbereich für diese Erfindung ist etwa 148,9º C (300 ºF) bis 204,4º C (400 ºF), wobei der von etwa 176,7º C (350 ºF) bis 204,4º C (400 ºF) am stärksten bevorzugt ist. Während die Temperaturbeständigkeit des vernetzten Polyampholyten in wässriger Flüssigkeit ohne Zusätze ausgezeichnet ist, kann die Beständigkeit durch die Zugabe von Stabilisatoren wie Antioxidantien und Sauerstoff-Fänger weiter erhöht werden.
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und zur Erleichterung ihres klaren Verständnisses werden die nachfolgenden Beispiele gegeben:

Beispiel 1

Zur Erläuterung der Salzverträglichkeit der Polyampholyten nach der vorliegenden Erfindung werden Polymerzusammensetzungen in verschiedenen Solen ausgewertet. Die Polyampholytemulsionen werden in den wässrigen Flüssigkeiten unter Verwendung eines nicht-ionischen Tensids invertiert und bilden Polymerlösungen von etwa 1 Gew.-%. Es können größere oder kleinere Mengen des Polymeren eingesetzt werden, was von der für eine besondere Anwendung erforderlichen Viskosität abhängt. Die Polymerlösungen wurden 30 sec in einem Waring-Mischer gemischt, und die Viskositäten wurden nach 60 min bei Umgebungstemperatur mit einem Fann-Viscometer,Modell 35, gemessen, das mit einer Standardgeometrie von Spule und Hülse ausgerüstet ist. Die in Tabelle 1 wiedergegebenen scheinbaren Viskositätswerte zeigen die Fähigkeit dieser Polyampholyte zur Viskositätserhöhung in Gegenwart von ein- und zweiwertigen Kationen. Tabelle 1 Scheinbare Viskosität in Pa.s 10&supmin;³ (cps) bei 511 s&supmin;¹ (1) Polymerzusammensetzung, Mol % Deionis. Wasser (1) Reziproke Sekunden nach dem Internationalen Einheitensystem (2) API Sole enthält 10 % NaCl und 1,5 % CaCl&sub2; 2 H&sub2;0 (3) Polymerkonzentration 0,72 Gew.-%

Beispiel 2

Das Verhältnis der bevorzugten Monomeren ist zur Erzeugung eines thermisch stabilen, vernetzbaren Polyampholyten wichtig, wie in Tabelle 2 gezeigt ist. Verschiedene Poly-
ampholytzusammensetzungen wurden mit Zirkoniumlaktat vernetzt und in einem Fann-Viscometer Modell 50 ausgewertet. Das Viscometer ist mit einer abgeänderten Spule versehen, die einen Scherratenbereich von 0 bis 180 s&supmin;¹ bereitstellt. Nachdem die Gelprobe in dem Viscometer plaziert ist, werden Belastungsmessungen bei Umgebungstemperatur ausgeführt, und dann wird das Gel durch Anhebung des vorgeheizten Ölbades (176,7º C (350 ºF))erhitzt. Die Belastungsmessungen werden alle 15 Minuten über den Scherratenbereich von 0 bis 180 s&supmin;¹ ausgeführt, und es werden die Parameter n' und k des Exponentialgesetzes verwendet, um die scheinbare Viskosität zu berechnen. Die Scherrate zwischen den Abtastungen liegt konstant bei 120 s&supmin;¹. Vielfach ist die Viskosität der Gele so hoch, daß ein Schlupf des Fluids an der Oberfläche der Spule hervorgerufen wird, was die Belastungsmessungen beeinflußt. Infolgedessen wurden viele Versuche durchgeführt und die mittlere Viskosität aufgezeichnet. Tabelle 2 Versuchstemperatur 176,7º C (350 ºF) Polymerzusammensetzung Scheinbare Viskosität nach 120 min. 176,7º C (350 ºF) Pa.s 10&supmin;³(cps) bei 170 s&supmin;¹
Es wurden keine Puffer zugesetzt
0,72 Gew.-% Polyampholyt
2 % Kaliumchlorid
0,24 Gew.-% Stabilisator
0,0175 Gew.-% Zirkoniumion.
Das kationische Diolmonomer MAPDMDHPAS stellt die vernetzbare Gruppe entlang des Polymerskeletts zur Verfügung und muß in einer Menge von wenigstens 1 bis 10 Mol % vorhanden sein, damit die Viskosität bei 176,7º C (350 ºF) erhöht wird. Die Entwicklung der Gelviskosität ist auch größer, wenn die anionischen und kationischen Funktionen in ungefähr den gleichen Mol-Prozenten vorhanden sind. Beispiel 3 Um die Bedeutung des pH-Wertes zum Erhalt der bei hohen Temperaturen beständigen Gele nach der vorliegenden Erfindung zu erläutern, wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Die bevorzugte Polyampholytzusammensetzung (AM (93) - AMPS (4) - MAPDMDHPAS (3)) wurde in Leitungswasser mit 2 % KCl mit einer Polymerkonzentration von 0,72 Gew.-% hergestellt. Wie in Tabelle 3 angeführt, wurden der Polymerlösung verschiedene Konzentrationen von Puffer zugesetzt, um den anfänglichen pH-Wert einzustellen. Die Polymerlösungen wurden mit 0,6 Vol.-% eines Vernetzungsmittels aus Zirkoniumlaktat/malat zugesetzt (Molverhältnis 1 : 1 : 1), und die Viskosität wurde wie in Beispiel 2 beschrieben mit einem Fann-Viscometer Modell 50 gemessen. Tabelle 3 Polymer 0,72 Gew.-%, Vernetzer 0,6 Vol.-%, Stabilisator 0,24 Gew.-%,in 2 % KCl in Leitungswasser; Versuchstemperatur 176,7º C (350 ºF) Versuch Nr. pH-Zusatz Konzentration Anfängl. pH Viskosität Pa.s 10&supmin;³ (cps) bei 170 s&supmin;¹ nach 60 Minuten Ammoniumhydroxid Kaliumhydroxid(1N) Ammoniumacetat Ammoniumacetat-Essigsäuremischung Salzsäure (1N) Kaliumbiphthalat (1) gpt = Gallonen pro 1000 Gallonen wässriger Flüssigkeit (2) lb/Mgal = Pfund pro 1000 Gallonen wässriger Flüssigkeit (3) 2 Teile Ammoniumacetat auf 1 Teil Essigsäure
Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß die Viskositätsentwicklung des vernetzten Polyampholyten stark zunimmt, wenn sich der pH-Wert dem Wert 4 nähert. Gele mit hohen anfänglichen pH-Werten (größer als pH 7) entwickeln eine gewisse Viskosität. Wenn der anfängliche pH-Wert jedoch auf weniger als 7 herabgesetzt wird, wird die Größe der Viskositätszunahmen um einen Faktor über 3 erhöht.

Beispiel 4

Um die bemerkenswerte Temperaturbeständigkeit des Stimulationsfluids nach der vorliegenden Erfindung zu erläutern, wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Die Gelzusammensetzungen wurden aus dem bevorzugten Polyampholyten (93-4-3) in einer Konzentration von 0,72 Gew.-% in 2 % Kaliumchlorid (das 0,24 Gew.-% Stabilisator und 0,06 Gew.-% KHP enthält) und den Vernetzungsmitteln hergestellt, die in Tabelle 4 angeführt sind. Die Gele wurden wie in Beispiel 2 beschrieben in einem Fann-Viscometer Modell 50 ausgewertet. Tabelle 4 Mittlere scheinbare Viskosität Pa.s 10&supmin;³ (cps) bei 170 s&supmin;¹ Vernetzungsmittel bei 0,052 Gew.-% Zirkonium Temp.ºC(ºF) Anfängl.(1) Zirkoniumlaktat/malat (Molverhältnis 1:1:1) Zirkoniumdimalat (Molverhältnis 1:2) (1) Anfängliche Viskosität, gemessen bei Umgebungstemperatur (2) Die Gelprobe erreichte die endgültige Versuchstemperatur nach 15 bis 20 Minuten.
Die Daten in Tabelle 4 zeigen den verzögerten Vernetzungsmechanismus der bevorzugten Erfindung. Die scheinbare Viskosität des Gels vor der Erwärmung beträgt etwa 50 Pa.s 10&supmin;³ (cps), was dicht bei der Viskosität der Polymerlösung vor der Vernetzung liegt (etwa 30 Pa.s 10&supmin;³ (cps)). Zusätzlich zeigen die Daten, daß das bevorzugte Stimulationsfluid nach der vorliegenden Erfindung bei 204,4º C (400 ºF) eine wesentliche Viskosität über Zeitdauern von über 2 Stunden erzeugt.

Verallgemeinertes Verfahren zur Frakturierung

Hydraulische Frakturierung einer unterirdischen Formation wird dadurch erreicht, daß das Fluid nach der vorliegenden Erfindung durch ein Bohrloch in die ausgewählte Formation eingebracht wird. Das Fluid nach der vorliegenden Erfindung wird durch Verdünnen der Polyampholytemulsion in einer wässrigen Flüssigkeit und durch Invertieren der Emulsion zur Bildung einer Polymerlösung von geeignetem pH-Wert hergestellt. Der Polymerlösung werden ein Vernetzungsmittel oder andere Zusätze wie ein körniges Mittel zugesetzt, während sie in das Bohrloch gepumpt wird. Wenn das Fluid durch das Bohrloch nach unten wandert, nimmt die Temperatur zu und beschleunigt die Vernetzungsreaktion, so daß die Viskosität des Polyampholytgels zunimmt. Das Einbringen des Fluids in das Bohrloch muß mit ausreichender Geschwindigkeit und ausreichendem Druck erfolgen, um in der Formation eine vom Bohrloch ausgehende Fraktur zu erzeugen.
Bei einer Ausführung umfaßt ein Verfahren zur Frakturierung einer unterirdischen Formation die Bereitstellung eines Polyampholyten, der das Polymerisationsprodukt aus einer Mischung von Monomeren ist, die wenigstens eines aus jeder der nachfolgenden Gruppen Umfaßt:
Gruppe I:
Acrylamid (AM), teilweise hydrolysiertes Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-substituierte-N'-Dialkylaminoalkylacrylamide, Aminoalkylacrylate, Dialkylaminoalkylacrylate oder deren Mischungen;
Gruppe II:
Natriumsalz der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylphosphonsäure (VPA), teilweise hydrolysiertes Acrylamid oder deren Mischungen; und
Methacrylamidopropyldimethyl-2,3-dihydroxypropylammoniumsulfat (MAPDMDHPAS); wobei das partiell hydrolysierte Acrylamid aus der Gruppe I oder der Gruppe II, aber nicht aus beiden ausgewählt werden darf; worin das Monomere der Gruppe I in einer Menge von wenigstens 80 Mol %, aber weniger als 98 Mol % vorhanden ist; worin das Monomere aus der Gruppe II in einer Menge von wenigstens 10 Mol % bis 1 Mol % vorhanden ist; und worin das MAPDMDHPAS in einer Menge von wenigstens 10 Mol % bis 1 Mol % vorhanden ist; Invertieren des Polyampholyten unter Verwendung eines Tensids zur Bildung einer viskosen wässrigen Flüssigkeit; Abpuffern der wässrigen Flüssigkeit mit pH-ändernden Substanzen in einer Menge, die ausreicht, den pH-Wert auf den Bereich von etwa 4 bis 6,5 einzustellen; Zugabe eines Vernetzungsmittels, das aus Verbindungen, die Titan (IV)- oder Zirkonium (IV)-Ionen erzeugen, ausgewählt wird, zu dem Polyampholyten in wässriger Flüssigkeit, um nachfolgend ein wässriges Gel zu bilden; und Einbringen des Fluids in einer Mischung mit oder ohne ein körniges Mittel in die Formation mit einer Geschwindigkeit und einem Druck, der zur Frakturierung der Formation ausreicht.

Claims

1. Verfahren zum Frakturieren einer unterirdischen Formation, enthaltend die Schritte

Bereitstellen eines Polymers, das das Polymerisationsprodukt einer Mischung von Monomeren ist;

Invertieren des Polymers zur Bildung einer viskosen wässrigen Flüssigkeit;

Puffern der wässrigen Flüssigkeit;

Mischen des Polymers in wässriger Flüssigkeit mit einem Mittel, das mit Dihydroxypropylfunktionen des Polymers eine Vernetzung bilden kann, um anschließend ein wässriges Gel zu bilden;

und Einbringen des Fluids, wahlweise unter Zumischung eines körnigen Mittels, in die Formation mit einer Geschwindigkeit und einem Druck, die zu deren Frakturierung ausreichen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyampholyt ist, das durch Copolymerisieren von Methacrylamidopropyldimethyl-2,3-dihydroxypropylammoniumsulfat (MAPDMDHPAS) mit wenigstens einem Monomer aus jeder der folgenden beiden Gruppen erhalten wurde:

Gruppe I:

Acrylamid (AM), teilweise hydrolysiertes Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-substituierte-N'-Dialkylaminoalkylacrylamide, Aminoalkylacrylate, Dialkylaminoalkylacrylate;

Gruppe II:

Natriumsalz der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylphosphonsäure (VPA) und teilweise hydrolysiertes Acrylamid;

wobei teilweise hydrolysiertes Acrylamid aus der Gruppe I oder der Gruppe II, aber nicht aus beiden ausgewahlt werden darf; und daß die wässrige Flüssigkeit auf einen pH-Wert von 4 bis 6,5 abgepuffert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyampholyt das Polymerisationsprodukt einer Mischung von Monomeren aus AM von Gruppe I, AMPS von Gruppe II und MAPDMDHPAS ist, die AM in einer Menge von wenigstens 80 Mol %, aber weniger als 98 Mol %,AMPS in einer Menge von 10 Mol % bis 1 Mol % und MAPDMDHPAS in einer Menge von 10 Mol % bis 1 Mol % enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyampholyt in der wässrigen Flüssigkeit in einer Menge von 0,2 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Flüssigkeit, enthalten ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine Verbindung aufweist, die Zirkonium(IV)- oder Titan(IV)-Ionen in einer Menge von 0,004 bis 0,1 Gew.-% zur Verfügung stellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Zirkoniumlactat, Zirkoniumlactat/malat oder Zirkoniumdimalat ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Flüssigkeit durch Zugabe von pH-ändernden Substanzen zu einer Emulsion des Polyampholyten abgepuffert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-ändernden Substanzen Essigsäure, Ammoniumacetat, Kaliumbiphthalat, Ameisensäure, Natriumbicarbonat oder deren Mischungen umfassen.

8. Eine wässrige Lösung (oder Emulsion) eines Copolymers,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer durch Copolymerisieren von Methacrylamidopropyldimethyl-2,3-dihydroxypropylammoniumsulfat (MAPDMDHPAS) mit wenigstens einem Monomer aus jeder der folgenden beiden Gruppen erhalten wurde:

Gruppe I:

Gruppe II:

daß das Monomere aus der Gruppe I in einer Menge von wenigstens 80 Mol %, aber weniger als 98 Mol % vorhanden ist;

daß das Monomere aus der Gruppe II in einer Menge von wenigstens 10 Mol % bis 1 Mol % vorhanden ist; und

daß das MAPDMDHPAS in einer Menge von wenigstens 10 Mol % bis 1 Mol % vorhanden ist;

daß die wässrige Emulsion oder Lösung auf einen pH-Wert von 4 bis 6,5 abgepuffert ist, wobei teilweise hydrolysiertes Acrylamid aus der Gruppe I oder der Gruppe II, aber nicht aus beiden ausgewählt werden darf.

9. Lösung oder Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Gruppe I ausgewählte Monomer AM und das aus der Gruppe II ausgewählte Monomer AMPS ist.