DE3244479C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein saures Mittel und ein Verfahren zur Behandlung unterirdischer Formationen zur Erhöhung der Öl- und Gasförderung.

Öl- und Gasansammlungen treten gewöhnlich in unterirdischen porösen und durchlässigen Gesteinsformationen auf. Um ein in der Formation enthaltenes Fluid wie Öl und Gas zu fördern, wird ein Bohrloch in die Formation getrieben. Das Öl und das Gas sind in vielen Fällen in den Hohlräumen oder Poren der Formation enthalten, die auf Grund der Permeabilität oder durch verbindende Kanäle zwischen den Hohlräumen oder Poren miteinander hydraulisch verbunden sind. Nachdem das Bohrloch in die Formation getrieben ist, werden Öl und Gas vermittels Fluidexpansion, natürlicher und künstlicher Fluidverdrängung, Schwerkraft-Drainage usw. zum Bohrloch hin verdrängt. Diese verschiedenen Verfahren können gemeinsam oder unabhängig voneinander wirken, um die Kohlenwasserstoffe in die Bohrung durch vorhandene Strömungskanäle zu treiben. In vielen Fällen jedoch kann die Förderung des Bohrlochs durch unzureichende, in das Bohrloch führende Kanäle beeinträchtigt sein. Die Formation wird in vielen Fällen behandelt, um das Vermögen des Formationsgesteins, das Fluid in das Bohrloch zu führen, zu steigern.

Die Säurebehandlung einer von einer Bohrung durchdrungenen unterirdischen Formation ist zur Erhöhung der Förderung von Fluiden, z. B. Rohöl, Naturgas usw., aus der Formation in großem Umfang eingesetzt werden. Die übliche Technik zur Säurebehandlung einer Formation umfaßt das Einführen einer nichtoxidierenden Säure in die Bohrung unter ausreichendem Druck, um die Säure in die Formation zu pressen, wo sie mit säurelöslichen Bestandteilen der Formation reagiert.

Diese Verfahrensweise ist nicht auf Formationen mit hoher Säurelöslichkeit, wie Kalk, Dolomit usw. beschränkt. Sie ist auch auf andere Formationsarten anwendbar, wie Sandstein, der Adern oder Schichten säurelöslicher Bestandteile, wie verschiedene Carbonate, enthält.

Bei der Säurebehandlung entstehen Durchlässe für den Fluidstrom in der Formation, oder bestehende Durchlässe oder Gänge werden vergrößert, was die Förderung von Fluiden aus der Formation stimuliert. Säuerungsvorgänge, bei denen die Säure in die Formation mit zur Bildung von Rissen oder Brüchen in der Formation unzureichendem Druck oder unzureichender Geschwindigkeit eingespritzt werden, werden normalerweise als Matrix-Säuern bezeichnet.

Hydraulisches Aufbrechen wird auch in großem Umfang zum Stimulieren Erdöl-liefernder unterirdischer Formationen eingesetzt und umfaßt das Einspritzen eines geeigneten Aufbrechfluids durch ein eine Formation durchdringendes Bohrloch und in diese Formation unter ausreichendem Druck, um den von der Oberlast ausgeübten Druck zu überwinden. Dies führt zur Bildung eines Risses oder Bruches in der Formation und zur Bildung von Durchgängen, die den Durchfluß des Fluids durch die Formation und in das Bohrloch erleichtern. Wenn der Druck des aufbrechenden Fluids reduziert wird, verhindert ein schwerlösliches Mittel, insbesondere Stützmittel, das in dem aufbrechenden Fluid zugegen ist, das völlige Verschließen des Risses oder Bruches. Aufbruch-Säuerungs-Kombinationsverfahren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.

Beispielsweise aus der GB-PS 14 51 706 sind neutrale, wäßrige Spaltflüssigkeiten bekannt, die ein Eindickungsmittel enthalten, um ein in der Spaltflüssigkeit enthaltenes Stützmittel dispergiert zu halten. Das Eindickungsmittel besteht aus einem Copolymeren, das aus 5 bis 50% Acrylamid und dem Salz einer 2-Acrylamidoalkansulfonsäure gebildet und zu 0,01 bis 20 Gew.-% in der Spaltflüssigkeit enthalten ist.

Aus der GB-PS 15 62 308 sind als Eindickungsmittel für saure wäßrige Behandlungsmittel für unterirdische Formationen hydrolysierte oder vernetzte Polyacryl- oder -methacrylamide und Copolymere aus Acryl- oder Methacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Acryloyl- bzw. Methacrylooxyethylammoniumsalze bekannt, die ein Molgewicht im Bereich von 500 000 bis 20 000 000 haben und in einer Konzentration von 0,2 bis 3 Gew.-% eingesetzt werden. Zusätzlich enthält ein solches Behandlungsmittel 0,001 bis 5 Gew.-% aliphatische Mono- oder Dialdehyde mit 1 bis 10 C-Atomen. Die so erhaltenen Gele sind bis zu Temperaturen von 93°C (200°F) beständig.

Solche gelierten, sauren Mittel verursachen ein erhebliches Problem bei der Säurebehandlung oder dem säuernden Aufbrechen einer Formation, wenn die Bodenlochtemperatur oder die Umgebungstemperatur am Ort des Bruches oder Risses, der vorangetrieben oder vergrößert werden soll, über etwa 93°C (200°F) hinausgeht.

Beispielsweise unterliegen diese Mittel bei einer 93°C (200°F) übersteigenden Temperatur nach dem Einbringen in die Formation einer Gel-Instabilität, die zur Ausfällung und/oder Synerese führt.

Mit "Synerese" wird allgemein eine Kontraktion eines Gels bezeichnet, durch die sich beim Stehen des Gels eine flüssige Phase von dem Gel abtrennt; Beispiele dafür sind die Abscheidung des Serums beim Stehen von Blut oder die Abscheidung von Flüssigkeit bei der Alterung von vernetzten Polyacrylamidgelen (vgl. The Condensed Chemical Dictionary; Van Nostrand Reinhold Comp. 1971, S. 842; T. S. Young et al., SPE Reservoir Engineering, August 1989, S. 348 bis 356).

Das Phänomen der Synerese tritt auf, weil der für Lösungsmittelmoleküle, d. h. Wasser oder ein anderes Medium im amorphen Netz des Gels verfügbare Raum in dem Maße abnimmt, wie der Bruchteil molekularer Ketten, die an der Bildung kristalliner Bereiche im Gel teilnehmen, zunimmt. Folglich setzt sich mit dem Abbinden des Gels dieses auch ab, und eine überstehende Fluidschicht wird über der Gelphase sichtbar. Dieses Material wirkt, wenn es sich abgesetzt hat, in vielen Fällen schädigend auf die Formation.

Weitere Probleme treten bei Verwendung gelierter saurer Mittel, die vernetzte Polymerisate enthalten, beim Säuern oder säuernden Aufbrechen einer unterirdischen Formation bei erhöhter Temperatur auf. In vielen Fällen erfahren diese Polymerisate einen Abbau unter Abnahme ihrer Viskosität, was zu schlechtem Eindringen des gelierten sauren Mittels in die Formation führt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht dementsprechend darin, ein geliertes saures Mittel und ein Verfahren unter Verwendung dieses Mittels zur Behandlung unterirdischer Formationen anzugeben, das ohne seine Wirksamkeit beeinträchtigende Veränderungen auch bei Temperaturen über 93°C (200°F) eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein aldehydfreies Gel aus

• a) Wasser,
• b) einer Säure, ausgewählt aus Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisen-, Propion-, Buttersäure und deren Gemischen in einer Konzentration von 0,4 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelierten sauren Mittels,
• c) einer die wäßrige Säure eindickenden Menge eines in Wasser dispergierbaren Copolymerisats aus 5 bis 60 Gew.-% Acrylamid und einem Rest ausgewählt aus worin R Methyl oder Ethyl und X⁻ Chlorid, Bromid, Jodid oder Methylsulfat ist, worin R Ethyl oder Methyl ist, und worin R, R₁, R₂, R₃ unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und M unter Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammonium ausgewählt ist,
  mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Polymerisats im Bereich von 5 000 000 bis etwa 20 000 000.

Ein bevorzugtes Copolymerisat gemäß der Erfindung ist ein Copolymerisat aus 20 Gew.-% Acrylamid, wobei der Rest der Formel (1) entspricht, worin R Methyl, X CH₃OSO₃ und das Polymerisat ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von etwa 7 000 000 hat.

Im allgemeinen kann die Menge an in dem erfindungsgemäßen Mittel brauchbaren, sauren, gelierenden Polymerisat in Abhängigkeit von der Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels, die in der zu behandelnden Formation gewünscht wird, und der Bodenlochtemperatur der Formation stark variieren. Allgemein liegt die Menge an Verdickungs- oder Geliermittel im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 20 Gew.-%. Es gibt jedoch tatsächlich keine Grenze für die Menge an Geliermittel, die eingesetzt wird, so lange das gelierte, saure Mittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gepumpt werden kann.

Im allgemeinen enthält das saure Polymermittel einen Inhibitor, um den korrosiven Angriff der Säure auf Metall zu verhindern oder stark herabzusetzen. Irgendeine aus einer großen Vielfalt auf dem Fachgebiet bekannter und für diesen Zweck verwendeter Verbindungen kann verwendet werden. Die Menge des verwendeten Inhibitors ist nicht sehr kritisch und kann stark variiert werden. Gewöhnlich wird diese Menge als kleine, aber wirksame Menge definiert, z. B. von etwa 0,10 bis etwa 2,0 Gew.-% oder mehr für die saure Polymerisatlösung.

Wenn es wünschenswert ist, die unterirdische Formation mit einem das erfindungsgemäße Mittel enthaltenden Schaum zusammenzubringen, kann jedes schäumende, mit dem erfindungsgemäßen Mittel kompatible Mittel, das in einer sauren Umgebung Schaum hervorzubringen vermag, verwendet werden. Viele der schäumenden Mittel sind in der US-PS 40 44 833 offenbart.

Verschiedene Verfahren sind auf dem Fachgebiet bekannt zur Herstellung von in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzten Polymeren. Vgl. z. B. die US-PS 35 73 263 zur Herstellung der Monomeren der Formeln (1) und (2). Als Stand der Technik gelten auch die Verfahren nach US-PS 39 23 666 und US-PS 40 55 502.

Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbaren Polymerisate liegt im Bereich von etwa 5 000 000 bis etwa 20 000 000. Das am meisten bevorzugte Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der Copolymerisate liegt im Bereich von etwa 5 000 000 bis etwa 15 000 000.

Das hier verwendete Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht ist durch die folgende Formel definiert:

worin C _i die Konzentration der Molekülart i, M _i das Molekulargewicht der Molekülart i ist und die Summierung über alle Arten i erfolgt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbare Säuren umfassen jede Säure, die den Strom oder den Fluß von Fluiden, z. B. Kohlenwasserstoffen, durch die Formation und in das Bohrloch wirksam steigert. So können unter geeigneten Anwendungsbedingungen Beispiele für solche Säuren anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, organische C₁-C₄-Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und deren Gemische und Kombinationen von anorganischen und organischen Säuren umfassen. Die Konzentration oder Stärke der Säure kann in Abhängigkeit von der verwendeten Säureart, der zu behandelnden Formation und den oben angegebenen Kompatibilitätserfordernissen sowie den bei der speziellen Behandlung gewünschten Ergebnissen variieren. Allgemein ausgedrückt kann die Konzentration von 0,4 bis etwa 60 Gew.-% variieren, in Abhängigkeit von der Art der Säuren, wobei Konzentrationen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% gewöhnlich bevorzugt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelierten, sauren Mittels. Wenn eine anorganische Säure, wie Salzsäure, verwendet wird, wird derzeit die Verwendung einer Menge bevorzugt, die ausreicht, eine Salzsäuremenge im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 35, bevorzugter von wenigstens etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelierten, sauren Mittels, vorzulegen. Mengen im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% sind häufig praktische Einsatzmengen. Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Säuren können irgendeinen der bekannten Korrosionsinhibitoren, De-Emulgatoren, Sequestrierungsmittel, Tenside, Reibung herabsetzenden Mittel usw., die auf dem Fachgebiet bekannt sind, enthalten. Die bevorzugten Säuren für die Durchführung der Erfindung sind Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Ameisensäure und deren Gemische.

Die erfindungsgemäßen gelierten, sauren Mittel sind wäßrige Mittel. Sie enthalten normalerweise eine beträchtliche Menge Wasser. Die Wassermenge kann in Abhängigkeit von den Konzentrationen der anderen Bestandteile in dem Mittel, insbesondere der Konzentration der Säure, variieren. Wenn beispielsweise eine organische Säure, wie Essigsäure, in einer Konzentration von 60 Gew.-% verwendet wird, ist die in dem Mittel vorliegende Wassermenge natürlich geringer als im Falle der Verwendung einer anorganischen Säure, wie HCl, in einer Konzentration von etwa 35 Gew.-%. Daher kann kein genauer Gesamtbereich für den Wassergehalt angegeben werden. Auf der Grundlage der obengenannten Gesamtbereiche für die Konzentrationen der anderen Bestandteile kann der Wassergehalt der Mittel im Bereich von etwa 30 bis 99, häufig von etwa 60 bis 90 Gew.-% liegen. Doch können auch Wassermengen außerhalb dieser Bereiche angewandt werden.

Schwerlösliche Feststoffe, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen irgendwelche der auf dem Fachgebiet bekannten, z. B. Sandkörner, Walnußschalenbruchstücke, gesinterten Bauxit, getemperte Glasperlen, Nylonpellets oder irgendein Gemisch von zwei oder mehr dieser oder ähnlicher Materialien. Solche Mittel können in Konzentrationen von etwa 0,012-1,2 g/cm³ (0,1 bis 10 lbs/US gal) aufbrechenden Fluids verwendet werden. Im allgemeinen werden schwerlösliche Feststoffe mit Teilchengrößen von 3,36 bis etwa 0,037 mm (6 bis etwa 400 mesh), bevorzugter 2,38 bis 0,149 mm (8 bis 100 mesh) und am meisten bevorzugt 1,68 bis 0,25 mm (12 bis 60 mesh) eingesetzt.

Jede geeignete Methode kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen gelierten, sauren Mittels angewandt werden. So kann jede geeignete Mischtechnik oder Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile des Mittels zueinander angewandt werden und liefert ein Mittel ausreichender Stabilität gegenüber Abbau durch die Wärme der Formation (auf die das Mittel anzuwenden ist) und erbringt ein gutes Eindringen des Mittels in die Formation und eine beträchtliche Ätzung. Es ist jedoch gewöhnlich bevorzugt, das Polymerisat in einer nicht-hydratisierenden Verbindung, wie einem Alkohol oder einem Öl, zu dispergieren, bevor das Polymerisat mit Wasser oder Säure zusammengebracht wird. So liegt es im Rahmen der Erfindung, das Polymerisat mit einer kleinen Menge eines niedermolekularen Alkohols, z. B. C₁-C₃- Alkohols, oder eines Kohlenwasserstoffs, wie Dieselöl oder Mineralöl, als Dispersionshilfsmittel anzufeuchten oder aufzuschlämmen, um das Polymerisat in dem Wasser oder der sauren Lösung zu dispergieren. Das erfindungsgemäße gelierte, saure Mittel kann bei Raumtemperaturen mehrere Tage aufbewahrt werden, bevor es in die Formation eingeführt wird.

Das erfindungsgemäße gelierte, saure Mittel kann an der Oberfläche und in einem geeigneten, mit geeigneter Mischvorrichtung ausgestatteten Tank hergestellt werden. Das Mittel wird dann in das Bohrloch hinab und in die Formation unter Anwendung herkömmlicher Ausstattung zum Pumpen saurer Mittel gepumpt. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, die Mittel herzustellen, während sie das Bohrloch hinabgepumpt werden. So kann eine Dispersion aus dem Polymerisat und Wasser in einem Behälter nahe der Quelle hergestellt und dann wenige Fuß in Strömungsrichtung gesehen hinter dem Behälter eine Verbindung zum Einführen der Säure in die Polymerisatdispersion vorgesehen werden.

Das Mittel wird sodann in die unterirdische Formation eingeführt. Die Säure wird in die unterirdische Formation eingeführt, wodurch das kalkhaltige Gestein in der Formation gelöst und somit die Durchlässigkeit erhöht sowie ein besserer Fluß von Fluiden durch die Formation ermöglicht wird. Die Pumpgeschwindigkeit und die angewandten Pumpdrücke hängen offensichtlich von den Eigenschaften der Formation und davon ab, ob ein Aufbrechen der Formation gewünscht ist. Nachdem das gelierte, saure Mittel auf diese Weise eingespritzt worden ist, wird die Bohrung normalerweise eingeschlossen und kann für einen Zeitraum im Bereich von mehreren Stunden bis zu einem Tag oder mehr ruhen. Wenn die Bohrung unter Druck steht, wird dieser dann abgelassen, und das verbrauchte saure, durch Reaktion des sauren Mittels gebildete Salze enthaltende Mittel kann in die Bohrung zurückfließen und wird an die Oberfläche gepumpt oder gespült. Die Quelle oder Bohrung kann danach auf Förderung eingestellt oder für andere Zwecke verwendet werden.

Das folgende Beispiel dient der Veranschaulichung der Erfindung, sollte aber nicht als diese unangemessen einschränkend betrachtet werden.

Beispiel I

Der Einfluß der Temperatur auf die Viskosität verschiedener Polymerisate in einer 20%igen Salzsäure wurde bestimmt, indem zuerst die Bestandteile mit Wasser gemischt und die anfallende Flüssigkeit von 38 auf 121°C (von 100 auf 250°F) in einem Fann-Viskosimeter, Modell 50, erwärmt wurde, wobei die 50-UpM- Skalenablesung genommen wurde, unter Verwendung einer Feder und Hülse Nr. 1 bei einer Temperatur, wie in Tabelle I angegeben. Diese Ablesung ist in Tabelle I als Scherspannung, die von der Flüssigkeit ausgeübt wird, in kg/m² (lb/ft²) aufgeführt. Alle Proben enthielten 1 Gew.-% des Polymerisats.

Probe A enthielt ein Copolymerisat aus 20 Gew.-% Acrylamid und 80 Gew.-% quaternärem Trimethylaminoethylmethacrylatsalz. Proben B und C enthielten ein Copolymerisat, das 60 Gew.-% Acrylamid und 40 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthielt. Die Proben D, E und F enthielten 60 Gew.-% Acrylamid und 40 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der Proben A, B, C, D, E und F war größer als 5 000 000, aber kleiner als 10 000 000. Außerdem waren die Proben D, E und F mit Formaldehyd vernetzt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß das erfindungsgemäße Mittel, die Proben A, B und C, bei hohen Temperaturen, 121°C (250°F) eingeschlossen, sehr stabil war, während die Proben D, E und F, die mit Formaldehyd vernetzt waren, Synerese bei über 93°C (200°F) zeigten.

Während die Erfindung in Form bestimmter Ausführungsformen beschrieben und durch Beispiele veranschaulicht worden ist, wird der Fachmann leicht erkennen, daß verschiedene Abwandlungen, Änderungen, Austauschmöglichkeiten und Weglassungen vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen. Der Umfang der Erfindung wird daher ausschließlich durch die Ansprüche begrenzt.

Claims (11)

1. Saures Mittel zur Behandlung unterirdischer Formationen, bestehend aus einem aldehydfreien, bei Temperaturen über 93°C (200°F) praktisch syneresefreiem Gel, aus

• a) Wasser,
• b) einer Säure, ausgewählt aus Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisen-, Propion-, Buttersäure und deren Gemischen in einer Konzentration von 0,4 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelierten sauren Mittels,
• c) einer die wäßrige Säure eindickende Menge eines in Wasser dispergierbaren Copolymerisats aus 5 bis 60 Gew.-% Acrylamid und einem Rest ausgewählt aus worin R Methyl oder Ethyl und X⁻ Chlorid, Bromid, Jodid oder Methylsulfat ist, worin R Ethyl oder Methyl ist, und worin R, R₁, R₂, R₃ unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und M unter Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammonium ausgewählt ist,
  mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Polymerisats im Bereich von 5 000 000 bis etwa 20 000 000.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat Acrylamid, der Rest der Formel ist.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 5 000 000 bis 15 000 000 hat.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat etwa 20 Gew.-% Acrylamid enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Chlorwasserstoffsäure ist.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoffsäure in einer Konzentration im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% vorliegt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß darin zusätzlich Sandkörner, Walnußschalenbruchstücke, gesintertes Bauxit, getemperte Glasperlen, Nylonpellets oder ein Gemisch davon als Stützmittel enthalten sind.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat Acrylamid, der Rest der Formel ist.

9. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelierte saure Zusammensetzung geschäumt ist.

10. Verfahren zum Säuern einer unterirdischen Formation, gekennzeichnet durch Zusammenbringen der Formation mit einem gelierten, sauren Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in die Formation mit ausreichendem Druck zum Aufbrechen der Formation eingeführt wird.