DE3244479A1

DE3244479A1 - Mittel und verfahren zum saeuern unterirdischer formationen

Info

Publication number: DE3244479A1
Application number: DE19823244479
Authority: DE
Inventors: Michael Wayne Conway; Lawrence Eugene Harris; Lewis R. Norman; John Michael 73533 Duncan Okla. Wilson
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1981-12-02
Filing date: 1982-12-01
Publication date: 1983-06-16
Also published as: GB2110744B; AT391871B; CA1193080A; NL8204605A; ATA431782A; DE3244479C2; GB2110744A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Säuern oder säuernde Aufbrechen unterirdischer Formationen zur Erhöhung der öl- und Gasförderung .

öl- und Gasansammlungen treten gewöhnlich in unterirdischen porösen und durchlässigen Gesteinsformationen auf. Um in der Formation enthaltenes öl und Gas zu fördern, wird ein Bohrloch in die Formation getrieben. Das öl und das Gas sind in vielen Fällen in den Hohlräumen oder Poren der Formation enthalten und sind über Permeabilitäts- oder verbindende Kanäle zwischen den Hohlräumen oder Poren miteinander hydraulisch verbunden. Nachdem das Bohrloch in die Formation getrieben ist, werden öl und Gas vermittels Fluidexpansion,natürlicher und künstlicher Fluidverdrängung, Schwerkraft-Drainage usw. zum Bohrloch hin verdrängt. Diese verschiedenen Verfahren können gemeinsam oder unabhängig voneinander wirken, um die Kohlenwasserstoffe in die Bohrung durch vorhandene Strömungskanäle zu treiben. In vielen Fällen jedoch kann die Förderung des Bohrlochs durch unzureichende, in das Bohrloch führende Kanäle beeinträchtigt sein. Die Formation wird in vielen Fällen behandelt, um das Vermögen des Formationsgesteins, das Fluid in das Bohrloch zu führen, zu steigern.

Das Säuern einer von einer Bohrung durchdrungenen unterirdischen Formation ist zur Erhöhung der Förderung von Fluiden, z.B. Rohöl, Naturgas usw., aus der Formation breit angewandt worden. Die übliche Technik zum Säuern einer Formation umfaßt das Einführen einer nicht-oxidierenden Säure in die Bohrung unter ausreichendem Druck, um die Säure in die Formation zu pressen, wo sie mit Säure-löslichen Bestandteilen der Formation reagiert. Die Technik ist nicht auf Formationen mit hoher Säurelöslichkeit, wie Kalk, Dolomit usw. beschränkt. Sie ist auch auf andere Formationsarten anwendbar, wie Sandstein, der Adern oder Schichten

Säure-lösliclier Bestandteile, wie verschiedene Carbonate, enthält.

Bei der Säurebehandlung entstehen Durchlässe für den Fluidstrom in der Formation, oder bestehende Durchlässe oder Gänge werden vergrößert, was die Förderung von Fluiden aus der Formation stimuliert. Säuerungsvorgänge, bei denen die Säure in die Formation mit zur Bildung von Rissen oder Brüchen in der Formation unzureichendem Druck oder unzureichender Geschwindigkeit eingespritzt werden, werden normalerweise als Matrix-Säuern bezeichnet.

Hydraulisches Aufbrechen wird auch breit angewandt zum Stimulieren Erdöl-liefernder unterirdischer Formationen und umfaßt das Einspritzen einer geeigneten Aufbrechflüssigkeit über ein eine Formation durchdringendes Bohrloch hinab und in diese Formation unter ausreichendem Druck, um den vom Abraum ausgeübten Druck zu überwinden. Dies führt zur Bildung eines Risses oder Bruchs in der Formation und zur Bildung von Durchgängen, was den Fluidstrom durch die Formation und in das Bohrloch treten läßt. Wenn der Druck des aufbrechenden Fluids reduziert wird, verhindert ein schwer lösliches Mittel, das in dem aufbrechenden Fluid zugegen ist, das völlige Verschließen des Risses oder Bruchs. Aufbruch -Säuerungs-Kombinationsverfahren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.

Gelierte, saure Mittel, die vernetzte Polymerisate enthalten, sind beim Säuern oder säuernden Aufbrechen einer unterirdischen Formation eingesetzt worden. Diese Mittel bieten ein erhebliches Problem beim Säuern oder säuernden Aufbrechen einer Formation, wo die Bodenlochtemperat.ur oder die Umgebungstemperatur am Ort des Bruches oder Risses, der vorangetrieben oder vergrößert werden soll, über etwa 93°C (200°F) hinausgeht.

Beispielsweise erfahren bei einer so hohen Temperatur diese Mittel, wenn sie in die Formation zum Zwecke ihres Aufbrechens eingeführt worden sind, eine Gel-Instabilität, die durch Ausfällung

und/oder Synerese (Ausbluten oder Mediumtrennung) in Erscheinung tritt. Das Phänomen der Synerese tritt auf, weil der für Lösungsmittelmoleküle, d.h. Wasser oder ein anderes Medium, im amorphen Netz des Gels verfügbare Raum in dem Maße abnimmt, wie der Bruchteil molekularer Ketten, die an der Bildung kristaJliner Bereiche im Gel teilnehmen, zunimmt. Folglich setzt sich mit dem Abbinden des Gels dieses auch ab, und eine überstehende Fluidschicht wird über der Gelphase sichtbar. Dieses Material ist in vielen Fällen, wenn es sich absetzt, schädigend für die Formation.

Weitere Probleme treten bei Verwendung gelierter, saurer Mittel, die vernetzte Polymerisate enthalten, beim Säuern oder säuerndem Aufbrechen einer unterirdischen Formation bei erhöhter Temperatur auf. In vielen Fällen erfahren diese Polymerisate eine Degeneration, sie sinken z.B. in ihrer Viskosität, was zu mäßigem Eindringen des gelierten, sauren Mittels in die Formation führt.

Die Erfindung schafft eine Lösung für das oben erörterte Problem oder lindert es zumindest. Sie bietet verbesserte Verfahren zum Säuern oder säuernden Aufbrechen unterirdischer Formationen und schafft neue gelierte, saure Mittel zur Verwendung in diesen Verfahren.

So wird gemäß einem breiten Aspekt des erfindungsgemäßen Konzepts ein Verfahren zur Säurebehandlung oder zum säuernden Aufbrechen einer unterirdischen Formation geschaffen, bei dem in die Formation über ein Bohrloch ein geliertes, saures Mittel eingeführt wird, das im wesentlichen Wasser, eine Säuremenge, die mit einer beträchtlichen Menge säurelöslicher Bestandteile in der Formation zu reagieren vermag und dafür ausreicht, eine Wasser-eindickende Menge eines Wasser-dispergierbaren Polymerisats von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% Acrylamid, der Rest ausgewählt unter Dialkylaminoethylmethacrylat, quaternären Salzen von Trialkylaminoethylmethacrylat und Acrylamidoalkansulfonsäure, aufweist und wobei dieses Mittel in der Formation in Kontakt damit aus-

reichend lange für eine wesentliche Reaktion der Säure in dem Mittel mit den säurelöslichen Bestandteilen der Formation und zum Stimulieren der Förderung von Fluiden aus dieser gehalten wird.

Ferner wird nach einem weiteren breiten Aspekt des erfindungsgemäßen Konzepts ein geliertes, saures Mittel zur Verfügung gestellt, das sich zum säuernden Aufbrechen einer unterirdischen Formation eignet und im wesentlichen aus Wasser, einer Menge einer Säure, die mit einer beträchtlichen Menge säurelöslicher Bestandteile der Formation zu reagieren vermag und dazu ausreicht, einer wassereindickenden Menge eines Polymerisats von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% Acrylamid, der Rest ausgewählt unter Dialkylaminoethylmethacrylat, quaternären Salzen von Trialkylaminoethylmethacrylat und Acrylamidoalkansulfonsäure, besteht und unter ausreichendem Druck zum Aufbrechen der Formation in diese eingeführt wird.

Wenn das oben beschriebene Verfahren zum Säuern oder säuernden Aufbrechen einer unterirdischen Formation angewandt wird, tritt keine Schwierigkeit bei der Handhabung und beim Pumpen der zur Herstellung des Mittels erforderlichen Materialien oder des Mittels selbst auf. überraschenderweise zeigt das säuernde oder säuernd aufbrechende Mittel nicht das Phänomen der Synerese bei Temperaturen über 93 ⁰C (200°F), und es wird eine ausgezeichnete Durchdringung der Formation durch die Säure erzielt.

Die Gruppe von Copolymer!saten, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind aus etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% Acrylamid, der Rest ausgewählt unter Monomeren der Strukturformel

ι·

0 R

•I I

CIi ..-C-C-O-CH ..CH --N- R CH₂ R

worin R unter Methyl oder Ethyl ausgewählt ist und X Cl, Br, J, CH₃OSO₃ ist,

O ^R ■■'"■"

(2) CH^-C-C-O-CH„-CH„-N 3 „ 2 2

worin R Ethyl oder Methyl ist,und

0 II R₃

(3) R-C-C-N-C-GILvSO^O-M CH R-

^R1

worin R, R^, R~, ^3 unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und M unter Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammonium ausgewählt ist.

Das bevorzugte Copolymerisat gemäß der Erfindung ist ein Copolymerisat aus 20 Gew.-% Acrylamid, wobei der Rest der Formel (1) entspricht, worin R Methyl, X CH-OSO₃ ist und das Polymerisat ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von etwa 7 000 000 hat.

Im allgemeinen kann die Menge an in dem erfindungsgemäßen Mittel brauchbarem, saurem, gelierendem Polymerisat in Abhängigkeit von der Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels, die in der zu behandelnden Formation gewünscht wird, und der Bodenlochtemperatur der Formation stark variieren. Im allgemeinen liegt die Menge an Verdickungs- oder Geliermittel im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 20 Gew.-%. Es gibt jedoch tatsächlich keine Grenze für die Menge an Geliermittel, die eingesetzt wird, so lange das gelierte, saure Mittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gepumpt werden kann.

Im allgemeinen enthält das saure Polymermittel einen Inhibitor, um den korrosiven Angriff der Säure auf Metall zu verhindern oder stark herabzusetzen. Irgend eine aus einer großen Vielfalt auf dem Fachgebiet bekannter und für diesen Zweck verwende-

ter Verbindungen kann verwendet werden. Die Menge des verwendeten Inhibitors ist niciit sehr kritisch und kann stark variiert werden. Gewöhnlich wird diese Menge als kleine, aber wirksame Menge definiert, z.B. von etwa 0,10 bis etwa 2,0 Gew.-% oder mehr für die saure Polymerisatlösung.

Wenn es wünschenswert ist, die unterirdische Formation mit einem das erfindungsgemäße Mittel enthaltenden Schaum zusammenzubringen, kann jedes schäumende,mit dem erfindungsgemäßen Mittel kompatiblen Mittel, das in einer sauren Umgebung Schaum hervorzubringen vermag, verwendet werden. Viele der schäumenden Mittel sind in der US-PS 4 04 4 083 offenbart.

Verschiedene Verfahren sind auf dem Fachgebiet bekannt zur Herstellung von in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzten Polymeren. Vgl. z.B. die US-PS 3 573 263 zur Herstellung der Monomeren der Formeln (1) und (2) und die US-PS 3 507 707 für die Herstellung von Monomeren der Formel (3).

Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbaren Polymerisate liegt im Bereich von etwa 5 000 000 bis etwa 20 000 000. Das am meisten bevorzugte Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der Copolymerisate liegt im Bereich von etwa 5 000 000 bis etwa 15 0OO 000.

Das hier verwendete Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht ist durch die folgende Formel definiert:

Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht = /

worin C. die Konzentration der Molekülart i, M. das Molekulargewicht der Molekulart i ist und die Summierung über alle Arten i erfolgt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbare Säuren umfassen jede Säure, die den Strom oder den Fluß von Fluiden,

z.B. Kohlenwasserstoffen, durch die Formatxon und in das Bohrloch wirksam steigert. So können unter geeigneten Anwendungsbedingungen Beispiele für solche Säuren anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, organische C-i—C^-Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und deren Gemische und Kombinationen von anorganischen und organischen Säuren umfassen. Die Konzentration oder Stärke der Säure kann in Abhängigkeit von der verwendeten Säureart, der zu behandelnden Formation und den oben angegebenen Kompatibilitätserfordernissen sowie den bei der speziellen Behandlung gewünschten Ergebnissen variieren. Allgemein ausgedrückt kann die Konzentration von 0,4 bis etwa 60 Gew.-% variieren, in Abhängigkeit von der Art der Säure, wobei Konzentrationen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% gewöhnlich bevorzugt v/erden, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelierten, sauren Mittels. Wenn eine anorganische Säure, wie Salzsäure, verwendet wird, wird derzeit die Verwendung einer Menge bevorzugt, die ausreicht, eine Salzsäuremenge im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 35, bevorzugter von wenigstens etwa 10 Gew.-S, bezogen auf das Gesamtgewicht des gelierten, sauren Mittels, vorzulegen. Mengen im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% sind häufig praktische Einsatzmengen. Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Säuren können irgend einen der bekannten Korrosionsinhibitoren, De-Emulgatoren, Sequestrierungsmittel, Tenside, Reibung herabsetzenden Mittel usw., die auf dem Fachgebiet bekannt sind, enthalten. Die bevorzugten Säuren für die Durchführung der Erfindung sind Chlorwasserstoff- bzw Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure und deren Gemische.

Die erfindungsgemäßeri gelierten, sauren Mittel sind wässrige Mittel. Sie enthalten normalerweise eine beträchtliche Menge Wasser. Die Wassermenge kann in Abhängigkeit von den Konzentrationen der anderen Bestandteile in dem Mittel, insbesondere der Konzentration der Säure, variieren. Wenn beispielsweise eine organische Säure, wie Essigsäure, in einer Konzentration von 60 Gew.-% verwendet wird, ist die in dem Mittel vorliegende Wassermenge natürlich geringer als im Falle der Verwendung einer an-

organischen Säure, wie HCL, in einer Konzentration von etwa 35 Gew.-%. Dalier kann kein genauer Gesamtbereich für den Wassergehalt angegeben werden. Auf der Grundlage der oben genannten Gesamtbereiche für die Konzentrationen der anderen Bestandteile kann der Wassergehalt der Mittel im Bereich von etwa 30 bis 99, häufig von etwa 60 bis 90 Gew.-% liegen. Doch können auch Wassermengen außerhalb dieser Bereiche angewandt werden.

Schwer lösliche Feststoffe, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen irgendwelche der auf dem Fachgebiet bekannten, z.B. Sandkörner, Walnußschalenbruchstücke, gesinterten Bauxit, getemperte Glasperlen, Nylonpellets oder irgend ein Gemisch von zwei oder mehr dieser oder ähnlicher Materialien. Solche Mittel können in Konzentrationen von etwa 0,012-1,2 g/cm (0,1 bis 10 lbs/US gal) aufbrechenden Fluids verwendet werden. Im allgemeinen werden schwer lösliche Feststoffe mit Teilchengrößen von 3,36 bis etwa 0,037 mm (6 bis etwa 400 mesh), bevorzugter 2,38 bis 0,149 mm (8 bis 100 mesh) und am meisten bevorzugt 1,68 bis 0,25 mm (12 bis 60 mesh) eingesetzt.

Jede geeignete Methode kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen gelierten, sauren Mittels angewandt werden. So kann jede geeignete Mischtechnik oder Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile des Mittels zu einander angewandt werden und liefert ein Mittel ausreichender Stabilität gegenüber Abbau durch die Wärme der Formation (auf die das Mittel anzuwenden ist) und erbringt ein gutes Eindringen des Mittels in die Formation und eine beträchtliche Ätzung. Es ist jedoch gewöhnlich bevorzugt, das Polymerisat in einer nicht-hydratisierenden Verbindung, wie einem AlkohoJ oder einem öl, zu dispergieren, bevor das Polymerisat mit Wasser oder Säure zusammengebracht wird. So liegt es im Rahmen der Erfindung, das Polymerisat mit einer kleinen Menge eines niedermolekularen Alkohols, z.B. C-C--Alkohols, oder eines Kohlenwasserstoffs, wie Dieselöl oder Mineralöl, als DispersionahiIfsmittel anzufeuchten oder aufzuschlämmen, um das Polymerisat in dem Wasser oder der sauren Lö-

BAD ORIGINAL

sung zu dispergieren. Das erfindungsgemäße gelierte, saure Mittel kann bei Raumtemperaturen mehrere Tage aufbewahrt werden, bevor es in die Formation eingeführt wird.

Das erfindungsgemäße gelierte, saure Mittel kann an der Oberfläche und in einem geeigneten, mit geeigneter Mischvorrichtung ausgestatteten Tank hergestellt werden. Das Mittel wird dann in das Bohrloch hinab und in die* Formation unter Anwendung herkömmlicher Ausstattung zum Pumpen saurer Mittel gepumpt. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, die Mittel herzustellen, während sie das Bohrloch hinabgepumpt werden. So kann eine Dispersion aus dem Polymerisat und Wasser in einem Behälter nahe der Quelle hergestellt und dann wenige Fuß in Strömungsrichtung gesehen hinter dem Behälter eine Verbindung zum Einführen der Säure in die Polymerisatdispersion vorgesehen werden.

Das Mittel wird sodann in die unterirdische Formation eingeführt. Die Säure wird in die unterirdische Formation eingeführt, wodurch das kalkhaltige Gestein in der Formation gelöst und somit die Durchlässigkeit erhöht sowie ein besserer Fluß von Fluiden durch die Formation ermöglicht wird. Die Pumpgeschwindigkeit und die angewandten Pumpdrücke hängen offensichtlich von den Eigenschaften der Formation und davon ab, ob ein Aufbrechen der Formation gewünscht ist. Nachdem das gelierte, saure Mittel auf diese Weise eingespritzt worden ist, wird die Bohrung normalerweise eingeschlossen und kann für einen Zeitraum im Bereich von mehreren Stunden bis zu einem Tag oder mehr ruhen. Wenn die Bohrung unter Druck steht, wird dieser dann abgelassen, und das verbrauchte saure, durch Reaktion des sauren Mittels gebildete Salze enthaltende Mittel kann in die Bohrung zurückfließen und wird an die Oberfläche gepumpt oder gespült. Die Quelle oder Bohrung kann danach auf Förderung eingestellt oder für andere Zwecke verwendet werden.

Das folgende Beispiel dient der Veranschaulichung der Erfindung, sollte aber nicht als diese unangemessen einschränkend betrachtet werden.

..^{: :}.. .:.*. 32U479

Beispiel 1

Der Einfluß der 'i'empe ι a t u ir auf die Viskosität, verschiedener Polymerisate in einer 20%iyen Salzsäure wurde bestimmt, indem zuerst die Bestandteile mit Wasser gemischt und die anfallende Flüssigkeit von 38 auf 121 °C (von 100 auf 250⁰F) in einem Fann-Viskosimeter, Modell 50, erwärmt wurde, wobei die 50 UpM-Skalenablesung genommen wurde, unter Verwendung einer E'eder und Hülse Nr. 1 bei einer Temperatur, wie in Tabelle I angegeben. Diese Ablesung ist in Tabelle I als Scherspannung, die von der

2 2 Flüssigkeit ausgeübt wird, in kg/m (lb/ft ) aufgeführt. Alle

Proben enthielten 1 Gcw.-% des Polymerisats.

Probe A enthielt ein Copolymer!sat aus 20 Gew.-% Acrylamid und 80 Gew.-% quaternärem Trimethylaminoethylmethacrylatsalz. Proben B und C enthielten ein Copolymerisat, das 60 Gew.-% Acrylamid und 40 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthielt. Die Proben D, E und F enthielten 60 Gew.-% Acrylamid und 40 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der Proben A, B, C, D, E und F war größer als 5 000 000, aber kleiner als 10 000 000. Außerdem waren die Proben D, E und F mit Formaldehyd vernetzt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle J wiedergegeben.

	HCHO	38°C (100⁰F)	52^UC (125°F)	Scherspannung,	Tabelle	I	93°C (200⁰F)	107°C (225°F)	121^UC (250⁰F)	Beobachtungen
Probe	g/cm³	38,1 (7,8)	36,6 (7,5)	66OC (150°)	kg/m² (lb/ft)	29,3 (6,0)	24,4 (5,0)	23,4 (4,8)
	0	69,8 (14,3)	68,4 (14,0)	35,6 (7,3)	79°C (175°F)	51,3 (10,5)	41,5 (8,5)	34,2 (7,0)	1)
A	0	74,7 (15,3)	73,2 (15,0)	63,5 (13,0)	31,7 (6,5)	56,1 (11,5)	50,3 (10,3)	43 (8,8)	D
B	0	81,5 (16,7)	79,1 (16,2)	69,8 (14,3)	54,7 (11,2)	63,5 (13,0)	190,4 (39,0)	439,4 (90,0)	1)
C	0,185	87,9 (18,0)	87,9 (18,0)	69,3 (14,2)	63,5 (13,0)	73,2 (15,0)	87,9 (18,0)	134,3 (27,5)	2)
D	0,093	93,7 (19,2)	90,3 (18,5)	84 (17,2)	62,0 (12,7)	64 (13,1)	64,4 (13,2)	153,8 (31,5)	2)
¹E .	0,037			79,1 (16,2)	75,7 (15,5)				2)
P			64,4 (13,2)

1) Das Gel blieb elastisch und klar bei über 93°C (20O⁰F)

2) Das Gel wurde trüb bei beträchtlicher Synerese bei über 93°C (20O⁰F)

Die Ergebnisse der Tabei le zeigen, daß das erfindungsgemäße Mittel, die Proben A, B und C, bei. hohen Temperaturen, 121⁰C (250 F) eingeschlossen, sehr stabil war, während die Proben D, E und F, die mit Formaldehyd vernetzt waren, Synerese bei über 93 ⁰C (200⁰F) zeigten.

Während die Erfindung in Form bestimmter Ausführungsformen beschrieben und durch Beispiele veranschaulicht worden ist, wird der Fachmann leicht erkennen, daß verschiedene Abwandlungen, Änderungen, Austauschmöglichkeiten und Weglassungen vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen. Der Umfang der Erfindung wird daher ausschließlich durch die Ansprüche begrenzt.

Claims

Dipl. PHYS. JÜRGEN WEISSE ΙΜΊΊ-.ΝTANWAl.T · liUKOl'liAN ΙΆΊΙ NT ATl1OKNIiV HrtKI.NHU.SCH -11 ■ D 5620 VELBIiRT U-LANiIKNHIiIUi" IWIiu.li 110386 · Telefon: (02052) Ί019 · Telex: 8 51689J HALLIBURTON COMPANY -P- 0. Drawer 1431 Duncan, Oklahoma 73533, V.Sf.A. Mittel und Verfahren zum Säuern unterirdischer Formationen Patentansprüche

1. Geliertes, saures Mittel, im wesentlichen bestehend

a) Wasser,

b) einer Säure,

c) einer Wasser-eindickenden Menge eines Wasser-dispergierbaren Copolymerisats von etwa 5-60 Gew.-% Acrylamid und der Rest ausgewählt unter

(D

Il

CH^-C-C-O-CH₉CH₉-N-R

CH,

worin R unter Methyl oder Ethyl ausgewählt ist und X~" Cl, Br, J, CH₃OSO₃ ist, _{0 R}

(2)

CH-,-C-C-O-CH₀-CH₀-N

worin R Ethyl oder Methyl ist, und

0 H R3
(3) R-C-C-N-C-CH₀SO₀O-M ,

Il I ^ ^

CH R₀

ι ^ζ

^R1

worin R, R₁, R₀, Rq unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und M unter Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammonium ausgewählt ist, worin das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Polymerisats im Bereich von etwa 5 000 000 bis etwa 20 0OO 000 liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, worin die Säure unter Chlorwasserstoff säure, Fluorwasserstoffsäure, Essigsäure, Ameisensäure und deren Gemischen ausgewählt ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, worin das Copolymerisat Acrylamid, der Rest der Formel

O CH-,

Il I ^J

CH₇-C-C-O-CH₀-CH₀-N-CH'

C¹H PH-»

OH₀ ^«3

CH₃OSO₃

4. Mittel nach Anspruch 1, worin das Copolymerisat ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 5 000 000 bis etwa 15 0OO OOO hat.

5. Mittel nach Anspruch 1 oder 3, worin das Copolymerisat etwa 20 Gew.-% Acrylamid enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1 oder 3, worin die Säure ChJorwasserstoff säure i :;t.

.L::."-.">.::,' 32A4479

7. Mittel nach Anspruch 6, worin die Chiorwasserstoffsäure im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% vorliegt.

8. Mittel nach Anspruch 1 oder 3, das ferner aus einem schwer löslichen Feststoff, besteht.

9. Mittel nach Anspruch 1, dessen Copolymerisat Acrylamid, der Rest der Formel

0 . CH₃

CH-.-C-C-O-CH^-CH^-N

I *·» V«f ^. V^ WlJ λ

CH₂ ^CH3

10. Mittel nach Anspruch 1 oder 3, worin die gelierte, saure Zusammensetzung geschäumt ist.

11. Verfahren zum Säuern einer unterirdischen Formation, gekennzeichnet durch Zusammenbringen der Formation mit einem gelierten, sauren Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Mittel, dessen Säure unter Chiorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Zitronensäure, Ameisensäure und deren Gemischen ausgewählt wird, durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Mittel, dessen Säure Chlorwasserstoffsäure ist, durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Mittel, dessen Salzsäure im Bereich von etwa

10 bis etwa 30 Gew.-% liegt, durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn-

zeichnet, daß als Copolymer Acrylamid, der Rest der Formel

CH.

CH₃OSQ₃

verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, da/i als Copolymer Acrylamid, der Rest der Formel

O
CH-,-C-C-O-CH~-CH~-N

verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymer, das etwa 20 Gew.-% Acrylamid enthält, verwendet wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 11, 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Mittel, das ferner aus einem schwer löslichen Feststoff besteht, durchgeführt wird.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 11, 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem geschäumten Mittel durchgeführt wird.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 11, 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in die Formation mit ausreichendem Druck zum Aufbrechen der Formation eingeführt wird.