WO2007085423A1 - Verfahren zum brechen der viskosität polymer-verdickter wässriger systeme für die erdöl- und erdgasgewinnung - Google Patents

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WO2007085423A1
WO2007085423A1 PCT/EP2007/000564 EP2007000564W WO2007085423A1 WO 2007085423 A1 WO2007085423 A1 WO 2007085423A1 EP 2007000564 W EP2007000564 W EP 2007000564W WO 2007085423 A1 WO2007085423 A1 WO 2007085423A1
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oil
viscosity
phase
thickened
emulsion
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PCT/EP2007/000564
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Jürgen HEIDLAS
Allen Gossen
Johann Plank
Peter Lange
Gregor Keilhofer
Georg Huber
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Basf Construction Polymers Gmbh
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Definitions

  • the present invention is a novel process for breaking the viscosity of a polymer-thickened aqueous phase in the exploration and production of crude oil and / or natural gas.
  • thickening polymers in the various wellbore treatment and stimulation fluids is widely used in the exploration and production of oil and natural gas deposits.
  • the polymers used in each case come to different meanings: First, they are z. B. used to produce a shear-thinning rheology in drilling fluids to better carry out the cuttings or such. B. also in the so-called. Fluid Loss Pills to achieve a filtrate control, which reduces the leaching of the flushing over the borehole wall.
  • fracturing fluids In the so-called fracturing fluids, their viscosity prevents sand ("proppant"), which is introduced into the fractured fractures and fissures of the formation, from prematurely sedimenting out of the fluid, and in particular during fracturing and, in particular, during so-called hydraulic fracturing.
  • the thickening fluid fracturing is better at building up formation pressure ("Composition and Properties of Drilling and Completion Fluids", 5 th edition, Darley HCH & Gray GR, Guill Professional Publishing, Houston, 1983 and “Oilfield Chemicals", Fink JK , GuIf Professional Publishing, Houston, 2003).
  • the polymer chains can be broken down by an oxidative cleavage or by thermolysis; on the other hand, it is possible with the aid of chemical or enzymatic measures to hydrolyze the polymer chains using strong mineral acids and hydrolase enzymes.
  • alkali metal peroxides are used, which serve as a peroxide source and initiate a radical cleavage of the polymer chains.
  • Variants are known in which the peroxides are encapsulated and added to the thickened rinse as a so-called “internal breaker.” It is also possible to carry out the cleavage under temperature-induced conditions or with the aid of an acid activation and thus with a time delay (US 6,861,394). Thermolysis uses the elevated temperature of the deposit to thermally degrade the polymer.
  • a strong mineral acid such as hydrochloric acid is pumped into the well.
  • This acid component initiates hydrolytic cleavage by altering the pH and also by using the elevated temperatures prevailing in the subterranean formation.
  • An enzymatic degradation of polymers and in general of biopolymers and their derivatives is of course only possible if appropriate enzyme preparations are available, but this is not always the case in practice.
  • many enzyme systems are extremely sensitive and, for example, higher Temperatures are denatured and thereby lose their catalytic activity. Even in the presence of high ion concentrations, as present for example in saline solutions, which are used in completion operations, enzyme preparations are not very useful.
  • VES viscoelastic surfactant systems
  • VES systems have been only partially proven in the thickening of water-based rinses and especially brines and fracturing fluids.
  • a high concentration of surfactant is necessary in order to achieve sufficient thickening.
  • the thickened with VES solutions are usually very little temperature stable and the viscosity collapses, because the surfactants separate from the water phase.
  • very special surfactant formulations are necessary, which is why such formulations can be used only for very specific systems, ie, depending on the salt used, and in an extremely narrow range of tolerated salt concentrations.
  • many different products are necessary to meet the requirements of the practice, which is of course also considered to be negative in economic terms.
  • thickening polymers especially those of biological origin, have been proven in practice for a long time and are therefore widely used as standard products for the thickening of aqueous systems in the exploration of oil and natural gas.
  • Biopolymers have a very wide range of applications and are extremely tolerant of the varying compositions of the different water-based rinsing systems.
  • polymeric viscosity builders are the VES i.d.R. to prefer.
  • thickening polymers are used in many aqueous systems in well operations, such as in drilling fluids, but also in drill-in fluids, that is, drilling fluids used to drill the hydrocarbon-containing formation into fluid-loss pills So thick thickened drilling fluids, which are usually added only in smaller volumes of drilling fluid, and in completion fluids (Brine Fluid Loss Pills).
  • drill-in fluids that is, drilling fluids used to drill the hydrocarbon-containing formation into fluid-loss pills
  • So thick thickened drilling fluids which are usually added only in smaller volumes of drilling fluid, and in completion fluids (Brine Fluid Loss Pills).
  • the use of thickening polymers is also possible in hydraulic fracturing fluids, in work over fluids or in acidizing fluids.
  • Thickening "hydrophilic" polymers in the present context are understood to mean all polymers of natural and non-natural origin, non-crosslinked or crosslinked, which are used for the thickening of aqueous phases, including saline systems (so-called brines), acids and more complex water-based Flush systems for subterranean exploration and production, which may also contain additional functional additives.
  • saline systems so-called brines
  • acids and more complex water-based Flush systems for subterranean exploration and production, which may also contain additional functional additives.
  • Contact with oils, especially crude oil can not break the viscosity of hydrophilic polymer thickened aqueous systems. Rather, there is a risk that a stable and thick emulsion, consisting of the water and the oil phase is formed, which are connected to the completion of the well for the production of hydrocarbon significant problems. Thus, the formation of a stable and thick emulsion in the oil-producing zone of the well, the so-called "Payzone”, can have
  • oil in the present context is understood to mean a hydrophobic liquid which is immiscible with water and forms a two-phase system as pure with water.Oils according to this definition include crude oils, so-called crude oils, diesel oil, mineral oils, ester oils , natural oils and fats in the form of triglycerides, saturated and unsaturated synthetic oils, internal and ⁇ -olefins but also polypropylene glycols and their chemical derivatives and mixtures of different types of oils.
  • the object of the present invention is to provide an improved method for breaking the viscosity of a polymer-thickened aqueous phase in the exploration, stimulation and / or production of crude oil and / or natural gas To make available.
  • a view to reducing the formation damage and concomitantly impairing the subsequent production rate of oil and natural gas per unit time it is desirable, if it were possible with this method, the viscosity of aqueous systems, which are thickened with hydrophilic polymers via contact with To be able to break oil.
  • This new process should be technically simple and therefore also economically feasible.
  • This object has been achieved by a corresponding process in which the breaking is carried out by forming a low-viscosity emulsion with water as a continuous phase, this emulsion being formed by adding at least one surface-active component a) to a system which is thickened with the polymer Phase and an oil phase, which is crude oil in a deposit and / or oil introduced into a deposit.
  • the characteristic rheology profile of the water phase thickening polymers is retained by the addition of the surface-active component according to the invention.
  • the rheology of the thickened water phase thus remains essentially unchanged and corresponds to the state before the addition of the surface-active component.
  • suitable oils in amounts that are below the limit concentrations and the subsequent formation of an oil-in-water emulsion (o / w emulsion)
  • the rheology changes only insignificantly.
  • the resulting emulsions may even improve rheology, in particular at lower shear rates, where a higher viscosity has occurred, which is of particular importance in drilling mud for the output of cuttings.
  • the present invention provides that the surface-active component a) is added either to the thickened aqueous rinse or to the oil phase. Also possible is the addition of component a) to both phases.
  • o / w emulsions are first formed, from which then, upon collapse of the viscosity, more complex, mixed emulsion systems, such as e.g. of the water-in-oil-in-water (w / o / w) type.
  • w / o / w water-in-oil-in-water
  • more complex, mixed emulsion systems such as e.g. of the water-in-oil-in-water (w / o / w) type.
  • the present invention provides a preferred process variant which makes it possible to carry out the process also with more viscous crude oils ("heavy" crude oils) - As already described - by the addition of a suitable oil to the thickened aqueous phase containing the surface-active component a), an o / w emulsion, wherein the added concentration of oil is below the so-called.
  • low-viscose light crudes produce the thickened polymer solutions themselves and can be rinsed out of the formation channels of the subterranean zones in low-viscosity emulsions, so that an improvement in the oil flow through the oil-bearing soil formation can be achieved very simply in terms of process engineering formation damage can be avoided by plugging the formation pores through thickened aqueous phases, ultimately improving the productivity of the oil well, which can be economically expected over the lifetime of the well site production.
  • Hydrophilic polymers of a wide variety of chemical compositions can be used to thicken water phases, and in this case the aqueous systems.
  • Such polymers can be of both natural and synthetic origin.
  • Xanthan gum, welan gum, diutan, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (PAC, CMC) or hydroxyethylcellulose (HEC), guar gum and its derivatives are among the series of natural polymers which may also be derivatized in a synthetic manner.
  • CMG carboxymethyl
  • CMHPG carboxyethylhydroxypropylguar
  • HPG Hydroxypropylguar
  • starch and scleroglucans and their suitable derivatives.
  • the present invention provides that it is at least one member of the group of diesel oil, mineral oil, ester oil, vegetable oil (triglycerides), saturated and unsaturated synthetic oil such as n-paraffins, internal or ⁇ -olefin or Polypropylene glycol is.
  • diesel oil mineral oil, ester oil, vegetable oil (triglycerides), saturated and unsaturated synthetic oil such as n-paraffins, internal or ⁇ -olefin or Polypropylene glycol is.
  • mineral oil mineral oil
  • ester oil vegetable oil (triglycerides)
  • saturated and unsaturated synthetic oil such as n-paraffins, internal or ⁇ -olefin or Polypropylene glycol
  • a certain amount of oil in the desired emulsion, which according to the invention is necessary for breaking the viscosity, a certain amount of oil, the so-called limiting concentration, must be exceeded between the oil phase and the polymer-thickened rinse in order to trigger the collapse of the viscosity.
  • the so-called limiting concentration typically, about 1 to 2 parts by volume of oil per 5 parts by volume of the thickened aqueous system mud system in the emulsion is sufficient.
  • this ratio can vary widely and is highly dependent on the composition of the aqueous phase, the thickening polymer used and the oil.
  • there is a specific limit concentration of oil for each system If this is not exceeded, the characteristic rheology profile of the thickening polymer is essentially retained in the o / w emulsion. This property can be used within the scope of the present invention in order to be able to carry out the process according to the invention also with relatively high-viscosity crude oils in petroleum exploration.
  • the present invention comprises a variant in which the surface-active component is a solubilizer between oil and water phase and in particular nonionic surfactants, cationic surfactants and / or amphoteric surfactants, these being used to form the for the Invention contribute emulsion required.
  • nonionic surfactants are, in particular, ethoxylated straight-chain and / or branched alcohols, ethoxylated carboxylic acids, ethoxylated esters of glycerol and ethoxylated nonylphenols having 2 to 11 ethylene oxide units (EO units), in particular NP-4-EO or NP-6-EO Question.
  • Cg-Cu alcohols having 2 to 8 EO units and more preferably ethoxylated Tridekanole with 2 to 4 EO units are suitable.
  • carboxylic acids having 9 to 14 carbon atoms and 2 to 8 EO units are particularly suitable.
  • cationic surfactants are representatives of the series ethoxylated amines, C 8 -C 8 alkanolamides or imidazoline derivatives, and in particular amines having 8 to 16 carbon atoms and 2 to 8 EO units and coco diethanolamine amide, and as amphoteric surfactants betaines , and in particular amidopropyl betaines having 8 to 14 carbon atoms, considered suitable.
  • a component b) is used.
  • This component b) preferably comes from the group of demulsifiers, non-emulsifiers, co-surfactants or surface tension modifiers, which preferably all prevent the formation of a stable viscous emulsion.
  • typical representatives of the demulsifiers or non-emulsifiers are 2-ethylhexanol or imidazoline quats, in particular methyl-1-tallowamidoethyl-2-tallowimidazolinium methosulfate, or demulsifying polymers, and in particular Co- and terpolymers of the methacrylic acid type or (partially) ethoxylated Abiethylamine, in particular a 90% Hydroabiethylamin, or even polyether-modified polysiloxanes proved.
  • These compounds act as surface-active substances directly at the phase interfaces and can thus contribute to the breaking of the micelles and at the same time destabilize the emulsion (demulsifier) or prevent the formation of stable micelles and thus the formation of a stable emulsion (non-emulsifier).
  • the polyether-modified polysiloxanes have proved to be helpful, since they can be used in low concentrations. Examples of this class of compounds are Tegopren 5802 and TEGO Antifoam MR 475 from Goldschmidt GmbH, Essen. They represent a typical defoamer with demulsifying effect.
  • aqueous systems thickened with hydrophilic polymers should be made miscible via the addition of an emulator with the oil phase.
  • demulsifiers or non-emulsifiers are added, which generally complicate the formation of the desired emulsion.
  • This superficial contradiction can be overcome if the surface-active components acting as emulsifier a) are used in excess or the surface tension modifiers are used.
  • Silicone derivatives and / or polymers with (per) fluorinated carbon side chains and in particular silicone oils such.
  • dimethylpolysiloxanes or ⁇ -, ⁇ - difunctional silicone quats are particularly suitable representatives of such modifiers.
  • demulsifiem or non-emulsifie may be necessary in particular when polymer gels are to be broken in highly concentrated salt solutions. This has applicational significance in the so-called fluid loss pills in completion operations.
  • these classes of substances are used when the breaking of the viscosity in the thickened with polymers aqueous systems to be achieved via the inflow of crude oil in the soil formation.
  • DMPS dimethylpolysiloxanes
  • Tegopren 6921 to 6924 Goldschmidt GmbH
  • these silicone derivatives can be more easily integrated as silicone oils together with the emulsifiers in homogeneous and single-phase formulations.
  • the use of the surface tension modifiers can additionally facilitate the formation of an emulsion, since a significantly lower shear energy must be used to form the emulsions required for the invention.
  • Co-Su rfactants in question which are preferably hydrophilic compounds, and in particular those of the type alkyl polyglucosides (APG) and more preferably those having 6 to 12 carbon atoms, is. These co-surfactants are characterized in that they alone do not have the desired emulsifying effect contribute to the formation of the emulsion. However, they support the effect of the emulsifiers in the manner desired according to the invention.
  • Co-surfactants useful in the present invention include, for example, Glucopon 215 CSUP from Cognis.
  • the systems according to the invention consisting of emulsifiers (component a)) and demulsifiers / non-emulsifiers and / or modifiers for the surface tension and / or co-surfactants can be added according to the invention both to the aqueous system and also to the oil phase.
  • the latter is procedurally feasible only if the oil is pumped to break the viscosity in the well and the thickened aqueous system to be displaced.
  • surfactant system of the aqueous phase ie z.
  • the drilling fluid or Frac liquid added this is preferably done after the aqueous phase was thickened with the polymer using higher shear rates.
  • the use of moderate shear rates is sufficient to distribute the surfactant system homogeneously in the thickened aqueous phase. A possible foaming can therefore be safely avoided during the preparation of the drilling fluid.
  • Suitable concentrations for the surfactant systems used according to the invention in the aqueous phase and / or the oil phase can generally vary within wide ranges. They depend mainly on the compounds used in the formulation, the type and concentration of thickening polymers, the composition of the aqueous phase and the oil phase or the oil mixtures, which are to be used for the formation of the emulsion.
  • the components a) and optionally b) in each case in amounts between 0.05 and 5.0 wt .-% and preferably between 0.1 and 1, 5 wt .-%, each based on the amount of the water phase and / or the oil phase, are used.
  • O / w emulsions are oil-in-water emulsions wherein the aqueous medium is the outer (continuous) phase in which the oil droplets are dispersed.
  • the w / o / w emulsions considered particularly advantageous in the present context are mixed emulsion systems, which are also referred to as double emulsions. In these cases, another water phase is included in the oil droplets emulsified in the water phase.
  • the present invention also provides that the components a) and optionally b) are used as preformulation. This should be done in particular as a suspension in combination with a polymer component which is suitable for thickening the water phase.
  • the respective components are thus formulated as a product which is added to either the polymer thickened aqueous phase and / or the oil pumped into the well to break the viscosity from the surface.
  • the respective components can also be distributed separately to the water phase and the oil phase or added to both phases, as has already been pointed out in detail.
  • the present invention pays special attention to a preferred embodiment in which the respective system consisting of component a) and optionally b) to the thickened water phase z.
  • a suitable for thickening the water phase polymer in the form of a dried polymer powder in a liquid mixture of the surface-active component a) and, optionally, dispersed together with a standard oil For example, a suitable for thickening the water phase polymer in the form of a dried polymer powder in a liquid mixture of the surface-active component a) and, optionally, dispersed together with a standard oil. The user then uses a liquid or pasty Eingebinde alloy that contains all the components that are needed to thicken the aqueous phase and then breaking the viscosity with oil.
  • a proportion of a defined oil of such a concentration is added to the thickened water phase, thereby forming an o / w emulsion which substantially maintains the initial viscosity of the aqueous phase thickened with polymers stays and is stable. Only when a certain limit concentration of oil in the thickened water phase is exceeded does the viscosity collapse because the oil phase interferes with the viscosity-forming interaction of the polymers. This then happens subterraneanly in the formation via the inflow of crude oil into the thickened purge system, which already receives the proportion of the defined oil quality below the limit concentration.
  • Each 350 ml of the drill-in fluid was characterized theologically with a FANN 35A rotary viscometer, after 50 ml of diesel oil was added step by step and stirred on the magnetic stirrer for 5 minutes at level 10.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • HPG hydroxypropyl guar
  • Emulsifiers Combination of ethylenylated nonylphenol with 4 EO
  • Non-emulsifier methyl-1-tallow-amidoethyl-2-tallow-imidazolinium
  • Non-emulsifier methyl-1-tallow-amidoethyl-2-tallow-imidazolinium
  • HEC HEC 10
  • Emulsifiers Combination of ethylenylated nonylphenol with 4 EO
  • Rewomid DC 212 were added to the thickened gel and the mixture was stirred for 5 min. Homogenized on the magnetic stirrer in a beaker in the gel.
  • Experiment B was carried out analogously to experiment A, in which case both 3.5 g Rewomid DC 212 and Tegopren 6924 were added to the diesel oil. The result was comparable to that of experiment A. Already by swirling could form a thin emulsion in which the rheology of scleroglucan was broken.
  • Emulsifiers Combination of ethylenylated nonylphenol with 4 EO
  • coco diethanolamine amide (trade name: Rewomid DC 212)
  • Silicone Quat (trade name: Tegopren 6922 > Oil for breaking: diesel oil
  • bioflow xanthan gum
  • coco-diethanolamine-amide Rewomid DC 212
  • 2-ethylhexanol 9.5 g
  • 6.5 g of C8-C10 alkylpolyglucosides Glucopon 215 CSUP
  • Demulsifier / non-emulsifier methyl-1-tallowamidoethyl-2-tallowimidazolinium methosulfate (trade name: Accosoft 808)
  • Viscosity at low shear rates (6 and 3 readings) drops significantly after addition of crude oil and remains low even with the addition of excess crude oil.
  • Yield point (YP) drops when oil is added and leveled at a low level.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein neues Verfahren zum Brechen der Viskosität einer mit vorzugsweise hydrophilen Polymeren verdickten wässrigen Phase bei der Exploration und Produktion von Erdöl und/oder Erdgas. Zu diesem Zweck wird das Brechen über die Ausbildung einer dünnflüssigen Emulsion mit Wasser als kontinuierlicher Phase durchgeführt, wobei diese Emulsion durch die Zugabe mindestens einer oberflächenaktiven Komponente zu einem System gebildet wird, welches aus der verdickten Spülung sowie einer Ölphase, bei der es sich um in einer Lagerstätte befindliches Rohöl und/oder um ein in eine Lagerstätte eingebrachtes Öl handelt, besteht. Als bevorzugte oberflächenaktive Komponente werden Lösevermittler zwischen Öl- und Wasserphase, und insbesondere nicht-ionische Tenside, kationische Tenside und/oder amphotere Tenside, eingesetzt. Zusätzlich zur oberflächenaktiven Komponente können weitere Komponenten verwendet werden, bei denen es sich um Demulgatoren, Non-Emulsifier, Co-Su rfactants oder Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung handelt. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann bei gleichzeitigem Vorhandensein einer Ölphase die wässrige Phase als dünnflüssiges System verdrängt und schließlich an die Oberfläche ausgetragen werden, womit eine äußerst effektive Reinigung des Bohrlochesverbunden ist. Auf den Einsatz von Chemikalien kann im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und unter Umweltgesichtspunkten vollständig verzichtet werden.

Description

Verfahren zum Brechen der Viskosität Polymer-verdickter wässriger Systeme für die Erdöl- und Erdgasgewinnung
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zum Brechen der Viskosität einer mit Polymeren verdickten wässrigen Phase bei der Exploration und Produktion von Erdöl und/oder Erdgas.
Der Einsatz von verdickenden Polymeren in den unterschiedlichen Bohrlochbehandlungs- und Stimulationsflüssigkeiten ist in der Exploration und Produktion von Erdöl- und Erdgasvorkommen weit verbreitet. Den dabei jeweils eingesetzten Polymeren kommen unterschiedliche Bedeutungen zu: Zum einen werden sie z. B. eingesetzt, um eine scherverdünnende Rheologie in Bohrspülungen zu erzeugen, um das Bohrklein besser austragen zu können oder wie z. B. auch bei den sog. Fluid-Loss-Pills eine Filtratkontrolle zu erreichen, welches das Absickern der Spülung über die Bohrlochwand reduziert. Bei den sog. Fracturing-Fluids verhindert deren Viskosität, dass Sand („proppant"), der in die aufgebrochenen Risse und Spalten der Formation verfahrenstechnisch eingebracht wird, aus dem Fluid vorzeitig sedimentiert. Zusätzlich lässt sich beim Fracturing und insbesondere beim sog. Hydraulic-Fracturing mit verdicktem Fluid besser der Druck zum Aufbrechen der Formation aufbauen. („Composition and Properties of Drilling and Completion Fluids", 5th edition, Darley H.C.H. & Gray G. R., GuIf Professional Publishing, Houston, 1983 and „Oilfield Chemicals", Fink J. K., GuIf Professional Publishing, Houston, 2003).
Bei nahezu allen Operationen der Exploration, die mit Polymer-verdickten wässrigen, d.h. auch „Wasser-basierten" Spülungssystemen (engl.: water- based fluids) durchgeführt werden, ist es abschließend notwendig, die Spülung aus dem Bohrloch zu entfernen, wobei es äußerst wünschenswert ist, dass deren Viskosität gebrochen wird. Dies kann verschiedene Gründe haben, wie z. B. eine verfahrenstechnisch einfachere Rückgewinnung der Spülung aus dem Bohrloch und/oder um eine Verstopfung der Gesteinsporen zu vermeiden, die anschließend die Produktivität des Lagerstättengesteins negativ beeinträchtigt. Dies würde sich insbesondere dadurch äußern, dass die Bohrlochwand für Erdöl und Erdgas weniger durchlässig ist, da die Poren und Kanäle des Gesteins durch die verdickte wässrige Lösung ganz oder teilweise verstopft sind oder sich die verdickenden Biopolymermoleküle am Lagerstättengestein anlagern, dadurch deren Durchlässigkeit für den Kohlenwasserstoff verringern, was die gleichen Nachteile zur Folge hat.
Zum Brechen der Viskosität von mit Polymeren verdickten wässrigen Systemen werden üblicherweise unterschiedliche Verfahren eingesetzt: Zum einen können die Polymerketten durch eine oxidative Spaltung oder durch Thermolyse abgebaut werden; zum anderen gelingt es mit Hilfe chemischer oder enzymatischer Maßnahmen, die Polymerketten zu hydrolysieren, wobei starke Mineralsäuren und Hydrolase-Enzyme zum Einsatz kommen.
Zum oxidativen Abbau der Polymerketten werden Alkalimetallperoxide eingesetzt, die als Peroxid-Quelle dienen und eine radikalische Spaltung der Polymerketten initiieren. Bekannt sind Varianten, bei denen die Peroxide eingekapselt vorliegen und als sog. „interner Breaker" der verdickten Spülung zugesetzt werden. Dabei ist es auch möglich, temperaturinduziert oder mit Hilfe einer Säureaktivierung und somit zeitlich verzögert, die Spaltung durchzuführen (US 6,861 ,394). Bei der Thermolyse nutzt man die erhöhte Temperatur der Lagerstätte, um das Polymer thermisch abzubauen.
Bei einer chemischen Hydrolyse wird meist eine starke Mineralsäure wie Salzsäure in das Bohrloch eingepumpt. Diese Säurekomponente leitet über die Veränderung des pH-Wertes und auch unter Mithilfe der in der unterirdischen Formation herrschenden erhöhten Temperaturen die hydrolytische Spaltung ein. Ein enzymatischer Abbau von Polymeren und in der Regel von Biopolymeren sowie deren Derivaten ist selbstverständlich nur dann möglich, wenn entsprechende Enzympräparate zur Verfügung stehen, was aber in der Praxis nicht immer der Fall ist. Hinzu kommt, dass viele Enzymsysteme äußerst empfindlich sind und beispielsweise durch höhere Temperaturen denaturiert werden und dabei ihre katalytische Aktivität verlieren. Auch in Gegenwart hoher Ionen-Konzentrationen, wie sie beispielsweise in Salzlösungen vorliegen, die in Completion-Operations eingesetzt werden, sind Enzympräparate wenig brauchbar.
Ein weiterer entscheidender Nachteil der beiden eben beschriebenen oxidativen und hydrolytischen Verfahren zum Abbau der Polymere ist in der Tatsache begründet, dass auch unlösliche Polymerbruchstücke entstehen können, die präzipitieren (vgl. „High Performance Fracture Fluid outperforms Conventional Fluids"; Palmore L. et al., World OiI, June 2003, Seiten 42 bis 46). Zwar kann damit die Viskosität über den Abbau der Polymere gebrochen werden, die Verstopfung der Formationsporen durch entstehende Bruchstücke und damit die Problematik der Formationsschädigung insgesamt wird aber nur unbefriedigend gelöst.
Verfahrenstechnisch am elegantesten ist bei der Erdöltechnologie eine Variante, bei der die Viskosität der verdickten wässrigen Phase beim Kontakt mit dem produzierten Öl aus der Formation zusammenbricht. Bislang waren allerdings ausschließlich sog. viskoelastische Tensidsysteme (VES) dazu in der Lage, da beim Kontakt mit Öl die meist „stäbchenförmigen" oder „wurmartigen" Mizellen instabil werden und damit das viskositätsbildende Strukturelement zerstört wird. Aufgrund der großen praktischen Bedeutung dieses Verhaltens wurden zahlreiche Publikationen und Schutzrechte veröffentlicht, die sich mit dem Einsatz von VES in der Ölfeld-Exploration beschäftigen. Beispielhaft seien in diesem Zusammenhang die folgenden Schutzrechte genannt: US 4,965,389, US 2002/0033260, US 2003/0236174, US 6,762,154, WO 98/56 497 A, US 5,964,295 und US 6,509,301.
Auch die als besonders geeignet angesehenen VES-Systeme haben sich bei der Verdickung von wasserbasierten Spülungen und insbesondere Brines und Fracturing Fluids nur teilweise bewährt. In der Regel ist nämlich eine hohe Tensidkonzentration notwendig, um eine ausreichende Verdickung zu erreichen. Außerdem sind die mit VES verdickten Lösungen meist nur sehr wenig temperaturstabil und die Viskosität bricht zusammen, weil die Tenside aus der Wasserphase separieren. Hinzu kommt, dass insbesondere für die sog. Brines sehr spezielle Tensid-Formulierungen notwendig sind, weshalb derartige Formulierungen auch nur für sehr spezielle Systeme, d.h. abhängig vom eingesetzten Salz, und in einem äußerst engen Bereich der tolerierten Salzkonzentrationen eingesetzt werden können. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass viele unterschiedliche Produkte notwendig sind, um den Anforderungen der Praxis gerecht zu werden, was natürlich auch unter wirtschaftlichen Aspekten als negativ anzusehen ist.
Im Gegensatz hierzu haben sich verdickende Polymere, insbesondere solche biologischen Ursprungs, in der Praxis seit längerem bewährt und sie werden deshalb weit verbreitet als Standardprodukte für die Verdickung von wässrigen Systemen bei der Exploration von Erdöl und Erdgas eingesetzt. Biopolymere haben ein sehr breites Anwendungsspektrum und sind gegenüber den variierenden Zusammensetzungen der unterschiedlichen wasserbasierten Spülungssysteme äußerst tolerant. Auch unter Kostengesichtspunkten sind polymere Viskositätsbildner den VES i.d.R. zu bevorzugen. So werden gegenwärtig verdickende Polymere in vielen wässrigen Systemen bei Bohrlochoperationen eingesetzt, wie beispielsweise in Drilling Fluids (Bohrspülungen), aber auch bei Drill-In-Fluids, also Bohrspülungen die zum Erbohren der Kohlenwasserstoff-haltigen Formation eingesetzt werden, in Fluid-Loss-Pills, also stark verdickten Bohrspülungen, die meist nur in kleineren Volumenteilen der Bohrspülung zugesetzt werden, und in Completion Fluids (Brine-Fluid-Loss-Pills). Der Einsatz verdickender Polymere ist auch möglich in Hydraulic Fracturing Fluids, in Work Over Fluids oder in Acidizing Fluids.
Unter verdickenden „hydrophilen" Polymeren werden im vorliegenden Zusammenhang alle Polymere natürlichen und nicht natürlichen Ursprungs, nicht-vemetzt oder vernetzt verstanden, die für die Verdickung von wässrigen Phasen eingesetzt werden. Dies schließt auch salzhaltige Systeme (sog. Brines), Säuren sowie komplexere wasserbasierte Spülungssysteme für die subterrane Exploration und Produktion, die auch zusätzlich weitere funktionale Additive enthalten können, mit ein. Durch den Kontakt mit Ölen, wie insbesondere Rohöl, kann die Viskosität der mit hydrophilen Polymeren verdickten wässrigen Systeme nicht gebrochen werden. Vielmehr besteht die Gefahr, dass eine stabile und dicke Emulsion, bestehend aus der Wasser- und der Ölphase entsteht, womit bei der Fertigstellung des Bohrloches für die Förderung des Kohlenwasserstoffs erhebliche Probleme verbunden sind. So kann die Ausbildung einer stabilen und dicken Emulsion in der ölproduzierenden Zone der Bohrung, der sog. „Payzone", einen vernichtenden Einfluss auf die Produktivität des gesamten Bohrlochs haben.
Unter dem Begriff „Öl" wird im vorliegenden Zusammenhang eine hydrophobe Flüssigkeit verstanden, die nicht mit Wasser mischbar ist und als Reinsubstanz mit Wasser ein Zweiphasensystem ausbildet. Zu Ölen gemäß dieser Definition zählen Rohöle, also sog. Crude-Oils, Dieselöl, Mineralöle, Esteröle, natürliche Öle und Fette in Form von Triglyceriden, gesättigte und ungesättigte synthetische Öle, interne und α-Olefine aber auch Polypropylenglykole sowie deren chemische Derivate und Mischungen der verschiedenen Öltypen.
Aus dem geschilderten Stand der Technik und den damit verbundenen Nachteilen hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zum Brechen der Viskosität einer mit Polymeren verdickten wässrigen Phase bei der Exploration, Stimulierung und/oder Produktion von Erdöl und/oder Erdgas zur Verfügung zu stellen. Im Hinblick auf eine Reduzierung der Formationsschädigung und einer damit einher gehenden Beeinträchtigung der späteren Fördermenge an Erdöl und Erdgas pro Zeiteinheit ist es wünschenswert, wenn es mit diesem Verfahren gelänge, die Viskosität von wässrigen Systemen, die mit hydrophilen Polymeren verdickt sind, über den Kontakt mit Öl brechen zu können. Dieses neue Verfahren sollte technisch einfach und u. a. deshalb auch wirtschaftlich durchzuführen sein. Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem entsprechenden Verfahren, bei dem das Brechen über die Ausbildung einer dünnflüssigen Emulsion mit Wasser als kontinuierlicher Phase durchgeführt wird, wobei diese Emulsion durch Zugabe mindestens einer oberflächenaktiven Komponente a) zu einem System gebildet wird, welches aus der mit Polymeren verdickten Phase sowie einer Ölphase, bei der es sich um in einer Lagerstätte befindliches Rohöl und/oder um ein in eine Lagerstätte eingebrachtes Öl handelt, besteht.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch das Einbringen von oberflächenaktiven Verbindungen in wässrige Systeme, die insbesondere mit hydrophilen Polymeren verdickt sind, beim gleichzeitigen Vorhandensein einer Ölphase die Viskosität der wässrigen Systeme über die Bildung einer Emulsion gebrochen, diese als dünnflüssiges System verdrängt und schließlich aus der Bodenformation ausgetragen werden kann. Mit dieser Vorgehensweise wird eine neue Möglichkeit zur äußerst effektiven Reinigung eines Bohrloches zur Verfügung gestellt. Das Verfahren kann dabei sowohl bei der Exploration von Erdöl als auch Erdgas eingesetzt werden, wobei im letzten Fall die benötigte Ölphase von außen in das Bohrloch eingebracht wird. Hinzu kommt, dass der Einsatz der äußerst schwer zu handhabenden bisher verwendeten Chemikalien, wie beispielsweise Peroxide oder empfindlicher Enzymsysteme, völlig überflüssig gemacht werden kann.
Außerdem hat sich herausgestellt, dass das charakteristische Rheologieprofil der die Wasserphase verdickenden Polymere durch den Zusatz der oberflächenaktiven Komponente gemäß Erfindung erhalten bleibt. Die Rheologie der verdickten Wasserphase bleibt somit im Wesentlichen unverändert und entspricht dem Zustand vor der Zugabe der oberflächenaktiven Komponente. Auch ändert sich durch den Zusatz geeigneter Öle in Mengen, die unterhalb der Grenzkonzentrationen liegen und die sich anschließende Bildung einer ÖI-in-Wasser-Emulsion (o/w-Emulsion), die Rheologie nur unwesentlich. In einigen Fällen können die dabei erhaltenen Emulsionen die Rheologie sogar verbessern, wobei insbesondere bei niedrigen Scherraten eine höhere Viskosität auftrat, was bei Bohrspülungen für die Austragskraft von Bohrklein von besonderer Bedeutung ist. Vorzugsweise sieht die vorliegende Erfindung vor, dass die oberflächenaktive Komponente a) entweder zu der verdickten wässrigen Spülung oder aber zur Ölphase gegeben wird. Möglich ist auch der Zusatz der Komponente a) zu beiden Phasen.
Bei der Verfahrensweise gemäß Erfindung werden zunächst o/w-Emulsionen ausgebildet, aus denen dann beim Zusammenbrechen der Viskosität komplexere, gemischte Emulsionssysteme wie z.B. des Typs Wasser-in-ÖI-in- Wasser (w/o/w) entstehen. Diese haben alle gemeinsam, dass die verdickenden Polymere von einer Ölphase umschlossen werden oder zumindest die hydrophilen Polymere mit dem Öl so interagieren, dass dadurch die zur Verdickung führende Wechselwirkung der Polymere in der Emulsion geschwächt wird. Es resultiert eine in der Viskosität stark reduzierte Emulsion, welche das typische Rheologieprofil des verdickenden Polymers verloren hat, worunter beispielsweise bei Biopolymeren eine hohe Tragkraft oder die hohe Viskosität bei niedrigen Scherraten verstanden wird.
Soll die Viskosität Polymer-verdickter wässriger Systeme mit Rohöl in der Lagerstätte bzw. Bodenformation gebrochen werden, sieht die vorliegende Erfindung eine bevorzugte Verfahrensvariante vor, die es ermöglicht, das Verfahren auch mit viskoseren Rohölen („heavy" crude oils) durchzuführen: Dabei bildet sich - wie bereits beschrieben - durch die Zugabe eines geeigneten Öles zur verdickten wässrigen Phase, welche die oberflächenaktive Komponente a) enthält, eine o/w Emulsion aus, wobei die zugesetzte Konzentration an Öl unterhalb der sog. Grenzkonzentration liegt, bei der die Ausbildung der gemischten Emulsionen auftritt, welche letztendlich die Viskosität brechen würden. Wird diese stabile o/w Emulsion in der Bodenformation mit Rohöl kontaktiert, so ist nur noch eine geringe Menge Rohöl notwendig, um die Grenzkonzentration zu überschreiten, bei der die gemischten Emulsionen, wie die des w/o/w Typs auftreten und letztendlich die Viskosität der wässrigen Lösung zusammenbricht. Mit Hilfe dieser Verfahrensweise kann die Problematik umgangen werden, dass mit dem viskosen Rohöl und der verdickten wässrigen Phase dickflüssige Emulsionen entstehen, in denen sich die gewünschten Emulsionstypen nur schwer und langsam ausbilden können.
In der Regel ist zur Herstellung der beschriebenen Emulsionen, die schließlich beim Überschreiten der Grenzkonzentration an Öl zum Brechen der Viskosität der mit Polymeren verdickten wässrigen Phase führen, eine nur moderate Scherung erforderlich, da deren Bildung durch die Zugabe des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Systems stark erleichtert werden kann. In der Praxis sind beim Verpumpen des zum Brechen vorgesehenen Öles in das Bohrloch ausreichende Strömungsverhältnisse vorhanden, um die Emulsionen zu bilden und die Viskosität der verdickenden Polymere im Bereich der Bohrlochwand zu brechen. Auch ist die Strömung des Rohöles in der sog. Payzone in der Regel stark genug, um eine ausreichende Vermischung des Rohöles mit der verdickten Wasserphase zu erzielen. Im Ergebnis brechen somit dünnflüssige, d.h. niedrig-viskose, produzierte Rohöle („light" crudes) die verdickten Polymerlösungen meist selbst und können in niedrigviskosen Emulsionen aus den Formationskanälen der subterranen Bereiche ausgespült werden. Auf diese Weise kann verfahrenstechnisch sehr einfach eine Verbesserung des Ölflusses durch die ölführende Bodenformation erreicht werden, da eine Formationsschädigung durch Verstopfen der Formationsporen durch verdickte wässrige Phasen vermieden werden kann. Letzten Endes wird eine Verbesserung der Produktivität der Erdölbohrung erreicht, die wirtschaftlich gesehen über die gesamte Lebenszeit der Produktion der Bohrstelle gerechnet werden kann.
Zum Verdicken von Wasserphasen und im vorliegenden Fall der wässrigen Systeme können hydrophile Polymere (gemäß Definition) der unterschiedlichsten chemischen Zusammensetzungen verwendet werden. Derartige Polymere können sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein. Aus der Reihe der natürlichen Polymere, die auch auf synthetische Art derivatisiert sein können, sind Xanthan-Gum, Welan Gum, Diutan, Cellulose-Derivate, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose (PAC, CMC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC), Guar Gum und dessen Derivate, wie Carboxymethyl (CMG)-, oder Carboxyethylhydroxypropylguar (CMHPG), Hydroxypropylguar (HPG), Stärke und Skleroglukane sowie deren geeignete Derivate zu bevorzugen. Aus der Reihe der synthetischen Polymere sind insbesondere Acrylsäure-Copolymere und Acrylsäure-Terpolymere sowie Co- und Terpolymere mit AMPS-Bausteinen und vor allem die neueren besonders temperaturstabilen Polymerisate gemäß US 6,579,947 besonders geeignet.
Hinsichtlich der in die Bodenformation eingebrachten Ölkomponente sieht die vorliegende Erfindung vor, dass es sich um mindestens einen Vertreter der Reihe Dieselöl, Mineralöl, Esteröl, pflanzliches Öl (Triglyceride), gesättigtes und ungesättigtes synthetisches Öl wie n-Paraffine, internes oder α-Olefin oder Polypropylenglykol handelt. Selbstverständlich können auch deren chemische Modifizierungen und Mischungen geeignet sein, wobei sämtliche Varianten besonders bevorzugt mit niedriger Viskosität vorliegen sollten, was insbesondere bei Verfahrenstemperaturen der Fall ist.
In der gewünschten Emulsion, die erfindungsgemäß zum Brechen der Viskosität notwendig ist, muss zwischen der Ölphase und der mit Polymeren verdickten Spülung ein bestimmter Mengenanteil an Öl, die sog. Grenzkonzentration, überschritten werden, um das Zusammenbrechen der Viskosität auszulösen. Typischerweise sind ca. 1 bis 2 Vol. -Teile Öl pro 5 VoI.- Teile des verdickten wässrigen Systems Spülungssystems in der Emulsion ausreichend. Dieses Verhältnis kann jedoch in weiten Bereichen schwanken und ist stark von der Zusammensetzung der wässrigen Phase, dem eingesetzten verdickenden Polymer sowie dem Öl abhängig. Wie bereits beschrieben gibt es für jedes System eine spezifische Grenzkonzentration an Öl. Wird diese nicht überschritten, bleibt das charakteristische Rheologieprofil des verdickenden Polymers in der o/w-Emulsion im Wesentlichen erhalten. Diese Eigenschaft kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung genutzt werden, um das erfindungsgemäße Verfahren auch mit höherviskosen Rohölen bei der Erdöl-Exploration durchführen zu können.
Um als einzubringendes Standardöl geeignet zu sein, müssen derartige Vertreter, wie sie bereits als bevorzugt angegeben wurden, bestimmte Voraussetzungen erfüllen. Sie sollten möglichst niedrigviskos sein und sie dürfen natürlich die Viskosität der verdickten Spülung nicht negativ beeinflussen. Gegebenenfalls müssen sie auch gesetzliche Rahmenbedingungen zum Umweltschutz erfüllen und sie sollten biologisch abbaubar sein. Vor allem pflanzliche Öle wie beispielsweise Palmöl, Rapsöl, Sojaöl oder Maisöl und deren Derivate wie z. B. Ester erfüllen diese Bedingungen.
Hinsichtlich der Komponente a) umfasst die vorliegende Erfindung eine Variante, bei der es sich bei der oberflächenaktiven Komponente um einen Lösevermittler zwischen Öl- und Wasserphase und insbesondere um nichtionische Tenside, kationische Tenside und/oder amphotere Tenside handelt, wobei diese zur Bildung der für die Erfindung erforderlichen Emulsion beitragen können. Als Vertreter der nichtionischen Tenside kommen insbesondere ethoxylierte geradkettige und/oder verzweigte Alkohole, ethoxylierte Carbonsäuren, ethoxylierte Ester des Glycerins und ethoxylierte Nonylphenole mit 2 bis 11 Ethylenoxideinheiten (EO-Einheiten), insbesondere NP-4-EO oder NP-6-EO, in Frage. Aus der Reihe der Alkohole sind vor allem Cg-Cu-Alkohole mit 2 bis 8 EO-Einheiten, und besonders bevorzugt ethoxylierte Tridekanole mit 2 bis 4 EO-Einheiten, geeignet. In Frage kommen aber auch Carbonsäuren mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 EO- Einheiten. Als kationische Tenside werden Vertreter der Reihe ethoxylierte Amine, C8-Ci8-Alkanolamide oder Imidazolin-Derivate, und hier insbesondere Amine mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 EO-Einheiten sowie Coco- diethanolamin-amid, und als amphotere Tenside Betaine, und insbesondere Amidopropyl-Betaine mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, als geeignet angesehen.
In Spezialfällen kann die alleinige Verwendung der genannten oberflächenaktiven Komponenten als Emulgatoren nicht ausreichen, um die Viskosität der verdickten wässrigen Systeme zu brechen. Es können sich nämlich auch dickflüssige Emulsionen ausbilden, die zudem sehr stabil sein können. In diesen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, wenn zusätzlich zur Komponente a) eine Komponente b) verwendet wird. Diese Komponente b) entstammt vorzugsweise der Gruppe der Demulgatoren, Non-Emulsifier, Co-Surfactants oder Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung, welche vorzugsweise alle das Entstehen einer stabilen dickflüssigen Emulsion verhindern.
Als typische Vertreter der Demulgatoren oder Non-Emulsifier haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung 2-Ethylhexanol oder Imidazolin-Quats, und hier insbesondere Methyl-1-talg-amidoethyl-2-talg-imidazolinium- Methosulfat, oder demulgierend wirkende Polymere, und insbesondere Co- und Terpolymere des Metacrylsäuretyps oder (teil)ethoxylierte Abiethylamine, insbesondere ein 90% Hydroabiethylamin, oder aber auch Polyether- modifizierte Polysiloxane erwiesen. Diese Verbindungen sind als oberflächenaktive Substanzen direkt an den Phasengrenzflächen wirksam und können so zum Brechen der Mizellen beitragen und gleichzeitig die Emulsion destabilisieren (Demulsifier) oder aber die Bildung stabiler Mizellen und somit die Bildung einer stabilen Emulsion verhindern (Non-Emulsifier). Vor allem die Polyether-modifizierten Polysiloxane haben sich als hilfreich erwiesen, da sie in geringen Konzentrationen eingesetzt werden können. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Tegopren 5802 sowie TEGO Antifoam MR 475 der Fa. Goldschmidt GmbH, Essen. Sie stellen einen typischen Entschäumer mit demulgierender Wirkung dar. Zu berücksichtigen ist in diesem Zusammenhang, dass auf der einen Seite die mit hydrophilen Polymeren verdickten wässrigen Systeme über die Zugabe von einem Emulator mit der Ölphase mischbar gemacht werden sollen. Auf der anderen Seite werden Demulsifier bzw. Non-Emulsifier zugesetzt, welche in der Regel die Bildung der gewünschten Emulsion erschweren. Dieser vordergründige Widerspruch kann dadurch ausgeräumt werden, wenn die als Emulgator wirkenden oberflächenaktiven Komponenten a) im Überschuss eingesetzt oder die Modifizierungsmittel für Oberflächenspannung verwendet werden. Silikonderivate und/oder Polymere mit (per)fluorierten Kohlenstoff-Seitenketten und insbesondere Silikonöle wie z. B. Dimethylpolysiloxane oder α-, ω- difunktionale Silikon-Quats sind besonders geeignete Vertreter derartiger Modifizierungsmittel. Die Verwendung von Demulsifiem bzw. Non-Emulsifiem kann insbesondere dann notwendig werden, wenn Polymergele in hochkonzentrierten Salzlösungen gebrochen werden sollen. Dies hat anwendungstechnische Bedeutung bei den sog. Fluid-Loss-Pills in Completion-Operations. In der Regel werden diese Substanzklassen dann eingesetzt, wenn das Brechen der Viskosität in den mit Polymeren verdickten wässrigen Systeme über den Zufluss von Rohöl in der Bodenformation erreicht werden soll.
Hinsichtlich der Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung, die als Komponente b) bevorzugt eingesetzt werden, ist anzumerken, dass vor allem Dimethylpolysiloxan aber auch perfluorierte Kohlenstoffketten extrem hohe Kontaktwinkel an der Phasengrenzfläche gegenüber Wasser ausbilden. Aus der Reihe der Silikonöle sind vor allem auch Dimethylpolysiloxane (DMPS) geeignet, da sie mit den meisten Ölen mischbar sind und dann die Oberflächenspannung zwischen der Öl- und der Wasserphase erhöhen. Die bereits erwähnten difunktionalen Silikon-Quats, die unter den Handelsnamen Tegopren 6921 bis 6924 (Fa. Goldschmidt GmbH) bekannt sind, sind bereits in geringen Konzentrationen wirksam, da sie in der Lage sind, sich selektiv an den Phasengrenzflächen anzureichern, was sie gegenüber nicht funktionalisierten einfachen Silikonölen geeigneter erscheinen lässt. Außerdem können diese Silikonderivate leichter als Silikonöle gemeinsam mit den Emulgatoren in homogene und einphasige Formulierungen integriert werden.
Generell ist anzumerken, dass durch den Einsatz der Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung die Bildung einer Emulsion zusätzlich erleichtert werden kann, da eine deutlich geringere Scherenergie zur Bildung der für die Erfindung erforderlichen Emulsionen aufgewendet werden muss.
Als Komponente b) kommen auch die sog. Co-Su rfactants in Frage, bei denen es sich vorzugsweise um hydrophile Verbindungen, und insbesondere solche vom Typ Alkylpolyglukoside (APG) und besonders bevorzugt solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, handelt. Diese Co-Su rfactants sind dadurch gekennzeichnet, dass sie alleine nicht die gewünschte emulgierende Wirkung zur Bildung der Emulsion beitragen können. Sie unterstützen aber die Wirkung der Emulgatoren in der erfindungsgemäß gewünschten Weise. Co- Surfactants, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, umfassen beispielsweise Glucopon 215 CSUP der Fa. Cognis.
Die unter den bevorzugten Gesichtspunkten erfindungsgemäßen Systeme bestehend aus Emulgatoren (Komponente a)) und Demulsifier/Non-Emulsifier und/oder Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung und/oder Co- Surfactants können erfindungsgemäß sowohl dem wässrigen System aber auch der Ölphase zugesetzt werden. Letzteres ist verfahrenstechnisch nur dann machbar, wenn das Öl zum Brechen der Viskosität in das Bohrloch eingepumpt und das verdickte wässrige System verdrängt werden soll. Wird das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung erforderliche Surfactant-System der wässrigen Phase, also z. B. der Bohrspülung oder der Frac-Flüssigkeit, zugesetzt, so erfolgt dies vorzugsweise, nachdem die wässrige Phase mit dem Polymer unter Einsatz höherer Scherraten verdickt wurde. Der Einsatz moderater Scherraten ist hingegen ausreichend, um das Surfactant-System homogen in der verdickten wässrigen Phase zu verteilen. Eine mögliche Schaumbildung kann deshalb während der Herstellung der Bohrspülung sicher vermieden werden.
Geeignete Konzentrationen für die erfindungsgemäß eingesetzten Surfactant- Systeme in der wässrigen Phase und/oder der Ölphase können generell in breiten Bereichen variieren. Sie hängen dabei hauptsächlich von den eingesetzten Verbindungen der Formulierung, der Art und Konzentration der verdickenden Polymere, der Zusammensetzung der wässrigen Phase sowie der Ölphase bzw. den Ölmischungen ab, die für die Bildung der Emulsion eingesetzt werden sollen. Vorzugsweise sollten die Komponenten a) und gegebenenfalls b) jeweils in Mengen zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Wasserphase und/oder der Ölphase, eingesetzt werden.
Wie bereits mehrfach besprochen, ist ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, dass sich eine o/w-Emulsion ausbildet, was vorzugsweise zum Zeitpunkt des Brechens der Viskosität in Form gemischter Emulsionssysteme erfolgen sollte. O/w-Emulsionen sind Öl-in-Wasser- Emulsionen, wobei das wässrige Medium die äußere (kontinuierliche) Phase darstellt, in dem die Öltröpfchen dispergiert sind. Die im vorliegenden Zusammenhang als besonders vorteilhaft angesehenen w/o/w-Emulsionen sind gemischte Emulsionssysteme, die auch als doppelte Emulsionen bezeichnet werden. In diesen Fällen ist in den in der Wasserphase emulgierten Öltröpfchen eine weitere Wasserphase eingeschlossen.
Die vorliegende Erfindung sieht auch vor, dass die Komponenten a) und gegebenenfalls b) als Vorformulierung verwendet werden. Dies sollte insbesondere als Suspension in Kombination mit einer Polymerkomponente geschehen, die zur Verdickung der Wasserphase geeignet ist. In der Praxis werden die jeweiligen Komponenten somit als ein Produkt formuliert, das entweder der mit Polymeren verdickten wässrigen Phase und/oder dem Öl, das zum Brechen der Viskosität von der Oberfläche aus in das Bohrloch gepumpt wird, zugesetzt wird. Die jeweiligen Komponenten können aber auch getrennt auf die Wasserphase und die Ölphase verteilt werden oder beiden Phasen zugegeben werden, worauf bereits ausführlich hingewiesen wurde. Die vorliegende Erfindung richtet ein besonderes Augenmerk auf eine bevorzugte Ausführungsform, bei der das jeweilige System bestehend aus Komponente a) und gegebenenfalls b) zur verdickten Wasserphase z. B. in Form von Fracturing-Fluids, Drill-In-Fluids, Acidizing-Fluids oder Completion- Brines gegeben wird. Möglich ist auch die Zugabe zu sog. Fluid-Loss-Pills in Completion-Operations, wenn eine Operation in der Erdöl führenden Formationsschicht, der sog. Payzone, durchgeführt werden soll. Insgesamt steht für das erfindungsgemäße Verfahren eine spezielle Verwendungsform im Vordergrund, bei der es im Bereich ölführender Bodenschichten zum Einsatz kommt.
Als besonders vorteilhaft haben sich vor allem auch in diesem Zusammenhang sog. Eingebindeprodukte herausgestellt, die für den Anwender unter praktischen Gesichtspunkten besondere Vorteile bieten. So kann beispielsweise ein zur Verdickung der Wasserphase geeignetes Polymer in Form eines getrockneten Polymerpulvers in einem flüssigen Gemisch der oberflächenaktiven Komponente a) und gegebenenfalls zusammen mit einem Standardöl dispergiert werden. Der Anwender setzt dann ein flüssiges oder pastöses Eingebindeprodukt ein, das sämtliche Komponenten enthält, die zur Verdickung der wässrigen Phase sowie zum anschließenden Brechen der Viskosität mit Öl benötigt werden. Auch in diesem Fall wird der verdickten Wasserphase neben dem erfindungsgemäßen Surfactant-System zur Bildung der Emulsion ein Anteil eines definierten Öls einer solchen Konzentration so zugegeben und dadurch eine o/w-Emulsion gebildet, dass die Ausgangsviskosität der mit Polymeren verdickten wässrigen Phase im wesentlichen erhalten bleibt und dabei stabil ist. Erst wenn eine bestimmte Grenzkonzentration an Öl in der verdickten Wasserphase überschritten wird, bricht die Viskosität zusammen, weil die Ölphase mit der viskositätsbildenden Wechselwirkung der Polymere interferiert. Dies geschieht dann subterran in der Formation über den Zufluss von Rohöl in das verdickte Spülungssystem, welches bereits den Anteil der definierten Ölqualität unterhalb der Grenzkonzentration erhält.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Vorteile der beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiele
Beispiel 1 :
Brechen der Viskosität einer mit Scleroglucan (Handelsname: Biovis der Fa.
Degussa Construction Polymers GmbH) und Xanthan Gum (Handelsname:
Bioflow der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH) verdickten
Frischwasser-Spülung
Beschreibung der Zusammensetzung:
> Emulgator: Coco-diethanolamin-amid (Handelsname: Rewomid
DC 212 der Fa. Goldschmidt)
> Demulsifier: 2-Ethylhexanol
> Öl zum Brechen: Diesel
Bemerkung: Zum Brechen der Viskosität von 350 ml Polymergel sind 100 ml Diesel notwendig.
Versuchsbeschreibung (Erläuterung zur Tabelle):
> 350 ml_ Leitungswasser + x g 2-Ethylhexanol
> 3,5 g Biovis (I) bzw. Bioflow (II) unter Rühren zugeben, 20 Minuten am HBM gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt
> am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (A)
> 3 g Rewomid DC 212 S zugesetzt und 3 Minuten mit IKA-Rührer eingerührt
> am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (B)
> mit dem Heizcup auf 6O0C erhitzt
> am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (C)
> 50 ml_ Dieselöl innerhalb 5 Minuten zugetropft und weitere 3 Minuten eingerührt
> am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (D)
> weitere 50 mL Dieselöl innerhalb 5 Minuten zugetropft und 3 Minuten eingerührt
> am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (E)
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Beispiel 2:
Brechen der Viskosität einer mit Scleroglucan (Handelsname: Biovis) verdickten CaCI2-Lösung der Dichte 10,5 ppg (1 ,26 g/ml)
Beschreibung der Zusammensetzung:
> Emulgator: Coco-diethanolamin-amid (Handelsname: Rewomid
DC 212)
> Demulsifier: 2-Ethylhexanol
> Öl zum Brechen: Diesel
Bemerkung: Zum Brechen der Viskosität von 350 ml Polymergel sind 100 ml Diesel notwendig. Ohne 2-Ethylhexanol kann die Viskosität nicht gebrochen werden
Versuchsbeschreibung (Erläuterung zur Tabelle):
> 318 mL Leitungswasser
> 123,5 g CaCI2 unter Kühlung zugeben
> x g 2-Ethylhexanol
> 3,5 g Biovis unter Rühren zugegeben > 20 Minuten am HBM gerührt, danach auf RT abgekühlt
> am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemesen (A)
> 3 g Rewomid DC 212 S zugesetzt und 3 Minuten mit IKA-Rührer eingerührt
> am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemesen (B)
> auf 6O0C erwärmt (Heizcup)
> am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemesen (C)
> 50 ml_ bzw. 25 ml_ bzw. 10 ml_ Dieselöl innerhalb 5 Minuten zugetropft und 3 Minuten eingerührt
> am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (D)
> weitere 50 ml_ Dieselöl innerhalb 5 Minuten zugetropft und 3 Minuten eingerührt
> am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (E)
> Rührerumdrehungen ständig angepasst um eine gute Durchmischung zu erhalten
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Beispiel 3:
Brechen der Viskosität eines Drill-In Fluids, das Scleroglucan, Xanthan Gum, modifizierte Stärke sowie Calciumcarbonat mit definierter Partikelgröße („seized carbonate") enthält mit Dieselöl; Dichte des Drill-In Fluids: 9,3 ppg (1 ,10 g/ml).
Beschreibung der Zusammensetzung:
> Emulatoren: Coco-diethanolamin-amid (Handelsname: Rewomid
DC 212) oder
Kombination aus Rewomid DC 212 und ethoxyliertem Cocoamin mit 5 EO (Handelsname: Varonic K-205 der Fa. Goldschmidt)
> Demulsifier: 2-Ethylhexanol
> Öl zum Brechen: Diesel
Bemerkung: Zum Brechen der Viskosität von 350 ml Polymergel sind 100 ml Diesel notwendig.
Versuchsbeschreibung (Erläuterung zur Tabelle):
Jeweils 350 ml_ des Drill-In Fluids wurden mit einem FANN 35A Rotationsviscosimeter Theologisch charakterisiert, nachdem schrittweise jeweils 50 ml_ Dieselöl zugegeben und auf dem Magnetrührer für 5 Minuten auf Stufe 10 gerührt wurde.
Abschließend wurde die gebildete Emulsion bei höherer Scherrate am Hamilton Beack Mixer gemischt.
> Probe 1 : Blindwert - Keine Zugabe (Drill-In Fluid ohne Zusatz von Emulgator)
> Probe 2: Zugabe von 2,0 g Rewomid DC 212, 1 ,0 g Varonic K-205 und 0,5 g 2-Ethylhexanol zum Drill-In-Fluid
> Probe 3: Zugabe von 2,5 g Rewomid DC 212 und 1 ,0 g 2-Ethylhexanol zum Drill-In Fluid FANN 35SA Readings bei 600-300-200-100-6-3 r m
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Beispiel 4:
Brechen der Viskosität von mit Hydroxyethylcellulose (HEC) bzw. Hydroxypropyl Guar (HPG) verdickten gesättigten Komplettierungs- bzw. Frac- Flüssigkeiten mittels Rohöl.
Beschreibung der Zusammensetzung: Versuch A:
> Gesättigter CaCI2-Brine (Dichte: 11 ,6 ppg, 1 ,39 g/mL)
> Emulgatoren: Kombination aus ethoyxliertem Nonylphenol mit 4 EO
(Handelsname: Tergitol NP-4 der Fa. Dow) und Coco-diethanolamin-amid (Handelsname: Rewomid DC 212)
> Non-Emulsifier: Methyl-1 -talg-amidoethyl-2-talg-imidazolinium-
Methosulfat (Handelsname: Accosoft 808 der Fa. Stepan)
> Öl zum Brechen: Rohöl vom Golf von Mexiko
> Polymer: Hydroxypropyl-Guar (HPG)
Versuchsbeschreibung:
Zu 350 ml_ CaCI2-Brine (Dichte: 11 ,6 ppg, 1 ,39 g/mL) wurden 4 g HPG (Ecopol 120 der Fa. Economy Polymers) gegeben und bei ca. 5O0C für 45 min. intensiv auf dem Magnetrührer gerührt. Das entstehende Gel war so dick, dass keine Messung mit dem FANN 35 durchführbar war (Readings > 300). In das verdickte Gel wurden 1 ,8 g Tergitol NP-4, 1 ,4 g Accosoft 808 sowie 1 ,0 g Rewomid DC 212 gegeben und unter Rühren bei 500C im Gel verteilt. Anschließend wurden in einem Becherglas bei 500C 100 ml_ Rohöl auf das Gel gegeben und langsam weitergerührt. Das Öl löste sich langsam im Polymergel und nach ca. 10 min. war ein spontaner Zusammenbruch der Rheologie zu erkennen, wobei sich ein Wirbel vom Magnetrührfisch im Becherglas ausgebildet hat. Die Messung im FANN 35 SA zeigte Readings bei 3 und 6 rpm von kleiner 3.
Versuch B:
> Gesättigter CaBr2-Bhne (Dichte: 14,2 ppg, 1 ,70 g/mL) > Emulgatoren: ethoyxliertes Nonylphenol mit 4 EO und EO 6
(Handelsnamen: Tergitol NP-4 und NP-6 der Fa. Dow)
> Non-Emulsifier: Methyl-1 -talg-amidoethyl-2-talg-imidazolinium-
Methosulfat (Handelsname: Accosoft 808)
> Öl zum Brechen: Rohöl vom Golf von Mexiko
> Polymer: Hydroxyethylcellulose (HEC)
Versuchsbeschreibunq:
Zu 350 ml_ CaBr2-Brine (Dichte: 14,2 ppg, 1 ,70 g/mL) wurden 5 g HEC (HEC- 10) der Fa. Dow Chemical gegeben und bei ca. 5O0C für 45 min. intensiv auf dem Magnetrührer gerührt. Das entstehende Gel war so dick, dass keine Messung mit dem FANN 35 SA durchführbar war (Readings > 300). In das verdickte Gel wurden 1 ,7 g Tergitol NP-4, 1 ,4 g Accosoft 808 sowie 1 ,0 g Tergitol NP-6 gegeben und unter Rühren bei 500C im Gel verteilt. Anschließend wurden in einem Becherglas bei 500C auf das Gel 100 ml_ Rohöl gegeben und langsam weitergerührt. Das Öl löste sich langsam in das Polymergel und nach ca. 10 min. war ein spontaner Zusammenbruch der Rheologie zu erkennen, wobei sich ein Wirbel vom Magnetrührfisch im Becherglas ausgebildet hat. Die Messung im FANN 35 zeigte Readings bei 3 und 6 rpm von kleiner 3.
Beispiel 5:
Brechen der Viskosität von Scleroglucan in einer CaBr2-Lösung
(Dichte: 9,7 ppg, 1 ,17 g/mL) unter Einsatz geringer Scherenergie mit Dieselöl
Beschreibung der Zusammensetzung:
> CaBr2-Brine (Dichte: 9,7 ppg, 1 ,17 g/mL)
> Emulgatoren: Kombination aus ethoyxliertem Nonylphenol mit 4 EO
(Handelsname: Tergitol NP-4) und Coco- diethanolamin-amid (Handelsname: Rewomid DC 212)
> Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung: α-, ω-difunktionales
Silikon-Quat (Handelsname: Tegopren 6922 der Fa. Goldschmidt)
> Öl zum Brechen: Dieselöl > Polymer: Scleroglucan
Versuchsbeschreibunα:
Zu 350 ml_ CaBr2-Brine (Dichte: 9,75 ppg, 1 ,17 g/mL) wurden 3,5 g Scleroglucan gegeben und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 20 min. am Hamilton Beach Mixer bei geringer Geschwindigkeit verdickt. Anschließend wurden dem verdickten Gel 2,8 g Rewomid DC 212, 1 ,3 g Tergitol NP-4 und 0,1 g Tegopren 6922 zugesetzt und 5 min. auf einem Magnetrührer und in einem Becherglas im Gel homogenisiert.
In das Becherglas mit dem Polymergel und der so erhaltenen Formulierung (auf ca. 500C erwärmt) wurden 100 ml_ Diesel gegeben. Im Gegensatz zu den vorangegangenen Versuchen konnte das Dieselöl lediglich durch Umschwenken des Becherglases im Gel verteilt werden. Nach 3 Minuten Umschwenken brach die Rheologie des Scleroglucans zusammen und es bildete sich eine dünnflüssige Emulsion. Die Messung im FANN 35 SA zeigte Readings bei 3 und 6 rpm von kleiner 3.
Bei einem analogen Versuch, bei dem allerdings das Tegopren 6922 nicht zugesetzt wurde, konnte kein Zusammenbruch der Viskosität beobachtet werden.
Beispiel 6:
Brechen der Viskosität von Scleroglucan in einer CaCl2-Lösung (10,5 ppg, 1 ,26 g/ml) mit Dieselöl, wobei die erfindungsgemäße Formulierung teilweise oder vollständig dem Dieselöl zugesetzt wurde
Beschreibung der Zusammensetzung:
> CaCI2-Brine (Dichte: 10,5 ppg, 1 ,26 g/mL)
> Emulgatoren: Coco-diethanolamin-amid (Handelsname: Rewomid
DC 212)
> Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung: α-, ω-difunktionales
Silikon-Quat (Handelsname: Tegopren 6924)
> Öl zum Brechen: Dieselöl > Polymer: Scleroglucan
Versuchsbeschreibunα:
Versuch A:
Zu 350 mL CaCI2-Brine (Dichte: 10,5 ppg, 1 ,26 g/mL) wurden 3,5 g
Scleroglucan gegeben und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von
20 min. am Hamilton Beach Mixer bei geringer Geschwindigkeit verdickt.
Anschließend wurden dem verdickten Gel 3,3 g Rewomid DC 212 zugesetzt und 5 min. auf dem Magnetrührer in einem Becherglas im Gel homogenisiert.
In das Becherglas mit dem auf ca. 500C erwärmten Polymergel und dem Rewomid DC 212, wurden 100 mL Diesel gegeben, dem zuvor 0,2 g Tegopren 6924 zugesetzt wurden. Bereits durch Umschwenken des Becherglases ließ sich das Dieslöl im Gel gut verteilen und nach 3 Minuten brach die Rheologie des Scleroglucans zusammen: Es bildete sich eine dünnflüssige Emulsion. Die Messung im FANN 35 SA zeigte Readings bei 3 und 6 rpm von kleiner 3.
Versuch B:
Versuch B wurde analog Versuch A durchgeführt, wobei in diesem Fall sowohl 3,5 g Rewomid DC 212 als auch das Tegopren 6924 dem Dieselöl zugesetzt wurden. Das Ergebnis war vergleichbar mit dem aus Versuch A. Bereits durch Umschwenken ließ sich eine dünnflüssige Emulsion bilden, in der die Rheologie des Scleroglucans gebrochen war.
Beispiel 7:
Brechen der Viskosität von synthetischem Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer
(PHPA) mit Dieselöl
Beschreibung der Zusammensetzung:
> Emulgatoren: Kombination aus ethoyxliertem Nonylphenol mit 4 EO
(Handelsname: Tergitol NP-4 der Fa. Dow) und Coco- diethanolamin-amid (Handelsname: Rewomid DC 212)
> Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung: α-, ω-difunktionales
Silikon-Quat (Handelsname: Tegopren 6922 > Öl zum Brechen: Dieselöl
> Polymer: PHPA (Handelsname: Praestol 2350 der Fa. Degussa
AG)
Versuchsbeschreibunα:
Zu 350 ml_ Leitungswasser wurden 0,5 g Praestol 2350 gegeben und über einen Zeitraum von 40 min. durch Rühren auf dem Magnetrührer (Stufe 5 von 10) zu einem klaren Gel verdickt. Anschließend wurden dem verdickten Gel 2,8 g Rewomid DC 212, 1 ,3 g Tergitol NP-4 und 0,1 g Tegopren 6922 zugesetzt und 5 min. auf dem Magnetrührer in einem Becherglas im Gel homogenisiert; das Gel trübte sich, die Rheologie blieb aber erhalten.
In das Becherglas mit dem Polymergel und der Formulierung (auf ca. 500C erwärmt) wurden 100 ml_ Diesel gegeben und auf dem Magnetrührer bei Stufe 5 weitergerührt. Die Gel-artige Konsistenz löste sich auf, nachdem das Dieselöl emulgiert war. Nach ca. 15 min. entstand eine dünnflüssige Emulsion. Die Messung im FANN 35 SA Rotationsviskosimeter zeigte Readings bei 3 und 6 rpm von kleiner 3.
Beispiel 8:
Brechen der Viskosität von mit Xanthan Gum verdickten Salzlösungen (3 % NaCI und 10,0 ppg CaCI2) mit n-Paraffinöl (C11 -C16): Verwendung eines „EinGebinde-Produktes" (Xanthan Gum dispergiert im erfindungsgemäßen Tensid- System)
Beschreibung der Zusammensetzung:
> Emulgator: Coco-diethanolamin-amid (Handelsname: Rewomid
DC 212)
> Demulgator: 2-Ethylhexanol
> Co-Surfactant: C8-C10 Alkylpolyglukoside (Handelsname: Glucopon
215 CSUP der Fa. Cognis)
> Öl zum Brechen: n-Paraffin, C11-C16 (Handelsname: BioBase 560 der
Fa. Shrieve) > Polymer: Xanthan Gum (Handelsname: Bioflow der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH)
Herstellung des „Ein-Gebinde-Produktes":
25 g Bioflow (Xanthan Gum) wurden zu einer homogenen Mischung aus 19 g Coco-diethanolamin-amid (Rewomid DC 212), 9.5 g 2-Ethylhexanol und 6.5 g C8-C10 Alkylpolyglukoside (Glucopon 215 CSUP) gegeben und 3 h gerührt. Die Konsistenz des resultierenden Produktes war pastös.
Versuchsbeschreibunq:
Zu 350 ml_ einer Salzlösung mit 3% NaCI bzw. 10 ppg CaCfe wurden jeweils 6 g des erhaltenen Ein-Gebinde-Produktes gegeben und 15 min. am HBM bei geringer Geschwindigkeit 15 min. gemischt, bis die Lösung ohne weitere Viskositätszunahme verdickt war. Anschließend wurde die Viskosität der Lösungen bei Raumtemperatur (RT) sowie bei 1200F (ca. 55°C) mit einem FANN 35SA Rotationsviskosimeter vermessen. Der Zusatz des Öles zum Brechen der Viskosität erfolgte auf dem Magnetrührer bei ca. 1200F, wobei das Öl durch Rühren für ca. 3 min. eingemischt wurde. Die Verfahrensweise zur Viskositätsmessung ist der Spalte „Beschreibung" der folgenden Tabellen zu entnehmen:
A) 3% NaCI Lösung
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
* PV (Plastic Viscosity): Plastische Viskosität ** YP (Yieldpoint): Fließgrenze
B) 10 ppg CaCI2 Lösung
Figure imgf000029_0002
* PV (Plastic Viscosity): Plastische Viskosität ** YP (Yieldpoint): Fließgrenze
Aus beiden Tabellen ist zu entnehmen, dass die Viskosität des Xanthan Gum bei einem Zusatz von 100 ml Biobase (BB) 560 gebrochen war: Die für Xanthan Gum typischen hohen Low-end-readings bei 6 und 3 rpm sind signifikant gefallen.
Beispiel 9:
Brechen der Viskosität von mit Xanthan Gum verdickten Salzlösungen (9.5 ppg NaCI und 10.0 ppg CaCI2) mit Rohöl, wobei Rapsöl zur Standardisierung der Polymerlösung zugesetzt wurde Beschreibung der Zusammensetzung:
> Emulgator: Coco-diethanolamin-amid (Handelsname: Rewomid
DC 212)
> Demulgator/Non-Emulsifier: Methyl-1-talg-amidoethyl-2-talg- imidazolinium-Methosulfat (Handelsname: Accosoft 808)
> Öl zum Brechen: Rohöl vom Golf von Mexiko
> Öl zum Standardisieren: Rapsöl bzw. Maisöl
> Polymer: Xanthan Gum (Handelsname: Bioflow)
Versuchsbeschreibung:
Zu 350 ml_ NaCI oder CaCI2-Brine wurden jeweils 2,5 g Bioflow gegeben und bei RT über einen Zeitraum von 20 min. am Hamilton Beach Mixer bei geringer Geschwindigkeit verdickt. Anschließend wurden den verdickten Gelen jeweils 3,15 g Rewomid DC 212 und 0,35 g Accosoft 808 zugesetzt und 5 min. auf dem Magnetrührer in einem Becherglas im Gel homogenisiert. Anschließend wurden den beiden Ansätzen jeweils 35 g Rapsöl zugesetzt und wieder 5 min. auf dem Magnetrührer gerührt, wobei eine stabile und gut verdickte o/w-Emulsion entstand. Die Bechergläser mit dem Polymergel wurden auf 55°C erwärmt und die Rheologie mit einem FANN 35SA Rotationsviskosimeter vermessen. Anschließend wurden jeweils 100 ml Rohöl zugesetzt, und unter Erwärmung auf 55°C ca. 10 min. auf dem Magnetrührer gerührt, bevor wieder eine FANN 35SA Messung durchgeführt wurde. Die Zugabe der 100 ml Rohöl sowie die Messung der Rheologie bei 550C wurde 4 bzw. 5 mal wiederholt, wobei dann insgesamt 200 bzw. 250 ml Rohöl zugesetzt worden waren. A) 9.5 ppg NaCI Lösung (Dichte = 1.14 g/ml)
Öl zum Standardisieren: Rapsöl
Figure imgf000031_0001
* PV (Plastic Viscosity): Plastische Viskosität ** YP (Yieldpoint): Fließgrenze
Erläuterung: Die Viskosität bei niedrigen Scherraten (6 und 3 Readings) fallen signifikant nach Zugabe des Rohöls ab und bleiben auch bei Zugabe eines Überschusses an Rohöl auf einem niedrigen Niveau. Der Anstieg der Fließgrenze (Yieldpoint: YP) ist bei Ölzugabe moderat und erreicht nicht das Niveau des Ausgangssystems. B) 10.0 ppg CaCI2 Lösung (Dichte = 1.20 g/ml)
Öl zum Standardisieren: Maisöl
Figure imgf000032_0001
* PV (Plastic Viscosity): Plastische Viskosität ** YP (Yieldpoint): Fließgrenze
Erläuterung: Die Viskosität bei niedrigen Scherraten (6 und 3 Readings) fallen signifikant nach Zugabe des Rohöls ab und bleiben auch bei Zugabe eines Überschusses an Rohöl auf einem niedrigen Niveau. Die Fließgrenze (YP) fällt bei Ölzugabe ab und nivelliert sich auf niedrigem Niveau.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Brechen der Viskosität einer mit Polymeren verdickten wässrigen Phase bei der Exploration, Stimulierung und/oder Produktion von Erdöl und/oder Erdgas, dadurch gekennzeichnet, dass das Brechen über die Ausbildung einer dünnflüssigen Emulsion mit Wasser als kontinuierlicher Phase durchgeführt wird, wobei diese Emulsion durch Zugabe mindestens einer oberflächenaktiven Komponente a) zu einem System gebildet wird, welches aus der mit Polymeren verdickten wässrigen Phase sowie einer Ölphase, bei der es sich um in einer Lagerstätte befindliches Rohöl und/oder um ein in eine Lagerstätte eingebrachtes Öl handelt, besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Komponente a) zu der mit Polymeren verdickten wässrigen Phase und/oder zur Ölphase gegeben wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in eine Lagerstätte eingebrachten Öl um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Dieselöl, Mineralöl, Esteröl, natürlichem Öl oder Fett in Form von Triglyceriden, gesättigtem und ungesättigtem synthetischem Öl wie n-Paraffinen, internem oder α-Olefin oder Polypropylenglykol, sowie deren chemische Modifizierungen und Mischungen, bevorzugt mit niedriger Viskosität, handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente a) um einen Lösevermittler zwischen Öl- und Wasserphase handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösevermittler zwischen Öl- und Wasserphase um ein nicht- ionisches Tensid, ein kationisches Tensid und/oder ein amphoteres Tensid handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionisches Tensid mindestens ein Vertreter aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen, bevorzugt Alkoholen mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Ethylenoxideinheiten, besonders bevorzugt ethoxylierten Tridekanolen mit 2 bis 4 Ethylenoxideinheiten, ethoxylierten Carbonsäuren, bevorzugt Carbonsäuren mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Ethylenoxideinheiten, ethoxylierten Estern des Glycerins und ethoxylierten Nonylphenolen mit 2 bis 11 Ethylenoxideinheiten verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisches Tensid mindestens ein Vertreter aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten Aminen, Alkanolamiden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Imidazolin-Derivaten, bevorzugt Aminen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Ethylenoxideinheiten und Coco- diethanolamin-amid, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als amphoteres Tensid ein Betain, bevorzugt ein Amidopropyl-Betain mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur Komponente a) eine Komponente b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Demulgatoren, Non-Emulsifiem, Co- Surfactants und Modifizierungsmitteln für die Oberflächenspannung, welche bevorzugt das Entstehen einer dickflüssigen Emulsion verhindert, verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Demulgator oder Non-Emulsifier um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexanol, Imidazolin-Quats, bevorzugt Methyl-i-talg-amidoethyl-2-talg-imidazolinium-Methosulfat, demulgierend wirkenden Polymeren, bevorzugt Co- und Terpolymeren des Metacrylsäure-Typs oder (teil-)ethoxylierten Abietylaminen, besonders bevorzugt ein 90% Hydroabietylamin, und Polyether-modifizierten Polysiloxanen handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung Silikon-Derivate und/oder Polymere mit (per)fluorierten Kohlenstoffseitenketten, und insbesondere Silikonöle wie beispielsweise Dimethylpolysiloxane oder α-, ω-difunktionale Silikon-Quats, verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Co-Surfactants um hydrophile Verbindungen, bevorzugt um hydrophile Verbindungen vom Typ Alkylpolyglukoside (APG), und besonders bevorzugt um hydrophile Verbindungen mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, handelt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) und gegebenenfalls b) jeweils in Mengen zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Wasserphase und/oder Ölphase eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich eine ÖI-in-Wasser-Emulsion (o/w-Emulsion) ausbildet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich zum Zeitpunkt des Brechens der Viskosität gemischte Emulsionssysteme, bevorzugt in Form von Wasser-in-ÖI-in-Wasser- Emulsionen (w/o/w-Emulsionen), ausbilden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) und gegebenenfalls b) als Vorformulierung verwendet werden, vorzugsweise als Suspension in Kombination mit einer zur Verdickung der Wasserphase geeigneten Polymer- Komponente.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mit Polymeren verdickten wässrigen Phase um eine Bohrspülflüssigkeit (Drilling Fluid), und bevorzugt um ein Fracturing Fluid, ein Drill-In Fluid, ein Acidizing Fluid, ein Completion Brine oder ein Fluid- Loss Pill, handelt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es im Bereich ölführender Bodenschichten zum Einsatz kommt.
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