DE102006003201A1

DE102006003201A1 - Verfahren zum Brechen der Viskosität Polymer-verdickter wässriger Systeme für die Erdöl- und Erdgasgewinnung

Info

Publication number: DE102006003201A1
Application number: DE200610003201
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Heidlas; Allen Kingwood Gossen; Johann Dr. Plank; Peter Dr. Lange; Gregor Dr. Keilhofer; Georg Huber
Original assignee: BASF Construction Polymers GmbH
Current assignee: Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Priority date: 2006-01-24
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2007-07-26
Also published as: CN101389728A; WO2007085423A1; RU2008134501A

Abstract

Vorgeschlagen wird ein neues Verfahren zum Brechen der Viskosität einer mit vorzugsweise hydrophilen Polymeren verdickten wässrigen Phase bei der Exploration und Produktion von Erdöl und/oder Erdgas. Zu diesem Zweck wird das Brechen über die Ausbildung einer dünnflüssigen Emulsion mit Wasser als kontinuierlicher Phase durchgeführt, wobei diese Emulsion durch die Zugabe mindestens einer oberflächenaktiven Komponente zu einem System gebildet wird, welches aus der verdickten Spülung besteht sowie einer Ölphase, bei der es sich um in der Lagerstätte befindliches Rohöl und/oder um ein in der Lagerstätte eingebrachtes Öl handelt. Als bevorzugte oberflächenaktive Komponente werden Lösevermittler zwischen Öl- und Wasserphase und insbesondere nicht-ionische Tenside, kationische Tenside und/oder amphotere Tenside eingesetzt. Zusätzlich zur oberflächenaktiven Komponente können weitere Komponenten verwendet werden, bei denen es sich um Demulgatoren, Non-Emulsifier, Co-surfactants oder Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung handelt. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann beim gleichzeitigen Vorhandensein einer Ölphase die wässrige Phase als dünnflüssiges System verdrängt und schließlich an die Oberfläche ausgetragen werden, womit eine äußerst effektive Reinigung des Bohrloches verbunden ist. Auf den Einsatz von Chemikalien kann im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und unter Umweltgesichtspunkten vollständig verzichtet werden.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zum Brechen der Viskosität einer mit Polymeren verdickten wässrigen Phase bei der Exploration und Produktion von Erdöl und/oder Erdgas.

Der Einsatz von verdickenden Polymeren in den unterschiedlichen Bohrlochbehandlungs- und Stimulationsflüssigkeiten ist in der Exploration und Produktion von Erdöl- und Erdgasvorkommen weit verbreitet. Den dabei jeweils eingesetzten Polymeren kommen unterschiedliche Bedeutungen zu: Zum einen werden sie z. B. eingesetzt, um eine scherverdünnende Rheologie in Bohrspülungen zu erzeugen, um das Bohrklein besser austragen zu können oder wie z. B. auch bei den sog. Fluid-Loss-Pills eine Filtratkontrolle zu erreichen, welches das Absickern der Spülung über die Bohrlochwand reduziert. Bei den sog. Fracturing-Fluids verhindert deren Viskosität, dass Sand („proppant"), der in die aufgebrochenen Risse und Spalten der Formation verfahrenstechnisch eingebracht wird, aus dem Fluid vorzeitig sedimentiert. Zusätzlich lässt sich beim Fracturing und insbesondere beim sog. Hydraulic-Fracturing mit verdicktem Fluid besser der Druck zum Aufbrechen der Formation aufbauen. („Composition and Properties of Drilling and Completion Fluids", 5^th edition, Darley H.C.H. & Gray G.R., Gulf Professional Publishing, Houston, 1983 and „Oilfield Chemicals", Fink J.K., Gulf Professional Publishing, Houston, 2003).

Bei nahezu allen Operationen der Exploration, die mit Polymer-verdickten wässrigen, d.h. auch „Wasser-basierten" Spülungssystemen (engl.: waterbased fluids) durchgeführt werden, ist es abschließend notwendig, die Spülung aus dem Bohrloch zu entfernen, wobei es äußerst wünschenswert ist, dass deren Viskosität gebrochen wird. Dies kann verschiedene Gründe haben, wie z. B. eine verfahrenstechnisch einfachere Rückgewinnung der Spülung aus dem Bohrloch und/oder um eine Verstopfung der Gesteinsporen zu vermeiden, die anschließend die Produktivität des Lagerstättengesteins negativ beeinträchtigt. Dies würde sich insbesondere dadurch äußern, dass die Bohrlochwand für Erdöl und Erdgas weniger durchlässig ist, da die Poren und Kanäle des Gesteins durch die verdickte wässrige Lösung ganz oder teilweise verstopft sind oder sich die verdickenden Biopolymermoleküle am Lagerstättengestein anlagern, dadurch deren Durchlässigkeit für den Kohlenwasserstoff verringern, was die gleichen Nachteile zur Folge hat.

Zum Brechen der Viskosität von mit Polymeren verdickten wässrigen Systemen werden üblicherweise unterschiedliche Verfahren eingesetzt: Zum einen können die Polymerketten durch eine oxidative Spaltung oder durch Thermolyse abgebaut werden; zum anderen gelingt es mit Hilfe chemischer oder enzymatischer Maßnahmen, die Polymerketten zu hydrolysieren, wobei starke Mineralsäuren und Hydrolase-Enzyme zum Einsatz kommen.

Zum oxidativen Abbau der Polymerketten werden Alkalimetallperoxide eingesetzt, die als Peroxid-Quelle dienen und eine radikalische Spaltung der Polymerketten initiieren. Bekannt sind Varianten, bei denen die Peroxide eingekapselt vorliegen und als sog. „interner Breaker" der verdickten Spülung zugesetzt werden. Dabei ist es auch möglich, temperaturinduziert oder mit Hilfe einer Säureaktivierung und somit zeitlich verzögert, die Spaltung durchzuführen ( US 6,861,394 ). Bei der Thermolyse nutzt man die erhöhte Temperatur der Lagerstätte, um das Polymer thermisch abzubauen.

Bei einer chemischen Hydrolyse wird meist eine starke Mineralsäure wie Salzsäure in das Bohrloch eingepumpt. Diese Säurekomponente leitet über die Veränderung des pH-Wertes und auch unter Mithilfe der in der unterirdischen Formation herrschenden erhöhten Temperaturen die hydrolytische Spaltung ein. Ein enzymatischer Abbau von Polymeren und in der Regel von Biopolymeren sowie deren Derivaten ist selbstverständlich nur dann möglich, wenn entsprechende Enzympräparate zur Verfügung stehen, was aber in der Praxis nicht immer der Fall ist. Hinzu kommt, dass viele Enzymsysteme äußerst empfindlich sind und bspw. durch höhere Temperaturen denaturiert werden und dabei ihre katalytische Aktivität verlieren. Auch in Gegenwart hoher Ionen-Konzentrationen, wie sie bspw. in Salzlösungen vorliegen, die in Completion-Operations eingesetzt werden, sind Enzympräparate wenig brauchbar.

Ein weiterer entscheidender Nachteil der beiden eben beschriebenen oxidativen und hydrolytischen Verfahren zum Abbau der Polymere ist in der Tatsache begründet, dass auch unlösliche Polymerbruchstücke entstehen können, die präzipitieren (vgl. „High Performance Fracture Fluid outperforms Conventional Fluids"; Palmore L. et al., World Oil, June 2003, Seiten 42 bis 46). Zwar kann damit die Viskosität über den Abbau der Polymere gebrochen werden, die Verstopfung der Formationsporen durch entstehende Bruchstücke und damit die Problematik der Formationsschädigung insgesamt wird aber nur unbefriedigend gelöst.

Verfahrenstechnisch am elegantesten ist bei der Erdöltechnologie eine Variante, bei der die Viskosität der verdickten wässrigen Phase beim Kontakt mit dem produzierten Öl aus der Formation zusammenbricht. Bislang waren allerdings ausschließlich sog. viskoelastische Tensidsysteme (VES) dazu in der Lage, da beim Kontakt mit Öl die meist „stäbchenförmigen" oder „wurmartigen" Mizellen instabil werden und damit das viskositätsbildende Strukturelement zerstört wird. Aufgrund der großen praktischen Bedeutung dieses Verhaltens wurden zahlreiche Publikationen und Schutzrechte veröffentlicht, die sich mit dem Einsatz von VES in der Ölfeld-Exploration beschäftigen. Beispielhaft seien in diesem Zusammenhang die folgenden Schutzrechte genannt: US 4,965,389 , US 2002/0033260, US 2003/0236174, US 6,762,154 , WO 98/56 497 A, US 5,964,295 und US 6,509,301 .

Auch die als besonders geeignet angesehenen VES-Systeme haben sich bei der Verdickung von wasserbasierten Spülungen und insbesondere Brines und Fracturing Fluids nur teilweise bewährt. In der Regel ist nämlich eine hohe Tensidkonzentration notwendig, um eine ausreichende Verdickung zu erreichen. Außerdem sind die mit VES verdickten Lösungen meist nur sehr wenig temperaturstabil und die Viskosität bricht zusammen, weil die Tenside aus der Wasserphase separieren. Hinzu kommt, dass insbesondere für die sog. Brines sehr spezielle Tensid-Formulierungen notwendig sind, weshalb derartige Formulierungen auch nur für sehr spezielle Systeme, d.h. abhängig vom eingesetzten Salz, und in einem äußerst engen Bereich der tolerierten Salzkonzentrationen eingesetzt werden können. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass viele unterschiedliche Produkte notwendig sind, um den Anforderungen der Praxis gerecht zu werden, was natürlich auch unter wirtschaftlichen Aspekten als negativ anzusehen ist.

Im Gegensatz hierzu haben sich verdickende Polymere, insbesondere solche biologischen Ursprungs, in der Praxis seit längerem bewährt und sie werden deshalb weit verbreitet als Standardprodukte für die Verdickung von wässrigen Systemen bei der Exploration von Erdöl und Erdgas eingesetzt. Biopolymere haben ein sehr breites Anwendungsspektrum und sind gegenüber den variierenden Zusammensetzungen der unterschiedlichen wasserbasierten Spülungssysteme äußerst tolerant. Auch unter Kostengesichtspunkten sind polymere Viskositätsbildner den VES i.d.R. zu bevorzugen. So werden gegenwärtig verdickende Polymere in vielen wässrigen Systemen bei Bohrlochoperationen eingesetzt, wie bspw. in Drilling Fluids (Bohrspülungen), aber auch bei Drill-In-Fluids, also Bohrspülungen die zum Erbohren der Kohlenwasserstoff-haltigen Formation eingesetzt werden, in Fluid-Loss-Pills, also stark verdickten Bohrspülungen, die meist nur in kleineren Volumenteilen der Bohrspülung zugesetzt werden, und in Completion Fluids (Brine-Fluid-Loss-Pills). Der Einsatz verdickender Polymere ist auch möglich in Hydraulic Fracturing Fluids, in Work Over Fluids oder in Acidizing Fluids.

Unter verdickenden „hydrophilen" Polymeren werden im vorliegenden Zusammenhang alle Polymere natürlichen und nicht natürlichen Ursprungs, nicht-vernetzt oder vernetzt verstanden, die für die Verdickung von wässrigen Phasen eingesetzt werden. Dies schließt auch salzhaltige Systeme (sog. Brines), Säuren sowie komplexere wasserbasierte Spülungssysteme für die subterrane Exploration und Produktion, die auch zusätzlich weitere funktionale Additive enthalten können, mit ein.

Durch den Kontakt mit Ölen, wie insbesondere Rohöl, kann die Viskosität der mit hydrophilen Polymeren verdickten wässrigen Systeme nicht gebrochen werden. Vielmehr besteht die Gefahr, dass eine stabile und dicke Emulsion, bestehend aus der Wasser- und der Ölphase entsteht, womit bei der Fertigstellung des Bohrloches für die Förderung des Kohlenwasserstoffs erhebliche Probleme verbunden sind. So kann die Ausbildung einer stabilen und dicken Emulsion in der ölproduzierenden Zone der Bohrung, der sog. „Payzone", einen vernichtenden Einfluss auf die Produktivität des gesamten Bohrlochs haben.

Unter dem Begriff „Öl" wird im vorliegenden Zusammenhang eine hydrophobe Flüssigkeit verstanden, die nicht mit Wasser mischbar ist und als Reinsubstanz mit Wasser ein Zweiphasensystem ausbildet. Zu Ölen gemäß dieser Definition zählen Rohöle, also sog. Crude-Oils, Dieselöl, Mineralöle, Esteröle, natürliche Öle und Fette in Form von Triglyceriden, gesättigte und ungesättigte synthetische Öle, interne und α-Olefine aber auch Polypropylenglykole sowie deren chemische Derivate und Mischungen der verschiedenen Öltypen.

Aus dem geschilderten Stand der Technik und den damit verbundenen Nachteilen hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zum Brechen der Viskosität einer mit Polymeren verdickten wässrigen Phase bei der Exploration, Stimulierung und/oder Produktion von Erdöl und/oder Erdgas zur Verfügung zu stellen. Im Hinblick auf eine Reduzierung der Formationsschädigung und einer damit einher gehenden Beeinträchtigung der späteren Fördermenge an Erdöl und Erdgas pro Zeiteinheit ist es wünschenswert, wenn es mit diesem Verfahren gelänge, die Viskosität von wässrigen Systemen, die mit hydrophilen Polymeren verdickt sind, über den Kontakt mit Öl brechen zu können. Dieses neue Verfahren sollte technisch einfach und u. a. deshalb auch wirtschaftlich durchzuführen sein.

Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem entsprechenden Verfahren, bei dem das Brechen über die Ausbildung einer dünnflüssigen Emulsion, mit Wasser als kontinuierlicher Phase, durchgeführt wird, wobei diese Emulsion durch Zugabe mindestens einer oberflächenaktiven Komponente a) zu einem System gebildet wird, welches aus der mit einer Polymer-Komponente verdickten Phase besteht sowie einer Ölphase, bei der es sich um in der Lagerstätte befindliches Rohöl und/oder um ein in die Lagerstätte eingebrachtes Öl handelt.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch das Einbringen von oberflächenaktiven Verbindungen in wässrige Systeme, die mit insbesondere hydrophilen Polymeren verdickt sind, beim gleichzeitigen Vorhandensein einer Ölphase, die Viskosität der wässrigen Systeme über die Bildung einer Emulsion gebrochen, diese als dünnflüssiges System verdrängt und schließlich aus der Bodenformation ausgetragen werden kann. Mit dieser Vorgehensweise wird eine neue Möglichkeit zur äußerst effektiven Reinigung eines Bohrloches zur Verfügung gestellt. Das Verfahren kann dabei sowohl bei der Exploration von Erdöl als auch Erdgas eingesetzt werden, wobei im letzten Fall die benötigte Ölphase von außen in das Bohrloch eingebracht wird. Hinzu kommt, dass der Einsatz der äußerst schwer zu handhabenden bisher verwendeten Chemikalien, wie bspw. Peroxide oder empfindlicher Enzymsysteme, völlig überflüssig gemacht werden kann.

Außerdem hat sich herausgestellt, dass das charakteristische Rheologieprofil der die Wasserphase verdickenden Polymere durch den Zusatz der oberflächenaktiven Komponente gemäß Erfindung erhalten bleibt. Die Rheologie der verdickten Wasserphase bleibt somit im Wesentlichen unverändert und entspricht dem Zustand vor der Zugabe der oberflächenaktiven Komponente. Auch ändert sich durch den Zusatz geeigneter Öle in Mengen, die unterhalb der Grenzkonzentrationen liegen und die sich anschließende Bildung einer o/w-Emulsion, die Rheologie nur unwesentlich. In einigen Fällen können die dabei erhaltenen Emulsionen die Rheologie sogar verbessern, wobei insbesondere bei niedrigen Scherraten eine höhere Viskosität auftrat, was bei Bohrspülungen für die Austragskraft von Bohrklein von besonderer Bedeutung ist.

Vorzugsweise sieht die vorliegende Erfindung vor, dass die oberflächenaktive Komponente a) entweder zu der verdickten wässrigen Spülung oder aber zur Ölphase gegeben wird. Möglich ist auch der Zusatz der Komponente a) zu beiden Phasen.

Bei der Verfahrensweise gemäß Erfindung werden zunächst o/w-Emulsionen ausgebildet, aus denen dann beim Zusammenbrechen der Viskosität komplexere, gemischte Emulsionssysteme wie z. B. des Typs w/o/w entstehen. Diese haben alle gemeinsam, dass die verdickenden Polymere von einer Ölphase umschlossen werden oder zumindest die hydrophilen Polymere mit dem Öl so interagieren, dass dadurch die zur Verdickung führende Wechselwirkung der Polymere in der Emulsion geschwächt wird. Es resultiert eine in der Viskosität stark reduzierte Emulsion, welche das typische Rheologieprofil des verdickenden Polymers verloren hat, worunter bspw. bei Biopolymeren eine hohe Tragkraft oder die hohe Viskosität bei niedrigen Scherraten verstanden wird.

Soll die Viskosität Polymer-verdickter wässriger Systeme mit Rohöl in der Lagerstätte bzw. Bodenformation gebrochen werden, sieht die vorliegende Erfindung eine bevorzugte Verfahrensvariante vor, die es ermöglicht, das Verfahren auch mit viskoseren Rohölen („heavy" crude oils) durchzuführen: Dabei bildet sich – wie bereits beschrieben – durch die Zugabe eines geeigneten Öles zur verdickten wässrigen Phase, welche die oberflächenaktive Komponente a) enthält, eine o/w Emulsion aus, wobei die zugesetzte Konzentration an Öl unterhalb der sog. Grenzkonzentration liegt, bei der die Ausbildung der gemischten Emulsionen auftritt, welche letztendlich die Viskosität brechen würden. Wird diese stabile o/w Emulsion in der Bodenformation mit Rohöl kontaktiert, so ist nur noch eine geringe Menge Rohöl notwendig, um die Grenzkonzentration zu überschreiten, bei der die gemischten Emulsionen, wie die des w/o/w Typs auftreten und letztendlich die Viskosität der wässrigen Lösung zusammenbricht. Mit Hilfe dieser Verfahrensweise kann die Problematik umgangen werden, dass mit dem viskosen Rohöl und der verdickten wässrigen Phase dickflüssige Emulsionen entstehen, in denen sich die gewünschten Emulsionstypen nur schwer und langsam ausbilden können.

In der Regel ist zur Herstellung der beschriebenen Emulsionen, die schließlich beim Überschreiten der Grenzkonzentration an Öl zum Brechen der Viskosität der mit Polymeren verdickten wässrigen Phase führen, eine nur moderate Scherung erforderlich, da deren Bildung durch die Zugabe des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Systems stark erleichtert werden kann. In der Praxis sind beim Verpumpen des zum Brechen vorgesehenen Öles in das Bohrloch ausreichende Strömungsverhältnisse vorhanden, um die Emulsionen zu bilden und die Viskosität der verdickenden Polymere im Bereich der Bohrlochwand zu brechen. Auch ist die Strömung des Rohöles in der sog. Payzone in der Regel stark genug, um eine ausreichende Vermischung des Rohöles mit der verdickten Wasserphase zu erzielen. Im Ergebnis brechen somit dünnflüssige, d.h. niedrig-viskose, produzierte Rohöle („light" crudes) die verdickten Polymerlösungen meist selbst und können in niedrigviskosen Emulsionen aus den Formationskanälen der subterranen Bereiche ausgespült werden. Auf diese Weise kann verfahrenstechnisch sehr einfach eine Verbesserung des Ölflusses durch die ölführende Bodenformation erreicht werden, da eine Formationsschädigung durch Verstopfen der Formationsporen durch verdickte wässrige Phasen vermieden werden kann. Letzten Endes wird eine Verbesserung der Produktivität der Erdölbohrung erreicht, die wirtschaftlich gesehen über die gesamte Lebenszeit der Produktion der Bohrstelle gerechnet werden kann.

Zum Verdicken von Wasserphasen und im vorliegenden Fall der wässrigen Systeme können hydrophile Polymere (gemäss Definition) der unterschiedlichsten chemischen Zusammensetzungen verwendet werden. Derartige Polymere können sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein. Aus der Reihe der natürlichen Polymere, die auch auf synthetische Art derivatisiert sein können, sind Xanthan-Gum, Welan Gum, Diutan, Cellulose-Derivate, wie bspw. Carboxymethylcellulose (PAC, CMC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC), Guar Gum und dessen Derivate, wie Carboxymethyl (CMG)-, oder Carboxyethylhydroxypropylguar (CMHPG), Hydroxypropylguar (HPG), Stärke und Skleroglukane sowie deren geeignete Derivate zu bevorzugen. Aus der Reihe der synthetischen Polymere sind insbesondere Acrylsäure-Copolymere und Acrylsäure-Terpolymere sowie Co- und Terpolymere mit AMPS-Bausteinen und vor allem die neueren besonders temperaturstabilen Polymerisate gemäß US 6,579,947 besonders geeignet.

Hinsichtlich der in die Bodenformation eingebrachten Ölkomponente sieht die vorliegende Erfindung vor, dass es sich um mindestens einen Vertreter der Reihe Dieselöl, Mineralöl, Esteröl, pflanzliches Öl (Triglyceride), gesättigtes und ungesättigtes synthetisches Öl wie n-Paraffine, internes oder α-Olefin oder Polypropylenglykol handelt. Selbstverständlich können auch deren chemische Modifizierungen und Mischungen geeignet sein, wobei sämtliche Varianten besonders bevorzugt mit niedriger Viskosität vorliegen sollten, was insbesondere bei Verfahrenstemperaturen der Fall ist.

In der gewünschten Emulsion, die erfindungsgemäß zum Brechen der Viskosität notwendig ist, muss zwischen der Ölphase und der mit Polymeren verdickten Spülung ein bestimmter Mengenanteil an Öl, die sog. Grenzkonzentration, überschritten werden, um das Zusammenbrechen der Viskosität auszulösen. Typischerweise sind ca. 1 bis 2 Vol.-Teile Öl pro 5 Vol.-Teile des verdickten wässrigen Systems Spülungssystems in der Emulsion ausreichend. Dieses Verhältnis kann jedoch in weiten Bereichen schwanken und ist stark von der Zusammensetzung der wässrigen Phase, dem eingesetzten verdickenden Polymer sowie dem Öl abhängig. Wie bereits beschrieben gibt es für jedes System eine spezifische Grenzkonzentration an Öl. Wird diese nicht überschritten, bleibt das charakteristische Rheologieprofil des verdickenden Polymers in der o/w-Emulsion im Wesentlichen erhalten. Diese Eigenschaft kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung genutzt werden, um das erfindungsgemäße Verfahren auch mit höherviskosen Rohölen bei der Erdöl-Exploration durchführen zu können.

Um als einzubringendes Standardöl geeignet zu sein, müssen derartige Vertreter, wie sie bereits als bevorzugt angegeben wurden, bestimmte Voraussetzungen erfüllen. Sie sollten möglichst niedrigviskos sein und sie dürfen natürlich die Viskosität der verdickten Spülung nicht negativ beeinflussen. Ggf. müssen sie auch gesetzliche Rahmenbedingungen zum Umweltschutz erfüllen und sie sollten biologisch abbaubar sein. Vor allem pflanzliche Öle wie bspw. Palmöl, Rapsöl, Sojaöl oder Maisöl und deren Derivate wie z. B. Ester erfüllen diese Bedingungen.

Hinsichtlich der Komponente a) umfasst die vorliegende Erfindung eine Variante, bei der es sich bei der oberflächenaktiven Komponente um einen Lösevermittler zwischen Öl- und Wasserphase und insbesondere um nichtionische Tenside, kationische Tenside und/oder amphotere Tenside handelt, wobei diese zur Bildung der für die Erfindung erforderlichen Emulsion beitragen können. Als Vertreter der nichtionischen Tenside kommen insbesondere ethoxylierte geradkettige und/oder verzweigte Alkohole, ethoxylierte Carbonsäuren und ethoxylierte Nonylphenole mit 2 bis 11 EO-Einheiten und insbesondere NP-4-EO oder NP-6-EO, ethoxylierte geradkettige und verzweigte Alkohle, ethoxylierte Carbonsäure und ethoxylierte Ester des Glycerins in Frage. Aus der Reihe der Alkohle sind vor allem C₉-C₁₄-Alkohole mit 2 bis 8 EO-Einheiten und besonders bevorzugt ethoxylierte Tridekanole mit 2 bis 4 EO-Einheiten geeignet. In Frage kommen aber auch Carbonsäuren mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 EO-Einheiten. Als kationische Tenside werden Vertreter der Reihe ethoxylierte Amine, C₈-C₁₈-Alkanolamide oder Imidazolin-Derivate und hier insbesondere Amine mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 EO-Einheiten sowie Coco-diethanolamin amid und als amphotere Tenside Betaine und insbesondere Amidopropyl-Betaine mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen angesehen.

In Spezialfällen kann die alleinige Verwendung der genannten oberflächenaktiven Komponenten als Emulgatoren nicht ausreichen, um die Viskosität der verdickten wässrigen Systeme zu brechen. Es können sich nämlich auch dickflüssige Emulsionen ausbilden, die zudem sehr stabil sein können. In diesen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, wenn zusätzlich zur Komponente a) eine Komponente b) verwendet wird.

Diese Komponente b) entstammt vorzugsweise der Gruppe der Demulgatoren, Non-Emulsifier, Co-Surfactants oder Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung, welche vorzugsweise alle das Entstehen einer stabilen dickflüssigen Emulsion verhindern.

Als typische Vertreter der Demulgatoren oder Non-Emulsifier haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung 2-Ethylhexanol oder Imidazolin-Quats und hier insbesondere Methyl-1-talg amidoethyl-2-talg-imidazolinium Methosulfat oder demulgierend wirkende Polymere und insbesondere Co- und Terpolymere des Metacrylsäuretyps oder (teil)ethoxylierte Abiethylamine und insbesondere ein 90% Hydroabiethylamin oder aber auch Polyether-modifizierte Polysiloxane erwiesen. Diese Verbindungen sind als oberflächenaktive Substanzen direkt an den Phasengrenzflächen wirksam und können so zum Brechen der Mizellen beitragen und gleichzeitig die Emulsion destabilisieren (Demulsifier) oder aber die Bildung stabiler Mizellen und somit die Bildung einer stabilen Emulsion verhindern (Non-Emulsifier). Vor allem die Polyether-modifizierten Polysiloxane haben sich als hilfreich erwiesen, da sie in geringen Konzentrationen eingesetzt werden können. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Tegopren 5802 sowie TEGO Antifoam MR 475 der Fa. Goldschmidt GmbH, Essen. Sie stellen einen typischen Entschäumer mit demulgierender Wirkung dar. Zu berücksichtigen ist in diesem Zusammenhang, dass auf der einen Seite die mit hydrophilen Polymeren verdickten wässrigen Systeme über die Zugabe von einem Emulator mit der Ölphase mischbar gemacht werden sollen. Auf der anderen Seite werden Demulsifier bzw. Non-Emulsifier zugesetzt, welche in der Regel die Bildung der gewünschten Emulsion erschweren. Dieser vordergründige Widerspruch kann dadurch ausgeräumt werden, wenn die als Emulgator wirkenden oberflächenaktiven Komponenten a) im Überschuss eingesetzt oder die Modifizierungsmittel für Oberflächenspannung verwendet werden. Silikonderivate und/oder Polymere mit (per)fluorierten Kohlenstoff-Seitenketten und insbesondere Silikonöle wie z. B. Dimethylpolysiloxane oder α-, ω-difunktionale Silikon-Quats sind besonders geeignete Vertreter derartiger Modifizierungsmittel.

Die Verwendung von Demulsifiern bzw. Non-Emulsifiern kann insbesondere dann notwendig werden, wenn Polymergele in hochkonzentrierten Salzlösungen gebrochen werden sollen. Dies hat anwendungstechnische Bedeutung bei den sog. Fluid-Loss-Pills in Completion-Operations. In der Regel werden diese Substanzklassen dann eingesetzt, wenn das Brechen der Viskosität in den mit Polymeren verdickten wässrigen Systeme über den Zufluss von Rohöl in der Bodenformation erreicht werden soll.

Hinsichtlich der Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung, die als Komponente b) bevorzugt eingesetzt werden, ist anzumerken, dass vor allem Dimethylpolysiloxan aber auch perfluorierte Kohlenstoffketten extrem hohe Kontaktwinkel an der Phasengrenzfläche gegenüber Wasser ausbilden. Aus der Reihe der Silikonöle sind vor allem auch Dimethylpolysiloxane (DMPS) geeignet, da sie mit den meisten Ölen mischbar sind und dann die Oberflächenspannung zwischen der Öl- und der Wasserphase erhöhen. Die bereits erwähnten difunktionalen Silikon-Quats, die unter den Handelsnamen Tegopren 6921 bis 6924 (Fa. Goldschmidt GmbH) bekannt sind, sind bereits in geringen Konzentrationen wirksam, da sie in der Lage sind, sich selektiv an den Phasengrenzflächen anzureichern, was sie gegenüber nicht funktionalisierten einfachen Silikonölen geeigneter erscheinen lässt. Außerdem können diese Silikonderivate leichter als Silikonöle gemeinsam mit den Emulgatoren in homogene und einphasige Formulierungen integriert werden.

Generell ist anzumerken, dass durch den Einsatz der Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung die Bildung einer Emulsion zusätzlich erleichtert werden kann, da eine deutlich geringere Scherenergie zur Bildung der für die Erfindung erforderlichen Emulsionen aufgewendet werden muss.

Als Komponente b) kommen auch die sog. Co-Surfactants in Frage, bei denen es sich vorzugsweise um hydrophile Verbindungen und insbesondere solche vom Typ Alkylpolyglukoside (APG) und besonders bevorzugt solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt. Diese Co-Surfactants sind dadurch gekennzeichnet, dass sie alleine nicht die gewünschte emulgierende Wirkung zur Bildung der Emulsion beitragen können. Sie unterstützen aber die Wirkung der Emulgatoren in der erfindungsgemäß gewünschten Weise.

Die unter den bevorzugten Gesichtspunkten erfindungsgemäßen Systeme bestehend aus Emulgatoren (Komponente a)) und Demulsifier/Non-Emulsifier und/oder Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung und/oder Co-Surfactants können erfindungsgemäß sowohl der wässrigen Systeme aber auch der Ölphase zugesetzt werden. Letzteres ist verfahrenstechnisch nur dann machbar, wenn das Öl zum Brechen der Viskosität in das Bohrloch eingepumpt und das verdickte wässrige System verdrängt werden soll. Wird das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung erforderliche Surfactant-System der wässrigen Phase, also z. B. der Bohrspülung oder der Frac-Flüssigkeit, zugesetzt, so erfolgt dies vorzugsweise, nachdem die wässrige Phase mit dem Polymer unter Einsatz höherer Scherraten verdickt wurde. Der Einsatz moderater Scherraten ist hingegen ausreichend, um das Surfactant-System homogen in der verdickten wässrigen Phase zu verteilen. Eine mögliche Schaumbildung kann deshalb während der Herstellung der Bohrspülung sicher vermieden werden.

Geeignete Konzentrationen für die erfindungsgemäß eingesetzten Surfactant-Systeme in der wässrigen Phase und/oder der Ölphase können generell in breiten Bereichen variieren. Sie hängen dabei hauptsächlich von den eingesetzten Verbindungen der Formulierung, der Art und Konzentration der verdickenden Polymere, der Zusammensetzung der wässrigen Phase sowie der Ölphase bzw. den Ölmischungen ab, die für die Bildung der Emulsion eingesetzt werden sollen. Vorzugsweise sollten die Komponenten a) und ggf. b) jeweils in Mengen zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Wasserphase und/oder der Ölphase, eingesetzt werden.

Wie bereits mehrfach besprochen, ist ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, dass sich eine o/w-Emulsion ausbildet, was vorzugsweise zum Zeitpunkt des Brechens der Viskosität in Form gemischter Emulsionssysteme erfolgen sollte. O/w-Emulsionen sind Öl-in-Wasser-Emulsionen, wobei das wässrige Medium die äußere (kontinuierliche) Phase darstellt, in dem die Öltröpfchen dispergiert sind. Die im vorliegenden Zusammenhang als besonders vorteilhaft angesehenen w/o/w-Emulsionen sind gemischte Emulsionssysteme, die auch als doppelte Emulsionen bezeichnet werden. In diesen Fällen ist in den in der Wasserphase emulgierten Öltröpfchen eine weitere Wasserphase eingeschlossen.

Die vorliegende Erfindung sieht auch vor, dass die Komponenten a) und ggf. b) als Vorformulierung verwendet werden. Dies sollte insbesondere als Suspension in Kombination mit einer Polymerkomponente geschehen, die zur Verdickung der Wasserphase geeignet ist. In der Praxis werden die jeweiligen Komponenten somit als ein Produkt formuliert, das entweder der mit Polymeren verdickten wässrigen Phase und/oder dem Öl, das zum Brechen der Viskosität von der Oberfläche aus in das Bohrloch gepumpt wird, zugesetzt wird. Die jeweiligen Komponenten können aber auch getrennt auf die Wasserphase und die Ölphase verteilt werden oder beiden Phasen zugegeben werden, worauf bereits ausführlich hingewiesen wurde. Die vorliegende Erfindung richtet ein besonderes Augenmerk auf eine bevorzugte Ausführungsform, bei der das jeweilige System bestehend aus Komponente a) und ggf. b) zur verdickten Wasserphase z. B. in Form von Fracturing-Fluids, Drill-In-Fluids, Acidizing-Fluids oder Completion-Brines gegeben wird. Möglich ist auch die Zugabe zu sog. Fluid-Loss-Pills in Completion-Operations, wenn eine Operation in der Erdöl führenden Formationsschicht, der sog. Payzone, durchgeführt werden soll. Insgesamt steht für das erfindungsgemäße Verfahren eine spezielle Verwendungsform im Vordergrund, bei der es im Bereich ölführender Bodenschichten zum Einsatz kommt.

Als besonders vorteilhaft haben sich vor allem auch in diesem Zusammenhang sog. Eingebindeprodukte herausgestellt, die für den Anwender unter praktischen Gesichtspunkten besondere Vorteile bieten. So kann bspw. ein zur Verdickung der Wasserphase geeignetes Polymer in Form eines getrockneten Polymerpulvers in einem flüssigen Gemisch der oberflächenaktiven Komponente a) und ggf. zusammen mit einem Standardöl dispergiert werden. Der Anwender setzt dann ein flüssiges oder pastöses Eingebindeprodukt ein, das sämtliche Komponenten enthält, die zur Verdickung der wässrigen Phase sowie zum anschließenden Brechen der Viskosität mit Öl benötigt werden. Auch in diesem Fall wird der verdickten Wasserphase neben dem erfindungsgemäßen Surfactant-System zur Bildung der Emulsion ein Anteil eines definierten Öls einer solchen Konzentration so zugegeben und dadurch eine o/w-Emulsion gebildet, dass die Ausgangsviskosität der mit Polymeren verdickten wässrigen Phase im wesentlichen erhalten bleibt und dabei stabil ist. Erst wenn eine bestimmte Grenzkonzentration an Öl in der verdickten Wasserphase überschritten wird, bricht die Viskosität zusammen, weil die Ölphase mit der viskositätsbildenden Wechselwirkung der Polymere interferiert. Dies geschieht dann subterran in der Formation über den Zufluss von Rohöl in das verdickte Spülungssystem, welches bereits den Anteil der definierten Ölqualität unterhalb der Grenzkonzentration erhält.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Vorteile der beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiele
Beispiel 1:
Brechen der Viskosität einer mit Scleroglucan (Handelsname: Biovis der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH) und Xanthan Gum (Handelsname: Bioflow der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH) verdickten Frischwasser-Spülung Beschreibung der Zusammensetzung:

– Emulgator: Coco-diethanolamin amid (Handelsname: Rewomid DC 212 der Fa. Goldschmidt)

– Demulsifier: 2-Ethylhexanol

– Öl zum Brechen: Diesel
Bemerkung: Zum Brechen der Viskosität von 350 ml Polymergel sind 100 ml Diesel notwendig.
Versuchsbeschreibung (Erläuterung zur Tabelle):

– 350 mL Leitungswasser + x g 2-Ethylhexanol
– 3,5 g Biovis (I) bzw. Bioflow (II) unter Rühren zugeben, 20 Minuten am HBM gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt
– am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (A)
– 3 g Rewomid DC 212 S zugesetzt und 3 Minuten mit IKA-Rührer eingerührt
– am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (B)
– mit dem Heizcup auf 60°C erhitzt
– am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (C)
– 50 mL Dieselöl innerhalb 5 Minuten zugetropft und weitere 3 Minuten eingerührt
– am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (D)
– weitere 50 mL Dieselöl innerhalb 5 Minuten zugetropft und 3 Minuten eingerührt
– am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (E)

Beispiel 2:
Brechen der Viskosität einer mit Scleroglucan (Handelsname: Biovis) verdickten CaCl₂-Lösung der Dichte 10,5 ppg (1,26 g/ml) Beschreibung der Zusammensetzung:

– Emulgator: Coco-diethanolamin amid (Handelsname: Rewomid DC 212)

– Demulsifier: 2-Ethylhexanol

– Öl zum Brechen: Diesel
Bemerkung: Zum Brechen der Viskosität von 350 ml Polymergel sind 100 ml Diesel notwendig. Ohne 2-Ethylhexanol kann die Viskosität nicht gebrochen werden
Versuchsbeschreibung (Erläuterung zur Tabelle):

– 318 mL Leitungswasser
– 123,5 g CaCl₂ unter Kühlung zugeben
– x g 2-Ethylhexanol
– 3,5 g Biovis unter Rühren zugegeben
– 20 Minuten am HBM gerührt, danach auf RT abgekühlt
– am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemesen (A)
– 3 g Rewomid DC 212 S zugesetzt und 3 Minuten mit IKA-Rührer eingerührt
– am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemesen (B)
– auf 60°C erwärmt (Heizcup)
– am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemesen (C)
– 50 mL bzw. 25 mL bzw. 10 mL Dieselöl innerhalb 5 Minuten zugetropft und 3 Minuten eingerührt
– am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (D)
– weitere 50 mL Dieselöl innerhalb 5 Minuten zugetropft und 3 Minuten eingerührt
– am Brookfield bei 0,5 rpm und 100 rpm gemessen (E)
– Rührerumdrehungen ständig angepasst um eine gute Durchmischung zu erhalten

Beispiel 3:

Brechen der Viskosität eines Drill-In Fluids, das Scleroglucan, Xanthan Gum, modifizierte Stärke sowie Calciumcarbonat mit definierter Partikelgröße („seized carbonate") enthält mit Dieselöl; Dichte des Drill-In Fluids: 9,3 ppg (1,10 g/ml). Beschreibung der Zusammensetzung:

– Emulgatoren:	Coco-diethanolamin amid (Handelsname: Rewomid DC 212) oder Kombination aus Rewomid DC 212 und ethoxyliertem Cocoamin mit 5 EO (Handelsname: Varonic K-205 der Fa. Goldschmidt)
– Demulsifier:	2-Ethylhexanol
– Öl zum Brechen:	Diesel

Bemerkung: Zum Brechen der Viskosität von 350 ml Polymergel sind 100 ml Diesel notwendig.
Versuchsbeschreibung (Erläuterung zur Tabelle):
Jeweils 350 mL des Drill-In Fluids wurden mit einem FANN 35A Rotationsviscosimeter rheologisch charakterisiert, nachdem schrittweise jeweils 50 mL Dieselöl zugegeben und auf dem Magnetrührer für 5 Minuten auf Stufe 10 gerührt wurde.
Abschließend wurde die gebildete Emulsion bei höherer Scherrate am Hamilton Beack Mixer gemischt.

– Probe 1: Blindwert – Keine Zugabe (Drill-In Fluid ohne Zusatz von Emulgator)
– Probe 2: Zugabe von 2,0 g Rewomid DC 212, 1,0 g Varonic K-205 und 0,5 g 2-Ethylhexanol zum Drill-In-Fluid
– Probe 3: Zugabe von 2,5 g Rewomid DC 212 und 1,0 g 2-Ethylhexanol zum Drill-In Fluid

FANN 35SA Readings bei 600-300-200-100-6-3 rpm
Beispiel 4:

Brechen der Viskosität von mit Hydroxyethylcellulose (HEC) bzw. Hydroxypropyl Guar (HPG) verdickten gesättigten Komplettierungs- bzw. Frac-Flüssigkeiten mittels Rohöl. Beschreibung der Zusammensetzung: Versuch A:

– Gesättigter CaCl₂-Brine (Dichte: 11,6 ppg, 1,39 g/mL)
– Emulgatoren:	Kombination aus ethoyxliertem Nonylphenol mit 4 EO (Handelsname: Tergitol NP-4 der Fa. Dow) und Coco-diethanolamin amid (Handelsname: Rewomid DC 212)
– Non-Emulsifier:	Methyl-1-talg amidoethyl-2-talg-imidazolinium Methosulfat (Handelsname: Accosoft 808 der Fa. Stepan)
– Öl zum Brechen:	Rohöl vom Golf von Mexiko
– Polymer:	Hydroxypropyl-Guar (HPG)

Versuchsbeschreibung:

Zu 350 mL CaCl₂-Brine (Dichte: 11,6 ppg, 1,39 g/mL) wurden 4 g HPG (Ecopol 120 der Fa. Economy Polymers) gegeben und bei ca. 50°C für 45 min. intensiv auf dem Magnetrührer gerührt. Das entstehende Gel war so dick, dass keine Messung mit dem FANN 35 durchführbar war (Readings > 300). In das verdickte Gel wurden 1,8 g Tergitol NP-4, 1,4 g Accosoft 808 sowie 1,0 g Rewomid DC 212 gegeben und unter Rühren bei 50°C im Gel verteilt. Anschließend wurden in einem Becherglas bei 50°C 100 mL Rohöl auf das Gel gegeben und langsam weitergerührt. Das Öl löste sich langsam im Polymergel und nach ca. 10 min. war ein spontaner Zusammenbruch der Rheologie zu erkennen, wobei sich ein Wirbel vom Magnetrührfisch im Becherglas ausgebildet hat. Die Messung im FANN 35 SA zeigte Readings bei 3 und 6 rpm von kleiner 3. Versuch B:

– Gesättigter CaBr₂-Brine (Dichte: 14,2 ppg, 1,70 g/mL)
– Emulgatoren:	ethoyxliertes Nonylphenol mit 4 EO und EO 6 (Handelsnamen: Tergitol NP-4 und NP-6 der Fa. Dow)
– Non-Emulsifier:	Methyl-1-talg amidoethyl-2-talg-imidazolinium Methosulfat (Handelsname: Accosoft 808)
– Öl zum Brechen:	Rohöl vom Golf von Mexiko
– Polymer:	Hydroxyethylcellulose (HEC)

Versuchsbeschreibung:
Zu 350 mL CaBr₂-Brine (Dichte: 14,2 ppg, 1,70 g/mL) wurden 5 g HEC (HEC-10) der Fa. Dow Chemical gegeben und bei ca. 50°C für 45 min. intensiv auf dem Magnetrührer gerührt. Das entstehende Gel war so dick, dass keine Messung mit dem FANN 35 SA durchführbar war (Readings > 300). In das verdickte Gel wurden 1,7 g Tergitol NP-4, 1,4 g Accosoft 808 sowie 1,0 g Tergitol NP-6 gegeben und unter Rühren bei 50°C im Gel verteilt. Anschließend wurden in einem Becherglas bei 50°C auf das Gel 100 mL Rohöl gegeben und langsam weitergerührt. Das Öl löste sich langsam in das Polymergel und nach ca. 10 min. war ein spontaner Zusammenbruch der Rheologie zu erkennen, wobei sich ein Wirbel vom Magnetrührfisch im Becherglas ausgebildet hat. Die Messung im FANN 35 zeigte Readings bei 3 und 6 rpm von kleiner 3.
Beispiel 5:

Brechen der Viskosität von Scleroglucan in einer CaBr₂-Lösung (Dichte: 9,7 ppg, 1,17 g/mL) unter Einsatz geringer Scherenergie mit Dieselöl Beschreibung der Zusammensetzung:

– CaBr₂-Brine (Dichte: 9,7 ppg, 1,17 g/mL)
– Emulgatoren:	Kombination aus ethoyxliertem Nonylphenol mit 4 EO (Handelsname: Tergitol NP-4) und Cocodiethanolamin amid (Handelsname: Rewomid DC 212)
– Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung:	α-, ω-difunktionales Siliconquat (Handelsname: Tegopren 6922 der Fa. Goldschmidt)
– Öl zum Brechen:	Dieselöl
– Polymer:	Scleroglucan

Versuchsbeschreibung:
Zu 350 mL CaBr₂-Brine (Dichte: 9,75 ppg, 1,17 g/mL) wurden 3,5 g Scleroglucan gegeben und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 20 min. am Hamilton Beach Mixer bei geringer Geschwindigkeit verdickt. Anschließend wurden dem verdickten Gel 2,8 g Rewomid DC 212, 1,3 g Tergitol NP-4 und 0,1 g Tegopren 6922 zugesetzt und 5 min. auf einem Magnetrührer und in einem Becherglas im Gel homogenisiert.
In das Becherglas mit dem Polymergel und der so erhaltenen Formulierung (auf ca. 50°C erwärmt) wurden 100 mL Diesel gegeben. Im Gegensatz zu den vorangegangenen Versuchen konnte das Dieselöl lediglich durch Umschwenken des Becherglases im Gel verteilt werden. Nach 3 Minuten Umschwenken brach die Rheologie des Scleroglucans zusammen und es bildete sich eine dünnflüssige Emulsion. Die Messung im FANN 35 SA zeigte Readings bei 3 und 6 rpm von kleiner 3.
Bei einem analogen Versuch, bei dem allerdings das Tegopren 6922 nicht zugesetzt wurde, konnte kein Zusammenbruch der Viskosität beobachtet werden.
Beispiel 6:

Brechen der Viskosität von Scleroglucan in einer CaCl₂-Lösung (10,5 ppg, 1,26 g/ml) mit Dieselöl, wobei die erfindungsgemäße Formulierung teilweise oder vollständig dem Dieselöl zugesetzt wurde Beschreibung der Zusammensetzung:

– CaCl₂-Brine (Dichte: 10,5 ppg, 1,26 g/mL)
– Emulgatoren:	Coco-diethanolamin amid (Handelsname: Rewomid DC 212)
– Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung:	α-ω-difunktionales Siliconquat (Handelsname: Tegopren 6924)
– Öl zum Brechen:	Dieselöl
– Polymer:	Scleroglucan

Versuchsbeschreibung:
Versuch A:
Zu 350 mL CaCl₂-Brine (Dichte: 10,5 ppg, 1,26 g/mL) wurden 3,5 g Scleroglucan gegeben und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 20 min. am Hamilton Beach Mixer bei geringer Geschwindigkeit verdickt. Anschließend wurden dem verdickten Gel 3,3 g Rewomid DC 212 zugesetzt und 5 min. auf dem Magnetrührer in einem Becherglas im Gel homogenisiert.
In das Becherglas mit dem auf ca. 50°C erwärmten Polymergel und dem Rewomid DC 212, wurden 100 mL Diesel gegeben, dem zuvor 0,2 g Tegopren 6924 zugesetzt wurden. Bereits durch Umschwenken des Becherglases ließ sich das Dieslöl im Gel gut verteilen und nach 3 Minuten brach die Rheologie des Scleroglucans zusammen: Es bildete sich eine dünnflüssige Emulsion. Die Messung im FANN 35 SA zeigte Readings bei 3 und 6 rpm von kleiner 3.
Versuch B:
Versuch B wurde analog Versuch A durchgeführt, wobei in diesem Fall sowohl 3,5 g Rewomid DC 212 als auch das Tegopren 6924 dem Dieselöl zugesetzt wurden. Das Ergebnis war vergleichbar mit dem aus Versuch A. Bereits durch Umschwenken ließ sich eine dünnflüssige Emulsion bilden, in der die Rheologie des Scleroglucans gebrochen war.
Beispiel 7:

Brechen der Viskosität von synthetischem Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer (PHPA) mit Dieselöl Beschreibung der Zusammensetzung:

– Emulgatoren:	Kombination aus ethoyxliertem Nonylphenol mit 4 EO (Handelsname: Tergitol NP-4 der Fa. Dow) und Cocodiethanolamin amid (Handelsname: Rewomid DC 212)
– Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung:	α-ω-difunktionales Siliconquat (Handelsname: Tegopren 6922
– Öl zum Brechen:	Dieselöl
– Polymer:	PHPA (Handelsname: Praestol 2350 der Fa. Degussa AG)

Versuchsbeschreibung:
Zu 350 mL Leitungswasser wurden 0,5 g Praestol 2350 gegeben und über einen Zeitraum von 40 min. durch Rühren auf dem Magnetrührer (Stufe 5 von 10) zu einem klaren Gel verdickt. Anschließend wurden dem verdickten Gel 2,8 g Rewomid DC 212, 1,3 g Tergitol NP-4 und 0,1 g Tegopren 6922 zugesetzt und 5 min. auf dem Magnetrührer in einem Becherglas im Gel homogenisiert; das Gel trübte sich, die Rheologie blieb aber erhalten.
In das Becherglas mit dem Polymergel und der Formulierung (auf ca. 50°C erwärmt) wurden 100 mL Diesel gegeben und auf dem Magnetrührer bei Stufe 5 weitergerührt. Die Gel-artige Konsistenz löste sich auf, nachdem das Dieselöl emulgiert war. Nach ca. 15 min. entstand eine dünnflüssige Emulsion. Die Messung im FANN 35 SA Rotationsviskosimeter zeigte Readings bei 3 und 6 rpm von kleiner 3.
Beispiel 8:

Brechen der Viskosität von mit Xanthan Gum verdickten Salzlösungen (3% NaCl und 10,0 ppg CaCl2) mit n-Paraffinöl (C11-C16): Verwendung eines „Ein-Gebinde-Produktes" (Xanthan Gum dispergiert im erfindungsgemäßen Tensid-System) Beschreibung der Zusammensetzung:

– Emulgator:	Coco-diethanolamin amid (Handelsname: Rewomid DC 212)
– Demulgator:	2-Ethylhexanol
– Cosurfactant:	C8-C10 Alkylpolyglucoside (Handelsname: Glucopon 215 CSUP der Fa. Cognis)
– Öl zum Brechen:	n-Paraffin, C11-C16 (Handelsname: Biogase 560 der Fa. Shrieve)
– Polymer:	Xanthan Gum (Handelsname: Bioflow der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH)

Herstellung des „Ein-Gebinde-Produktes":
25 g Bioflow (Xanthan Gum) wurden zu einer homogenen Mischung aus 19 g Coco-diethanolamin amid (Rewomid DC 212), 9.5 g 2-Ethylhexanol und 6.5 g C8-C10 Alkylpolyglucoside (Glucopon 215 CSUP) gegeben und 3 h gerührt. Die Konsistenz des resultierenden Produktes war pastös.
Versuchsbeschreibung:
Zu 350 mL einer Salzlösung mit 3% NaCl bzw. 10 ppg CaCl₂ wurden jeweils 6 g des erhaltenen Ein-Gebinde-Produktes gegeben und 15 min. am HBM bei geringer Geschwindigkeit 15 min. gemischt, bis die Lösung ohne weitere Viskositätszunahme verdickt war. Anschließend wurde die Viskösität der Lösungen bei Raumtemperatur (RT) sowie bei 120°F (ca. 55°C) mit einem FANN 35SA Rotationsviskosimeter vermessen. Der Zusatz des Öles zum Brechen der Viskosität erfolgte auf dem Magnetrührer bei ca. 120°F, wobei das Öl durch Rühren für ca. 3 min. eingemischt wurde. Die Verfahrensweise zur Viskositätsmessung ist der Spalte „Beschreibung" der folgenden Tabellen zu entnehmen: A) 3% NaCl Lösung

B) 10 ppg CaCl₂ Lösung
Aus beiden Tabellen ist zu entnehmen, dass die Viskosität des Xanthan Gum bei einem Zusatz von 100 ml Biobase (BB)) 560 gebrochen war: Die für Xanthan Gum typischen hohen Low-end-readings bei 6 und 3 rpm sind signifikant gefallen.
Beispiel 9:

Brechen der Viskosität von mit Xanthan Gum verdickten Salzlösungen (9.5 ppg NaCl und 10.0 ppg CaCl₂) mit Rohöl, wobei Rapsöl zur Standardisierung der Polymerlösung zugesetzt wurde Beschreibung der Zusammensetzung:

– Emulgator:	Coco-diethanolamin amid (Handelsname: Rewomid DC 212)
– Demulgator/Non-Emulsifier:	Methyl-1-talg amidoethyl-2-talg-imidazolinium Methosulfat (Handelsname: Accosoft 808)
– Öl zum Brechen:	Rohöl vom Golf von Mexiko
– Öl zum Standardisieren:	Rapsöl bzw. Maisöl
– Polymer:	Xanthan Gum (Handelsname: Bioflow)

Versuchsbeschreibung:
Zu 350 mL NaCl oder CaCl₂-Brine wurden jeweils 2,5 g Bioflow gegeben und bei RT über einen Zeitraum von 20 min. am Hamilton Beach Mixer bei geringer Geschwindigkeit verdickt. Anschließend wurden den verdickten Gelen jeweils 3,15 g Rewomid DC 212 und 0,35 g Accosoft 808 zugesetzt und 5 min. auf dem Magnetrührer in einem Becherglas im Gel homogenisiert. Anschließend wurden den beiden Ansätzen jeweils 35 g Rapsöl zugesetzt und wieder 5 min. auf dem Magnetrührer gerührt, wobei eine stabile und gut verdickte o/w-Emulsion entstand. Die Bechergläser mit dem Polymergel wurden auf 55°C erwärmt und die Rheologie mit einem FANN 35SA Rotationsviskosimeter vermessen. Anschließend wurden jeweils 100 ml Rohöl zugesetzt, und unter Erwärmung auf 55°C ca. 10 min. auf dem Magnetrührer gerührt, bevor wieder eine FANN 35SA Messung durchgeführt wurde. Die Zugabe der 100 ml Rohöl sowie die Messung der Rheologie bei 55°C wurde 4 bzw. 5 mal wiederholt, wobei dann insgesamt 200 bzw. 250 ml Rohöl zugesetzt worden waren. A) 9.5 ppg NaCl Lösung (Dichte = 1.14 g/ml) Öl zum Standardisieren: Rapsöl
Erläuterung: Die Viskosität bei niedrigen Scherraten (6 und 3 Readings) fallen signifikant nach Zugabe des Rohöls ab und bleiben auch bei Zugabe eines Überschusses an Rohöl auf einem niedrigen Niveau. Der Anstieg der Fließgrenze (Yieldpoint: YP) ist bei Ölzugabe moderat und erreicht nicht das Niveau des Ausgangssystems. B) 10.0 ppg CaCl₂ Lösung (Dichte = 1.20 g/ml) Öl zum Standardisieren: Maisöl
Erläuterung: Die Viskosität bei niedrigen Scherraten (6 und 3 Readings) fallen signifikant nach Zugabe des Rohöls ab und bleiben auch bei Zugabe eines Überschusses an Rohöl auf einem niedrigen Niveau. Die Fließgrenze (YP) fällt bei Ölzugabe ab und nivelliert sich auf niedrigem Niveau.

Claims

Verfahren zum Brechen der Viskosität einer mit Polymeren verdickten wässrigen Phase bei der Exploration, Stimulierung und/oder Produktion von Erdöl und/oder Erdgas, dadurch gekennzeichnet, dass das Brechen über die Ausbildung einer dünnflüssigen Emulsion, mit Wasser als kontinuierlicher Phase, durchgeführt wird, wobei diese Emulsion durch die Zugabe mindestens einer oberflächenaktiven Komponente a) zu einem System gebildet wird, welches aus der mit einer Polymer-Komponente verdickten wässrigen Phase besteht sowie einer Ölphase, bei der es sich um in der Lagerstätte befindliches Rohöl und/oder um ein in die Lagerstätte eingebrachtes Öl handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktiven Komponente a) zu der verdickten wässrigen Phase und/oder zur Ölphase gegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der eingebrachten Ölkomponente um mindestens ein Dieselöl, Mineralöl, Esteröl, natürliches Öl oder Fett (Triglyceride), gesättigtes und ungesättigtes synthetisches Öl, wie n-Paraffine, internes oder α-Olefin oder Polypropylenglykol, sowie deren chemische Modifizierungen und Mischungen, besonders bevorzugt mit niedriger Viskosität, handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente a) um einen Lösevermittler zwischen Öl- und Wasserphase, insbesondere um nicht-ionische Tenside, kationische Tenside und/oder amphotere Tenside handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-ionische Tenside mindestens ein Vertreter der Reihe ethoxylierte geradkettige und/oder verzweigte Alkohole, ethoxylierte Carbonsäuren und ethoxylierte Ester des Glycerins und insbesondere ethoxylierte Nonylphenole mit 2 bis 11 EO-Einheiten, C₉-C₁₄-Alkohole mit 2 bis 8 EO-Einheiten, besonders bevorzugt ethoxylierte Tridekanole mit 2 bis 4 EO-Einheiten, Carbonsäuren mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 EO-Einheiten verwendet werden, als kationische Tenside mindestens ein Vertreter der Reihe ethoxylierte Amine, C₈-C₁₈-Alkanolamide oder Imidazolin-Derivate und insbesondere Amine mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 EO-Einheiten und Coco-diethanolamin amid und als amphotere Tenside Betaine und insbesondere Amidopropyl-Betaine mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur Komponente a) eine Komponente b) ausgewählt aus der Gruppe der Demulgatoren, Non-Emulsifier, Co-surfactants oder Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung, welche vorzugsweise das Entstehen einer dickflüssigen Emulsion verhindert, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Demulgator oder Non-Emulsifier um mindestens einen Vertreter der Reihe 2-Ethylhexanol oder Imidazolin-Quats, insbesondere Methyl-1-talg amidoethyl-2-talg-imidazolinium Methosulfat oder demulgierend wirkende Polymere, insbesondere Co- und Terpolymere des Metacrylsäure-Typs oder (teil-)ethoxylierte Abietylamine, insbesondere ein 90% Hydroabietylamin, oder Polyether-modifizierte Polysiloxane handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung Silicon-Derivate und/oder Polymere mit (per-)fluorierten Kohlenstoffseitenketten und insbesondere Siliconöle wie zum Beispiel Dimethylpolysiloxane oder α-, ω-difunktionale Siliconquats verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Co-surfactants um hydrophile Verbindungen, insbesondere vom Typ Alkylpolyglucoside (APG), vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) und gegebenenfalls b) jeweils in Mengen zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-% und jeweils bezogen auf die Menge der Wasserphase und/oder Ölphase eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich eine o/w-Emulsion ausbildet und vorzugsweise im Zeitpunkt des Brechens der Viskosität gemischte Emulsionssysteme, insbesondere in Form von w/o/w-Emulsionen ausbilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) und gegebenenfalls b) als Vorformulierung verwendet werden, vorzugsweise als Suspension in Kombination mit einer Polymer-Komponente, die zur Verdickung der Wasserphase geeignet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der verdickten wässrigen Phase um eine Bohrspülflüssigkeit (Drilling Fluid) und insbesondere um ein Fracturing Fluid, ein Drill-In Fluid, ein Acidizing Fluid, ein Completion Brine oder ein Fluid-Loss Pill handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es im Bereich ölführender Bodenschichten zum Einsatz kommt.