DE69401408T2

DE69401408T2 - Verkapselte Brecher und Methode zur Verwendung bei der Behandlung unterirdischer Formationen

Info

Publication number: DE69401408T2
Application number: DE69401408T
Authority: DE
Inventors: Steve B Laramay; Lewis R Norman
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1997-04-24
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: EP0643197A2; NO942778L; AU669074B2; EP0643197B1; DE69401408D1; AU6876394A; CA2128807A1; NO314099B1; US5373901A; DK0643197T3; CA2128807C; EP0643197A3; NO942778D0

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Vorgangsweisen zum Treating unterirdischer Formationen. Speziell befasst sich die Erfindung mit Zusammensetzungen, die zum Brechen von Spaltflüssigkeiten benutzt werden, die beim Anfördern unterirdischer Formationen zur Verwendung kommen.
Häufig werden unterirdische Formationen zur Verbesserung der Bruttodurchlässigkeit oder Leitfähigkeit solcher Formationen durch Maßnahmen behandelt, die allgemein als Spaltprozesse bezeichnet werden. So ist es üblich, ein Bohrloch hydraulisch zu spalten, um einen oder mehrere Riss(e) oder "Spalten" in der umliegenden Formation durch mechanisches Brechen der Formation zu bilden. Spalten kann bei vorbereiteten Bohrlöchern in unterirdischen Formationen für fast jeden Zweck eingesetzt werden. Für Spalten oder andere Anförderungsmaßnahmen in Frage kommen Förderungsbohrlöcher, die in öl- und/oder gashaltigen Formationen komplettiert wurden. Es können jedoch auch Einspritzbohrlöcher, die in Sekundär- oder Tertiärbergungsarbeiten, wie z.B. zum Einspritzen von Wasser oder Gas, zur Verwendung kommen, gespalten werden, um die Einspritzung von Flüssigkeiten in solche unterirdischen Formationen zu ermöglichen.
Hydraulisches Spalten wird durch Einspritzen hydraulischer Spaltflüssigkeit in das Bohrloch und Ansetzen von ausreichend Druck auf die Spaltflüssigkeit herbeigeführt, wodurch die Formation aufgebrochen wird. So bildet(n) sich eine oder mehrere Spalte(n). Die Spalte oder Spalten verlaufen horizontal oder vertikal, wobei es am häufigsten zu den letzteren kommt. Mit zunehmender Tiefe der zu spaltenden Formation kommt es häufiger zum vertikalen Spaltenverlauf. In die Spalte wird normalerweise ein Gel, eine Emulsion oder ein Schaum, mit darin suspendiertem Proppantstoff [schwer löslichen Feststoff], wie beispielsweise Sand oder anderem Partikulat, eingeführt. Der Proppantstoff wird in der Spalte abgelagert und hält die Spalte nach Abnahme des Drucks offen, wobei die Spaltflüssigkeit in das Bohrloch zurückströmt. Die Spaltflüssigkeit hat ausreichend hohe Viskosität, um den Proppantstoff in Suspension zu halten oder wenigstens die Tendenz des Proppantstoftes, sich außerhalb der Spaltflüssigkeit abzusetzen, wenn die Spaltflüssigkeit durch die erzeugte Spalte strömt. Üblich wird ein Gelmittel und/oder ein Emulgator zum Gelieren oder Emulgieren der Spaltflüssigkeit verwendet, um die hohe Viskosität zu vermitteln, die zum Herbeiführen der maximalen Vorteile aus dem Spaltverfahren erforderlich ist.
Nachdem die stark zähe Spaltflüssigkeit in die Formation eingepumpt wurde und es zum Spalten der Formation gekommen ist, ist es wünschenswert, die Flüssigkeit aus der Formation zu entfernen, um das Fördern von Kohlenwasserstoffen durch die neuen Spalten zu ermöglichen. Generell erfolgt die Entfernung der stark zähen Spaltflüssigkeit durch "Brechen" des Gels oder der Emulsion, d.h. durch Wandeln der Spaltflüssigkeit in eine Flüssigkeit mit geringer Viskosität. Brechen der gelierten oder emulgierten Spaltflüssigkeit wurde herkömmlich durch Beimischen eines "Brechers" realisiert, d.h. einem viskositätsreduzierenden Mittel, das der Spaltflüssigkeit vor Pumpen in die unterirdische Formation beigemischt wurde. Diese Vorgangsweise kann jedoch unzuverlässig sein und führt gelegentlich zum unvollständigen und/oder vorzeitigen Brechen der Flüssigkeit, d.h. bevor der Spaltprozess abgeschlossen ist. Vorzeitiges Brechen kann die Anzahl oder Länge der so gebildeten Spalten und somit die Förderrate der Kohlenwasserstoffe reduzieren. Weiter ist Fachkundigen bekannt, dass sich die Mehrzahl der Spaltflüssigkeiten im Laufe der Zeit bei höheren Temperaturen zersetzen. Es ist jedoch wünschenswert, dass das Bohrloch so bald wie möglich in den Förderzustand zurückversetzt wird.
Nachweislich konzentriert sich das viskosifizierende Polymer in einer Spaltflüssigkeit infolge des Flüssigkeitsverlusts während des Pumpens und des Spaltschlusses mit einem Faktor von 5- bis 20-mal. Dieses konzentrierte Polymer wird generell als "Filterkuchen" bezeichnet. Als Beispiel siehe G.S. Penney, "Eine Auswertung der Effekte umweltlicher Bedingungen in Spaltflüssigkeiten auf die langfristige Leitfähigkeit von Proppantstoffen", SPE 16900; vorgetragen auf der 62. Technischen Jahreskonferenz der SPE, Dallas, Texas, 27.-30. September 1987. Weiter haben andere die Auswirkungen von Filterkuchen auf die Leitfähigkeit betont. So z.B. M.A. Parker und B.W. McDaniel, "Spalt-Treating-Konzepte - verbessert durch Leitbarkeitsmessungen unter lokalen Bedingungen", SPE 16901, vorgetragen auf der 62. Technischen Jahreskonferenz der SPE, Dallas, Texas, 27.-30. September 1987; B.W. McDaniel und M.A. Parker, "Akkurate Konzeption und Spalt-Treating verbessert die Leitbarkeitsmessung unter Reservoirbedingungen", SPE 17541, vorgetragen im Laufe des SPE Rocky Mountain Regional Meeting, Casper, Wyoming, 11-13. Mai 1984. Ein nichtverkapselter Brecher löst sich in der Flüssigkeit auf und geht mit der durch Flüssigkeitsverlust verlorenen Flüssigkeit verloren. Der aufgelöste Brecher konzentriert sich nicht lange genug im Polymer-Filterkuchen und kann so effektiv kein Brechen des Filterkuchens herbeiführen. So kann sich der Schaden an der resultierenden, aufgesperrten Spalte permanent erweisen, es sei denn es kommt nachträglich zum Brechen infolge von Temperaturabbau oder Verdünnung mit Formationsflüssigkeiten.
Es wurden mehrere Methoden zum Brechen von Spaltflüssigkeiten vorgeschlagen, die auf ein Eliminieren der o.g. Problematik hinlaufen. So eröffnet beispielsweise US Pat. Nr.4,202,795 eine Vorgangsweise zum Freisetzen einer Chemikalie in wässriger Flüssigkeit durch Kombinieren der Chemikalie mit einem festen, hydrierbaren Gelmittel und einem Brecher für das Gel, der während der Hydration im Gelmittel gebildet wird. Die Mischung wird als Granulat oder Perlen geformt und hat vorzugsweise eine Größe im Bereich von ca. 20 bis 40 Maschenweite (US Siebserie). Durch die Kombination von Perlen mit einer wässrigen Flüssigkeit, wo die Chemikalie freigesetzt werden soll, hydriert sich das Geliermittel in den Perlen und bildet ein Schutzgel um alle Perlen, wodurch das Freisetzen der Chemikalie in die wässrige Flüssigkeit für den Zeitraum verhindert wird, der zum Brechen des Schutzgels durch den Gelbrecher in den Perlen erforderlich ist. Nachdem der Gelbrecher das Schutzgel gebrochen hat, wird die Chemikalie in den Perlen in die wässrige Flüssigkeit freigesetzt. Der zum Brechen des Schutzgels erforderliche Zeitraum wird durch Variieren der Menge des hydrierbaren Gelmittels und des in den Perlen verwendeten Gelbrechers sowie durch Verwendung unterschiedlicher Gelmittel und -brecher variiert.
US Patent Nr. 4,505,734 vermittelt gleichfalls eine Vorgangsweise zum Reduzieren der Viskosität und des resultierenden Rückstands einer wässrigen oder ölbasierenden Flüssigkeit, die in eine unterirdische Formation eingeführt wird, indem eine viskositätsreduzierenden Chemikalie, die in ausgehöhlten oder porösen, mahlbaren und zerbrechlichen Perlen enthalten ist, zusammen mit einer Flüssigkeit, wie beispielsweise eine hydraulische Spaltflüssigkeit, unter Druck in eine unterirdische Formation eingeführt wird. Wenn die Spaltflüssigkeit durch die Formation strömt oder in diese einsickert oder wenn die Flüssigkeit durch Rückspülung entfernt wird, schließen sich alle resultierenden Spalten in der unterirdischen Formation und zerbrechen die Perlen. Das Zerbrechen der Perlen setzt dann die viskositätsreduzierende Chemikalie in die Flüssigkeit frei. Dieses Verfahren ist abhängig von dem Verschlussdruck der Formation, die das Freisetzen des Brechers herbeiführt und somit abhängig von unterschiedlichen Ergebnissen, die auf die Formation und ihrer Verschlussrate zurückzuführen sind.
US Patent Nr.4,741,401 eröffnet eine Vorgangsweise zum Brechen einer Spaltflüssigkeit, bestehend aus dem Einspritzen in die unterirdische Formation einer Kapsel, in der ein Verschlussteil enthalten ist, in dem sich der Brecher befindet. Das Verschlussteil ist ausreichend durchlässig für wenigstens eine der Flüssigkeiten in der unterirdischen Umgebung oder ist so in die Kapsel eingespritzt, dass das Verschlussteil nach ausreichend Kontakt mit einer Flüssigkeit bersten kann, wodurch der Brecher freigesetzt wird. Das Patent lehrt, dass der Brecher durch Druck aus der Kapsel freigesetzt wird, der im Verschlussteil infolge des Eindringens von Flüssigkeit in die Kapsel entsteht, wodurch der steigende Druck das Bersten der Kapsel herbeiführt, d.h. die Integrität des Verschlussteils wird zerstört und der Brecher freigesetzt. Diese Vorgangsweise der Freisetzung des Brechers würde zu einem Freisetzen größtenteils des gesamten Brechergehalts der Kapsel zu einem spezifischen Zeitpunkt führen.
In einer weiteren Vorgangsweise der Freisetzung eines Brechers lehrt oder suggeriert US Patent Nr.4,770,796 eine Säurespaltflüssigkeits-Zusammensetzung, bestehend aus einem Polymer, einem Vernetzungsmittel für besagtes Polymer, einer wässrigen Säure und einer Brechermischung mit der Fähigkeit, mit Titan- oder Zirkon- Vernetzungsmitteln koordiniert zu werden. Die Brechermischung ist in einer Zusammensetzung verkapselt, bestehend aus einem Zellstoff und einer Fettsäure sowie wahlweise einem Wachs.
Weiter eröffnet US Patent Nr.4,919,209 eine vorgeschlagene Vorgangsweise zum Brechen einer Flüssigkeit. Speziell eröffnet das Patent eine Vorgangsweise zum Brechen einer gelierten Ölspaltflüssigkeit zum Treating einer unterirdischen Formation, bestehend aus dem Einspritzen einer Brecherkapsel in die Formation, die ein Gehäuseteil, das einen Brecher beinhaltet, umfasst. Das Gehäuseteil ist ausreichend durchlässig, um wenigstens eine Flüssigkeit, die in der Formation oder in der gelierten Ölspaltflüssigkeit vorhanden ist, die mit der Brecherkapsel eingespritzt wird, durchzulassen, so dass das Gehäuseteil bei ausreichend Kontakt mit der Flüssigkeit aufgelöst oder erodiert werden kann, wodurch der Brecher freigesetzt wird.
US Patent Nr.5,164,099 eröffnet eine vorgeschlagene Vorgangsweise zum Brechen einer Flüssigkeit, wobei Perkarbonat-, Perchlorat- oder Persulfatbrecher mit einem Polyamid verkapselt werden. Die Polyamidmembrane lässt st wenigsten eine Flüssigkeit in der Formation durch, die den Brecher auflöst, der dann die Membrane durchdringt, um die Spaltflüssigkeit zu brechen, wobei die Membrane während der Brecherfreisetzung intakt bleibt.
WO-A-921 7683 eröffnet eine verkapselte Zusammensetzung von Brecherchemikalien, die beim Anfördern von Öl oder Gas Verwendung findet, bestehend aus einer Brecherchemikalie und einer nadellochfreien Beschichtung aus einem ionisch und kovalent vernetzten, neutralisierten Polymer von ca. 2 bis 80 Mikrometer Dicke, die auf der Oberfläche der Brecherchemikalie aufgetragen wird, wobei das Polymer die Brecherchemikalie verkapselt. Weiter ist das Polymer der Brecherchemikalie gegenüber undurchlässig und nichtreaktiv.
Weiter besteht ein Bedarf für eine Vorgangsweise zum kontrollierten Brechen von Spaltflüssigkeiten, die wirtschaftlicher ist und nicht nur das kontrollierte Freisetzen des Brechers vermittelt, sondern ebenfalls die Beschädigung der Formation reduziert sowie das Reinigen des Bohrlochs zulässt.
Laut dieser Erfindung wird eine Vorgangsweise des Brechens wässriger Spaltflüssigkeiten vermittelt, bestehend aus dem Einführen einer wässrigen Spaltflüssigkeit in Kontakt mit einem verkapselten Brecher, bestehend aus einem in wässriger Flüssigkeit löslichen Brecher zum Brechen der Spaltflüssigkeit in einer Membrane, wobei die Membrane so ausgeführt ist, dass eine wässrige Flüssigkeit in besagter Spaltflüssigkeit die Membrane durchdringen kann, wenigsten einen Teil des Brechers auflöst und nach außen aus dem verkapselten Brecher zerstreut, um mit der Spaltflüssigkeit in Berührung zu kommen und diese zu brechen;
dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane ein teilweise hydrolisiertes Acrylat besitzt, dass mit entweder einem Aziridinvorpolymerisat oder einem Cyanamid vernetzt ist und dass die Membrane Imperfektionen hat, durch die wässrige Flüssigkeit eindringen kann, wobei wenigstens ein Teil der Imperfektionen durch Anwesenheit von Membranpartikel über 1 Mikrometer in Größe erzeugt werden.
Durch Verwendung dieser Erfindung wird eine Vorgangsweise zum langsamen Freisetzen von Brechermengen über einen gewissen Zeitraum vermittelt, anstelle Brecher in einer Menge oder eine nennenswerte Brechermenge aus einem verkapselten Brecher auf einmal freizusetzen. Diese Vorgangsweise vermittelt eine verkapselte Membrane mit der Fähigkeit, in einer wässrigen Flüssigkeit bei Temperaturen von 16º C bis 149º C und einem Flüssigkeits-pH-Wert bis mindestens 12 wirksam zu sein, ohne den Brecher in die Flüssigkeit abzugeben.
Zusätzlich können die Brecherkapseln beim Rückspülen des Lastwasser nach dem Treating aus dem Bohrloch weiter Brecher in einem vorhandenen Filterkuchen freisetzen, um dessen Zerstörung und Entfernung aus der Formation zu fördern; gleiches trifft auf eventuell vorhandene zähflüssige Spaltflüssigkeiten zu.
Mit Bezug auf Bild 1 der Zeichnungen wird dort eine graphische Darstellung der Auflösungsprofile einzelner Partikel des verkapselten Materials vermittelt.
Die Vorgangsweise und Zusammensetzung dieser Erfindung vermittelt eine Vorgangsweise zum Brechen einer wässrigen, linearen oder vernetzten Spaltflüssigkeit, mit der unterirdische Formationen angefördert werden.
Die vernetzte Spaltflüssigkeit wird durch Hydrieren eines Polymers, wie beispielsweise Guar, Hydroxyalkylguar, Hydroxyalkylzellulose, Carboxialkylhydroxyguar, Carboxialkylhydroxyalkylguar, Zellulose oder derivierte Zellulose, Xanthan und ähnliche in einer wässrigen Flüssigkeit zubereitet, der ein geeignetes Vernetzungsmittel beigemischt wird. Zu geeigneten Vernetzungsmitteln zählen Zusammensetzungen, wie Borate, Zirkonate, Titanate, Pyroantimonate, Aluminate und ähnliche. Allgemein kann der verkapselte Brecher dieser Erfindung allen wässrigen Spaltflüssigkeiten beigemischt werden, die Fachkundigen bekannt sind. Im praktischen Einsatz dieser Erfindung kann der verkapselte Brecher mit der Spaltflüssigkeit eingespritzt werden oder, wenn er einer Trägerflüssigkeit beigemischt wird, vor Einspritzen der Spaltflüssigkeit gleichzeitig mit ihr oder nachträglich in eine unterirdische Formation eingespritzt werden. Normalerweise wird der verkapselte Brecher der Spaltflüssigkeit vor Einführung in die unterirdische Formation beigemischt. Wenn eine Trägerflüssigkeit verwendet wird, kann diese größtenteils aus allen wässrigen Flüssigkeiten bestehen, die zum Bilden von Spaltflüssigkeiten verwendet werden.
Der verkapselte Brecher dieser Erfindung wird unter Verwendung der Mikroverkapselungsmethode hergestellt. Der verkapselte Brecher kann mit Hilfe einer Fließbettmethode hergestellt werden. Eine Ausführung dieser Vorgangsweise wird Würster-Verfahren genannt, und eine modifizierte Form dieses Verfahrens verwendet eine Obensprühmethode. Anlagen für diese Beschichtung werden beispielsweise von Glatt Air Techniques, Inc., Ramsey, New Jersey angeboten.
Der Brecher, der durch das Verkapselungsmaterial eingeschlossen ist, kann größtenteils jedes Material sein, das keine negative Wechselwirkung oder chemische Reaktion mit der verkapselten Beschichtung aufweist, durch die ihre Nützlichkeit beeinträchtigt werden könnte. Das Brechermaterial kann beispielsweise Enzymen, wie z.B. Hemizellulase, Oxidierungsmittel, wie z.B. Natrium oder Ammoniumpersulfat, organische Säuren oder Salze, wie z.B. Zitrussäure oder Zitrate, Fumarsäure, auf festem Substrat absorbierte Flüssigkeiten, feste Perborate, feste Peroxiden oder andere Oxidierungsmittel, Mischungen von zwei oder mehr Stoffen und ähnliche sein.
Das Verkapselungsmaterial besteht aus einem teilweise hydrolisierten Acrylat, vorzugsweise in einer wasserbasierenden Form, das mit entweder einem Aziridinvorpolymerisat oder einem Cyanamid vernetzt wird. Spezifisch bedeutet der hier verwendete Ausdruck 'teilweise hydrolisiertes Acrylat' ein beliebiges Vinylacryllatexpolymer, bestehend aus ungefähr 0-60 Gew.% monovinylaromatischem Gehalt als Styrol, von ca. 5-25 Gew.% Alpha-/ Beta-ungesättigtem Karbonsäuregehalt und von ca. 15-95 Gew.% Alkylacrylat- oder Methacrylatestergehalt. Die ungesättigte Karbonsäure kann beispielsweise Acrylsäure oder Methylacrylsäure oder Mischungen davon sein. Der Alkylacrylat- oder Methacrylatester kann beispielsweise bestehen aus Ethylbutyl oder 2- Ethylhexylacrylat, Methyl, Butyl oder Isobutylmethacrylat oder Mischungen davon. Die Vinylacryllatexpolymer werden durch Beimischen von zutreffenden nichtionischen oder anionischen/nichtionischen Tensidsystemen gemäß einschlägig bekannter Vorgangsweise der Zubereitung und Stabilisierung von Latexpolymersystemen stabilisiert. Vinylacryllatexpolymer der oben beschriebenen Art sind im Handel erhältlich, so z.B. von Rohm und Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania oder S.C. Johnson Wax, Racine, Wisconsin.
Das Aziridinvorpolymerisat kann sich beispielsweise aus Pentaerythritol-tris- [β-(Aziridinyl)Propionat]zusammensetzen. Das Cyanamid kann sich beispielsweise aus 1,3-Dicyclohexylcyanamid zusammensetzen.
Das teilweise hydrolisierte Acrylverkapselungsmaterial wird vorzugsweise mit einem Partikelstoft in Mikrometergröße, wie z.B. Silika, vor oder während der Beschichtung des Brechers vermischt. Das Acrylat wird mit der Partikelsilika in einer gewissen Menge so vermischt, dass der Partikelstoft ungefähr von 0 bis 60 Gew.% der Beschichtungsfeststoffe darstellt. Vorzugsweise umfasst die Silika von ca. 30 bis 50 Gew.% der anwesenden Beschichtungsfeststoffe. Die Partikelsilika kann eine Größe im Bereich von ca. 1 Mikrometer bis ca. 15 Mikrometer annehmen. Vorzugsweise hat die Silika eine mittlere Partikelgröße von ca. 2 bis 3 Mikrometer und enthält vorzugsweise weniger als 33 Gew.% submikrometergroße Partikel. Die Anwesenheit von bedeutenden Mengen submikrometergroßen Partikeln wirkt sich laut Erfahrung nachteilig auf die Leistung des verkapselten Brechers dieser Erfindung aus und führt nach Kontakt mit der Spaltflüssigkeit zu ungleichmäßigem Freisetzen größerer Brechermengen.
Das Vernetzungsmittel wird mit dem(r) teilweise hydrolisierten Acrylat und Silika in Mengen von ca. 0,5 bis ca. 10 Gew.% der gesamten vorhandenen Beschichtungsfeststoffe vermischt. Vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel in Mengen von ca. 2,5 bis 3,5 Gew.% der gesamten Beschichtungsfeststoffe vorhanden.
Bei Verwendung mit einer Fließbettmethode nutzt die verkapselte Brecherbeschichtung am Besten die Form einer wässrigen oder lösungsmittelbasierenden Lösung oder Dispersion, die auch Latex genannt wird, in der von ca. 40 bis 55 Gew.% Festkörper enthalten sind, um das Sprühbeschichten des Brechers zu ermöglichen. Vorzugsweise hat der Brecher eine Verkapselungsbeschichtung in einer Menge von ca. 10 bis ca. 50 Gew.% des verkapselten Brechers. Vorzugsweise besteht die Beschichtung, abhängig von der gewünschten Freisetzungsrate, aus ca. 20 bis 40 Gew.% des verkapselten Brechers.
Laut praktischen Erfahrungen mit dieser Erfindung kann der Brecher, abhängig von der Temperatur der zu behandelnden Formation sowie der gewünschten Brechzeit der Spaltflüssigkeit, in Mengen von ca. 0,013 - 5,9 kg/m³ Spaltflüssigkeit vorhanden sein. Die verkapselten Brecher dieser Erfindung können, je nach der spezifischen gewünschten Brechzeit, gleichfalls in einer Spaltflüssigkeit mit Mengen nichtverkapselter Brecher genutzt werden.
Wie schon angedeutet, können die verkapselten Brecher mit Hilfe der einschlägig bekannten Fließbett-Verkapselungsmethoden hergestellt werden, wobei die Brecherpartikel mit dem Verkapselungsmaterial besprüht werden, während sie in einem Luftstrom oder anderem Gas in einer Sprühkammer suspendiert sind. Um hinsichtlich der Leistung Produktgleichheit beizubehalten, wird der Brecher, vor der Verkapseln des Brechermaterials, vorzugsweise nach Größe sortiert, um einen Großteil des Rechenguts oder Klumpen von Brecherpartikeln zu entfernen. Auf diese Weise erhält der nachträglich zubereitete verkapselte Brecher, im Rahmen eines relativ engen Bereichs, eine ähnliche Membranbeschichtungsdicke und weist allgemein ähnliche Brecherfreisetzungs-Kontrolleigenschaften auf. Allgemein wird der verkapselte Brecher mit einer Membranbeschichtung vorbereitet, die aus einer Mischung der vernetzten, teilweise hydrolisierten Acryl- und Silikaemulsionsbeschichtung mit gewisser Dicke und Durchlässigkeit besteht, um die gewünschte, kontrollierte Freisetzung des Brechers für eine spezielle Spaltflüssigkeit herbeizuführen. Die Menge und Größe der in der aufgesprühten Beschichtung vorhandenen Partikelsilika übt einen bedeutenden Effekt auf die Durchlässigkeit der so geschaffenen Membrane aus. Die Größe des verkapselten Brechers variiert mit der Menge des Brechers, die freigesetzt werden soll und der gewünschten Rate, mit der der Brecher freizusetzen ist. So gilt z.B., dass, je dicker die Membrane, desto langsamer die Freisetzung, da die wässrige Fieissigkeit länger braucht, um den verkapselten Brecher zu durchdringen und die Auflösung des Brechers sowie sein Durchdringen der Beschichtung nach außen zu bewirken. Diese Zeitspanne läßt sich jedoch durch Verändern der in der Beschichtung vorhandenen Silikapartikelgröße modifizieren. Allgemein ist zu bevorzugen, dass die Größe der verkapselten Brecherpartikel ähnlich oder kleiner als die des Proppantstoffes ist, der (wenn überhaupt) in der Spaltflüssigkeit vorhanden ist. Dadurch wird möglichem Formationsschaden weiter entgegengewirkt, der eventuell aus dem Einführen der Spaltflüssigkeit in die unterirdische Formation resultiert. Zu beachten ist jedoch, dass Partikel mit einer Größe über der des Proppantstoffes ebenfalls benutzt werden können.
Bei dieser Erfindung wird der Brecher, der in der Beschichtungsmembrane verkapselt ist, durch Diffusion aus der Membrane freigesetzt. Flüssigkeit strömt von der Außenseite der Membrane durch die Membranbeschichtung in den Kern der Partikel, wo sie den Brecher auflöst. Die Brecherlösungskonzentration im Inneren der Membrane wird langsam stärker als die Brecherlösungskonzentration außerhalb der Membrane, und der Brecher zerstreut sich durch die Membrane in die Spaltflüssigkeit, die dann durch die Lösung gebrochen wird.
Neben den im Durchschnitt über 1 Mikrometer im Durchmesser großen Partikeln erzeugt die teilweise hydrolisierte Acrylbeschichtung Imperfektionen in der Beschichtung, die die Form kleiner Sickerlöcher oder Kanäle nehmen, die den Diffusionsprozess fördern. Während die spezifische Beschreibung oben auf Partikulatsilika als Partikulatadditiv der Beschichtung Bezug genommen hat, ist davon auszugehen, dass gleichfalls alle unwirksamen Partikulate ähnlicher Partikelgröße benutzt werden können. Die Silika stellt lediglich ein im Handel angebotenes, bevorzugtes Material dar. Zu weiteren Beispielen geeigneter Partikulate zählen u.a. Kalziumkarbonat, Titandioxid, Bariumsulfat und Kalziumsulfat oder ähnliche.
Der verkapselte Brecher dieser Erfindung hat sich überraschend als eine effektive Freisetzungsratenkontrolle bei pH-Werten über 7 aufweisend erwiesen. Die Freisetzungsratenkontrolle ist nach bestem Wissen das Ergebnis der Verwendung des Vernetzungsmittels mit dem teilweise hydrolisierten Acrylat. Das Vernetzungsverfahren verhindert oder unterstützt allem Anschein nach das Minimieren des beizenden "Anschwellens" des Acrylats, das Fachkundigen in der Kunst des Auftragens acrylartiger Filmüberzüge durchweg bekannt ist. Laut Erfahrung führt die vernetzte Beschichtung in einer wässrigen Spaltflüssigkeit mit einem pH-Wert von ca. 2 bis ca. 12 zur effektiven Kontrolle der Freisetzungsrate des Brechers.
Die kontrollierte Freisetzung des Brechers aus dem verkapselten Brecher dieser Erfindung wird ohne Bersten der Beschichtungsmembrane in einem Zeitraum herbeigeführt, während dessen der Großteil des Brechers freigesetzt wird. Der Brecher wird entweder durch Kontakt mit der in der Spaltflüssigkeit enthaltenden wässrigen Flüssigkeit oder beliebigen anderen wässrigen Flüssigkeiten freigesetzt, die u.U. mit dem verkapselten Brecher in der unterirdischen Formation oder im die Formation durchdringenden Bohrloch vorhanden sind.
Um diese Erfindung weiter zu veranschaulichen und in keiner Weise einschränkend, werden die folgenden Beispiele aufgeführt.

BEISPIEL I

Ungefähr 1000 g Ammoniumpersulfat mit 20-50 Maschenweite (US Siebserie), bezogen von FMC Corporation, werden in ein Versaglatt GPCG I Fließbettgerät eingeführt. Die Versaglatt-Einheit wurde durch Einführen eines Obensprüheinsatzes zum Vermitteln von Obensprüh eingerichtet, wobei ein 3 Mikrometer-Filterbeutel zur Verwendung kam. Die Sprühdüse wurde in die untere Stellung des Obensprüheinsatzes eingeführt. Eine 1,2 mm Düse wurde verwendet. Der Beschichtungsstoff wurde bei einer Beschichtungsstoffemperatur von 35º C, einem Zerstäubungsluftdruck von 2,0 bar, einer Luftrate von 3-4 m/s und einer Sprühflussrate von 15 ml/mm, aufgetragen. Nach Auftragen des Beschichtungsstoffes wurde das verkapselte Material ungefähr 10 Minuten lang auf eine Temperatur von ca. 42º C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Beschichtungsmittel wurde durch Beimischen von 182 g Wasser zu 790 g der teilweise hydrolisierten Acryl-/Silikamischung dieser Erfindung zubereitet. Die Mischung enthielt 26,8 Gew.% Silika und 28,4 % Acrylatkunstharz. Danach wurde der Mischung 28 g Vernetzungsmittel, bestehend aus Aziridinvorpolymerisat, vorhanden als 50 %-ige Lösung, beigegeben und die Beschichtung aufgetragen. Bei Verwendung der o.g. Formel wurde ein verkapseltes Produkt mit 31 Gew.% Beschichtung erzeugt.
Das Freisetzungsprofil der Probe wurde anhand des folgenden Ablaufes bestimmt. Eine Säule mit 1,3 cm φ und 30 cm Länge wurde mit Endstöpseln und einem feinmaschigen Sieb versehen. Eine Probe, bestehend aus 2,9 g des verkapselten Brechers und 112 g 20/40 Ottawa-Sand, wurden über dem Sieb in die Säule gepackt. Die Säulentemperatur wurde mit Hilfe elektrischer Heizbänder auf 79º C beibehalten. Die Säule wurde mit Flussleitungen aus Edelstahl mit 3,2 mm Innendurchmesser sowie einem stromabwärts eingebauten Rückdruckregler versehen. Der Regler wurde auf 6,9 MPa eingestellt. Die stromaufwärtige Seite wurde an eine Doppelpumpe mit niedriger Ausgangsleistung angeschlossen, mit der die Probeflüssigkeit durch die Testsäule getrieben wurde. In einem Badsatz mit konstanter Temperatur von 79º C wurden ungefähr 6,1 m Rohrleitung mit 3,2 mm φ gehalten, um die Prüfflüssigkeit vorzuwärmen. Die Prüfflüssigkeit wurde mit einer Rate von 2 ml/mm. durch das System gepumpt. Die Prüfflüssigkeit wurde durch Beimischen von Natriumkarbonat zu einer Lösung, bestehend aus Wasser, 2 Vol% Tetramethylammoniumchlorid, 0,001 Vol% Losurf 300, einem nichtionischen Markentensid von Halliburton Energy Services, Duncan, Oklahoma, das sich hauptsächlich aus einer alkyloxylierten Nonylphenolformaldehyd-Kunstharzmischung in einem Isopropylalkohol/schwer aromatischen Naphthaträger und 0,012 Gew.% Polybor zusammensetzt, einer im Handel von US Borax and Chemical Corporation, Los Angeles, Kalifornien angebotenen Mischung von Borax und Borsäure zubereitet, bis ein pH-Wert von 10 erzielt wurde. Die Prüfflüssigkeit wurde gesammelt und Proben mit Hilfe von iodometrischen Titrationsmethoden auf Persulfat analysiert. Das Freisetzungsprofil wird nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE I Freisetzungsprofil für verkapseltes Ammoniumpersulfat bei 70º C und 6,9 MPa

Beispiel II

Um die Auswirkung des Vernetzungsmittels auf das Freisetzungsprofil des verkapselten Brechers in Flüssigkeiten mit höherem pH-Wert festzustellen, wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt. Jeweils eine Probe verkapselten Brechers wurde nach der Vorgangsweise in Beispiel 1 ohne Vernetzungsmittel und eine mit Vernetzungsmittel zubereitet. 0,2 g der verkapselten Probe mit einer Beschichtung von 20 Gew.% wurden in 50 ml der Testflüssigkeit nach Beispiel 1 eingeführt. Die Flüssigkeit wurde auf 66º C erhitzt und danach in einem konstanten Temperaturbad auf dieser Temperatur gehalten. Zu den in Tabelle II angegebenen Zeiten wurden 10 ml der Probe entfernt und der Persulfatgehalt durch iodometrische Titration bestimmt. Die restliche Testflüssigkeit der Probe wurde aus dem verkapselten Brecher herausfiltriert, die Brecherpartikel mit entionisiertem Wasser gespült und einer frischen 50 ml Probe der Testflüssigkeit beigefügt und in das konstante Temperaturbad zurückgeführt. Dieser Ablauf wurde für jeden Testzyklus wiederholt. Die kumulative Freisetzung des Brechers geht aus der folgenden Tabelle hervor: TABELLE II
Die o.g. Resultate zeigen eindeutig den Effekt der An- oder Abwesenheit von Vernetzungsmittel im Beschichtungsstoff auf das Freisetzungsprofil des verkapselten Brechers.

BEISPIEL III

Um den Effekt der Vernetzungsmittelkonzentration auf den Beschichtungsstoff zu bestimmen, wurde die folgende Prüfung durchgeführt. Proben wurden laut Beispiel 1 mit den in Tabelle III aufgeführten Vernetzungsmittelkonzentrationen zubereitet. Der Testablauf von Beispiel II wurde benutzt und der Prozentsatz des nach einer Stunde freigesetzten Ammoniumpersulfats festgestellt. Die Beschichtung der Probe umfasste 20 Gew.%. Nachfolgend erscheinen die Resultate: TABELLE III
Die Resultate erbringen den eindeutigen Nachweis, dass die Anwesenheit optimaler Vernetzungsmittelkonzentrationen die Freisetzungsrate des Brechers aus dem verkapselten Brecher reduzieren und so eine Möglichkeit der Regulierung der Freisetzungsrate aus dem verkapselten Brecher vermitteln.

BEISPIEL IV

Um die Auswirkung der Partikulatkonzentration in der Beschichtung auf die Freisetzungsrate des Ammoniumpersulfats aus dem verkapselten Brecher zu bestimmen, wurden Proben laut Vorgangsweise in Beispiel I mit der nachfolgend angegebenen Partikulatkonzentration zubereitet. Das Partikulat setzte sich zusammen aus Silika mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,1. Die Proben hatten eine Beschichtung von 20 Gew.% aus teilweise hydrolisiertem Acrylat. Der Testablauf von Beispiel II wurde durchgeführt. Die Resultate erscheinen in der nachfolgenden Tabelle IV. TABELLE IV
Die Resultate dieser Prüfungen vermitteln eindeutigen Hinweis darauf, dass sich die Anwesenheit von Partikulat in der Beschichtung auf die Rate der Freisetzung verkapselten Materials auswirkt.

BEISPIEL V

Zur Veranschaulichung der Freisetzungsweise des Brechers aus dem verkapselten Brecher, wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt. Zehn individuelle Partikel des verkapselten Brechers, die laut Beispiel I zubereitet wurden, wurden abgewogen und in individuelle 8 ml Reagenzgläser mit 2 ml Auflösungsmittel, bestehend aus entionisiertem Wasser mit 0,01 Vol% Tensid, nämlich Losurf 300, eingeführt. Die Reagenzgläser wurden mit einem teflonbeschichteten Schraubdeckel versiegelt und die Flaschen in ein Flaschendrehgerät eingelegt, dass sich mit 50 U/min drehte, während die Temperatur der Gläser auf 65º C beibehalten wurde. Aus jedem Reagenzglas wurde nach jeweils 1, 2, 4, 6 und 10 Stunden eine 1 ml Probe entnommen. Als Ersatz für das entnommene Volumen wurde jedem Reagenzglas eine frische 1 ml Probe des Auflösungsmittels beigegeben. Die Proben wurden mit Hilfe einer ionenselektiven Ammoniumelektrode (Orion Modell 95-12 ammoniumerkennende Elektrode), die mit einem Ionenmeter (Orion Modell 811 Ionenmeter) verbunden war, auf Ammoniumgehalt analysiert. Die Proben wurden unmittelbar nach Entfernung aus den Reagenzgläsern analysiert. Figur 1 listet die Resultate, wo der Prozentsatz des freigesetzten Ammoniumpersulfats als Funktion von Zeit der Prüfung dargestellt wird. Die in Figur 1 aufgelisteten Resultate zeigen eindeutig die kontrollierte Diffusion des Brechers aus dem verkapselten Material.

BEISPIEL VI

Um die Freisetzungsweise des Brechers aus dem verkapselten Material bei höheren Temperatur- und Druckbedingungen, wie sie in unterirdischen Formationen herrschen, zu veranschaulichen, wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt.
Ein einzelnes Partikel des verkapselten Materials wurde in eine Schauzelle aus Edelstahl mit Fenstern oben und unten eingeführt, die bei hohen Temperaturen und hohem Druck eingesetzt werden kann. Das Partikel wurde in der Mitte eines Glasobjektträgers suspendiert. Die Zelle wurde mit einer 100 W Quarzhalogenlichtquelle beleuchtet, die im Übertragungsbetrieb eingesetzt wurde. Zum Beobachten des Partikels des verkapselten Brechers wurde im Laufe der Prüfung ein Olympus Stereoskop SZ 60 Mikroskop mit 50-facher Vergrößerung verwendet. Die Zelle wurde mit einer Lösung aus 5 % Potassiumiodid in entionisiertem Wasser gefüllt. Bei Kontakt reagiert das Potassiumiodid mit dem Persulfat und vermittelt eine braune Farbe, d.h. es ergibt sich ein sichtbarer Hinweis auf den Kontakt mit Persulfat. Die Zelle wurde unter 13,9 MPa Druck gestellt und mit einer elektrischen Heizplatte auf eine Temperatur von 82º C ± 1,1º C erhitzt, wobei ein Thermoelement in der Zelle mit einer programmierbaren Eurotherm-Steuerung verbunden war. Die Temperatur in der Zelle stieg bei einer Rate von 4º C pro Minute von Raumtemperatur (ca. 27º C) auf 82º C an, wobei die Endtemperatur nach ungefähr 15 Minuten erreicht wurde. Dann wurde das Partikel in der Zelle beobachtet und die Beobachtungen zu Beginn und dann alle 30 Minuten über einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden aufgezeichnet. Diese Beobachtungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle VI hervor. TABELLE VI - Test 1
Der Test wurde mit einem zweiten, wahllos ausgewählten Partikel mit ähnlichem Erscheinungsbild wie das erste wiederholt. VI - TEST 2
Obwohl hier die bevorzugte Ausführung dieser Erfindung erläutert wurde, ist zu beachten, dass Fachkundigen diverse weitere Modifikationen offensichtlich sind und von diesen - ohne Abweichung vom Umfang dieser Erfindung, wie er in den nachfolgenden Ansprüchen beschrieben wird - vorgenommen werden können.

Claims

1. Eine Vorgangsweise zum Brechen einer wässrigen Spaltflüssigkeit, bestehend aus der Einführung einer wässrigen Spaltflüssigkeit in Kontakt mit einem verkapselten Brecher, wobei der verkapselte Brecher aus einem in wässriger Flüssigkeit lösbaren Brecher zum Brechen der Spaltflüssigkeit besteht, der in einer Membrane verkapselt ist und so ausgeführt ist, dass eine wässrige Flüssigkeit in besagter Spaltflüssigkeit die Membrane durchdringen, wenigsten einen Teil des Brechers auflösen und sich aus dem verkapselten Brecher nach außen diffusieren kann, um mit der Spaltflüssigkeit in Kontakt zu treten, wodurch diese gebrochen wird, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Membrane aus einem teilweise hydrolisierten Acrylat zusammensetzt, das mit entweder einem Aziridinvorpolymerisat oder einem Cyanamid vernetzt ist; und dass die Membrane Imperfektionen hat, die von der wässrigen Flüssigkeit durchdrungen werden können, wobei wenigsten ein Teil der Imperfektionen durch Anwesenheit von Partikulat in der Membrane in der Größenordnung über 1 Mikrometer gebildet sind.

2. Eine Vorgangsweise nach Anspruch 1, wobei die Membrane während der Freisetzung eines bedeutenden Anteils des Brechers intakt bleibt.

3. Eine Vorgangsweise nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Brecher aus Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Potassiumpersulfat, Zitrussäure, Fumarsäure, Hemizellulaseenzymen oder Perboraten besteht.

4. Eine Vorgangsweise nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Partikulat einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von zwischen 2 und 3 Mikrometer hat und Silika umfasst.

5. Eine Vorgangsweise nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei wenigsten ein Teil des Partikulats eine Partikelgröße im Bereich von 1 bis 15 Mikrometer hat.

6. Eine Vorgangsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Aziridinvorpolymerisat Pentaerythritol-tris-[ -(Aziridinyl)Propionat] umfasst.

7. Eine Vorgangsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Aziridinvorpolymerisat in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% des teilweise hydrolisierten Acrylats und Partikulats vorhanden ist.

8. Eine Vorgangsweise nach Anspruch 7, wobei das Aziridinvorpolymerisat in einer Menge von 2,5 bis 3,5 Gew.% des teilweise hydrolisierten Acrylats und Partikulats vorhanden ist.

9. Eine Vorgangsweise nach einem der o.g. Ansprüche, wobei die Spaltflüssigkeit einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 12 hat.