DE2350214A1

DE2350214A1 - Verfahren zur gewinnung von erdoel

Info

Publication number: DE2350214A1
Application number: DE19732350214
Authority: DE
Inventors: Robert Ross Jennings; William Manning Thornton
Original assignee: Dow Chemical Co; Marathon Oil Co
Current assignee: Dow Chemical Co; Marathon Oil Co
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1974-04-18
Also published as: RO71475A; US3783944A; AU6072073A; BR7307735D0; CA1003201A; ATA853173A; NL7313648A; FR2202224B1; FR2202224A1; AT326593B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. R Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. R Ä.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HtM DOW CASEi l6,265~F

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / USA 2030 Abbott Road

MARATHON OIL COMPANY, Pindlay, Hancock, Ohio/USA

."Verfahren zur Gewinnung von Erdöl"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung-von Erdöl aus unterirdischen ölhaltigen Formationen und insbesondere ein Verfahren, bei dem Fluide über eine Injektionseinriehtung in ein unterirdisches Reservoir eingebracht und zu einem Produktionsschacht gefördert werden, über den das Rohöl gewonnen wird. Die eingeführten Fluide enthalten ein Polymerisat e~rhaltend.es Mittel (polymer conserving agent), das von dem Reservoirgestein adsorbiert wird, ein die Gewinnung steigerndes Material und ein das Fließvermögen steuerndes Polymerisat (mobility control polymer).

-Z-

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Es ist bekannt, daß beim Fluten eines unterirdischen Reservoirs mit das Fließvermögen steuernden Polymerisaten, z.B. teilweise hydrolysieren hochmolekularen Polyacrylamiden und Acrylamid/Natriumacrylat-Mischpolymerisaten das Polymerisat dazu neigt, von dem Reservoirgestein adsorbiert zu werden. Dieses ungünstige Phänomen verschlechtert die durch das Polymerisat ausgeübten Wirkungen auf die'Steuerung des Fließvermögens, d.h. es verbleibt eine Wasserschicht mit geringer Viskosität, die leicht durch die Schicht des die Gewinnung fördernden Materials hindurchdringen kann. Gemäß der US-PS 3 482 631 wird diese Störung dadurch beseitigt, daß man die Adsorptionsstellen mit einem das Fließvermögen steuernden Mittel, z.B. teilvifeise hydrolysierten hochmolekularen Polyacrylamiden, sättigt, so daß - nach der Theorie des Autors dieser Patentschrift - dieses Material die Adsorptionsstellen besetzt, so daß das anschließend injizierte Material durch die "aktiven" Adsorptionsstellen nicht beeinträchtigt wird.

Entsprechend der US-PS 3 532 I66 wird die Adsorption von Polysacchariden aus deren wäßrigen Lösungen dadurch verhindert, daß man verwerfbare Mittel, wie wasserlösliche Carbonate und/oder wasserlösliche anorganische Polyphosphate in die Lösung einarbeitet.

Gemäß dem Verfahren der US-PS 3 523 581 wird die Adsorption der die Viskosität steigernden Mittel dadurch verhindert, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die das die Viskosität steigernde Mittel und ein verwerfbares Mittel enthält, das bevorzugt an der Oberfläche des Reservoirgesteins adsorbiert wird, wobei als Beispiele für derartige Mittel Alkalimetallpolyphosphate genannt sind.

Zur Verbesserung der ölgewinnung bei Sekundär- und Tertiär-Gewinnungsmethoden ist es bekannt, oberflächenaktive Systeme,

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wie Emulsionen in Wasser oder in öl oder Micellendispersionen einzusetzen. Beispiele für derartige Systeme sind in den folgenden US-PSen angegeben 3 275 075, 3 506 070, 3 506 071, 3 W 006, 3 330 3i|-if, 3 3^8 611, 3 126 952, 3 373 809, 3 288 213, 3 163 214 und 3 302 713. Diese oberflächenaktiven Systeme müssen jedoch Mittel zur .Steuerung des Fließvermögens enthalten, um"eine maximale ölgewinnung zu erreichen. Die meisten der zur Steuerung des FÜeßvermögens zugesetzten Polymerisate werden jedoch, wenn sie durch das Reservoirgestein geführt werden, aufgrund der Adsorption des Polymerisats an dem Reservoirgestein aus der Lösung' "ausgelaugt". Als Folge davon ergibt sich eine Verschlechterung der Steuerung des Fließvermögens, wodurch eine Beeinträchtigung der ölgewinnung hervorgerufen wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Schwierigkeiten, die sich ergeben, wenn man ein wäßriges polymeres Material dazu verwendet, ein die Restölgewinnung förderndes Material durch eine Formation zu treiben, deren natürliche Förderenergie verbraucht ist, wesentlich dadurch beseitigt werden können, daß man vor dem die Förderung steigernden Material ein Polymerisat erhaltendes Mittel verwendet.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren-zur Gewinnung von Erdöl aus einer restölhaltigen Formation-, deren natürliche Förderenergie versiegt ist, gemäß dem man zunächst ein Polymerisat erhaltendes Mittel, dann ein die Gewinnung förderndes Material und als letztes eine wäßrige Lösung eines polymeren Flutmaterials zur Steuerung des Fließyermögens einführt.

ν
Die erfindungsgemäß geeigneten. Verdrängungs- oder Flut-Medien umfassen Wasser, das 0,001 bis 0,5 Gew.-^, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 % eines wasserlöslichen organischen, das Fließver-

.409816/0405-..

mögen steuernden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 1,5 x 10 , vorzugsweise mindestens 2,5 x 10 , enthält. Die Polymerisate - entsprechen der folr· genden allgemeinen Formel:

-CH,

C = O NH,

CH,

JZ

in der

R und R' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen,

Y⁺ ein H⁺-, NHJ- oder Alkalimetall- (z.B. Na⁺- oder K⁺-) oder Erdalkalimetall- (z.B. Mg ⁺⁺-) Ion, m eine Zahl mit einem Wert von Null bis 100,

η eine Zahl mit einem Wert von Null b±s 100, vorzugsweise von Null bis 67,

ρ eine Zahl mit einem Wert von Null bis 100, vorzugsweise 0 bis 33,

wobei m + η + ρ gleich 100 ist,

Z eine Zahl mit einem Wert größer als 200 und A eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

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(1) -CH₂ - C - , in der R^ ein Wasserstoffatom oder

X^ eine Methylgruppe und X. eine Gruppe der folgenden Formeln

0 0
-CN, -OCCH₃, -OCH, -OH, -OCH₃,

0 0

Il Il

-CCH , -SO"«Υ oder -COCH₃

bedeuten,

1 —

(2) -CHp- C- , in der X_? eine Gruppe der folgenden C=O Formeln

NH _/~·υ /-vet _r<troA~ . v"*" _r»tjntj or\~ . ν ·"

J -CH₀OH, -CHSO. Y⁺, -CHCH₀SO^Y⁺,

^R2 ^R2

It

-CH₂-CHOH oder -C(CH₃)₂CH₂CCH

und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,

COO~«Y⁺

(3) -CH₂ - C - , in der q Null oder 1 bedeutet,

COO".Y⁺

(i|) -gh CH- , , in der X₃ eine Gruppe der Formeln

C=O COO~.Y⁺ -0"-Y⁺, -NH₂ oder -OR₃, wobei R₃

' eine Gruppe der Formeln -CH-, oder

. ■ 5 -CH₂CH₃ darstellt, bedeutet, oder

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(5) -CHp - C - - , in der R₁, und R% Wasserstoff-

atome oder Methylgruppen darstel·

SO"-Y^{+ len}»

bedeuten.

Zum Beispiel sind Polymerisate von einem oder mehreren Monomeren, wie Acrylamid, Acrylsäure (und deren Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze), Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylformiat, Methylvinyläther und Methylacrylat in den folgenden US-PSen beschrieben: 3 039 529, Spalte 2, Zeilen 9-18 und 51-67; 2 827 964, Spalte 2, Zeilen 7-17; 2 842 492, Spalte 1, Zeilen 30-52; 3 282 337, Spalte 4, Zeile 19 bis Spalte 5, Zeile 27; 3 476 186, Spalte 1, Zeile 60 bis Spalte 2, Zeile 73 und 2 625 529, Spalte 3, Zeile 60 bis Spalte 7, Zeile 65 sowie in den Beispielen dieser Patentschriften.

Weitere andere Quellen für derartige Materialien sind ebenfalls zugänglich.

Andere geeignete Monomere sind in den -folgenden Patentschriften angegeben:

N-Methylolacrylamid, Salze von N-SuIfomethylacrylamid, N-AcryItaurin, N-(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid, N-(Diacetonyl)-acrylamid und dergl. - vergl. US-PSen 3 282 337, 3 476 I86 (Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 8, Zeile 67) und 2 625 529;

Salze von Itakonsäure - vergl. US-PSen 2 842 492 und 2 625 529;

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Maleinsäure und. Maleinsauremonoamid sowie deren Salze und ■Hälbester - vergl. US-PSen 2 842 492 und 2 625 529 und

Styrol, Vinyltoluol und ff-Methylstyrol-sulfonate - vergl. US-PSen 3 282 337 (Spalte 5, Zeile 28 bis Spalte 6, Zeile 5) und 2 625 529-

Aus der US-PS 2 842 492 (Spalte 1, Zeilen 59-66 und Spalte 2, Zeilen 16-28) ist weiterhin die Herstellung von den Salzen einiger der oben angegebenen Verbindungen beschrieben.

Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Acrylamid und Acrylsäure oder deren Salzen zeigen keine Löslichkeitsprobleme. Es ist jedoch festzuhalten, daß gewisse der in der obigen allgemeinen Formel als -(-A-)- bezeichnete Monomere löslich gemacht werden müssen. Zum Beispiel verschlechtert das Einarbeiten von mehr als 65 Gew.-% Acrylnitril die Löslichkeit, während 30 Gew.-% der Ester, Äther und Ketone, die in der Gruppe (1) angegeben sind, die gleiche Wirkung herbeiführen, und schließlich wird die Löslichkeit ebenfalls beeinträchtigt, wenn der Substituent X₂ der Verbindungen der Gruppe (2) mehr als 40 Gew.-% Alkohol- oder Ketonreste enthält. Jedoch führt das Einarbeiten anderer Gruppen -(-A-)- oder von Acrylamid Acrylsäure oder deren Salze als Monomere zu einer ausreichenden Löslichkeit des restlichen Mischpolymerisats.

Für die Sekundärgewinnung von Erdöl ist es typisch, Salzlösungen und Polymerisate als Flutmedium zu verwenden. Diese Salzlösungen enthalten häufig zweiwertige Ionen, wie Ca —-Ionen, die das Polymerisat ausfällen können. Demzufolge sind die bevorzugten, für die Steuerung des Fließvermögens verwendeten Polymerisate diejenigen Produkte, die in Gegenwart von beispielsweise Ca -Ionen nicht ausgefällt werden. Die bevorzugten Polymerisate werden daher aus der folgenden Gruppe ausgewählt:

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in der m + ρ größer als 35» P kleiner als 65, η größer als 15» m + η + ρ = 100 ist, Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und Z größer als 200 ist,

CH ' -

- CH

in der Xp eine Gruppe der folgenden Formeln

-CH-CH₀SO"*Y⁺ oder -CH-SO"«Y⁺

Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
m + ρ größer als 35» η +ρ größer als 15 und m + η + ρ = 100 ist,,Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Z grosser als 200 ist, 409816/0405

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- CH

CH

Z >

in der m + ρ größer als 35» η + ρ größer als 15 und

m + η + ρ = 100 ist, Y die oben angegebenen Bedeutungen

besitzt und Z größer als 200 ist, oder

CH
C=O

ο"·υ⁺

in der m größer als 35> η größer als 15 und m + η = 100 ist, Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und Z größer als 200 ist. Von dieser Polymerisaten sind diejenigen der Gruppe am bevorzugtesten.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polymerisat erhaltenden Mittel (polymer conserve agents) bestehen aus Wasser, das 0,005 bis 50 Gew.-% mindestens eines der durch die obige allgemeine
Formel dargestellten wasserlöslichen Polymerisats, enthalten, wobei in der Formel m, η und ρ Zahlen mit einem Wert von Null

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bis 100 bedeuten, m + η + ρ = 100 ist, Z geringer ist als 70 und sich vorzugsweise von 0,2 bis 60 erstreckt und R-, R¹, Y und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese Polymerisat erhaltenden Mittel besitzen typischerweise ein Molekulargewicht zwischen 2 000 und 500 000. Diese Mittel werden im allgemeinen aus den gleichen Monomeren- hergestellt, wie sie zur Herstellung der das Fließvermögen steuernden Polymerisate eingesetzt werden, wobei die oben angegebenen Literaturstellen betreffend die Beschreibung und die Herstellung der das Fließvermögen steuernden Polymerisate ebenfalls an- . wendbar sind. Die bevorzugten Polymerisat erhaltenden Mittel werden ebenfalls aus den oben angegebenen Gruppen 1 bis 4 ausgewählt. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppen sind diejenigen, bei denen m und ρ Null, η 100, R' ein Wasserstoffatom bedeuten und die übrigen Variablen den angegebenen Bedeutungen entsprechen.

Das Polymerisat erhaltende Mittel wird geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 100 % des Porenvolumens der Formation in die zu behandelnde Formation eingeführt.

Sowohl die das Fließvermögen steuernden Polymerisate als auch die Polymerisat erhaltenden Mittel können in entweder reinem Wasser oder in Salzlösungen eingesetzt werden. Der Ausdruck "Wasser", wie er hierin verwendet wird, umfaßt sowohl Salzlösungen als auch reines Wasser.

Das die ölgewinnung fördernde Material kann irgendeine Verdrängungsflüssigkeit sein, die als mischbares oder quasimischbares verdrängendes Material wirkt und das vorzugsweise mindestens etwa 20 % Wasser enthält. Vorzugsweise stellen die die Gewinnung steigernden Mittel öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-öl-Mizellendispersionen dar. Der Ausdruck "Mizellendispersion¹¹ umfaßt Mizellenlösungen, "transparente" Emulsionen und Mikroemul-

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sionen. Vorzugsweise ist das die Gewinnung steigernde Mittel eine Mizellendispersion, die mindestens 4 bis 20 Vol.-# eines Erdölsulfonats, das vorzugsweise ein mittleres Äquivalentgewicht im Bereich von 350 bis 525 aufweist', mindestens 20 und bis zu 94 Vol.-Ji Wasser, 2 bis 75 Vol.-J5 eines Kohlenwasserstoffs und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Vol.*-$ oder mehr eines weiteren oberflächenaktiven Mittels, das vorzugsweise ein Alkohol, ein Ester, ein Aldehyd, ein Keton,. ein Äther oder eine Mischung dieser Materialien, das 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist und/oder 0,01 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Wasser, eines Elektrolyten, vorzugsweise eine anorganische Säure,eine anorganische Base oder ein anorganisches Salz enthält. Beispiele für geeignete die Erdölgewinnung steigernden Mittel sind in den. folgenden US-PSen beschrieben: 3 254 714, 3 497 006, 3 506 070, 3 5O6 071, 3 330 344, 3 348 611, 3 126 952, 3 373 809, 3 288 213, 3 126 952, 3 163 214, 3 512 586, 3 302 713, 3 149 669, 3 208 515 und 3 208 517.

Wenn man vor dem die Gewinnung steigernden Mittel das Polymerisat erhaltende Mittel einführt, ist es bevorzugt j die volumenmäßige Menge {% des Porenvolumens), in der dieses ■ Mittel eingeführt wird, zwischen 0,1 bis 100 %> vorzugsweise 0,5 bis 40 % und noch bevorzugter zwischen 1 -und 20 % der Formation, bezogen auf das Porenvolumen, zu halten. Ferner kann das Polymerisat erhaltende Mittel in einer Konzentration von 0,005 bis 50 Gew.-Si· oder mehr, vorzugsweise 0,05 bis ' 5,0 Gew..-%, noch bevorzugter 0,1 bis 1 Gew.-%, vorhanden sein. Die wäßrige, das Polymerisat erhaltende Mittel enthaltende Lösung kann weitere Additive enthalten, um dem Flutmedium gewünschte Eigenschaften zu verleihen.

Wenn das Polymerisat erhaltende Mittel in die das die Gewinnung steigernde Mittel enthaltende Schicht eindringt, kann sich die Konzentration des Polymerisat erhaltenden Mittels von

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OjOl bis 5 Gew. -% oder mehr , vorzugsweise 0,025 bis· 2,5 Gew.-: oder mehr, noch bevorzugter von 0,05 bis 1 Gew.-#, bezogen auf das wäßrige Medium, in dem die Gewinnung steigernden Mittel erstrecken. Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt, daß das die Gewinnung steigernde Mittel mindestens 20 % Wasser · enthält« Vorzugsweise stellt das die Gewinnung steigernde Mittel eine Mizellendispersion, noch bevorzugter eine Mizellendispersion in Wasser (water-external micellar dispersion), die 40 bis 95 Vol.-Ji Wasser enthält, dar«

Nachdem die das die Gewinnung steigernde Mittel enthaltende Schicht injiziert worden ist, wird eine wäßrige Schicht, die das das Fließvermögen steuernde Polymerisat enthält, eingedrückt (wobei das das- Fließvermögen steuernde Mittel in einer Menge von 5 bis 75 % oder mehr, bevorzuger 10 bis 50 % des Porenvolumens der Formation .verwendet wird). Anschließend wird Wasser eingedrückt, um die zuvor injizierten Schichten in fluider Kommunikation mit dem unterirdischen Reservoir zu der Fördereinrichtung zu verdrängen, um dadurch das Rohöl zu gewinnen.

In den obigen,Ausführungen wurde angenommen, daß das Polymerisat erhaltende Mittel in derartigen Mengen verwendet wird, daß die Adsorption des das Fließvermögen steuernden Polymerisats durch den durchströmten Teil des Reservoirs verhindert wird. Dies ist erforderlich, wenn eine verarmte Wasserschicht vollständig verhindert werden soll. Es gibt jedoch Fälle, bei denen ohne einem Verlust des gewonnenen Erdöls eine gewisse Adsorption des Polymerisats gestattet werden kann. Zum Beispiel ist es möglich, die Adsorption während des letzten Viertels des Verdrängungsverfahrens stattfinden zu lassen. Die erhaltene Wasserschicht besitzt dann ein zu geringes Volumen, um durch die das die Gewinnung steigernde Mittel enthaltende Schicht hindurchzudringen, bevor die Flutung vollständig abgelaufen ist. Wenn eine der-

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artige Situation vorliegt, kann die Menge, in der das Polymerisat erhaltende,Mittel zugesetzt wird, um 25 % vermindert werden.

Es versteht sich, daß die obige Diskussion zwei getrennte Situationen betrifft. Zunächst ist die das die Gewinnung steigernde Mittel enthaltende Schicht so geartet, daß sie so formuliert werden kann, daß ihr Fließvermögen dem Fließvermögen der zu verdrängenden, eine Öl-Wasser-Mischung enthaltende Schicht entspricht. Dies trifft für das Mikroemulsionssystem zu, wie es in den US-PSen 3 275 075, 3 254 714 und 3 kOG 754 beschrieben ist. Bei einigen anderen die Gewinnung steigernden Mitteln, wie Alkoholen, kann es erforderlich sein, zur Verminderung des Fließvermögens besondere Materialien einzuarbeiten. In diesen Fällen führt die Adsorption des das Fließvermögen steuernden. Polymerisats zu der Bildung einer Wasserschicht mit hohem Fließvermögen zwischen dem Polymerisat und dem die Gewinnung steigernden Mittel. Dies führt zu einer Durchdringung und Zerstörung der Schicht, die das die Gewinnung steigernde Mittel enthält. Zweitens kann das die Gewinnung steigernde Mittel ein Material auf Wassergrundlage, wie eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels sein. Verwendet man dieses Material ohne Modifikation kann es zur Verdrängung der Öl/Wasser-Mischung, die sich durch die Verdrängung der Reservoir-Fluide ergibt, sehr schlecht geeignet sein. Dies kann eine Folge von relativen Permeabilitätseffekten oder eine Vermischung aufgrund von Viskositätsänderungen sein. Dies ergibt sich jedoch dadurch, daß das Fließvermögen des -die Gewinnung steigernden Mittels größer ist als das Fließvermögen der Öl/Wasser-Mischung, die verdrängt wird. Dieses schlechte Verhalten wird vermindert oder beseitigt, wenn man nicht nur als nächste Schicht hinter der das die Gewinnung steigernde Mittel enthaltenden Schicht, sondern auch in dieser Schicht als solche ein das Fließvermögen steuerndes Polymerisat verwendet. In diesem Fall führt die Adsorption zu der Ausbildung einer

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ti

schädlichen, das die Gewinnung steigernde Mittel enthaltenden Schicht mit hohem Fließvermögen zwischen der das die Gewinnung steigernde Mittel enthaltenden Schicht mit geringem Fließvermögen und der Öl/Wasser-Mischung, die ihr durch das Reservoir vorausströmt. Das Polymerisat erhaltende Mittel verhindert ein Durchströmen dieser das die Gewinnung steigernde Mittel enthaltenden Schicht, aus der Polymerisat adsorbiert wurde, durch die Öl/Wasser-Schicht, die durch sie verdrängt werden soll.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel

In einem besonderen ölfeld wird öl durch ein Primärgewinnungsverfahren und dann durch Fluten mit V/asser bis zur wirtschaftlichen Grenze ausgebeutet. Nach dem Ende des Wasserflutens verbleibt eine große Menge des ursprünglich vorhandenen Öls in den Porenräumen des Gesteins als nicht verringerbare ölsättigung. (Es wird angenommen, daß diese "Restölsättigung" (residual oil saturation) durch Grenzflächenkräfte zurückgehalten wird.) Die Reservoirparameter und das Verhalten beim Fluten mit Wasser weisen darauf hin, daß dieses Reservoir für eine Tertiär-Gewinnungsmethode geeignet ist, bei der eine Mizellenlösung in öl (oil external micellar solution) gemäß der US-PS 3 ^06 75*1 verwendet wird. Es wird dabei ein geringes Volumen (5 % des Porenvolumens des Reservoirs) der Mizellenlösung verwendet. Das Mizellenfluid verdrängt das Restöl aus den Porenräumen und treibt es zusammen mit dem nach dem Wasserfluten verbliebenen V/asser durch das Reservoir. Das öl und das Wasser strömen in Form einer gemischten Schicht vor dem die Gewinnung steigernden

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Mittel durch das Reservoir. Mit Hilfe der in dem ÜS-PS 3 4ö6 754 angegebenen Verfahren wird das Fließvermögen des die Gewinnung steigernden Mittels derart eingestellt, daß es gleich oder geringer ist als das Fließvermögen der vorausströmenden, die öl/Wassermischung enthaltenden Schicht. Dies verhindert, daß das die Gewinnung steigernde Mittel durch ein vermischendes Durchdringen an der Öl/Wasser-Schicht vorbeiströmt.

Wie in der genannten IfS-PS angegeben ist, ist es erförderlich, das Fließvermögen des hinter dem die Gewinnung steigernden Mittel strömenden Wassers zu vermindern, um ein schädliches Eindringen des Wassers durch das die Gewinnung steigernde Mittel mit vermindertem Fließvermögen zu verhindern. (Diese Maßnahmen sind genauer in: GOGARTY, MEABOM; & MILTOIT, "Mobility Control Design for Miscible-Type Water-floods Using Micellar Solutions", J.Pet.Tech., S. l4l, Februar (1970) beschrieben). Die Verminderung des Fließvermögens erfolgt dadurch, daß man ein hydrolysiertes Polyacrylamid als das Fließvermögen verminderndes Polymerisat einsetzt»

Laboruntersuehurtgen von Formationsproben des betreffenden ölfeldes weisen darauf hin, daß die gewünschte Verminderung des Fließvermögens durch die Anwendung von 500 ppm des Polymerisats erzielt werden kann. Die Laboruntersuchungen ergeben jedoch ferner, daß das Polymerisat in einer Menge von Q₉IlQ.kg/mr von der mit der Polymerisatlösung behandelten Formation adsorbiert wird (136 kg/1233 m ). Wenn diese Adsorption eintritt, wird zwischen der Front der Polymerisatlösung und der Rückfront des das mizellare die Gewinnung steigernde Mittel enthaltenden Schicht ein großes Volumen polymerisatfreien Wassers mit hohen Fließvermögen gebildet. Wenn dies eintritt, durchdringt Wasser die schmale Schicht des Mizellenfluids, das in unerwünschtem Ausmaß durchströmt wird. Dieser Effekt kann dadurch beseitigt werden, daß man

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vor der die Mizellenlösung enthaltenden Schicht ein Polymerisat erhaltendes Mittel in die Formation injiziert. Ein gutes Beispiel hierfür ist ein hydrolysiertes Polyacrylamid mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht.

Es werden Laboruntersuchungen durchgeführt, um den Adsorptionsverlust des Polymerisat erhaltenden Mittels in der Formation zu bestimmen. Hierzu können die Verfahren angewandt werden, wie sie in dem oben erwähnten Artikel von GOGARTY angegeben sind. Die Gesamtmenge an zu injizierendem Polymerisat erhaltendem Mittel wird aus dem Volumen des zu behandelnden Reservoirs und dem Wert des Adsorptionsverlustes, der durch Laboruntersuchungen bestimmt wurde, berechnet.

Es ist bevorzugt, daß die vor dem die Gewinnung steigernden Mittel verwendete Lösung des Polymerisat erhaltenden Mittels ein Fließvermögen im Reservoir besitzt, das nicht sehr viel kleiner ist als das des Wassers. Dies ergibt sich dadurch, daß das Polymerisat erhaltende Mittel in der wäßrigen Phase der gemischten Öl/Wasser-Schicht enthalten ist, die durch das die Gewinnung steigernden Mittel ausgetrieben wird,'und daß das Fließvermögen der gemischten Schicht vermindert werden kann, wenn das Fließvermögen des Polymerisat erhaltenden Mittels sehr viel geringer ist als das des Wassers. .(Das Ausmaß dieses Effekts kann nach den Verfahren, wie sie oben von GOGARTY angegeben wurden, berechnet werden). Eine beträchtliche Verminderung des Fließvermögens der gemischten Schicht würde eine weitere Anpassung des die Gewinnung steigernden Mittels und einem Anstieg des Gehaltes des das Fließvermögen steuernden Polymerisats, das auf das die Gewinnung steigernde Mittel folgt, erfordern. Um eine, wesentliche Steigerung des Fließvermögens zu verhindern, wird das Molekulargewicht des ausgewählten Polymerisat erhaltenden Mittels so niedrig wie möglich gehalten und das Material wird in einer Konzentration verwen-

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det, die zu keinem wesentlichen Anstieg der Viskosität des V/assers führt. Vorzugsweise verwendet man Wasser mit einem Salzgehalt, der 0,5 % Natriumchlorid oder mehr entspricht, für die Lösung des Polymerisat erhaltenden Mittels. Dies dient dazu, die Viskosität niedrig zu halten. Dies wäre jedoch unerwünscht, wenn Laboruntersuchuhgen ergeben würden, daß das zugesetzte Salz die Adsorption des Polymerisat erhaltenden Mittels beträchtlich erhöhen würde.

Im Einklang mit diesen Überlegungen hinsichtlich des Fließvermögens würde normalerweise die Lösung des Polymerisat erhaltenden Mittels in einer möglichst hohen Konzentration injiziert werden, bis die erforderliche Menge des Mittels durch das Reservoir gefördert ist. Wenn z.B. gefunden wird, daß die Adsorption des Polymerisat erhaltenden Mittels 0,110 kg/nr⁵ der Formation beträgt,und ein praktikables Injektionsvolumen in das Reservoir 5 % des ,Porenvolurnens eines Reservoirgesteins mit einer Porosität von 25 % beträgt, kann die Konzentration des Polymerisat erhaltenden Mittels als etwa 0,9 % berechnet werden.

Um sicherzustellen, daß das System durchführbar ist, wird ein Bohrkern mit Wasser und öl gesättigt, um die gegen Ende des Flutens mit"Wasser herrschenden Bedingungen zu simulieren. Der Kern wird dann durch und durch mit der Lösung des gewählten Polymerisat erhaltenden Mittels, dann mit einem geringen Volumen des die Gewinnung steigernden Materials und schließlich mit der Polymerisatlösung zur Steuerung des Fließvermögens geflutet (der Kern muß nicht aus dem fraglichen ölfeld stammen, jedoch sollten extreme Unterschiede des Fließvermögens vermieden werden). Eine erfolgreiche Verdrängung d«i Restöls zeigt, daß die Einführung des Polymerisat erhaltenden Mittels vor dem die Gewinnung'steigernden Mittel die Wirksamkeit des letzteren nicht beeinträchtigt.

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Als Ergebnis des zuvor durchgeführten TestProgramms werden die folgenden Materialien nacheinander in das Reservoir injiziert: ,

(1) Eine 5 % Schicht einer 0,9 #igen Lösung des Polymerisat erhaltenden Mittels, · .

(2) eine 5 % Schicht der Mizellenlösung und

(3) eine Lösung des das Fließvermögen steuernden Polymerisats der Art der Konzentration und des Volumens, wie es ähnlich von GOGARTY beschrieben wurde.

Beispiel

Bohrkernuntersuchungen werden durchgeführt, um die Wirkung der Verwendung eines Polymerisat erhaltenden Mittels vor einem die Gewinnung steigernden Mittel auf die ölproduktion zu bestimmen.

Berea-Sandsteinkerne mit einer Länge von 1,22 m und einem Durchmesser von 7»6 cm werden für eine tertiäre Flutungsgewinnung vorbereitet, dadurch, daß man die Kerne zunächst mit Wasser, das 18 000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe enthält, sättigt und anschließend Kerne mit Rohöl mit einer Viskosität von 7 Centipoise bei 22⁰C auf eine Restwassersättigung flutet und dann die Kerne mit dem 18 000 ppm gelöste Gesamtfeststoffe enthaltenen Wasser auf die Restölsättigung flutet. Die Kerne besitzen Permeabilitäten von etwa 100 bis 200 md (Millidarcies).

Die Kerne werden dann in der angegebenen Reihenfolge mit wäßrigen Lösungen eines Polymerisat erhaltenden Mittels einer Mizellenlösung und eines das Fließvermögen steuernden Polymerisats geflutet. Das genannte Wasser enthält etwa

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500 ppm gelöste GesamtfestStoffe.

•Das verwendete Polymerisat erhaltende Mittel entspricht der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der m und η 50, ρ = 0, Y⁺ = Na, R und R' Wasserstoffatome und Z etwa 2 bedeuten, d.h. es handelt sich um ein Polymerisat der Gruppe 4. Als das Fließvermögen steuerndes Mittel wird Dow PUSHER 700, erhältlich von der THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, eingesetzt. Die Mizellenlösung enthält 14,5 Gew.-% eines Erdölammoniumsulfonats (durchschnittliches Äquivalentgewicht = 410), 4, 2 Gew.-% Trägeröl (von dem Sulfonat), 8,3 Gew.-# Rohöl mit einer Viskosität von 7 Centipoise bei 22°C, 59»5 Gew.-^ destilliertes Wasser, 2,8 Gew.-% anorganische Salze und 0,6 Gew.-ί primäres Hexanol. In allen Fällen wird 500 ppm gelöste Gesamtfeststoffe enthaltendes Wasser injiziert, um die Schichten durch die Kerne zu verdrängen.

Die Reihenfolge und die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden angegeben:

Ansatz Beschreibung der Flutung . %.gewonnenes

öl

Nach 4 % Porenvolumen der Mizellenlö- " slüng" werden 70 % Porenvolumen Wasser eingeführt, das 300 ppm eines Acrylamidpolymerisats (1) enthält.

Es werden 4 % Porenvolumen der Mizellenlösung, dann 10 % Porenvolumen Wasser, das 5 000 ppm Polymerisat erhaltendes Mittel und 300 ppm eines Acrylamidpolymerisats (1) enthält und ι

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Ansatz Beschreibung der Plutung

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% gewonnenes öl

60 % Porenvolumen V/asser eingeführt, das 300 ppm eines Acrylamidpolymerisats (1) enthält.

Es werden 10 % Porenvolumen Wasser, das 5 000 ppm Polymerisat erhaltendes Mittel enthält, dann 4 %- Porenvolumen der Mizellenlösung und dann 70 % Porenvolumen Wasser, das 300 ppm eines Acrylamidpolymerisats (1) enthält, eingeführt.

Es werden Ί % Porenvolumen der Mizellenlösung und dann 70 % Porenvolumen Wasser, das 6OO ppm eines Acrylamidpolymerisats (1) enthält, eingeführt.

Es werden 4 % Porenvolumen der Mizellenlösung, dann 10'% Porenvolumen Wasser, das -. 5 000 ppm Polymerisat erhaltendes Mittel und 600 ppm eines Acrylamidpolymerisats (1) enthält und dann 60 % Porenvolumen Wasser, das 600 ppm eines Acrylamidpolymerisats (1) enthält, eingeführt.

Es werden 10 % Porenvolumen^ Wasser^^das^ „,___ 5 000 ppm Polymerisat erhaltendes Mittel enthält, dann 4 % Porenvolumen der Mizellenlösung und dann 70 % Porenvolumen Wasser, das 600 ppm eines Acrylamidpolymerisats (1) enthält, eingeführt.

(1) Das verwendete Acrylamidpolymerisat ist ein Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht zwischen 1,5 Millionen und Millionen, das zu 15-25 % hydrolysiert ist.

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Aus. den obigen Werten ist deutlich ersichtlich, daß das Polymerisat erhaltende Mittel die ölgewinnung verbessert, insbesondere wenn das .erhaltene Mittel vor der Injektion der Mizellenlösung injiziert wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus unterirdischen ölhaltigen Formationen durch Einführen eines die Gewinnung steigernden Materials, das ein mischbares oder quasimischbares verdrängendes Fluid und ein Flutmedium enthält, das Wasser enthaltend 0,001 bis 0,5 Gew. -% eines wasserlöslichen organischen, das Fließvermögen steuernden Polymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens 1,5 χ 10 enthält, umfaßt, wobei das Polymerisat der allgemeinen Formel

R¹

entspricht, in der

R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen,

Y ein H -, NH^- oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion, m, η und ρ Zahlen mit einem Wert von Null bis 100,

m + η + ρ gleich 100,

Z eine Zahl mit einem Wert von größer als 200 bedeuten und

A mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln entspricht

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C - , in der R. ein Wasserstoffatom oder eine

X₁ Methylgruppe und X^ eine Gruppe der fol

genden Formeln

Oo 0

-CN, -OCCH₃, -OCH, -OH, . -OCH₃, -CCH₃

0
-SO"·Y⁺ oder -COCH₃

darstellen,

I-C- » in der R₀ ein Wasserstoffatom oder eine

1 ^

C=O Methylgruppe und X₀ eine Gruppe der fol

genden Formeln

^X2 -CH₀OH, -CHSO"'Y⁺, -CHCH₀SO^Y⁺

COO"·Y⁺

-CH₂-CHOH oder -C

darstellen,

O ti

CH₂ - C - _% in der q Null oder 1 bedeutet,

(CH₂)_q

coo".

-CH CH- . in der X, eine Gruppe der Formeln

C=O COO"* Y -0 ·Y , -NHp oder -OR,, in denen R,

eine Gruppe der Formeln -CH₃ oder -CH₂CH₃ darstellt, bedeutet, oder

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in der R^ und R'j, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Methyl gruppen bedeuten,

in ein oder mehrere Einführschächte, die die Formation durchdringen, einführt, dadurch gekennzeichnet, daß man in den oder die Einführschächte vor oder gleichzeitig mit dem die Gewinnung steigernden Material ein Polymerisat erhaltendes Mittel in einer Menge von 0,1 bis 100 % des Porenvolumens der zu behandelnden Formation einführt, wobei das Polymerisat erhaltende Mittel Wasser umfaßt, das 0,005 bis 50 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Polymerisats der obigen allgemeinen Formel enthält, in der Z einen Wert von weniger als etwa 70 aufweist, während die übrigen Variablen die angegebenen Bedeutungen besitzen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein das Fließvermögen steuerndes Polymerisat der angegebenen Formel verwendet wird, in der η eine Zahl mit einem Wert von Null bis 67 und ρ eine Zahl mit einem Wert von Null bis 33 bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat erhaltendes Mittel der allgemeinen Formel verwendet wird, in der Z sich von 0,2 bis 60 erstreckt.

Ί. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flutmedium aus Wasser besteht, das 0,01 bis 0,15 Gew.-% des das Fließvermögen steuernden Polymerisats enthält..

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß ein das Fließvermögen steuerndes Polymerisat eingesetzt wird, dessen Molekulargewicht mindestens 2,5 x 10 beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat erhaltendes. Mittel Wasser verwendet, das 0,05 bis 5 Gew.-% des Polymerisats enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat erhaltende Mittel in einer Menge von 0,5 bis 40 % des Porenvolumens einsetzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Fließvermögen steuerndes Polymerisat
eine Verbindung der allgemeinen Formeln verwendet

in der m + ρ größer als etwa 35» P kleiner als etwa 65,
η größer als etwa 15 und m + η + ρ = 100 sind, Y⁺ ein H⁺-,
NH₂J-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion und Z eine Zahl mit einem Wert von größer als 200 bedeuten,

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- CH

in der X₂ eine Gruppe der folgenden Formeln

-CH-CH₉-SO".Y⁺ oder -CH-SO^Y⁺

t *· J ι J

in denen R_? Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, darstellt, m + ρ größer als 35, η + ρ größer als 15 und m + η + ρ = 100 sind und Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

- CH

NH

in der m + ρ größer als 35, η +^vp größer als 15 und ra + η + ρ = 100 sind und Y⁺ und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen oder

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- CH

in der m größer als 35» η größer als 15, m + η = 100 sind und Υ und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

9, Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat erhaltendes Mittel Wasser verwendet, das mindestens ein Polymerisat der Formeln A bis D gemäß Anspruch 8 enthält, wobei in den angegebenen allgemeinen Formeln Z größer als 0,2 jedoch kleiner als 60 ist und die übrigen Variablen die angegebenen Bedeutungen besitzen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Fließvermögen steuerndes Polymerisat eine Verbindung der allgemeinen Formel

- CH-

A-

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in der m größer als 35 j η größer als 15 und m + ρ = 100 sind und Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und als Polymerisat erhaltendes Mittel Wasser verwendet, das ein Polymerisat der allgemeinen Formel

- CH-

C = O

HH,

in der Z¹ eine Zahl mit einem Wert zwischen 0,2 und 60 darstellt und Y , m und η die in Anspruch 1 angegebenen' Bedeutungen besitzen, enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat erhaltendes Mittel der in Anspruch angegebenen allgemeinen Formel verwendet wird, in der m und ρ Null, η = 100 und R¹ ein Wasserstoffatom bedeuten, während die übrigen Variablen den angegebenen Bedeutungen entsprechen.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete,die Gewinnung steigernde Material mindestens 20 Vol.-# Wasser enthält.

13· Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete, die Gewinnung steigernde Material eine Öl-in-Wasser-Emulsion, eine Wasser-in-öl-Emulsion, eine

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öl-in-Wasser^Mi'zellendispersion oder eine Wasser-in-öl-Mizellendispersion ist.' ..;;■>

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Gewinnung steigerndes Mittel eine Mizellendispersion verwendet, die 20 bis 94 Vdl.-% Wasser enthält.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Gewinnung steigernde Material eine Mizellendispersion ist, die mindestens 4 bis'20 Vol.-% eines Erdölsulfonats, mindestens 20 und bis zu 94 Vol.-SS Wasser, . 2 bis 75 Vol.-SS eines Kohlenwasserstoffs und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Vol.-% oder mehr eines weiteren oberflächenaktiven Mittels enthält. . ' ■