DE3126489A1 - Wasserverlustverminderer fuer salzwasserzementschlamm - Google Patents

Wasserverlustverminderer fuer salzwasserzementschlamm

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Description

/ Ρ/ΤΕΝΊλνΚ'λΙΤΕ
Dipl.-Phys. JÜRGEN WEISSE · Dipl.-Chem. Dr. RUDOLF WOLGAST
■~ ^ BÖKENBUSCH41 . D 5620 VELBERT 11-LANGENBERG
X- PoTtfach 1TÖ386 · Telefon: (02127) 4019 · Telex: 8516895 .
Patentanmeldung
Halliburton Company, P.O. Drawer 1431, Duncan, Oklahoma 73 536, U5A Wasserverl ust vermi rider er für Sal zwasserzementschl amm
Die CiTindung betrifft einen W.iü.sit ver] ust verminderer für unter Verwendung von Salzwasser hergestellte Zement sch]amme. Sie betrifft auch einen SaI zwrjssor zementschl amm aus in Salzwasser aufgeschlämmten Zement mit niedrigem Wasserverlust in Kontakt mit durchlässigen Frdformationen, sowie ein Verfahren zur Verminderung des Wasserverlustes aus einem Salzwasserzementschlamm zur Zementierung von Bohrlöchern.
Beim Bohren und Fertigstellen von Öl-,Gas- und Wasserbohrungen werden im allgemeinen Zementschlamme verwendet, um Zementierungsarbeiten zum Zementieren der Auskleidungen von Bohrlöchern, zum Abdichten unterirdischer Zonen, durch die sich die Bohrung hindurch erstreckt, und dergleichen verwendet. In den meisten Fällen werden da?u die Zement sch]amme in die Bohrung eingepumpt und härten gelassen, nachdem sie in das Bohrloch oder die bestimmten Zonen eingebracht worden sind.
Es sind bisher eine große Zahl von 7usätzen entwirkelt und verwendet worden, um die Eigenschaften solcher Zementschlamme
zu verbessern und die jeweils gewünschten Ergebnisse zu erhalten,
beispielsweise Zusätze zur Verminderung von Wasserverlusten aus den Zementschlämmen nach dem Einbringen in die jeweilige Bohrung. Übermäßige Wasserverluste aus den Zementschlämmen können die richtige Hydratation des Zementes verhindern,und bei der Zementierung von Bohrlöchern können übermäßige Wasserverluste beim Durchfließen des Schlamms durch das Bohrloch einen solchen Umfang erreichen, daß sich Brücken aus dem Zement und den anderen Feststoffen in dem Bohrloch ausbilden können, die eine Vervollständigung der Zementverdrängung verhindern; auch andere, nicht näher zu beschreibende, aber bekannte Wirkungen ergeben sich aus einem übermäßigen Wasserverlust aus den Zementschlämmen. Die bisher verwendeten Wasserverlust.verminderer haben sich im Gebrauch mit solchen 7 (-· ment schlämmen als wirksam erwiesen, die aus Frischwasser oder Wasser mit nur sehr niedrigen Salzkon/entrationen hergestellt worden sind. Sie haben sich aber als im we ti entlieh en unwirksam bei Zement schlämmen erwiesen, die huhe Sa] ζkonζ en trat ionen enthalten, insbesondere bei solchen, die mit salzgesättigten tösungen hergestellt worden sind. So sind beispielsweise eine größere Zahl von ZeIlulosnderivaten verwendet worden, um Flüssigkeitsverluste aus Zementschlämmen ohne oder mit nur niedrigem Salzgehalten zu steuern. Diese Zelluloseäerivate sind jedoch im wesentlichen unwirksam bei der Verminderung von Wasserverlusten aus Salzwasserzementschlämmen, Auch andere, bisher bei Frischwasserzementschlämmen gebräuchliche Wasserverlustverminderer wie Polyacrylamide, Polyethylenimine im Gemisch mit Naphthalinsulfonsäure und Salze der Poly-2-acrylamido-3-Propylsulfonsäure sind für die Verminderung von Wasserverlusten aus SaIzwasserzementschlämmen nicht wirksam.
Dementsprechend besteht die Aufgabe der Erfindung darin, einen Wasserverlustverminderer zu schaffen, der Wasserverluste
BAD ORIGINAL
aus Zementschlämmen, die mit Salzwasser hergestellt sind, hinreichend vermindert.
Der erfindungsgemäße Wasserver]ustverminderer besteht aus Carboxymethylhydroxyethylcel1ulöse mit einem Carboxymethylanteil im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 0,7 Mo] pro Cellobiose-Einheit, mit einem Ethylenoxidanteil im Bereich von ca. 0,6 bis ca. 2,8 Mol pro Ce]lobiose-Einhpit und mit einem Molgewicht entsprechend einer Viskosität im Bereich von ca. 0,01 bis ca. 0,225 Pa.s (ca. 10 bis ca.225 cP) in wäßriger Lösung (1 Gew.-?u , 25,5° C (78° V), FANN-Viskosimeter, 300 U/min, Feder Nr. I).
Ein erf indungstjemäß zusammenyr.set. zl er Salzwasserzementschl amin enthält einen Wasserverl ustverm.i ndcrer entsorechender Zusammensetzung.
Nach dem er f indunqygemäßen Verfahren wird der Wasserver] ust verminderer nach der Erfindung dem Sa] zwasserzementsch] arum vor Gebrauch zugesetzt.
Weitere vorteilhafte Ausaestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Unter Salzwasser wird vor- und nachfolgend eine.salzhaltige wäßrige Lösung verstanden, beispielsweise Seewasser, Sole, aber auch wäßrige Lösungen anderer Al kali meta]1 -, Erdalkalimetall- und Ammoniumhalogenide oder -nitrate, wobei die Salzkonzentration bis zur Sättigunaskonzentration reichen kann. Bis zu gewissem Grade kann in den erfindungsgemäßen Salzwasserzementschlärnmen auch die Anwesenheit anderer Salze toleriert werden, selbst wenn diese mit dem Zementschlamm reagieren oder dessen figenschaften ändern, zum Beispiel Hydrogenkarbonate, Phosphate und Sulfate. Der vor- und nachstehend benutzte Ausdruck "Salzwasserzement sch] arnm"
BAD ORIGINAL
3 Ί Z b
bezeichnet dann einen aus Wasser, Zement, einem oder mehreren Salzen und weiteren Komponenten oder Zusätzen bestehenden Zementschlamm, der die jeweils gewünschten Eigenschaften besitzt oder im Gebrauch die /jeweils gewünschten Ergebnisse bringt. Die Mengen oder Konzentrationen an Salz in den Zementschlämmen sind nachstehend in Gewichtsprozent des in dem Zement schlamm enthaltenen Wassers ausgedrückt. Die Mengen an Wasserverlustverminderer in den Zementschlämmen sind nachstehend in Gewichtsprozent bezogen auf das Trockengewicht des in den Schlämmen enthaltenen Zementes angegeben.
Zellulose besieht aus Cellobiose-Einheiten der nachfolgenden Γ f) r m e 1
CH2OH
CH2OH
Diese CeIlobiose-Einheit, die in der vorstehenden Eormel in Klammern gesetzt ist, besteht aus 2 Glukoseeinheiten, deren jede 3 reaktionsfähige Hydroxylgruppen besitzt, η ist darin eine ganze Zahl entsprechend dem ieweiligen Polymerisationsgrad. Bei Behandlung der Zellulose mit Natronlauge und Umsetzung mit Chloressigsäure und Ethylenoxid unter kontrollierten Bedingungen wird die in der nachstehenden Eormel wiedergegebene Carboxymethylhydroxyethy1 eellulose erhalten:
CHoOH
\ OH H /\
OCH2CH2OH
OH
CH2OCH2COfNa*
Bei dem in der vorstehenden Formel dargestellten Natriumsalz der Carboxymethy]hydroxyethyleel 1ul öse ist eine der seitenständigen Hydroxylgruppen der CeI1obiose-Einheit durch eine Carboxymethy] cjruppe ersetzt, deren Anteil somit 0,5 Mol pro CeIlobiose-Einheit beträgt. Nach der Erfindung ist ein Substitutionsgrad im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 0,7 Mol pro Cellobiose-Einheit vorgesehen. Bei einem Carboxymethy]-anteil unter 0,1 ist die Carboxymethylhydroxyethyleel Iu] öse nur noch beqrenzt in Wasser lös]ich,und bei Carboxymethylanteilen über 0,7 hat das Produkt zu starke anionischο Eigenschaften und verursacht daher bei Zusatz /u einem Zementschiamm Fällungen.
Nach der vorstehend angegebenen Formel ist der Ethylenoxidanteil ebenfalls 0,5 Mol pro Cellobiose-Einheit. Vorzugsweise liegt dieser Anteil im Bereich von ca. 0,6 bis ca. 2,8. Carboxymethylhydroxyethy]cellulöse mit einem Ethylenoxidanteil außerhalb dieses Bereiches bringt keine ausreichenden Wasserver]ustVerminderungen aus dem Salzwasserzementschlamm.
Der Polymerdsationsqrad der Carboxymethy 1hydroxyethy]cellulose bzw· deren Molekulargewicht muß sehr niedrig sein, damit der Salzwaisserzementsch.l amm, dem die Carboxymethylhydroxyethyl eel]ulose zugesetzt wird, eine niedrige Viskosität erhält. Insbesondere sind solche Produkte für die Erfindung brauchbar, deren Molekulargewicht so niedrig ist, daß eine
BAD ORIGINAL
1-prozentige wäßrige Lösung bei 25.5 C (78 F) einei Viskosität im Bereich von ca. 0,01 bis ca. 0,225 Pa.s;' (ca. 10 bis ca. 225 cP) hat, gemessen mit einem FANN-Viskösimeter (FANN-Instrument Company, Houston, Texas;. Modell 35; 300 U/min, Feder Nr. 1, Standardkörper, Standardhülse ). Re i Molekular (j ewichtenü bor dem anqegebenen Bereich wird die Viskosität von mit einer solchen Carboxymethylhydroxyethylcellulose hergestelltem Salzwasserzeinentschl arnrn zu hoch, :;o daß der so erhaltene 5ch]amm nicht mehr gepumpt oder anderweitig verarbeitet werden kann.
Die vorgenannten Carboxymethylhydroxyethylcellulösen sind geeignete Wasserverl ust veririi nderer für Salzwasserzementschlämme, ihre Wirksamkeit nimmt jedoch ab, wenn die Salzkonzentration in den Schlämmen über 18 Gew.-?o bezogen auf das Gewicht des Wassers = 1ÜO?0 liegt. Fs hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Zusatz einer Hydroxycarbonsäure zu der Carboxymethylhydroxyethalcellulöse ein außerordentlich wirksamer Wasserverlustverminderer für Salzwasserschlämme mit hohen SaI zkon/entrati einen erhalten wird. Dies gilt insbesondre für Sa 1 zkon/ent rati onen von 18 Gew.-?o bezogen auF das Gewicht des Wassers = 100?ό und darüber, wenn ein Zusatz verwendet wird, der im Gewichtsverhältnis 1 : 1 aus der Carboxymethylhydroxyethylcellulöse und der Hydroxycarbonsäure zusammengesetzt ist. Besonders qeeignote· Hydroxycarbonsäuren sind (llukonsäure, Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, oiler Misrhunqen dieser Sauren Von diesen wird bevorzugt Zitronensäure verwendet.
Der am meisten bevorzuqte SaI zwasserzement. schlamm nach der Erfindung mit niedrigen Wasserverlusten, der aus Salzwasser und Zement hergestellt wird, enthält einrn Wasserverlustv ο r in in derer aus Carboxyrnethylhydroxyethylcellulose mit einem
BAD ORIGINAL
- Il -
3126439
Carboxymethylanteil von ca. 0,4 pro CeIlobiose-Einheit, mit einem Ethylenoxidanteil von ca. 2,0 pro Cellobiose-
Einheit und mit einem Molgewicht entsprechend einer Viskosität im Bereich von ca. 0.01 bis ca..0,200 Pa.s (ca. 10 bis ca. 200 cP) in wäßriger Lösung (1 Gew.-?i. 25,5° C (78° F), FANN-1/iskosimeter , 300 U_/min, Feder Nr. 1) in einer Konzentration von ca. 0,25
bis ca. 1, 8. G e w. - ?« bezogen auf d < j s Trockengewicht des Zements in dem Schlamm = 100% und Zitronensäure in einer Konzentration von ca. 0,1 bis ra. 0,9 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zements in dem Schlamm = 100?ό.
Zum Gebrauch der er fi riflungsgniuäihri Wasserverlustverminderer wird der jeweilige Wasservcrlustverminderer dem Salzwasserzementschlamm, der zur Zementierung eines Bohrlochs vorgesehen ist und dessen Wasservcrluste vermindert werden sollen, vor dem Gebrauch zugefügt. Vorzugsweise wird dabei der Wasserverlustverminderer mit den jeweils anderen Komponenten trocken vermischt und dem Wasser zugefügt, aus dem der Zementschlamm hergestellt wird, falls das Wasser nicht schon bereits Salz enthält, werden auch das Salz oder die Salze vorzugsweise trocken mit den anderen Korn ρ one η ten vermengt und dann die Misch u η α dem Wasser zuqesetzt. Nach gründlicher Durchmischung des Schilamms wird dieser in das Bohrloch oder in die von diesum durchsetzte unterirdische Formation bzw. die von diesem durchsetzten unterirdische;η Formationen eingebracht und bis zur Ausbildung einer harten, durchlässigen Masse härten gel as;:;en. Die Wasserverlustverrninderer und die damit versetzten Zement schl amme lassen sich unter wirksamer Verminderung des Wasserverlustes aus diesen Schlämmen in einem breiten Temperaturbereich von ca. 37 C bis zu ca. 182° C (ca. 100° F bis ca. 360° F) verwenden .
Die vorstehend beschriebenen Sa1/wasserzementschlämme können
auch eine Reihe anderer Komponenten und Zuschläge enthalten, zum Beispiel Füllstoffe wie Sand, Abbindezeitverzöqerer> Beschleuniger und dergleichen.
Nachstehend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben.
Beispiel 1
Aus Frischwasser mit verschiedenen Konzentrationen an Natriumchlorid, Zement und einem Wasservnr] ustvermi nderer aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose niedrigen Molekulargewichts (Carboxymethylanteil 0,4, Ethylenoxidanteil 2,0 Mol pro Cellobiose-Einheit , Molekulargewicht entsprechend einer Viskosität von ca. 0,01 bis ca. 0,2 Pa.s in wäßriger Lösung bei 25,5 C entsprechend 78 F) und Weinsäure. Die Viskosität wurde mit einem FANN-Viskosirneter (300 U/min; Feder Nr. 1) aemessen. Der Schlamm und die Zuschläge wurden 35 Sekundei lang bei hoher Geschwindigkeit gemischt (Waring-Blender). Die Oberflächen-Mischviskosität der Zementschl ärnme wurde bei 36,6° C, 48,8° C, 6 5,5° C und 87,7° C (100 bzw. 120 bzw. 150 bzw. 190 F) mit einem Konsistometer gemessen (Halliburton; US-PS 2 122 765).
Die Flüssigkeitsverluste aus den Schlämmen wurden nach einer Standardmethnde (API RP-IO B) mit einem Sieb einer Maschenweite von 0,044 mm unter einem Druck von ca. 70 bar (1000 psi ) bei.36,6° C, 48,8° C, 6 5,5° C und 87,7° C (100 bzw. 120 bzw. 150 bzw. 190° F) bestimmt.
Zur Herstellung aller Zement sohl amme wurde Salzwasser entsprechend einer Menge von ca. 19,7 1 pro Sack Zement eingesetzt; bei dem durch das * gekennzeichneten Versuch wurde ein synthetisches Salzwasser mit der Zusammensetzung von Seewasser eingesetzt. Die Versuche 1-9 wurden mit Trinityzement der Klasse H und die restlichen Versuche mit
- 13 -
BAD
Lown Starzement der Klasse H ausgeführt.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Bc-Einheiten für die Viskosität sind "Bearden-Einheiten" die entsprechend der Standardvorschrift API RP-IOb bestimmt worden sind.
- l/i
Tabelle I - Eigenschaften verschiedener Salzwasserzementschläniine bei verschiedenen Konzentrationen eines Wasserverlustverminderers aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CHC) und Weinsäure (Ws)
Versuch CHC bezogen 0,48 auf WS NaCl Wassei Temperatur ■ Anfangs Wasserverlust 126489
Gew.-?o 0,48 Gew.-?o Gew.-?o DC/°F
36.6/100		 viskosität ml/30min
0,48 Zement bez. auf 36.6/100 Bc-Einheiten
1 0,48 0,12 0 36.6/100 4 38
2 0,48 0,12 5 36.6/100 8 84
3 0,48 0,12 10 36.6/100 4 88
4 0,48
0,56		 0,12 18 48.8/120 8 66
5 0,56
0,8		 I 0,12 qesättigt 48.8/120
65.5/150		 8' 54
6 0,8 ! 0,12 10 65.5/150
87.7/190		 6 76
7
8		 0,8 0,12
0,14		 gesättigt
10		 87.7/190 9
"7		 56 ·'··
52
9
10		 0,8 0,14
0,2		 gesättigt
ü		 87.7/190 9 44
42
11* 0,8 0,2 * 87.7/190 9 40
12 0,8 0,2 5 87.7/190 9 48
13 0,8 0,2 10 87.7/190 9 . 56
14 0,2 18 87.7/190 8 52
15 I
j		 0,2 25 9 40
16 0,2 gesättigt 9 28
Man erkennt aus der Tabelle 1, daß Zementschlämme mit verschiedenen Salzgehalten bei Zusatz eines Wasserverlustverminderers aus Carboxymethylhydroxyethylcelluiose und Weinsäure eine gute Oberflächenmisch.viskosität und einen verminderten Wasserverlust zeigen.
Beispiel 2
Die Versuche entsprechend Beispiel 1 wurden mit Lown Starzement der Klasse H in Gegenwart verschiedener Salzgehalte und unter Zusatz von Wasserverl ustvermi ndt.-rern aus Carboxymethylhydroxyethylcei1 υJ öse und verschiedenen Hydroxycarbonsäuren wiederholt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabellen I la , I h und IJc dar-
2 gestellt. Bei den in Tabelle lic mit bezeichneten Versuchen enthielt der Zcmentschlamm zusätzlich 35 Gew.-So groben Sand; bei dem in Tabelle lic mit bezeichneten Versuch enthielt der Zementschlamm 1,0 Gewichtsprozentverzögerer; bei dem in Tabelle lic mit bezeichneten Versuch enthielt der Zcmentschlamm 1,2 Gew.-X eines Verzögerers.
Die Bc-Einheiten für die Viskosität sind "Bearden-Einheiten", die entsprechend der Standardvorschrift API RP-IOb bestimmt worden sind.
BAD ORIGINAL
Tabelle II a - Eigenschaften verschiedener Salzwasserzementschlämme bei verschiedenen Konzentrationen eines Wasserverlustverminderers aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CHC) und Zitronensäure (ZS) bei 36,6° C (100° F)
Versuch CHC ZS bezogen auf Zement 0 0 MaCl Anfangs Wasserverlust K.
σ
Gew.-a Gew.-55 0,4 0 Gew.-?c viskosität cc
cc
0,4 0 bez. auf Wasser Bc-Einheiten ml/30min
1 0,4 0 0 10 1500
2 0,4 0 0 4 66 '
3 0,4 0 C 5 68
4 0,4 0 10 5 8^
5 0,4 0,2 18 6 120
6 0,4 0,2 25 7 233 Caer.)
7 0,4 0,2 gesättigt 10 293 (ber )
8 0,5 0 18 6 46
9 0,6 0 25 6 48
10 gesättigt 6 40
11 18 7 86
12 18 7 48
abelJLe HD - tigenscnarren verscnieaener
Wasserverlustverminderers aus Carboxymethylhydroxyethylcenulose (CHC) und Zitronensäure (ZS) bei 65,5L
(150° F)
V/ersuch CHC bezogen 0 ZS 0 NaCl Anfangs ■ Wasserverlust I
Gew.-5o 0,6 Gew.-?i 0 Gew.-51O viskosität ml/30 min '-4
0,6 auf Zement 0 bez. auf Wasser Bc-Einheiten I
1 0,6 0 G 10 1500
2 0,6 0 0 4 38 OJ
3 0,6 5 4 44 ro
CD
4 0,6 10 5 56 CO
CO
5 0,6
0,6		 18 7 60
6 18 5 48
7 25 6 38
8
9		 gesättigt
gesättigt		 6
15		 36
237 (ber.)
0,2
0,2
0,2
0
Tabelle lic - Eigenschaften verschiedener Salzwasserzementschlamme bei verschiedenen Konzentrationen eines Wasserverlustverminderers aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CHC) und verschiedenen Hydroxycarbonsäuren (HS) bei verschiedenen Temperaturen
Versuch 1 CHC I
j HS 		Gew.-?o bezogen auf Zement 0 — 0 NaCl Temperatur Anfangs Wasserverlust ,
2 Gew.-% I Art
I		 0,8 — 0 Gew.-?i 0C/ 0F viskosität rnl/30min
3 0,8 — 0 bez. auf Wasser Bc-Einheiten
4 0,8 — 0 0 87.7/190 10 1500
b 0,8 Zitrs. 0 0 87.7/190 . 8 32
6 0,8 — 0,2 5 87.7/190 8 40 ■ ;·
7 0,8 Zitrs. 0 10 87.7/190 8 42
8 0,8 Weins. 0,2 18 87.7/190 8 44
9 0,8 Milchs. 0,2 25 87.7/190 9 40
10 0,8 Glucs. 0,2 gesättigt 87.7/190 40 270 (ber.)
11 0,8 Zitrs. 0,2 gesättigt 87.7/190 10 38
12 2) 1,0 Zitrs. 0,2 gesättigt 87.7/190 10 32
13 2) l,03> Zitrs. 0,2 gesättigt 87.7/190 9 34
14 2) 1.24> 0,2 gesättigt 87.7/190 28 32 u
gesättigt 121.1/250 12 44 —
gesättigt 149.9/300 12 no σ
gesättigt 182.2/360 14 80 S
Den Tabellen Ha ,1Ib undue kann entnommen werden, daß eine
gute Verminderung der Wasserverluste mit dem beschriebenen Wasserverlustverminderer bei Temperaturen im Bereich von
ca. 37° C bis ca. 182° C (100° F bis 360° F) erzielt wird. Man erkennt weiterhin, daß die Hydroxycarbonsäuren enthaltenden Wasserverlustverminderer bei Salzkonzentrationen
oberhalb von 18 Gew.-S bezogen auf das Gewicht des Wassers = 10Ό?ί
wirksamer sind als solche, die allein Carboxymethylhydroxyethylcellulose enthalten.

Claims (17)

1L Wasserverlustverminderer für unter Verwendung von Salzwasser hergestellte Zementschlämme, bestehend aus
Carboxymethylhydroxyethylcellulöse mit einem Carboxymethylantei] im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 0,7 Mol pro Cellobiose-F.inheit,
mit einem Zt hyfcnuxidantei J im Bereich von ca. 0,6 bis ca. 2,8 Mol pro Cellobiose-finhnit und mit einem Molgewicht entsprechend einc-r \/i iiknsi t üi im Rereich von ca. D,0] his ca. (J, LIb l'a.s (ca. tÜ bis r;i. TIh el' ) .in Wfißmjor I. uü
(1 Gew.-?i, 25.5° C (78° Γ); I ANN- Viskos: meter , 300 U/min, Feder Nr. 1 ).
2. Wasserverlustver mi η derer nach Anspruch 1, dadurch cjü kennzeichnet, daß
der Carboxymethylanteil ca. 0,4 Mol pro Cellobiose-Finheit, der Ethylenoxidanteil ca. 2,0 Mol pro Cellobiose-Einheit und die Viskosität im Bereich von ca. 0,01 bis ca. 0,200 Pa.s (ca. 10 bis ca. 200 cP) beträgt.
3. Wasserverlustverminderer nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, d;iii ein Zusatz einer Hydroxycarbonsäure vorgesehen ist.
BAD ORIGINAL
4. Wasserverluststerminderer nach Anspruch 3,
/ / dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure aus
der Gruppe Gluconsäure, Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Apfelsäure und deren Mischungen ausgewählt ist.
5. Wasserverlustverminderer nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß "darin ca. 50 Gew.-?o Hydroxycarbonsäure bezogen auf das Gesamtgewicht = 100% enthalten ist.
6. Salz wasserzementschlamm aus in Salzwasser auf geschlämmtem Zement mit niedrigem Wasserverlust in Kontakt mit durchlässigen Erdforniati onen, dadurch gekennzeichnet, daß darin ein Wasserverlustverminderer aus Carboxymethylhydroxyethylcellulöse mit einem Carboxymethylanteil im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 0,7 Mol pro Cellobiose-Einheit, mit einem Ethylenoxidnnteil im Bereich von ca. 0,6 bis ca. 2,8 Mol pro Cellobiuse-Finhi'it und mit einem Molgewicht entsprechend einer Viskosität im Bereich von ca. 0,01 bis ca. ü,?7b Pa.ε (ca. 10 bis ca. 225 cP) in wäßriger Lösung (1 ncw.-S, 25.5° C (78° F); FANN-Viskosimeter, 300 U/min, Feder Nr. J) enthalten ist.
7. Salzwasserzementschlamm nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxymethylanteil ca. 0,4 Mol pro CeHobLasB-BjtE.i* der Ethylenoxidanteil ca. 2,0 Mol pro Cellobiose-Einheit und die Viskosität im Bereich von ca. 0,01 bis ca. 0,200 Pa.s (ca. 10 bis ca. 200 cP) beträgt.
8. SaI7wasserzementschlamm nach Anspruch 6 uder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration, des Wasserverlustverminderers im Bereich von ca. 0,2 bis ca. 2,0 Gew.-?i bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements = 100% beträgt.
BAD ORIGINAL
9. Salzwasserzementschlamm nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatz einer Hydroxycarbonsäure vorgesehen ist.
10. Salzwasserzementschlamm nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe Gluconsäure , Weinsäure, Milchsäure, 7i t ronensäure , Apfelsäure und deren Mischungen ausgewählt ist.
11. Salzwasserzementschlamm nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Hydroxycarbonsäure im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 1,0 G e w . - ?ί bezogen auf das Gewicht dos trockenem Zements = ]00?ά beträgt.
12. Salzwasserzementschlamm narh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Hydrocarbonsäure gleich groß ist wie die Menge der Carboxymethylhydroxyehty1 eel 1ulöse.
13. Verfahren zur Verminderung des Wasserverlustes au;; einem
SaIzwasser7ementschlamm zur Zementierung von Bohrlüchern, bei dem dem Salzwasserzementschlamm vor Gebrauch ein Wasserverlustverminderer zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserverlustverminderer aus Carboxymethylhydroxethy I-cellulose mit einem Carboxymethylanteil im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 0,7 Mol pro CeI1obiose-Finheit, mit einem Ethylenoxidanteil im Bereich von ca. 0,6 bis ca. 2,8 Mol pro Cellobio ε; e-Einheit und mit einem Molgewicht entsprechend einer Viskosität im Bereich von ca. 0,01 bis ca. 0,225 Pa.s (ca. 10 bis ra. 225 cP) in wäßriger Lösung (1 Gew.-%, 25.5°" C (78° F); FANN-Viskosimeter, 300 U/min, Feder Nr. 1) besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxymethylanteil ca. 0,4 Mol pro CellobiosefEinheit der Ethylenoxidanteil ca. 2,0 Mol pro Cellobiose-Einheit und die Viskosität im Bereich von ca. 0,01 bis ca. 0,200 Pa.s (ca. 10 bis ca. 200 cP) beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatz einer Hydroxycarbonsäure vorgesehen ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure aus der firuppe Gluconsäure, Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure , Apfelsäure und deren Mischungen ausgewählt ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Hydroxycarbonsäure gleich groß ist wie die Menge der Carboxymethylhydroxypthylcellulose.
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