DE69413040T2 - Chemisch vernetzter Polyvinylalkohol, und Verwendung als Zusätze zur Kontrolle des Flüssigkeitverlusts für Öl-Flüssigkeiten - Google Patents

Chemisch vernetzter Polyvinylalkohol, und Verwendung als Zusätze zur Kontrolle des Flüssigkeitverlusts für Öl-Flüssigkeiten

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Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der Zementierung von Mantelrohren von Öl-, Wasser-, Gas-, geothermischen und ähnlichen Quellen und, genauer, ein Fluidverlust-Kontrollmittel.
  • Solche Arbeitsweisen sind einem Fachmann sehr gut bekannt, sowohl hinsichtlich ihres Prinzips als auch hinsichtlich ihrer Durchführung; die bei ihrer Durchführung anzutreffenden Hauptschwierigkeiten sind ebenfalls gut bekannt.
  • Es ist deshalb vollkommen unnötig, diese Information hierin auszuführen. Nur das Wesentliche wird hierin im folgenden kurz umrissen.
  • Allgemein gesprochen, besteht die Arbeitsweise der Zementation einer Quelle im Vorbereiten einer Zementaufschlämmung auf der Oberfläche, welche dann unter Druck in das Metallrohr oder "Casing" gepumpt wird. Die Aufschlämmung, die so hinunter zum Boden des Lochs gepumpt wird, treibt den Bohrschlamm heraus, welcher durch das Mantelrohr, das ist sozusagen der Raum zwischen dem Bohrloch und der Röhre oder dem "Casing", an die Oberfläche steigt (wo er entfernt wird).
  • Die Zementaufschlämmung selbst wird durch ein inertes Fluid getrieben, wobei die gepumpten Volumen derart berechnet werden, daß das Pumpen angehalten wird, wenn die Aufschlämmung den Bohrschlamm im Mantelrohr ersetzt hat, während das Innere der Röhre ein inertes Fluid enthält. Die Zementaufschlämmung wird dann in dem Mantelrohr abbinden und aushärten gelassen. Es erfüllt dann eine doppelte Funktion: die des Isolierens der verschiedenen Untergrundbereiche und die des mechanischen Stützens der Röhre.
  • Es ist somit klar, daß, um eine solche Arbeitsweise erfolgreich durchzuführen, es von erster Wichtigkeit ist, die rheologischen Eigenschaften der Aufschlämmung zu kontrollieren.
  • Es ist auch wesentlich, die sehr zahlreichen Parameter zu kontrollieren: Fluidverlust, freies Wasser, Absetzen, Zementverdickungszeit ("TT"), Entwicklung der Druckfestigkeit, insbesondere wenn das Absetzen anfängt, und Kontrolle über die Permeabilität des Zements gegenüber den Fluiden, die ihn zersetzen.
  • Es ist somit auch klar, daß, den Temperatur- und Druckzyklus vorgegeben, der von der Zementaufschlämmung durchlaufen wird, das ist sozusagen Oberfläche → Boden → Oberfläche, was vollkommen spezifisch für die in Frage stehende Industrie ist, das vorhergehende eine äußerst schwierige Angelegenheit ist.
  • Zusätzlich ist es auch sehr wichtig, die Dichte der Zementaufschlämmung korrekt einzustellen, um ein hydrostatisches Gleichgewicht sicherzustellen. Wenn die Dichte zu gering ist, besteht das Risiko von schädigenden Intrusionen durch externe Fluide. Wenn, auf der anderen Seite, die Dichte zu hoch ist, besteht das Risiko des Zerbrechens von Gestein, mit ernsten Konsequenzen. Solche Risiken und die wesentlichen Anforderungen, die sich daraus ergeben, sind ebenfalls sehr spezifisch hinsichtlich der in Frage stehenden Industrie. All dies ist wiederum einem Fachmann gut bekannt.
  • Es ist auch eine sehr große Zahl von Additiven aller Arten bekannt, die ein Fachmann allein oder in verschiedenen Kombinationen verwendet, um die bestmögliche Aufschlämmung für eine vorgegebene Quelle zu entwickeln.
  • Die Entwicklung einer Aufschlämmung ist niemals leicht. Sie ist oftmals unvollkommen, da viele der geforderten Eigenschaften die Verwendung von antagonisitischen Mitteln notwendig machen.
  • Weiterhin bleibt immer ein gewisses Maß an Unsicherheit hinsichtlich der Bedingungen am Boden eines Loches, z. B. der maximalen Temperatur und des Vorhandenseins von Rissen. Solche Unsicherheiten führen z. B. dazu, daß ein Fachmann ein vorgegebenes Additiv überdosiert, um einem gegebenen Hauptrisiko vorzubeugen.
  • Als Folge ist die Entwicklung einer Aufschlämmung hoch komplex. Wenn ein Zementationsvorgang durchgeführt wird ist es wesentlich, den Bohrschlamm physikalisch von der Zementaufschlämmung zu trennen, aus Gründen einer chemischen Inkompatibilität. Es werden entweder mechanische Vorrichtungen oder inerte Trennfluide oder "Spacer" verwendet.
  • Diese Fluide erfüllen zwei Hauptfunktionen, wobei die erste darin besteht, den Bohrschlamm wirksam zu "verdrängen", und die zweite darin besteht, jeglichen Kontakt zwischen dem Zement und dem Bohrschlamm zu verhindern. Hier sind wiederum die rheologischen, Dichte- und Geschwindigkeitsprofil-Eigenschaften von wesentlicher Bedeutung, genauso wie die Kontrolle des Fluidverlustes und die Stabilitäts- oder Absetzkontrolle.
  • Die Eigenschaft der Fluidverlust-Kontrolle ist auch in Zusammenhang mit Bohrfluiden wichtig. Bohrfluide, insbesondere Bohrschlämme, sind gut bekannt. Diese sind beladene Fluide, die ebenfalls sehr präzise Eigenschaften hinsichtlich Rheologie und Dichte aufweisen müssen. Neben der Schmierung des Bohrers und Entleerung des Aushubs an die Oberfläche, erfüllen Bohrschlämme eine wesentliche Funktion hydrostatischer Natur, welche insbesondere darauf abzielt, natürliche Gase vom Hochsteigen an die Oberfläche abzuhalten, was einen verheerenden "Blow-out" ergeben würde.
  • Die Funktion eines üblicherweise verwendeten Additivs, eines Mittels zur Kontrolle des Fluidverlustes, ist es, Fluidverlusten vorzubeugen, sie zu verhindern oder zumindest soweit wie möglich zu begrenzen, die durch die Zementaufschlämmung während ihres Anbringens und während ihres Absetzens davongetragen werden.
  • Dieses Phänomen ist ebenfalls gut bekannt. Wenn die Zementaufschlämmung oder ein anderes, in der Ölindustrie verwendetes Fluid, in Kontakt mit einer mehr oder weniger porösen oder Sprünge aufweisenden natürlichen Formation gebracht wird, hat das Fluid, das einer der Bestandteile der Aufschlämmung ist, oder ein anderes in der Ölindustrie verwendetes Fluid, eine natürliche Tendenz, in solche Bereiche einzudringen, in denen es verloren ist.
  • Dieses Phänomen beeinflußt natürlich ernsthaft die von der Aufschlämmung erwarteten Eigenschaften, indem sie sie austrocknet und es kann sogar den gesamten Arbeitsvorgang gefährden.
  • Im Stand der Technik wurden am häufigsten Cellulosederivate (z. B. Hydroxyethylcellulose oder "HEC") verwendet, welche wegen ihrer geringen Kosten und annehmbaren Effizienz vorteilhaft sind.
  • Unglücklicherweise haben diese Cellulosederivate den Nachteil, das Abbinden des Zements bei geringen Temperaturen sehr beträchtlich zu verzögern. Zudem ist ihr Aktivitätsbereich auf etwa 90ºC (etwa 194ºF) begrenzt.
  • Kürzlich wurden Copolymere auf AMPS-Basis eingeführt. Diese Produkte sind bei weit höheren Temperaturen als 90ºC (194ºF) wirksam und einige von ihnen verzögern das Abbinden des Zements bei geringen Temperaturen nicht wesentlich. Diese Produkte sind jedoch sehr teuer, wohingegen eine Verringerung der Kosten eine wesentliche Anforderung seit nun fast zehn Jahren ist.
  • Schließlich sind die durch diese Polymere ins Spiel gebrachten Mechanismen der Kontrolle des Fluidverlustes derart, daß sie lediglich die Fluidverlustgeschwindigkeit verringern, ohne den Vorgang aufzuhalten. Dies resultiert in einer unerwünschten Invasion der Formation durch Polymerbeladenes Filtrat.
  • Im Stand der Technik wurden auch bestimmte Polyvinylalkohole (hierin im weiteren als "PVA" bezeichnet) verwendet. Diese Additive sind günstig und verzögern das Abbinden nicht. Es wurde jedoch festgestellt, daß ihre Effizienz hinsichtlich Reproduzierbarkeit, Leistung und Stabilität begrenzt ist. Insbesondere können sie nicht über etwa 50ºC (etwa 120ºF) verwendet werden.
  • US-Patent A-4,569,395 schlägt ein stärker hydrolysiertes PVA (hohes Verhältnis von Vinylalkohol zu Vinylacetat) vor. Um jedoch einfach bei etwa 95ºC (203ºF) arbeiten zu können, ist es notwendig, ein herkömmliches HEC zuzugeben, mit dem damit verbundenen Nachteil der Abbindeverzögerung.
  • US-Patent A-5,009,269 beschreibt die Verwendung von Gelen, die "physikalisch" aus PVA und aus Quervernetzungsmitteln, wie etwa Borax, Borsäure, Titanaten und Zirkonaten erhalten werden. Das quervernetzte PVA muß "physikalisch" unter Verwendung von Calciumsulfat aktiviert werden. Diese PVA's bieten eine sehr geringe Temperaturstabilität. Weiterhin ist es niemals wünschenswert, destruktive Ionen, wie etwa Ca&spplus;&spplus; einzuführen. Die obigen zwei Produkte haben wiederum den Nachteil, daß sie nicht in Pulverform verwendbar sind, welche beim Mischen genau vollständig variierbar ist.
  • US-Patent A-4,411,800 beschreibt die Verwendung eines "chemisch" quervernetzten PVA. Der Anteil an Quervernetzungsmittels bezogen auf den Vinylalkohol ist jedoch sehr hoch und das Patent spezifiziert, daß dieses quervernetzte PVA keinerlei intrinsische Aktivität zur Kontrolle des Fluidverlustes aufweist. Im Gegenteil sind ein Ton und ein Mittel das oxidiert werden kann, von einer Art wie etwa Alkohol, Mercaptan, Metall in seinem geringeren Oxidationszustand (Fe&spplus;&spplus;, Cu&spplus;) oder das Salz einer reduzierenden Säure (schweflige Säure und salpetrige Säure) und andere dem Fachmann ersichtliche Reduktionsmittel absolut notwendig.
  • GB-A-2 127 834 offenbart ein Polyvinylalkohol-Aldehyd-Reaktionsprodukt, welches, kombiniert mit einer Hydroxy enthaltenden Aluminiumkomponente, als Mittel zur Kontrolle des Fluidverlustes in Bohrfluiden verwendbar ist. US-4,859,717 offenbart die Verwendung eines quervernetzten PVA bei der Kontrolle der Reservoirpermeabiütät. US- 4,385,155 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von quervernetztem Poly(vinyl)alkohol mit einem Gewichtsverhältnis von Poly(vinylacetat) : Aldehyd von 50 bis 200. GB-A-791 316 betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit von PVA in Wasser, indem es mit Formaldehyd oder einem Dialdehyd behandelt wird.
  • Weiterhin besteht die Lehre dieses Patents in der Verwendung von festem PVA (in Pulverform), welches hochkonzentriert in Wasser suspendiert wird. Das in einer großen Menge verwendete Quervernetzungsmittel bildet dann eine Oberflächenquervernetzungsschicht über den PVA-Partikeln, welche unlöslich gemacht werden. Um zusammenzufassen, der Ansatz mit quervernetztem PVA wurde im Stand der Technik versucht, aber ohne einen signifikanten Grad an Erfolg hinsichtlich des "physikalischen" Quervernetzungsansatzes und wobei sogar ein vollständiges Fehlen von Aktivität beim "chemischen" Quervernetzungsansatz festgestellt wurde.
  • Trotz dieser Rückschläge gelang es der Erfindung ein Fluidverlust- Kontrollmittel vom chemisch vernetzten PVA-Typ bereitzustellen, welches nicht nur aktiv und allein aktiv ist, im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, sondern auch die Eigenschaften aufweist, nach denen in den drei zuvor erwähnten US-Patent 4,569,395; 5,009,269 und 4,411,800 vergeblich gesucht wurde.
  • Die Erfindung stellt ein Fluidverlust-Kontrollmittel für Ölfeld- Zementaufschlämmungen bereit, umfassend einen Polyvinylalkohol (PVA), chemisch quervernetzt durch Umsetzen des PVA mit kontrolliertem Rühren in Lösung mit di- oder polyfunktionellen Quervernetzungsmitteln, die die Alkoholgruppen (primär, sekundär oder tertiär) quervernetzen, wobei die molare Konzentration des Quervernetzungsmittels, bezogen auf die Monomergruppen des PVA, zwischen 0,1 und 0,5% beträgt. Die Erfindung stellt auch eine Zementaufschlämmungs-Zusammensetzung für die Zementierung von Öl-, Wasser-, Gas-, geothermischen und ähnlichen Quellen bereit, die das quervernetzte PVA in einer Konzentration von 0,05 % bis 1% bezogen auf das Gewicht des Zements ("BWOC") enthalten und bis zu Temperaturen in der Größenordnung von 120ºC (250ºF).
  • Das Absetzen des Zements wird nicht wesentlich verzögert, die Stabilität und Reproduzierbarkeit der Eigenschaften sind sehr gut und schließlich kann dieses Produkt in einem flüssigen Zustand (bevorzugt) oder, indifferent, als Pulver (falls nötig), nach Atomisierung und Trocknen der Flüssigkeit (oder "Spray-trocknen") verwendet werden. Es wird kein Coagent benötigt.
  • Schließlich ist das Additiv in kleinen Anteilen wirksam und somit sehr überraschend mit den üblichen Celluloseprodukten konkurrenzfähig, während es gleichzeitig Vorteile bietet, die größer sind als die der teuren Polymerprodukte des Standes der Technik.
  • Die Erfindung wird beim Lesen der folgenden Beschreibung leichter verstanden.
  • Ohne daß gewünscht wird, an eine Theorie gebunden zu sein, scheint es, daß das Entstehen von Eigenschaften, die von den Lehren des Standes der Technik und, insbesondere, von US-Patent 4,411,800 abweichen oder sogar gegensätzlich dazu sind, das Ergebnis von sehr unterschiedlichen Quervernetzungsmechanismen ist. Es scheint in der Tat, daß die gemäß der Erfindung überraschend erhaltenen Eigenschaften durch die Bildung einer Mikrogelstruktur verursacht werden, die aus der Wirkung des Quervernetzungsmittels auf eine verdünnte Lösung des PVA resultieren. Das Ergebnis ist ein Produkt mit einer geringen Konzentration an PVA in einer großen Menge Wasser, was das Gegenteil dessen ist, was im US- Patent 4,411,800 gelehrt wird und das von einer bemerkenswerten Wirksamkeit in der Kontrolle des Fluidverlustes ist. Die Erfindung findet auch Anwendung bei Trennfluiden (oder "Spacer"), die üblicherweise zwischen die Zementaufschlämmung und den Bohrschlamm gepumpt werden, um zu verhindern, daß sie in Kontakt gelangen.
  • Die Erfindung findet weiterhin Anwendung bei Bohrfluiden oder Bohrschlämmen, sowie bei in der Ölindustrie verwendeten Fluiden, die dem Fachmann leicht ersichtlich sind.
  • Erfindungsgemäß kann das chemische Quervernetzen des PVA durch Umsetzen des PVA mit di- oder polyfunktionellen Mitteln initiiert werden, die eine Kondensation mit den Alkoholgruppen (primär, sekundär oder tertiär) verursachen.
  • Solche Mittel sind, insbesondere, verschiedene Aldehyde, wie etwa Glyoxal oder Glutaraldehyd, sowie Maleinsäure, Oxalsäure, Dimethylharnstoff, Polyacroleine, Diisocyanate, Divinylsulfat und die Chloride von Disäuren und andere difunktionelle Produkte, die mindestens zwei Alkoholfunktionen bei einem pH-Wert < 10 quervernetzen.
  • Bevorzugt wird das chemisch quervernetzte PVA gemäß der Erfindung durch Quervernetzen des PVA in einer verdünnten wäßrigen Lösung, wobei es ein Molekulargewicht von 30.000 bis 250.000 aufweist, mit dem Glutaraldehyd (GA) mit kontrolliertem Rühren bei einem pH-Wert < 5 und aus technischen Gründen bevorzugter zwischen 2 und 3, bei einer Temperatur von weniger als 150ºC (300ºF) und bevorzugt zwischen 50 und 100ºC (120 und 210ºF) synthetisiert.
    • BEISPIEL 1 DER SYNTHESE EINES CHEMISCH QUERVERNETZTEN PVA GEMÄß DER ERFINDUNG
  • Das Ausgangspolymer ist ein kommerziell erhältliches PVA mit einer Hydrolysegeschwindigkeit von etwa 88% in Mol und einem Molekulargewicht (bestimmt unter Verwendung der Ubbelohde-Viskosität) von etwa 160.000.
  • Eine Lösung von 130 g dieses PVA wird in 1500 ml Wasser hergestellt. Die Lösung wird bei 80 bis 90ºC (176 bis 194ºF) für 24 Stunden gerührt. Sie wird auf etwa 50ºC (120ºF) gekühlt, 1,94 ml einer 25%-igen Lösung von GA werden zugegeben und das Rühren wird für eine Stunde fortgesetzt. Während das Rühren fortgesetzt wird, werden 150 ml 1N HCl zugegeben; nach 3 Minuten nimmt das Rühren aufgrund der Bildung eines Gels ab. Nach 24 Stunden wird das Gel mechanisch zerkleinert, wobei eine ausreichende Menge Wasser zugegeben wird, um eine Polymerendkonzentration von 2,6% zu erreichen.
  • Als Variante kann die das GA enthaltende PVA-Lösung auch vor Zugabe von Säure verdünnt werden. Die Lösung wird dann unter heftigem Rühren angesäuert. In diesem Fall werden die Aggregate in Suspension gebildet und es ist kein mechanisches Zerkleinern erforderlich.
  • Die oben beschriebene Synthese, sowie ihre Variante, resultieren in einem chemisch quervernetzten PVA mit einer theoretischen Quervernetzungsrate von 0,19% (d. h. 0,0019 Mol GA pro Mol PVA Monomerrest).
    • BEISPIEL 2 DER SYNTHESE EINES CHEMISCH QUERVERNETZTEN PVA GEMÄß DER ERFINDUNG
  • In einer weiteren Variante der Synthese von chemisch quervernetztem PVA wird eine Lösung von 24 g PVA in 576 g Wasser hergestellt und auf 60ºC erwärmt. 0,50 ml einer 25%-igen Lösung von GA werden zugegeben und die Lösung wird für 30 Minuten gerührt. Während das Rühren fortgesetzt wird, werden 15 ml 0,1 M HCl zugegeben. Nach einer Stunde Rühren werden 50 ml 0,1 M NaOH zugegeben. Diese Synthese resultiert in einem chemisch quervernetzten PVA mit einer theoretischen Quervernetzungsrate von 0,27%.
  • Es wurde während der verschiedenen Laboruntersuchungen beobachtet, daß ein kritischer Parameter hinsichtlich der Fluidverlust- Kontrolleigenschaften des chemisch vernetzten PVA gemäß der Erfindung die Quervernetzungsrate ist. Ein weiterer Faktor, der für diese Eigenschaften eine Relevanz aufweist, ist die Korngrößenverteilung der Partikel eines Gels des chemisch quervernetzten PVA in Suspension in dem fraglichen Fluid.
    • FLUIDVERLUST-KONTROLL-ZEMENTAUFSCHLÄMMUNGEN
  • In diesem Beispiel wurde die Fluidverlust-Kontrolle gemäß den Standards des API (American Petroleum Institute), die dem Fachmann gut bekannt sind, und insbesondere gemäß API-Standard Abschnitt 10, 5. Ausgabe, Juli 1990 gemessen. Zementaufschlämmungen wurden unter Verwendung eines API-Zements der Klasse G bei einer Dichte von 1,0 g/cm³ (15,8 ppg) hergestellt.
  • Ein herkömmlicher Zementabbindeverzögerer des Lignosulfonattyps wurde verwendet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammengestellt.
  • Die Quervernetzungsrate von 0% entspricht einem herkömmlichen PVA des Standes der Technik, in Pulverform, welches bei über etwa 50ºC (120 ºF) aufhört, eine Aktivität aufzuweisen und das nicht in Lösung verwendet werden kann.
  • Alle anderen Tests wurden mit Suspensionen von chemisch vernetztem PVA, bei verschiedenen Quervernetzungsraten, durchgeführt, wobei dieses Additiv gemäß der Erfindung dem Wasser oder dem Mischfluid (Mischwasser) zugegeben wurde, bevor der Zement zugegeben wurde.
  • Die Ergebnisse in dieser Tabelle I zeigen, daß das chemisch quervernetzte PVA gemäß der Erfindung eine gute oder sehr gute Fluidverlustkontrolle bei kleinen Konzentrationen erlaubt und bei Temperaturen wirksam ist, bei denen herkömmliches PVA keinerlei Fluidverlust-Kontrolleigenschaften mehr aufweist.

Claims (4)

1. Fluidverlust-Kontrollmittel für Ölfeld-Zementaufschlämmungen, umfassend einen Polyvinylalkohol (PVA), chemisch quervernetzt durch Umsetzen des PVA in Lösung unter kontrolliertem Rühren mit di- oder polyfunktionellen Quervernetzungsmitteln, die die Alkoholgruppen (primär, sekundär oder tertiär) quervernetzen, wobei die molare Konzentration des Quervernetzungsmittels, bezogen auf die Monomergruppen des PVA zwischen 0,1 und 0,5% beträgt.
2. Fluidverlust-Kontrollmittel nach Anspruch 1, worin die Quervernetzungsmittel ausgewählt sind aus Glyoxal, Glutaraldehyd, Maleinsäure, Oxalsäure, Dimethylharnstoff, Polyacroleinen, Diisocyanaten, Divinylsulfonat und Chloriden von Disäuren und anderen difunktionellen Produkten, die mindestens zwei Alkoholfunktionen bei einem pH-Wert < 10 quervernetzen.
3. Fluidverlust-Kontrollmittel nach Anspruch 1, worin das Quervernetzungsmittel Glutaraldehyd (GA) ist.
4. Zementaufschlämmungs-Zusammensetzung für die Zementierung von Öl-, Wasser-, Gas-, geothermischen und ähnlichen Quellen, enthaltend von 0,05 bis 1% (bezogen auf das Gewicht des Zements) des Fluidverlust-Kontrollmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3. Tabelle I (Beispiel A)
* Test 1: Vergleichtest
** Test 2-10: gemäß der Erfindung (CH-X-PVA)
DE69413040T 1993-04-23 1994-10-04 Chemisch vernetzter Polyvinylalkohol, und Verwendung als Zusätze zur Kontrolle des Flüssigkeitverlusts für Öl-Flüssigkeiten Expired - Lifetime DE69413040T2 (de)

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